KR960000749B1 - 가스배리어성 적층 필름 - Google Patents

가스배리어성 적층 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR960000749B1
KR960000749B1 KR1019880013082A KR880013082A KR960000749B1 KR 960000749 B1 KR960000749 B1 KR 960000749B1 KR 1019880013082 A KR1019880013082 A KR 1019880013082A KR 880013082 A KR880013082 A KR 880013082A KR 960000749 B1 KR960000749 B1 KR 960000749B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
gas barrier
laminated
silicon oxide
layer
Prior art date
Application number
KR1019880013082A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890006386A (ko
Inventor
츠토무 사와다
신이치 오하시
시게노부 요시다
Original Assignee
미츠비시 가가꾸 가부시키가이샤
미우라 아끼라
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP62252722A external-priority patent/JPH0822580B2/ja
Priority claimed from JP63007977A external-priority patent/JPH0632921B2/ja
Priority claimed from JP63185113A external-priority patent/JPH0234328A/ja
Application filed by 미츠비시 가가꾸 가부시키가이샤, 미우라 아끼라 filed Critical 미츠비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR890006386A publication Critical patent/KR890006386A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960000749B1 publication Critical patent/KR960000749B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

가스배리어성 적층 필름
제1도는 본 발명의 실시예 C1에 의하여 제조된 적층 필름에서의 수산화물 박막층의 두께 방향에 대한 규소결합에너지를 나타낸 그래프이며,
제2도는 본 발명의 실시예 C2에 의하여 제조된 적층 필름에서의 수산화물 박막층의 두께 방향에 대한 규소결합에너지를 나타낸 그래프이고,
제3도는 비교예 C1에 의하여 제조된 직층 필름에서의 수산화물 박막층의 두께 방향에 대한 규소결합에너지를 나타낸 그래프이며,
제4도는 비교예 C2에 의하여 제조된 적층 필름에서의 수산화물 박막층의 두께 방향에 대한 극소결합에너지를 나타낸 그래프이다.
본 발명은, 가스배리어(gas barrier)성이 뛰어난 적층 열가소성 플라스틱 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수증기 및 산소에 대해 고도의 가스배리어성을 갖는 동시에 투명성을 나타내어, 각종 포장재로서 적합한 적층 플라스틱 필름에 관한 것이다.
식품, 의약품, 화학약품 등의 포장재에 이용되는 플라스틱 필름과 그 성형품은, 포장된 내용물의 변질을 막기 위해 수증기와 산소 등의 가스를 통과시키지 않는 성질의 가스배리어성 재료가 이용된다. 특히, 고도의 가스배리어성이 요구되는 포장에는, 그 재료에 알루미늄등의 금속박을 붙이거나 알루미늄 등의 금속을 증착시킨 것이 이용되어 왔다.
또한, 폴리염화비닐리덴이나 염화비닐리덴을 주성분으로 하며 이와 공중합체 가능한 다른 단량체, 예컨대, 염화비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등과의 공중합체와 같은 염화비닐리덴계 수지로 되어진 필름과, 이러한 염화비닐리덴계수지를 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 된 필름에 코오팅한 염화비닐리덴계 수지 코오팅 필름이, 가스배리어성을 갖는 포장재료로서 알려져 있다.
그리고, 폴리비닐알로올과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 등의 폴리비닐알코올계 수지도 산소배리어성이 우수한 재료이다. 그러나 폴리비닐알코올계 수지는 수중기배리어성이 떨어지고 고습도하에서는 산소배리어성도 약화되므로, 포장재료로서 이용할 경우 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등과 같은 수증기배리어성 수지 필름을 폴리비닐알코올계 수지 필름에 적층시킨 적층 필름을 사용할 수 있다.
한편, 기계적 강도가 우수한 플라스틱 필름에, 금속산화물막을 증착시켜서 가스배리어성을 부여하는 방법이 제안되고 있다. 예컨대, 이축연신 나일론 필름과 이축연신 폴리에스테르 필름 등에 규소산화물을 증착시킨 필름(특허공고 소 53-12953호), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 이축연신 폴리프로필렌 필름 등에 마그네슘 산화물을 증착시킨 필름(특허공개 소 60-27532호)등이 있다.
그러나, 종래의 금속박과 금속적층막을 이용한 포장재료는, 수증기와 산소에 대한 가스배리어성이 우수한 반면, 적층된 금속으로 인해 불투명하게 되어 포장된 내용물을 바깥에서 볼 수 없으므로, 포장재료로서의 용도가 한정되어 있었다.
이에 비해, 종래의 염화비닐리덴계 수지 필름 및 폴리비닐알코올계 적층 필름은 투명하게는 할 수 있으나, 수증기와 산소에 대한 가스배리어성이 충분하지 않기 때문에 고도의 가스배리어성이 요구되는 포장재료에 사용될 경우 필름의 두께를 두껍게 하지 않으면 안되고, 필름의 두께를 두껍게 하게 되면 반대로 투명성과 유연성을 잃게되며, 고도의 가스배리어성이 요구되는 포장재료에는 부적당하였다.
또한, 플라스틱 필름에 산화물막을 증착시켜서 가스배리어성을 부여한 포장재료도 수증기와 산소에 대한 가스배리어성이 충분하지 않기 때문에, 고도의 가스배리어성을 필요로 하는 용도에는 불충분하였다.
이에 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 다양한 실험연구를 거듭한 결과, 극성기를 갖는 열가소성 필름면에 접합부분에서의 규소결합에너지가 크도록 규소산화물 박막층을 형성함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 필름의 두께를 두껍게 하지 않아도 고도의 가스배리어성성을 가지며, 또한 투명하게도 할 수 있는 가스배리어성 적층 필름을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 가스배리어성 적층 필름에 관한 것으로서, 극성기를 갖는 열가소성 플라스틱 필름의 한쪽면에 규소산화물의 박막층을 형성시키되, 박막층의 규소산화물의 규소결합에너지가 층의 두께 방향과 상위하여 플라스틱 필름과 접합되어 있는 근방부에서 큰 규소결합에너지를 갖도록 되어진 것을 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 바람직한 구현형태에 있어서, 열가소성 플라스틱 필름으로서는 감화도가 99%이상이며 적어도 일축방향으로 5배이상 연신된 폴리비닐알코올 필름을 이용할 수 있으며, 또한 열가소성 플라스틱 필름으로서 감화도가 99% 이상이며 120℃의 온도조건에서의 길이 변화율이 2% 범위내에 있는 연신된 폴리비닐 알코올 필름을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현형태에 있어서, 규소산화물의 박막층을 형성시키기 위해서는 진공증착법, 스팻터링(spattering)법, 이온플레이팅(ion plating)법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현형태에 있어서, 박막층면에는 그위에 다시 열가소성 플라스틱만을 적층 형성시킬 수 있다.
상기와 같이 구성된 본 발명에 있어서, 극성기를 갖는 열가소성 플라스틱 필름과 규소산화물 박막층과의 접합부분인 근방부에서 규소결합에너지가 크다. 이는 열가소성 플라스틱면과 박막층이 강하게 결합되어 있다는 것을 의미하며, 동시에 강하게 결합되어 있는 접합부분에서의 원자망은 침투된 물분자와 산소분자 등의 가스분자를 실질적으로 통과하기 어렵게 하여 우수한 가스배리어성을 발휘하는 것으로 생각된다. 그러나 이러한 설명은 본 발명의 이해를 돕기위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
하기 예에서 실제로 증명된 바와같이, 본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.
본 발명에 의한 가스배리어성 적층 플라스틱 필름은, 필름의 두께를 두껍게 하지 않고도 매우 높은 가스배리어성을 가지며, 우수한 투명성을 나타내며, 또한 유연성이 있고, 경제성면에서도 바람직하다.
따라서, 식품, 의약품, 화학약품 등의 포장재로서 이용됨은 물론, 고도의 가스배리어성이 요구되는 포장에도 적용될 수 있어서, 그 용도가 광범위한 바, 공업적인 이용가치가 매우 크다.
본 발명의 바람직한 구현형태의 가스배리어성 적층 플라스틱 필름에서는, 더우기 플라스틱만이 직층형성되어 있으므로 투습도를 한층 저하시켜 보다 우수한 가스배리어성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명에 따른 가스배리어성 적층 열가소성 플라스틱 필름에서는 수산기와 같은 극성기를 갖는 열가소성플라스틱(예컨대, 폴리비닐알코올계 필름)이 이용되기 때문에 이러한 필름에 진공증착법으로 규소산화물 박막층을 형성시키게 되면 그 형성초기에 플라스틱 필름의 극성기와 규소산화막이 상호작용하여 근방부에서 큰 규소결합에너지를 가지게되며, 우수한 가스배리어성을 발휘하는 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현형태 따른 가스배리어성 적층 플라스틱 필름에서는, 열가소성 플라스틱 필름으로서 연신된 폴리비닐알코올 필름, 보다 바람직하게는 고온에서도 길이 안정성을 갖는 연신 폴리비닐알코올을 이송하기 때문에, 우수한 가스배리어성을 발휘함과 동시에 매우 우수한 강도를 갖는 투명성 적층 플라스틱 필름을 얻을 수 있다.
규소결합에너지 본 발명에 관련된 가스배리어성 적층 필름에 있어서, 극성기클 갖는 열가소성 플라스틱 필름의 한쪽면에 형성된 규소산화물의 박막층을 열가소성 플라스틱 필름과 접합되어 있는 근방부에서 큰 규소결합에너지를 갖는 것이어야 한다.
이는, 하기에 설명한 바와 같은 열가소성 플라스틱 필름과 접합되지 않는 박막층의 중앙부와 표층부의 규소결합에너지가 작거나 같은 규소산화물 박막층은, 가스배리어성을 충분히 개선할 수 없기 때문이다.
본 명세서에서,“규소산화물의 규소결합에너지”란 X선광 전자분광법(ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)으로 측정된 Si 2p의 결합에너지를 가르킨다.
X선광 전자분광법을 이용하여 노출된 박막층을 아르곤이온 등으로 에칭하면서, 규소산화물 박막층의 두께 방향의 Si 2p규소결합에너지를 측정할 수 있다.
열가소성 플라스틱 필름의 근방부에서의 규소결합에너지는, 예컨대, 열가소성 플라스틱 필름과 접합되지 않는 박막층의 중앙부와 표층부의 규소결합에너지 보다 0.3eV이상 바람직하게는 0.5eV이상 큰것이 좋다.
규소산화물 박막층의 형성
본 발명에 따른 박막층의 형성은, 플라스틱 필름면에 일산화규소나 이산화규소 또는 이들의 혼합물 등의 증착원료를 이용하여, 진공증착법, 스팻터링법 또는 이온플레이팅법 등으로 규소산화물 박막층을 석출시켜서 실시할 수 있다.
예컨대, 진공증착법의 경우, 증착원료로서는 일산화규소 또는 이산화규소를 이용하여, 10-3∼10-5Torr의 진공하에서, 전자빔가열방식이나 고주파유도가열방식 또는 저항가열방식으로 가열증착시킨다.
본 밭명에서는, 상기에서 제시한 박막층 형성법에 한정되지 않고 여러방법을 적용할 수 있는 바, 예컨대, 증착원료로서 규소, 일산화규소, 이산화규소 또는 이들의 혼합물 등을 이용하여 산소가스를 공급하면서 실시하는 반응증착법도 채용될 수 있다. 이때, 피증착 필름으로서의 플라스틱 필름은, 최종적인 열고정처리를 거친 것이어도 좋고 또는 1단계의 열고정처리만 거친 것이어도 좋다. 후자의 경우, 증착조에 넣은 후, 증착전에 2번째 단계의 열고정처리를 실시하여 길이안정성을 부여하고, 그 다음에 증착처리 한다.
열가소성 플라스틱 필름에 형성된 규소산화물의 박막층의 두께는 3∼700nm 바람직하게는 5-500nm이다.
이는 박막층의 두께가 5nm미만일때 가스배리어성이 불충분하고 3nm미만일때 그 경향이 더욱 현저해지며, 또한 두께가 500nm를 초과할 경우 필름이 휘어지거나 박막층에 균열이나 박리등이 일어나서 가요성(可搖性)을 잃어 버리게 되고 700nm를 초과할때 그 경향이 더욱 현저해지기 때문이다.
규소산화물의 박막층에는, 필요에 따라 적당한 첨가물을 포함시킬 수 있으여, 10중량%이하라면 그중에 불순물로서의 칼슘이나 마그네슘 또는 이들의 산화물 등이 혼입되어 있어도 악영향은 없다.
열가소성 플라스틱 필름
본 발명에 이용되는 열가소성 필름은, 규소산화물막층과 열가소성 플라스틱 필름이 접합되어 있는 근방부에서 큰 규소결합에너지를 갖도록 적층, 접합할 수 있는 극성기를 갖는 열가소성 플라스틱이다.
구체적으로, 극성기를 갖는 열가소성 플라스틱으로는, 예컨대, 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체필름과 같은 폴리비닐알로올계 수지, 폴리비닐포르말 및 폴리비닐부티랄과 같은 폴리비닐아세탈 등이 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리비닐알코올은, 감화도가 99%이상인 것이 바람직하다. 이는, 감화도가 99%미만에서는 가스배리어성의 향상을 그다지 기대할 수 없기 때문이다.
이러한 열가소성 플라스틱 필름의 길이, 형태 등은 적절히 선택될 수 있다. 또한 이 필름을 미연신인 것 혹은 일축연신이나 이축연신된 것 어느것을 사용하여도 좋으나, 플리비닐알코올계 수지를 이용할 경우에는 적어도 일축방향으로 5배이상 연신된 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
이는 5배이상 연신하였을 때 가스배리어성이 더욱 향상되기 때문이다. 이러한 연신상태에서는 일축방향으로만 연신된 것이어도 좋고 또는 이축방향으로 연신된 것이라도 좋다. 연신배율은 합계의 연신배율이 5배 이상이면, 일단계로 연산한 것에 한정되지 않고 다단계로 연신된 것이어도 좋다.
또한, 본 발명에서 이용된 플라스틱 필름은, 120℃ 온도조건에서 길이변화율이 2%이하의 범위인 연신 폴리비닐알코올 필름인 것이 바람직하다. 만약 길이변화율이 2%를 초과하면, 그 필름면에 진공증착법, 스팻터링법 또는 이온플레이팅법으로 규소산화물 박막층을 형성하여도 가스배리어성이 그다지 향상되지 않는다.
이에대한 상세한 이유는 불명하지만, 박막층을 형성할때 폴리비닐알코올 필름이 가열되어져 수축 또는 팽창되게 되어 길이가 변화되므로, 이와같은 길이변화가 2%를 넘게되면 규소산화물의 박막층에 균열, 두께반점, 핀홀(pinhole) 등이 발생하여 균일하면서도 치밀한 박막층을 얻을 수 없게 된다.
이러한 길이안정성을 얻기 위해서는, 폴리비닐알코을을 연신한 후, 유리전이온도 이상 융점 이하의 은도에서 열고정시켜서, 결정화도를 높이고 분자쇄의 배향을 고정시킨다.
열고정 조작은, 1단계 또는 다단계로 실시할 수 있다. 2단계로 실시하는 경우, 후단의 열고정은 120℃이하의 온도조건에서 실시하는 것이 좋다. 또한, 후단의 열고정 조작은 연신필름을 다습한 환경하에서 흡습시켜서 가소화된 상태에서 배향응력을 완화한 다음, 흡습되어 있는 수분을 가열건조하여 제거하는 방법을 채용할 수 있다.
규소산화물 박막층이 형성된 열가소성 플라스틱 필름의 두께는 5∼400㎛ 바람직하게는 10∼200㎛이다.
플라스틱막
본 발명의 바람직한 구현형태에 있어서, 한쪽면에 플라스틱 필름이 적층된 규소산화물막층의 다른쪽 면에 동일하거나 다른 플라스틱만을 적층할 수 있다.
적층법으로는 규소산화물 박막층 면에 플라스틱막을 장합(張合)시키거나, 또는 규소산화물 박막층 면에 플라스틱 도포막을 형성시키는 방법이 있다.
적층에 이용되는 플라스틱 막은 특별히 한정되지 않지만, ASTM F373에 준하여 온도 40℃ 상대습도 90%의 조건에서 측정한 투습도가 50g/㎡ㆍ24hr이하의 특성을 갖는 것이 바람직하며, 두께는 5∼400㎛의 범위에서 선택하는 것이 좋다.
플라스틱 필름을 장합하는 경우, 장합에 적당한 플라스틱의 종류로는 폴리에틸렌 및 에틸렌계 공중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌계 공중합체 등과 같은 올레핀계 수지, 폴리염화비닐 및 그의 공중합체 등과 같은 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴 및 그의 공중합체 등과 같은 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지, 또는 이들 필름에 폴리염화비닐리덴계 수지등의 다른 수지를 코오팅한 코오팅 필름 등이 있다. 이러한 수지의 필름은 미연신 된 것이어도 좋고 일축연신 또는 이축연신 된 것이어도 좋다.
플라스틱만을 장합시킬 때에는, 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 등을 이용하는 드라이라미네이트법 및 압출라미네이트법 등의 공지방법을 채용할 수 있다.
한편, 플라스틱만을 도포하여 형성하는 경우, 도포제를 이용한다. 이때, 바람직한 도포제로는 폴리염화비닐리덴 및 그의 공중합체 등과 같은 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르 수지, 폴리테트라풀로오로에틸렌 등과 같은 불소계 수지 등의 용액 또는 분산액이 있다.
플라스틱막을 도포하여 형성하는 경우에는, 도포막과 박막층과의 접착강도를 높히기 위해 앵커코오트(anchor coat)제를 이용할 수 있다. 바람직한 앵커코오트제로는 이소시아네이트계, 폴리에틸렌이민계, 유기티탄계 등의 접착촉진제 및 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 등의 접착제 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 열가소성 플라스틱 필름 면에 형성된 규소산화물 박막층 및 상기 플라스틱막 등의 부재(部材) 이외에도, 박막층의 표면이나 플라스틱 필름 표면 또는 플라스틱막 표면에, 그 사용 형태에 따라 필름의 히트실(heat seal)을 높이는 물질을 도포 또는 장합시킬 수 있다.
히트실성을 높이는 물질로서, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 이오노머(ionomer)등이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여, 또한 비교예와 대조하면서 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
하기 예에 있어서, 열가소성 플라스틱 필름(폴리비닐알코올 필름)의 길이변화율, 규소산화물 박막층의 규소결합에너지(Si 2p), 제조된 적층 필름의 투습도, 산소투과도 및 투명성은 다음의 방법에 의해 측정되거나 판단된 것이며, 또한 규소산화물의 투명한 박막층의 두께는 수정식 막두께측정계에 의해 측정한다.
(1) 폴리비닐알코올 필름의 길이변화율
필름에서 한변의 길이가 120mm인 정방형의 시료편을 준비하여, 이 시료편을 온도 23℃ 상대습도 50%의 분위기하에서 24시간 콘디셔닝(conditioning)한 다음, 이 시료편에 한변의 길이가 100mm인 정방형의 표시선을 메이크한다. 이 시료편을 120℃로 조절되어진 공기 항온조 중에 넣고 5분이 경과된 후에 꺼내고, 이를 다시 온도 23℃ 상대습도 50%의 분위기하에서 24시간 콘디셔닝한 다음, 정방헝의 표시선의 간격변화의 절대치(Δ1 mm)를 측정하여 다음식에 대입하고, 여기서 산출된 값을 길이변화율(%)로 한다.
Figure kpo00001
(2) 규소결합에너지
X광선 전자분광장치(시마쯔제작소 제품, ESCA850형, X선광 Mg Kα)를 사용하여, Ar+이온으로 3분간격으로 규소산화물 박막층을 에칭시키면서 Si 2p의 결합에너지의 두께 방향의 변화를 측정한다.
(3) 투습도
ASTM F-372에 준하여 온도 40℃상대습도 90%의 조건에서, (ⅰ) 플라스틱 필름의 한쪽면에 규소산화물 박막층만을 형성시킨 투명 플라스틱 필름의 경우, 규소산화물 박막층을 고습도(90% RH)족에 위치시키고 플라스틱 필름을 건조상태 쪽에 위치시켜서 측정하며, 한편 (ⅱ), 규소산화물 박막층의 표면에, 상기 필름 이외의 다른 플라스틱만을 더 형성시킨 투명 플라스틱 필름의 경우, 이 플라스틱만 면을 고습도(90% RH)쪽에 위치시키고 플라스틱 필름을 건조상태쪽에 위치시켜서 측정한다.
(4) 산소투과도
산소투과도 측정장치(모던콘트롤사 제품, OX-TRAN 100형)을 사용하여, 온도 30℃상대습도 80%의 조건에서 측정한다.
(5) 투명도
육안으로 평가하여 양호한 투명도를 나타낸 것에는 ○로 결과표에 표시한다.
[실시예 A1]
감화도 99.9%의 폴리비닐알코올 필름(연신배율 5배, 일축연신, 두께 20㎛)의 표면에 5×10-5Torr의 진공하에서 전자빔가열방식으로 순도 99.9%의 일산화규소 (SiO)를 가열증발시키고, 폴리비닐알코올 필름의 한쪽면에 두께 100nm의 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켜서, 투명한 가스배리어성 적층 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 적층 필름에 대하여, 상기의 방법에 따라, 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 A2]
실시예 A1에 기재된 예에 있어서, 폴리비닐알코올 필름을 감화도 99.9%, 연신배율 3×3배인 것을 다시 한방향으로 2.9배 연신시켜서 3×8.7배로 연신되어진 두께 25㎛의 것으로 대신하는 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올의 한쪽면에 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켜서, 투명한 가스배리어성 적층 필름을 제조하였다.
제조된 가스배리어성 적층 필름에 대하여, 실시예 A1에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 A3, A4]
실시예 A1에 기재된 예에 있어서, 폴리비닐알코올 필름의 한쪽면에 형성시킨 규소산화물의 투명한 박막층의 두께를 각각 50nm(실시예 A3)와 200nm(실시예 A4)로 하는 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 적충 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 A1에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 A5]
실시예 A1에 기재한 예에 있어서, 순도 99.9%의 일산화규소 대신에, 순도 99.9%의 이산화규소를 증착 원료로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 폴리비닐알로올 필름의 한쪽면에 100nm의 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켜서 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여 실시예 A1에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 A1∼A3]
실시예 A1에 기재된 예에 있어서, 폴리비닐알코올 필름을 각각 두께 25㎛의 이축연신(연신배율 3×3배) 되어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(비교예 A1), 감화도 99.9% 두께 25㎛의 이축연신(연신배율 3×3배) 되어진 폴리비닐알코올 필름(비교예 2), 감화도 99.9% 두께 20㎛의 일축연신(연신배율 5배) 되어진 폴리비닐알코올 필름(비교예 3)으로 대신한 것을 제외하고는, 실시예 A1에서와 동일한 방법으로 각각의 필름의 한족면에 100nm의 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켜서, 적층 필름을 제조하였다.
제조된 각각의 적층 필름에 대하여, 실시예 A1에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 A6]
실시예 A1에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시킨 면에 염화비닐리덴계 수지 코오팅층(두께 10㎛)을 갖는 전체두께 30㎛의 폴리프로필렌 필름(연신배율 5×5배, 투습도 1.2g/㎡ㆍ24hr, 이하 이 필름을“K-OPP”라함)을 염화비닐리덴계 수지 코오팅층과 규소산화물 증착면이 접착되도록 두께 2㎛의 우레탄계 접착제층(다께다약품(주) 제품, 다께랙크 A-606과 다께네이트 A-10을 9 : 1의 비율로 혼합시켜서 된 2성분계 접착제)을 개재하여 적층시켜서, 가스배리어성 투명 적층 플라스틱 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 투명 적층 필름에 대하여, 상기 방법으로 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 A7]
실시예 A6에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름의 폴리비닐알코올 필름의 한쪽면에, 저밀도 폴리에틸렌 필름(두께 40㎛)을 두께 2㎛의 우레탄계 접착제층(다께다약품(주) 제품, 다께랙크 A-606과 다께네이트 A-10과를 9 : 1의 비율로 혼합시킨 2성분계 접착제)를 개재하여 적층시켜서, 가스배리어성 투명 적층 플라스틱 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 투명 적층 필름에 대하여, 상기 방법으로 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 길과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 A8]
실시예 A6에 기재된 예에 있어서, 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시킨 면에 적층시킨 K-OPP필름을, 두께 25㎛의 이축연신(연신배율 3×3배)되어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(투습도 20g/㎡ㆍ24hr)으로 대신하는 것을 제외하고는 실시예 A6과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 A6에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 A9]
실시예 A7에 기재된 예에 있어서, 실시예 A6에서 제조된 적층 필름 대신에 실시예 A8에서 제조된 적층 필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A7과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시에 A6에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 A10]
실시예 A6에 기재된 예에 있어서, 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시킨 면에 적층시킨 K-OPP필름을, 두께 15㎛의 이축연신(연신배율 3×3배)되어진 나일론 6필름(투습도 150g/㎡ㆍ24hr)으로 대신하는 것을 제외하고는 실시예 A6과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 A6에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 A11]
실시예 A7에 기재된 예에 있어서, 실시예 A6에서 제조된 적층 필름 대신에 실시예 A10에서 제조된 적층 필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A7과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시에 A6에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 A12]
실시예 A2에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시긴 면에, 우선 앵커코오트제로서 우레탄계 접착제층(다께다약품(주)제품, 다께랙크 A-606과 다께네이트 A-10을 9 : 1의 비율로 혼합시킨 2성분계 접착제)을 도포하여 두께 1㎛의 코오팅층을 형성시켰다. 그다음, 코오팅층 상에 염화비닐리덴계 수지 라텍스(쿠레화학공업(주)제품, 쿠레할룬라텍스 DO-870)를 도포하여 두께 10㎛의 박막(투습도 1.2g/㎡ㆍ24hr, 이 박막을“K박막”이라 함)을 헝성시켜서, 가스배리어성 투명 적층 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 투명 적층 필름에 대하여, 상기의 방법으로, 적층 필름의 투습도 및 산소투과도 측정하고, 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 A13]
실시예 A2에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시킨 면에 실시예 A6에서 사용하였던 것과 동일한 K-OPP를, 염화비닐리덴계 수지 코오팅층과 규소산화물 증착면이 접착되도록, 또한 폴리비닐알코올 필름 면과는 저밀도 폴리에틸렌 필름(두께 40㎛)이 접착되도록, 각각 두께 2㎛의 우레탄계 접착제층(다께다약품(주)제품, 다께랙크 A-606과 다께네이트 A-10과를 9 : 1의 비율로 혼합시킨 2성분계 접착제)를 개재하여 적층시켜서, 가스배리어성 투명 적층 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 투명 적층 필름에 대하여, 상기의 방법으로, 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 A4]
실시예 A13에 기재된 예에 있어서, 실시예 A2에서 제조된 적층 필름 대신에 비교예 A1에서 제조된 적층 필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A13과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
단, 저밀도 폴리에틸렌 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 면에 적층시켰다.
제조된 적층 필름에 대하여, 상기의 방법으로, 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00002
주) PVA : 폴리비닐알코올
PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트
[표 2]
Figure kpo00003
주) K-OPP : 폴리염화비닐리덴계 수지 코오팅 이축연신 폴리프로필렌 필름
LDPE : 저밀도 폴리에틸렌 필름
PET : 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름
K박막 : 폰리염화비닐리덴계 수지 박막
ONY : 이축연신 나일론 6 필름
실시예 A1∼A13 및 비교예 A1∼A4의 결과평가
표 1 및 표 2에 나타낸 결과로 부터, 다음과 같은 사실을 알 수 있었다.
(ⅰ) 실시예 A1∼A5에서와 같이 적어도 일축방향으로 5배이상 연신된 플라스틱 필름은 보다 우수한 가스배리어싱을 발휘하며, 박막층에 다른 플라스틱 필름을 적층시킨 경우에도 투습성이 더욱 저하되었고 한층 우수한 가스배리어성을 발휘하였다(실시예 A6,A8,A10 및 A12). 또한, 히트실성을 향상시키는 물질을 적층하여도 가스배리어성에는 영향을 주지 않았다(실시예 A7,A9,A11 및 A13).
(ⅱ) 열가소성 플라스틱 필름으로서 극성기가 적은 필름을 이용한 경우(비교예 A1), 연신배율이 불충분한 경우(비교예 A2), 감화도가 불충분한 경우(비교예 A3)에는 양호한 투습도 및 산소투과도가 나타나지 않았다.
(ⅲ) 본 발명에 관계된 적층 필름은 우수한 가스배리어성을 나타내는 동시에 투명성도 양호하였다.
[실시예 B1]
감화도 99.9%의 폴리비닐알코올 필름(연신배율 3×3배, 이축연신, 두께 25㎛)에 210℃의 온도조건에서 10초동안 열고정처리하여서, 상기 길이변화율이 어느한 방향으로 0.8%이고 이와 직각방향으로 0.6%인 폴리비닐알코올 필름을 제조하였다.
이 필름표면에 5×10-5Torr의 진공하에 전자빔가열방식으로 순도 99.9%의 일산화규소(SiO)를 증발시키고, 폴리비닐알코을 필름의 한쪽면에 두께 100nm의 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켜서, 투명한 가스배리어성 적층 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 적층 필름에 대하여, 상기의 방법에 따라, 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 B2]
감화도 99.9%의 폴리비닐알코올 필름(연신배율 3×3배, 이축연신, 두께 25㎛)을 다시 한 방향으로 2.1배 연신시켜서 3×6.3배로 연신되어진 폴리비닐알코올 필름에, 열고정처리를 200℃에서 22초동안 및 80℃에서 1시간 30분동안 2단계로 실시하여, 상기 길이변화율이 어느 한방향으로 1,7%이고 이와 직각방향으로 0.9%인 폴리비닐알코올 필름을 제조하였다.
이 필름 표면에 5×10-5Torr의 진공하에 전자 빔가열방식으로 순도 99.9%의 일산화규소(SiO)를 증발시키고, 폴리비닐알코올 필름의 한쪽면에 두께 100nm의 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켜서, 투명한 가스배리어성 적층 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 적층 필름에 대하여, 상기의 방법에 따라, 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 B3]
실시예 B2에 기재된 예에 있어서, 실시예 B2에서와 동일한 방법으로 200℃에서 22초동안의 열고정처리만을 실시하여서 된 폴리비닐알코올 필름을, 진공증착조에 넣고 증착전에 100℃에서 5분동안 2번째 단계의 열고정처리를 실시하는 것(제조된 필름의 길이변화율은 어느 한 방향으로 0.4%이고 이와 직각방향으로 0.3%이었다)을 제외하고는 실시예 B2에서와 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 B2에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 B4, B5]
실시예 B3에 기재된 예에 있어서, 폴리비닐알코올 필름의 한쪽면에 형성시킨 규소산화물의 투명한 박막층의 두께를 각각 50nm(실시예 B4)와 200nm(실시예 B5)로 하는 것을 제외하고는, 실시예 B3과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 B3에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 B1]
실시예 B1에 기재된 예에 있어서, 실시예 B1에서 사용되었던 감화도 99.9%의 이축연신 폴리비닐알코올 필름 대신에, 감화도 90.0%의 이축연신 폴리비닐알로올 필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 B1과 동일한 방법으로 필름의 한쪽면에 두께 100nm의 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켜서, 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 B1에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 B2]
실시예 B2에 기재된 예에 있어서, 실시예 B2에서 사용되었던 2단계로 열고정처리된 폴리비닐알코올 필름 대신에, 2번째 단계의 열고정처리를 80℃에서 1분 30초동안 실시하여서 된 필름(이 필름의 길이변화율은 어느 한방향으로 3.0%이며 이와 직각방향으로 1.5%이다)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 B2에서와 동일한 방법으로 필름의 한목면에 두께 100nm의 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켜서, 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시에 B2에서도 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 B3]
실시예 B1에 기재된 예에 있어서, 실시에 B1에서 사용하였던 폴리비닐알코올 필름 대신에, 두께 25㎛의 이축연신(연신배율 3×3배)되어진 폴리비닐알코올 필름을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 필름의 한쪽면에 두께 100nm의 규소산화물의 투명한 박막층을 헝성시켜서, 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 B1에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 B6]
실시예 B1에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시킨 면에 염화비닐리덴계 수지 코오팅층(두께 10㎛)을 갖는 전체두께 30㎛의 폴리프로필렌 필름(연신배율 3×10배, 투습도 1.2g,/㎡ㆍ24hr, 이하, 이 필름을“K-OPP”라함)을 염화비닐리덴계 수지 코오팅층과 규소산화물 증착면이 접착되도록 두께 2㎛의 우레탄계 접착제층(다께다약품(주)제품, 다께랙크 A-606과 다께네이트 A-10을 9 : 1의 비율로 혼합시켜서 된 2성분계 접착제)을 개재하여 적층시켜서, 가스배리어성 투명 적층 플라스틱 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 투명 적층 필름에 대하여, 상기 방법으로 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 B7]
실시예 B6에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름의 폴리비닐알코올 필름 면에, 히트실층으로서 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름(두께 40㎛)을 두께 2㎛의 우레탄계 접착제층(다께다약품(주)제품, 다께랙크 A-606과 다께네이트 A-10과를 9 : 1의 비율로 혼합시킨 2성분계 접착제)를 개재하여 적층시켜서, 가스배리어성 투명 적층 플라스틱 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 투명 적층 필름에 대하여, 상기 방법으로 적층 필름의 투습도 및 산소투자도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 B8]
실시예 B6에 기재된 예에 있어서, 실시예 B6에서 사용하였던 실시에 B1에서 제조된 적층 필름 대신에, 실시예 B3에서 제조된 적층 필름을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 B6와 동일한 방법으로 K-OPP를 접착적층시켜서 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 B1에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 B9]
실시예 B7에 기재된 예에 있어서, 실시예 B6에서 제조된 적층 필름 대신에 실시에 B8에서 제조된 적층필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 B7과 동일한 방법으로 히트실층을 갖는 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 B7에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 B10]
실시예 B8에 기재된 예에 있어서, 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시킨 면에 적층시킨 K-OPP필름을, 두께 25㎛의 이축연신(연신배율 3×3배) 되어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(투습도 20g/㎡ㆍ24hr)으로 대신하는 것을 제외하고는 실시예 A6과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 B8에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 B11]
실시예 B7에 기재된 예에 있어서, 실시예 B6에서 제조된 적층 필름 대신에 실시예 B10에서 제조된 적층필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 B7과 동일한방법으로 히트실층을 갖는 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 B7에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 B12]
실시예 B8에 기재된 예에 있어서, 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시킨 면에 적층시킨 K-OPP필름을, 두께 15㎛의 이축연신(연신배율 3×3배) 되어진 나일론 6필름(투습도 150g/㎡ㆍ24hr)으로 대신하는 것을 제외하고는 실시예 B8과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 B8에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 B13]
실시예 B7에 기재된 예에 있어서, 실시예 B6에서 제조된 적층 필름 대신에 실시예 B12에서 제조된 적층 필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 B7과 동일한 방법으로 히트실층을 갖는 적층 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 B7에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 B14]
실시예 B3에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시킨 면에, 우선 앵커코오트제로서 우레탄계 접착제층(다께다약품(주) 제품, 다께랙크 A-606과 다께네이트 A-10을 9 : 1의 비율로 혼합시킨 2성분계 접각제)을 도포하여 두께 1㎛의 코오팅층을 형성시켰다. 그다음, 코오팅층상에 염화비닐리덴계 수지 라텍스(쿠레하화학공업(주)제품, 쿠레할룬라텍스 DO-870)을 도포하고 두께 10㎛의 박막(투습도 1.2g/㎡죡24hr, 이 박막을“K박막”이라 함)을 형성시켜서, 가스배리어성 투명 적층 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 투명 적층 필름에 대하여, 상기의 방법으로, 적충 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고, 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 B4]
비교예 B3에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시킨 면에 실시예 A6에서 사용하였던 것과 동일한 K-OPP를, 염화비닐리덴계 수지 코오팅층과 규소산화물 증착면이 접착되도록, 또한 폴리비닐알코올 필름 면과는 에틸렌-초산비닐 공중합체필름(두께 40㎛)이 접착되도록, 각각 두께 2㎛의 우레탄계 접착제층(다께다약품(주)제품, 다께랙크 A-606과 다께네이트 A-10과를 9 : 1의 비율로 혼합시킨 2성분계 접착제)를 개재하여 적층시켜서, 가스배리어성 투명 적층 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 적층 필름에 대하여, 상기의 방법으로, 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00004
주) PVA : 폴리비닐알코올
PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트
[표 4]
Figure kpo00005
주) K-OPP : 폴리염화비닐리덴계 수지 코오팅 이축연신 폴리프로필렌 필름
EVA : 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름
PET : 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름
K박막 : 폴리염화비닐리덴계 수지 박막
ONY : 이축연신 나일론 6 필름
실시예 B1∼B14 및 비교예 B1∼B4의 결과평가
표 3 및 표 4에 나타낸 결과로 부터, 다음과 같은 사실을 알 수 있었다.
(ⅰ) 실시예 B1∼B5에서와 같이 감화도가 99몰% 이상이며 길이안정성이 우수한 플라스틱 필름은 보다 우수한 가스배리어성을 발휘하였으며, 박막충에 다른 플라스틱 필름을 적층시킨 겅우에도 투습성이 더욱 저하되었고 한층 우수한 가스배리어성을 발휘하였다(실시예 B6,B8,B10,B12 및 B14). 또한, 히트실성을 향상시키는 물질을 적층하여도 가스배리어성에는 영향을 주지 않았다(실시예 B7,B9,B11 및 B13).
(ⅱ) 열가소성 플라스틱 필름으로서 극성기가 적은 필름을 이용한 경우(비교예 B3), 길이변화율이 큰 필름을 이용한 경우(비교예 B2), 감화도가 불충분한 경우(비교예 B1)에는 양호한 투습도 및 산소투과도가 나타나지 않았다.
(ⅲ) 본 발명에 관계된 적층 필름은 우수한 가스배리어성을 나타내는 동시에 투명성도 양호하였다.
[실시예 C1]
감화도 99.9%의 폴리비닐알코올 필름(연신배율 3×3배, 이축연신, 두께 12㎛)의 표면에 5×10-5Torr의 진공하에 전자 빔가열방식으로 순도 99.9%의 일산화 규소(SiO)를 가열증발시키고, 폴리비닐알코올 필름의 한쪽면에 두께 100nm의 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켜서, 투명한 가스배리어성 적층 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 적층 필름에 대하여, 상기의 방법에 따라, 규소산화물 박막층의 규소(Si 2p)결합에너지와 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 제1도와 표5에 나타내었다.
[실시예 C2]
실시예 C1에 기재된 예에 있어서, 감화도 99.9%의 폴리비닐알코올 필름을 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(에틸렌 함량 32몰%, 연신배율 3×3배, 이축연신, 두께 12㎛)으로 대신하는 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름의 한쪽면에 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켰다.
제조된 가스배리어성 적층 필름에 대하여, 실시예 C1에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 제2도 및 표5에 나타내었다.
[비교예 C1]
실시예 C1에 기재된 예에 있어서, 감화도 99.9%의 폴리비닐알코올 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(에틸렌 함량 32몰%, 연신배율 3×3배, 이축연신, 두께 12㎛)으로 대신하는 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽면에 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켰다.
제조된 가스배리어성 적층 필름에 대하여, 실시예 C1에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 제3도 및 표 5에 나타내었다.
[비교예 C2]
실시예 C1에 기재된 예에 있어서, 감화도 99.9%의 폴리비닐알코올 필름을 폴리프로필렌 필름(연신배율 3×10배, 이축연신, 두께 20㎛)으로 대신하는 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 필름의 한쪽면에 규소산화물의 투명한 박막층을 형성시켰다.
제조된 가스배리어성 적층 필름에 대하여, 실시예 C1에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과률 제4도 및 표 5에 나타내었다.
[실시예 C3]
실시예 C1에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시킨 면에 폴리프로필렌 필름(연신배율 3×10배, 이축연신, 두께 20㎛, 투습도 8g/㎡. 24hr, 이하 이 필름을“OPP”라 함)을 두께 2㎛의 우레탄계 접착제층(다께다약품(주)제품, 다께랙크 A-606과 다께네이트 A-10을 9 : 1의 비율로 혼합시켜서 된 2성분계 접착제)을 개재하여 적층시켜서, 가스배리어성 투명 적층 플라스틱 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 투명 적층 필름에 대하여, 상기 방법으로 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 C4]
실시예 C3에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름을 사용하여, 이 필름의 폴리비닐알로올 필름 면에, 히트실층으로서 두께 40㎛의 에틸렌-초산비닐 공중합제 필름을 두께 2㎛의 우레탄계 접착제층(다께다약품(주) 제품, 다께랙크 A-606과 다께네이트 A-10과를 9 : 1의 비율로 혼합시킨 2성분계 접착제)를 개재하여 적층시켜서, 가스배리어성 투명 적층 플라스틱 필름을 제조하였다.
이 가스배리어성 투명 적층 필름에 대하여, 상기 방법으로 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 C5]
실시예 C3에 기재된 예에 있어서, 실시예 C3에서 사용하였던 실시예 C1에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름 대신에, 실시예 C2에서 제조된 가스배리어성 투명 적층 필름을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 C3과 동일한 방법으로 OPP를 접착 적층시켜서 가스배리어성 적층필름을 제조하였다.
제조된 가스배리어성 적층 필름에 대하여, 실시예 C3에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 C6]
실시예 C3에 기재된 예에 있어서, 투명 적층 필름의 규소산화물을 증착시킨 면에 적층시긴 OPP필름을 나일론 6 필름(연신배율 3×3배, 이축연신, 두께 15㎛, 투습도 150g/㎡. 24h)으로 대시하는 것을 제외하고는 실시예 C3와 동일한 방법으로 가스배리어성 투명 적층 플라스틱 필름을 제조하었다.
제조된 적층 필름에 대하여, 실시예 C3에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 6에 나타내었다.
[비교예 C3]
비교예 C1에서 제조된 적층 필름의 규소산화물 증착면에 상기 실시예 C3에서 사용한 것과 동일한 OPP을 두레 2㎛의 우레탄계 접착제층(다께다약품(주) 제품, 다께랙크 A-606과 다께네이트 A-10과를 9 : 1의 비율로 혼합시킨 2성분계 접착제)를 개재하여 적층시겨서, 투명 적층 플라스틱 필름을 제조하였다.
이 적층필름에 대하여, 상기 방법으로 적층 필름의 투습도 및 산소투과도를 측정하고 투명성을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 6에 나타내었다.
[비교예 C4]
비교예 C3에 기재된 예에 있어서, 규소산화물을 증착시킨 플라스틱 필름을 비교예 C2에서 제조된 적층 필름으로 대신하는 것을 제외하고는 비교예 C3과 동일한 방법으로 투명 적층 플라스틱 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름에 대하여, 비교예 C3에서와 동일한 방법으로 평가시험을 실시하였다.
그 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00006
주) PVA : 폴리비닐알코올
EV : 에틸렌-비닐알코올 공중합체
PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트
PP : 폴리프로필렌
[표 6]
Figure kpo00007
주) OPP : 이축연신 폴리프로필렌 필름
EVA : 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름
ONY : 이축연신 나일론 6 필름
실시예 및 비교예의 결과평가
표 5 및 표 6에 나타낸 결가로 부터, 다음과 같은 사실을 알 수 있었다.
(ⅰ) 제1도 및 제2도에 도시되어 있는 바와 같이, 플라스틱 필름에 형성된 박막층에 있어서, 플라스틱 필름과의 접합부분(근방부)에서 규소결합에너지가 큰 경우(실시예 C1 및 C2), 투습도 및 산소투과도가 모두 작았고, 본 발명에 따른 적층필름이 보다 우수한 가스배리어성을 발휘하였다. 박막층에 다른 플라스틱 필름을 적층시킨 경우에도 투습성이 더욱 저하되었으며 한층 우수한 가스배리어성을 발휘하였다(실시예 C3,C4,C5 및 C6). 또한, 히트실성을 향상시키는 물질을 적층하여도 가스배리어성에는 영향을 주지 않았다(실시예 C4).
(ⅱ) 제3도 및 제4도에 도시한 바와 같이, 플라스틱 필름에 형성된 규소산화물 박막층에 있어서, 플라스틱 필름과의 접합부분(근방부)에서 규소결합에너지가 변화되지 않는 경우(비교예 C1 및 C2) 양호한 투습도 및 산소투과도가 나타나지 않았다. 또한, 다른 플라스틱 필름을 적층하여도 투습도 및 산소투과도가 충분히 개선되지 않았다(비교예 C3 및 C4).
(ⅲ) 본 발명에 관계된 적층필름은 우수한 가스배리어성을 나타내는 동시에 투명성도 양호하였다.

Claims (7)

  1. 극성기를 갖는 열가소성 플라스틱 필름의 한쪽면에 규소산화물 박막층을 적층 형성시키되 규소산화물 박막층의 규소결합에너지가 층의 두께방향과 상위하여 플라스틱 필름과 접합되어 있는 근방부에서 큰 규소 결합에너지를 갖도록 되어진 것임을 특징으로 하는 가스배리어성 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 플라스틱 필름은 감화도가 99% 이상이며 적어도 일축방향으로 5배이상 연신된 폴리비닐알코올 필름인 것임을 특징으로 하는 가스배리어성 적충 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 필름은 그 두께가 5∼400㎛인 것임을 특징으로 하는 가스배리어성 적층 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 규소산화물 박막층은 그 두께가 5∼500㎛인 것임을 특징으로 하는 가스배리어성 적층 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 플라스틱 필름은 감화도가 99%이상이며 120℃의 온도조건에서 길이 변화율이 2% 이하의 범위내에 있는 연신된 폴리비닐알코올 필름인 것임을 특징으로 하는 가스배리어성 적층 필름.
  6. 제1항에 있어서, 규소산화물 박막층은 진공증착법, 스팩터링법 또는 이온플레이팅법으로 형성된 것임을 특징으로 하는 가스배리어성 적층 필름.
  7. 제1항에 있어서, 박막층의 다른쪽면에는 플라스틱이 적층 형성되어 있는 것임을 특징으로 하는 가스배리어성 적층 필름.
KR1019880013082A 1987-10-07 1988-10-07 가스배리어성 적층 필름 KR960000749B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62252722A JPH0822580B2 (ja) 1987-10-07 1987-10-07 ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム
JP62-252722 1987-10-07
JP63007977A JPH0632921B2 (ja) 1988-01-18 1988-01-18 ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム
JP63-7977 1988-01-18
JP63-185113 1988-07-25
JP63185113A JPH0234328A (ja) 1988-07-25 1988-07-25 ガスバリヤ性積層フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890006386A KR890006386A (ko) 1989-06-13
KR960000749B1 true KR960000749B1 (ko) 1996-01-12

Family

ID=27277829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880013082A KR960000749B1 (ko) 1987-10-07 1988-10-07 가스배리어성 적층 필름

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5100720A (ko)
EP (1) EP0311432B1 (ko)
KR (1) KR960000749B1 (ko)
DE (1) DE3882001T2 (ko)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA884511B (en) * 1987-07-15 1989-03-29 Boc Group Inc Method of plasma enhanced silicon oxide deposition
CA2040638A1 (en) * 1990-04-20 1991-10-21 Gedeon I. Deak Barrier materials useful for packaging
CA2048168A1 (en) * 1990-08-03 1992-02-04 John T. Felts Silicon oxide based thin film vapour barriers
JPH0454842U (ko) * 1990-09-14 1992-05-11
US5527629A (en) * 1990-12-17 1996-06-18 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process of depositing a layer of silicon oxide bonded to a substrate of polymeric material using high pressure and electrical discharge
FR2670506B1 (fr) * 1990-12-17 1993-02-19 Air Liquide Procede de depot d'une couche d'oxyde de silicium liee a un substrat en polyolefine.
DE69224808T2 (de) * 1991-12-26 1998-07-09 Toyo Boseki Gassperrfilm
EP0624460B1 (en) * 1991-12-28 1998-09-02 Toppan Printing Co., Ltd. Laminated wrapping material
CH683683A5 (de) * 1992-05-22 1994-04-29 Alusuisse Lonza Services Ag Kunststoffolienverbunde und Verpackungen.
US5462779A (en) * 1992-10-02 1995-10-31 Consorzio Ce.Te.V. Centro Tecnologie Del Vuoto Thin film multilayer structure as permeation barrier on plastic film
US5670224A (en) * 1992-11-13 1997-09-23 Energy Conversion Devices, Inc. Modified silicon oxide barrier coatings produced by microwave CVD deposition on polymeric substrates
CA2110761A1 (en) * 1992-12-18 1994-06-19 Yelena G. Tropsha Barrier label
CH685755A5 (de) * 1993-06-03 1995-09-29 Tetra Pak Suisse Sa Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes.
JPH0796977A (ja) * 1993-06-08 1995-04-11 Ajinomoto Co Inc 易酸化性物品二重包装物
US5518792A (en) * 1993-08-25 1996-05-21 Toppan Printing Co., Ltd. Packaging materials having oxygen barrier quality
TW264494B (ko) * 1993-09-16 1995-12-01 Taishal Kagaku Kogyo Kk
CH687613A5 (de) * 1994-02-04 1997-01-15 Tetra Pak Suisse Sa Verfahren zum Versehen einer Verpackung mit hervorragenden Sperreigenschaften.
CH687614A5 (de) * 1994-02-04 1997-01-15 Tetra Pak Suisse Sa Verfahren zum Versehen einer Verpackung mit hervorragenden Sperreigenschaften in bezug auf Gase.
CH687601A5 (de) * 1994-02-04 1997-01-15 Tetra Pak Suisse Sa Verfahren zur Herstellung von im Innern sterilen Verpackungen mit hervorragenden Sperreigenschaften.
EP0680823B1 (en) * 1994-05-04 1998-01-14 Showa Denko Kabushiki Kaisha Gas barrier laminate and heat-sealable packaging material comprising the same
DE4430097A1 (de) * 1994-08-25 1996-02-29 Agfa Gevaert Ag Polyacetylenhaltige Formkörper
EP0705757A1 (en) * 1994-10-07 1996-04-10 Rhone-Poulenc Inc. Lighter than air balloons
FR2729888A1 (fr) * 1995-01-26 1996-08-02 Atochem Elf Sa Materiau d'emballage comprenant une couche d'oxyde de silicium et une couche de polyolefine
MY132134A (en) * 1995-03-14 2007-09-28 Daicel Chem Barrier composite films and a method for producing the same
MY113596A (en) * 1995-04-11 2002-04-30 Daicel Chem Barrier composite films and method of producing the same
US5728224A (en) * 1995-09-13 1998-03-17 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Apparatus and method for manufacturing a packaging material using gaseous phase atmospheric photo chemical vapor deposition to apply a barrier layer to a moving web substrate
DE19618111A1 (de) * 1996-05-06 1997-11-13 Tetra Laval Holdings & Finance Transparente, siegelbare Mehrschichtenbarrierefolien
US6086991A (en) * 1996-06-12 2000-07-11 Hoechst Trespaphan Gmbh Method of priming poly(ethylene terephthalate) articles for coating
ID19516A (id) * 1996-06-12 1998-07-16 Hoechst Celanese Corp Pelapis penghalang uap untuk benda-benda polimerik
EP0906373B1 (en) * 1996-06-12 2002-03-27 Trespaphan GmbH Vapor barrier coating for polymeric articles
ID19111A (id) 1996-06-12 1998-06-18 Hoechst Celanese Corp Metoda pembuatan bahan-bahan poliolefin untuk pelapisan
AU733291B2 (en) * 1996-06-12 2001-05-10 Trespaphan Gmbh Method of priming polyolefin articles for coating
DE69803022T2 (de) 1997-09-25 2002-08-01 Mitsubishi Polyester Film Corp Abgeschiedener Kunststoff-film
US6027793A (en) 1997-11-03 2000-02-22 Alusuisse Technology & Management Ltd. Packaging film
EP1008443A1 (de) * 1998-12-08 2000-06-14 Alusuisse Technology & Management AG Sterilisierbarer Folienverbund für Verpackungszwecke
US6531197B2 (en) 1999-04-26 2003-03-11 Illinois Tool Works Desiccant barrier container
DE10025321A1 (de) * 2000-05-22 2002-01-10 Wolff Walsrode Ag Folienlaminate als Hochbarrierefolien und deren Verwendung in Vakuumisolierpaneelen
CN1328337C (zh) * 2003-08-30 2007-07-25 刘建林 一种改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺
JP2005326493A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性平版印刷版の製造方法
JP2006118669A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Sanoh Industrial Co Ltd 樹脂チューブ
JPWO2007119825A1 (ja) * 2006-04-14 2009-08-27 三菱樹脂株式会社 ガスバリア積層体
DE102007019994A1 (de) 2007-04-27 2008-10-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Transparente Barrierefolie und Verfahren zum Herstellen derselben
US20080292834A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Steven Vincent Haldeman Multiple layer glazing bilayer having a masking layer
DE102008019665A1 (de) 2008-04-18 2009-10-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Transparentes Barriereschichtsystem
US9650191B2 (en) 2011-03-31 2017-05-16 Mitsubishi Plastics, Inc. Vapor-deposited film having barrier performance
JP5414875B2 (ja) * 2011-11-11 2014-02-12 日本合成化学工業株式会社 生分解性積層体
WO2013082409A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Coated polymer films
JP6331652B2 (ja) * 2014-04-25 2018-05-30 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
JP6645562B1 (ja) * 2018-11-30 2020-02-14 株式会社明電舎 分解性樹脂成形体および分解性樹脂成形体の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2431873A (en) * 1944-10-03 1947-12-02 Monsanto Chemicals Method of coating thermoplastics with silica
US3080249A (en) * 1958-08-12 1963-03-05 Kurashiki Rayon Co Method of manufacturing polyvinyl alcohol films
JPS51139867A (en) * 1975-05-28 1976-12-02 Kuraray Co Method of improvement of surface property of polyvinyl alcohol film
FR2421928A1 (fr) * 1978-02-13 1979-11-02 Rhone Poulenc Ind Composition polymere de revetement et son emploi pour la fabrication d'emballages stratifies
US4410582A (en) * 1980-12-10 1983-10-18 Toray Industries, Inc. Multi-layered polyolefin laminated film
US4552791A (en) * 1983-12-09 1985-11-12 Cosden Technology, Inc. Plastic container with decreased gas permeability
US4478874A (en) * 1983-12-09 1984-10-23 Cosden Technology, Inc. Methods for improving the gas barrier properties of polymeric containers
US4835061A (en) * 1984-11-09 1989-05-30 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Conductive laminate
DE3576802D1 (de) * 1984-12-30 1990-05-03 Ajinomoto Kk Transparente kunststoffmaterialbuechse.

Also Published As

Publication number Publication date
KR890006386A (ko) 1989-06-13
EP0311432A3 (en) 1990-04-25
EP0311432A2 (en) 1989-04-12
DE3882001D1 (de) 1993-07-29
US5100720A (en) 1992-03-31
EP0311432B1 (en) 1993-06-23
DE3882001T2 (de) 1993-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960000749B1 (ko) 가스배리어성 적층 필름
US5006378A (en) Polyethylene composite film
KR0173474B1 (ko) 적층 포장재의 제조방법
EP0588667A2 (en) Moisture barrier film
US20020004112A1 (en) Composite films having biaxially oriented polyethylene sealing layers
US6410124B1 (en) Films with improved metallizable surfaces
JP2892695B2 (ja) 透明ハイバリヤープラスチックフイルム
JPH03142231A (ja) 医療用物品透明包装体
JPH0622976B2 (ja) 包装用プラスチックフイルム
JPH0234328A (ja) ガスバリヤ性積層フィルム
JPH01267032A (ja) ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム
JP2005060617A (ja) ポリエステルフィルム
JPH08164595A (ja) 透明積層フィルム
JPH0822583B2 (ja) ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム
JPH0195038A (ja) ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム
JP2919027B2 (ja) ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム
JP2668936B2 (ja) ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム
JP7415415B2 (ja) 低吸着性積層体及びその製造方法
JPH01184127A (ja) ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム
JP2545572B2 (ja) ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム
JPH0480031A (ja) 被覆プラスチックフイルム
JPH03213335A (ja) 包装用積層フィルム
JP4156251B2 (ja) ヒ−トシ−ル性素材、それを使用した積層体および包装用容器
JPH01156054A (ja) ガスバリヤ性の優れた透明積層フィルム
JPS63257630A (ja) ガスバリヤ性の優れた透明プラスチツクフイルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100111

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term