JP7415415B2 - 低吸着性積層体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低吸着性積層体に関する。また、その製造方法に関する。

食品、飲料、薬品、化粧品、医療器具などの包装材において、シーラントフィルムが広く用いられている。前記シーラントフィルムは、包装材の最内層に配置され、ヒートシールされることによって包装体を密閉することができる。このようなシーラントフィルムとして、高いシール強度を示すポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂や、アイオノマー、ＥＭＭＡなどのコポリマー樹脂が用いられている。

しかし、これらの樹脂からなるシーラントフィルムは、油脂や香料などの有機化合物からなる成分を吸着しやすいため、シーラントフィルムを内容物と接する最内層としている包装材は、内容物の味覚や香りを変化させやすいという欠点を持っている。また、内容物の浸透によってシーラントフィルムの層間接着強度が低下し、層間剥離を引き起こすこともある。

この対策として、ポリエステル樹脂や、ポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ）などが使用されている。しかしながら、ポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ）は、低温シール性に劣ったり、シール強度が不足したりするという問題があった。

また、特許文献１には、ポリエステル系の樹脂からなる低吸着性シーラントフィルムが記載されている。ポリエステル樹脂をインフレーション法やＴダイキャスト法で製膜し、それらを接着剤などでラミネートさせたり、接着性樹脂を用いポリエチレンと溶融多層共押出ラミネート法で、各種基材とラミネートさせている。しかし、前者は接着剤を硬化させるため長時間の養生（例えば４０℃で数日間）を要するため短時間での製造が困難である。また、後者は接着性樹脂が無水マレイン酸変性ポリエチレンのような特殊なものになり、高価なことが問題である。

また、特許文献２には、ベース樹脂層、接着剤層およびシール層を有する低吸着性シーラントフィルムであって、前記シール層が、ガラス転移点が７０～９０℃である非晶性の共重合ポリエステルからなる低吸着性シーラントフィルムが記載されている。しかし、非晶性のシーラントフィルムは低吸着性が劣り、やはり内容物の吸着が問題になる。

特開２０１４－９４９７５号公報 特開２０１５－６６８０２号公報

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、低吸着性に優れ、かつ十分な低温シール性と高い層間接着強度を有する低吸着性積層体を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、少なくとも、基材層、ガスバリア層、接着性樹脂層、シーラント層をこの順に有する低吸着性積層体であって、
前記接着性樹脂層が、エチレンとカルボン酸エステルとの共重合体を含むことを特徴とする低吸着性積層体である。

また、請求項２に記載の発明は、前記シーラント層は、融解点を有する結晶性のポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の低吸着性積層体である。

また、請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア層と前記接着性樹脂層間にアンカーコート剤が塗布されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の低吸着性積層体である。

また、請求項４に記載の発明は、請求項１～３のいずれかに記載の低吸着性積層体の製造方法であって、前記ガスバリア層上に、前記シーラント層と、前記接着性樹脂層とを、共押出ラミネート法で積層する、低吸着性積層体の製造方法である。

また、請求項５に記載の発明は、請求項１～３のいずれかに記載の低吸着性積層体の製造方法であって、前記ガスバリア層と、前記シーラント層とを、前記接着性樹脂層を介して、押出ラミネート法で積層する、低吸着性積層体の製造方法である。

本発明によれば、低吸着性に優れ、かつ十分な低温シール性と高い層間接着強度を有する低吸着性積層体を提供することが可能となる。

本発明に係る低吸着性積層体の実施形態１を示す概略断面図。 本発明に係る低吸着性積層体の実施形態２を示す概略断面図。

本発明を、図を用いて以下に詳しく説明する。図１および図２は、本発明に係る低吸着性積層体（１）の実施形態を示す概略断面図である。

［実施形態１］
図１に示すように、本発明に係る低吸着性積層体（１）は、基材層（１１）、接着層（１２）、ガスバリア層（１３）、接着性樹脂層（１４）およびシーラント層（１５）をこの順に積層したものを基本の構成とする。

＜基材層＞
基材層（１１）としては、通常の包装材料を構成するプラスチックフィルムを適宜使用することができるが、機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。プラスチックフィルムの構成材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、６－ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミドなどが挙げられる。プラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでも良いが、好ましくは二軸延伸されたフィルムである。なお、本実施形態において、基材層（１１）は、ＰＥＴフィルムである。

＜接着層＞
接着層（１２）を構成する接着剤としては、特に限定されないが、ドライラミネート用接着剤を好適に用いることができる。ドライラミネート用接着剤としては、二液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙
げられる。このような接着剤を用いて基材層（１１）とガスバリア層（１３）とを貼り合わせる方法としては、ドライラミネート法が挙げられる。

上記接着剤の中では、優れた接着力と内容物の化学成分で接着力が低下し難い二液硬化型接着剤を好適に用いることができる。二液硬化型接着剤は、主剤と硬化剤からなるものであり、例えば、ポリエステルポリオールと多官能ポリイソシアネートからなる二液硬化型接着剤が挙げられる。

＜ガスバリア層＞
本発明の低吸着性積層体（１）において、基材層（１１）およびドライラミネート用接着層（１２）上に、ガスバリア層（１３）を設けることができる。これにより、外部への内容物のにおい漏れや、外部からの酸素及び水蒸気ガスの浸入を抑え、内容物の変質を防ぐことができる。このようなガスバリア層（１３）としては、適用する包装材の用途に応じて任意のガスバリア性フィルムを使用することができる。

ガスバリア性フィルムとして、アルミニウム箔等の金属箔、または金属箔とプラスチックフィルムとの積層フィルムを用いることができ、この場合には、優れたガスバリア性が得られ、また遮光性を有することとなる。

また、ガスバリア性フィルムとして、プラスチックフィルム上に無機酸化物や金属の蒸着層を有する蒸着フィルムを用いてもよい。この場合、基材層（１１）とドライラミネート用接着層（１２）に対し、蒸着膜の側が接するように積層してもよいし、プラスチックフィルム側が接するように積層してもよい。

さらに、ガスバリア性フィルムとして、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂又はポリアクリロニトリル系樹脂の少なくともいずれか一種からなるガスバリア性フィルムを用いることもできる。また、ガスバリア層（１３）は、上記の各種ガスバリア性フィルムの中から２種以上を選択して用いてもよい。そして、ガスバリア層は、その少なくともいずれかの表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理などの濡れ性を高める表面処理を行ってもよい。特に、優れたガスバリア性および層間接着強度を発揮することから、本発明においては、アルミニウム箔、プラスチックフィルム上に金属酸化物の蒸着膜を設けてなる蒸着フィルムが好適に使用される。

蒸着フィルムについて、さらに詳細に説明する。ガスバリア層を構成するプラスチックフィルムは、化学的または物理的強度に優れ、金属酸化物の蒸着膜を形成する条件に耐え、それら金属酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムである。

このようなプラスチックフィルムは、例えば、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、環状ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂のフィルムが挙げられる。

本発明においては、上記プラスチックフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、またはポリアミド系樹脂のフィルムまたはシートを使用することが好ましい。

本発明において、上記プラスチックフィルムは、樹脂１種もしくはそれ以上を使用し、押出ラミネート法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて単独で製膜化する方法、２種以上の樹脂を使用し、多層共押出ラミネート法等の製膜化する方法、または２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により製造できる。さらに、テンター方式やチューブラマ方式等を利用して１軸または２軸方向に延伸したフィルムとすることができる。

本発明において、ガスバリア層（１３）を構成するプラスチックフィルム上の金属酸化物の蒸着膜は、以下のように、金属酸化物を用いて形成することができる。本発明において、ガスバリア層（１３）は、蒸着膜を２層以上有してもよい。蒸着膜を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

本発明において、蒸着膜としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）の酸化物からなる蒸着膜を挙げることができ、好ましくはアルミニウム（Ａｌ）またはケイ素（Ｓｉ）の酸化物からなる蒸着膜、特に好ましくはアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる蒸着膜である。

本発明において、蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ－ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、または、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。

上記の要件を満たす、プラスチックフィルム上に金属酸化物を蒸着させたガスバリア層（１３）は、商業的にも入手可能であり、本発明において好適に用いられるものとしては、例えば、ＰＶＤ法によりシリカやアルミナを片面に蒸着した透明蒸着ＰＥＴフィルムである。

また、本発明においては、ガスバリア層（１３）上に、コロナ処理を施すことで、より層間接着強度を向上させることができる。またより強固な接着強度を求めるならば、アンカーコート層（１６）を設けることもできる。アンカーコート剤は、有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系が例示できる。

＜接着性樹脂層＞
ガスバリア層（１３）とシーラント層（１５）との間に位置する接着性樹脂層（１４）は、エチレン－カルボン酸エステル、または、エチレン－カルボン酸－カルボン酸エステルの二元ないし三元共重合体を含む接着性樹脂組成物からなる。具体的には、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体、エチレン－アクリル酸－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸－メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体が例示できる。

ガスバリア層（１３）上に、接着性樹脂層（１４）とシーラント層（１５）であるポリエステル樹脂（Ａ）とを、共押出ラミネート法で積層することによって、接着性樹脂層（１４）は、シーラント層（１５）と、高い層間接着性及び良好な製膜安定性が得られ、低吸着性および層間接着性が一層向上される。

本発明において、低吸着性を得るために、接着性樹脂層（１４）の全質量に対して、コモノマー成分であるカルボン酸エステル成分の質量比が６～２５％であることが好ましく、また、カルボン酸成分の質量比は２～１０％であることが好ましい。残りがエチレン成分となっているものである。

＜シーラント層およびその積層方法＞
本発明のシーラント層（１５）は、結晶性のポリエステル樹脂（Ａ）で、テレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールからなり、必要に応じてジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールやシクロヘキサンジメタノールも使用されるが、結晶性を有することが特徴であり、ＤＳＣ法で測定した場合、融点は１７０～２４０℃、ガラス転移温度は、５０～８０℃が好ましい。非晶性のポリエステル樹脂は、低吸着性に劣るため本発明の目的を果たさない。

また、前記結晶性のポリエステル樹脂（Ａ）は、低温シール性を付与する目的で、ガラス転移温度が８０℃以下の飽和共重合ポリエステル樹脂を添加することもできる。添加量は、２０％以下が好ましく、ガラス転移温度がこの範囲を外れると、低温シール性が損なわれるので好ましくない。

実施形態１は、ガスバリア層（１３）上に、前記接着性樹脂層（１４）と前記結晶性のポリエステル樹脂（Ａ）を積層することにより、本発明の積層体が得られる。積層方法としては、ガスバリア層（１３）上に、前記接着性樹脂層（１４）と、前記結晶性のポリエステル樹脂（Ａ）を共押出ラミネート法により積層される。また、本発明の積層体の層構成において、任意の位置に、例えば、基材層（１１）とガスバリア層（１３）との間に、印刷層を設けてもよい。

上記の方法で、ガスバリア層（１３）上に、前記接着性樹脂層（１４）と前記結晶性のポリエステル樹脂（Ａ）を積層することによって、吸着性に優れ、かつ十分な低温シール性と高い層間接着強度を有する低吸着性積層体が得られる。

［実施形態２］
本発明の実施形態２の概略断面図を図２に示す。実施形態２のシーラント層（１５）は、前記結晶性のポリエステル樹脂（Ａ）を任意の方法により、例えばＴダイ法やインフレーション法などにより成膜化されたポリエステルフィルム（Ｂ）である。その後、ポリエステルフィルム（Ｂ）は、接着性樹脂層（１４）を介して押出ラミネート法により、ガスバリア層（１３）とラミネートされる。実施形態１と異なる点は、このシーラント層（１５）の積層方法だけで、他は実施形態１と同様である。また、接着強度を高めるために、ガスバリア層（１３）上に、押出ラミネートの前にコロナ処理を施したり、アンカーコート層（１６）を設けてよいことも実施形態１と同様である。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１～７、比較例１～７＞
基材層（１１）と、コロナ処理を施したガスバリア層（１３）と、を２液硬化型ポリエステル－ポリウレタン接着剤（１２）を介して積層し、ガスバリア層（１３）の上に実施形態１のシーラント層と接着性樹脂層（１４）とを、共押出ラミネート法で積層し、実施例１～７および比較例１～７の積層体を得た。

基材層（１１）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる。ＰＥＴの厚みは
１２μｍである。

ガスバリア層（１３）は、アルミニウム箔、ＰＥＴに金属酸化物の蒸着膜を積層した透明蒸着ＰＥＴ、およびナイロン（Ｎｙ）に金属酸化物の蒸着膜を積層した透明蒸着Ｎｙの３種類を使用した。また、透明蒸着ＰＥＴは、接着性樹脂を蒸着面に積層した場合とＰＥＴ面に積層した場合の２種類を作製した。透明蒸着Ｎｙは接着性樹脂をＮｙ面に積層した。ガスバリア層（１３）の厚みはアルミニウム箔が７μｍ、透明蒸着ＰＥＴが１２μｍ、透明蒸着Ｎｙが１５μｍである。

実施形態１のシーラント層（１５）は、結晶性のポリエステル樹脂（Ａ）である。

接着性樹脂（１４）は、表１の二元ないし三元共重合体を含む樹脂からなり、コモノマーの質量％を示す。

実施例１～７および比較例１～７は、実施形態１でアンカーコート剤を含まない例である。

＜実施例８～１４、比較例８～１４＞
基材層（１１）と、コロナ処理を施したガスバリア層（１３）と、を２液硬化型ポリエステル－ポリウレタン接着剤を介して積層し、その後、アンカーコート剤（１６）をガスバリア層（１３）上に塗布し、その上に実施形態１のシーラント層（１５）と接着性樹脂層（１４）とを、共押出ラミネート法で積層し、実施例８～１４および比較例８～１４の積層体を得た。アンカーコート剤（１６）を塗布した点以外は、実施例１～７および比較例１～７と同様である。アンカーコート剤（１６）は、イソシアネート系２液反応タイプである。

＜実施例１５～２１、比較例１５～２１＞
基材層（１１）と、コロナ処理を施したガスバリア層（１３）と、を２液硬化型ポリエステル－ポリウレタン接着剤を介して積層し、ガスバリア層（１３）の上に、実施形態２のシーラント層（１５）を、接着性樹脂層（１４）を介して押出ラミネート法で積層し、実施例１５～２２および比較例１５～２２の積層体を得た。実施形態２のシーラント層（１５）を用いた点以外は、実施例１～７および比較例１～７と同様である。

実施形態２のシーラント層（１５）は、結晶性のポリエステルフィルム（Ｂ）である。

実施例１５～２１および比較例１５～２１は、実施形態２でアンカーコート剤を含まない例である。

＜実施例２２～２８、比較例２２～２８＞
基材層（１１）と、コロナ処理を施したガスバリア層（１３）と、を２液硬化型ポリエステル－ポリウレタン接着剤を介して積層し、その後、アンカーコート剤（１６）をガスバリア層（１３）上に塗布し、その上に、実施形態２のシーラント層（１５）を、接着性樹脂層（１４）を介して押出ラミネート法で積層し、実施例２２～２８および比較例２２～２８の積層体を得た。実施形態２のシーラント層（１５）を用いた点以外は、実施例８～１４および比較例８～１４と同様である。アンカーコート剤はイソシアネート系２液反応タイプである。

＜層間接着強度測定結果＞
上記の実施例１～２８および比較例１～２８について、接着性樹脂層（１４）とシーラント層（１５）間の層間接着強度およびガスバリア層（１３）と接着性樹脂層（１４）間
の層間接着強度の評価を行った。層間接着強度の指標は、×；１Ｎ／１５ｍｍ幅未満、△；１Ｎ以上～３Ｎ／１５ｍｍ幅未満、〇；３Ｎ以上～５Ｎ／１５ｍｍ幅未満、◎；５Ｎ／１５ｍｍ幅以上、とする。

実施例１～７および比較例１～７の結果は表１に、実施例８～１４および比較例８～１４の結果は表２に、実施例１５～２１および比較例１５～２１の結果は表３に、実施例２２～２８および比較例２２～２８の結果は表４に示す。

表１に示されるように、実施形態１の実施例１～７においては、比較例１～１４と比較すると強度が付与されていることが分かる。特に、シーラント層（１５）との接着強度が高い。また、表２に示されるように、アンカーコート剤（１６）をガスバリア層（１３）上に塗布すると、実施例８～１４においては、ガスバリア層（１３）がアルミ箔と透明蒸着ＰＥＴが蒸着面の場合に、接着性樹脂層（１６）とガスバリア層（１３）間の接着強度が高くなる。

実施形態２の実施例でも同様な結果が得られた。表３に示されるように、実施形態２の実施例１５～２８においては、比較例１５～２８と比較すると強度が付与されていることが分かる。特に、シーラント層（１５）との接着強度が高い。また、表４に示されるように、アンカーコート剤（１６）をガスバリア層（１３）上に塗布すると、実施例２２～２８においては、ガスバリア層（１３）がアルミ箔と透明蒸着ＰＥＴが蒸着面の場合に、接着性樹脂層（１６）とガスバリア層（１３）間の接着強度が高くなる。

以上の結果から、本発明の低吸着性積層体およびその製造方法を用いることによって、低吸着性に優れ、かつ十分な低温シール性と高い層間接着強度を有することがわかった。したがって、本発明の低吸着性積層体は、食品、飲料、薬品、化粧品、医療器具などの包装材を構成する積層体として用いることができる。

１、２・・・低吸着性積層体
１１・・・基材層
１２・・・接着層
１３・・・ガスバリア層
１４・・・接着性樹脂層
１５・・・シーラント層
１６・・・アンカーコート剤

Claims (5)

1. 少なくとも、基材層、ガスバリア層、接着性樹脂層、シーラント層をこの順に有する低吸着性積層体であって、
   前記ガスバリア層は、プラスチックフィルム上に無機酸化物または金属の蒸着膜を有する蒸着フィルムであり、
   前記蒸着フィルムの前記プラスチックフィルム側に前記接着性樹脂層が積層されており、
   前記接着性樹脂層が、エチレンとカルボン酸エステルとの共重合体を含み、
   前記共重合体は、二元共重合体または三元共重合体であり、
   前記共重合体が前記三元共重合体である場合、前記三元共重合体は、エチレン－アクリル酸－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸－アクリル酸エチル共重合体、またはエチレン－メタクリル酸－メタクリル酸イソブチル共重合体であり、
   前記シーラント層は、融解点を有する結晶性のポリエステル樹脂からなることを特徴とする低吸着性積層体。
2. 前記二元共重合体は、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体、またはエチレン－メタクリル酸メチル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の低吸着性積層体。
3. 前記ガスバリア層と前記接着性樹脂層間にアンカーコート剤が塗布されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の低吸着性積層体。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の低吸着性積層体の製造方法であって、前記ガスバリア層上に、前記シーラント層と、前記接着性樹脂層とを、共押出ラミネート法で積層する、低吸着性積層体の製造方法。
5. 請求項１～３のいずれかに記載の低吸着性積層体の製造方法であって、前記ガスバリア層と、前記シーラント層とを、前記接着性樹脂層を介して、押出ラミネート法で積層する、低吸着性積層体の製造方法。

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