TW202313319A - 多層薄膜、包裝材料及包裝體 - Google Patents
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Abstract
本揭示係關於一種多層薄膜,其依序具備:第一外層,其係含有丙烯均聚物(A)、丙烯・乙烯隨機共聚物(B)及防黏連劑(C)的熱封層;內層,其含有丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及乙烯・丙烯共聚物彈性體(E);第二外層,其含有丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B),(C)成分的含量相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份而為0.5~3.0質量份,(C)成分含有相對於(C)成分的總量而言為45~75質量%的平均粒徑1.0~4.0μm之粒子(C1)與55~25質量%的平均粒徑大於4.0μm且7.0μm以下之粒子(C2)。
Description
本發明係關於多層薄膜、包裝材料及包裝體。詳而言之,本發明係關於:一種聚丙烯系多層薄膜,其耐熱性、透明性及耐黏連性優異,亦可適合作為包裝體用密封層膜而使用於沸水處理或蒸煮殺菌(retort)處理等的嚴苛處理;以及使用該聚丙烯系多層薄膜所得之包裝材料及包裝體。
聚丙烯系薄膜由於剛性及耐熱性優異,而且價格低廉,故有時會在食品包裝等的各種包裝用材料中作為密封層膜使用。
為了抑制加工時平滑性差而產生皺褶、因黏連所引起的黏連痕跡明顯化,而要求聚丙烯系薄膜要有耐黏連性。關於具有耐黏連性的聚丙烯系薄膜,例如已提出了以下提案。
專利文獻1中提案了一種含有丙烯-乙烯嵌段共聚物與氫化苯乙烯系熱塑性彈性體,且薄膜的中心線平均粗糙度(Ra)為0.10~0.30μm之單層的聚丙烯系薄膜。
專利文獻2中提案了一種含有丙烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物與防黏連劑之單層的包裝薄膜。
專利文獻3中提案了一種蒸煮殺菌食品包裝用積層體,其係由複數層所構成的聚丙烯系複合薄膜,其係由包含丙烯-乙烯嵌段共聚物與合成二氧化矽系防黏連劑的熱封層、和丙烯-乙烯嵌段共聚物的複數層構成。
專利文獻4中提案了一種包裝用薄膜,其係由3層所構成的聚丙烯系複合薄膜,其係由包含熔解峰值溫度為130~145℃的聚丙烯樹脂與防黏連劑的表面層、和包含熔解峰值溫度為120~145℃的結晶性丙烯・α-烯烴隨機共聚物與乙烯・α-烯烴隨機共聚物彈性體的中間層構成。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2008-255285號公報
[專利文獻2]日本特開平2001-261921號公報
[專利文獻3]日本特開平2003-41068號公報
[專利文獻4]日本特開平2004-358683號公報
[發明欲解決之課題]
聚丙烯系薄膜,除了上述的耐黏連性外,實用上還被要求例如可承受在120~135℃的高溫進行加壓處理以進行殺菌及滅菌的蒸煮殺菌處理等的耐熱性、可維持內容物的視覺識別性之透明性等。然而,現狀是,就以往的聚丙烯系薄膜來說,要優異的耐熱性、優異的透明性、及優異的耐黏連性全都達成是困難的。
本發明係有鑑於上述情事而完成者,目的在於提供一種具有優異的耐熱性、透明性及耐黏連性之聚丙烯系的多層薄膜。本發明另一目的在於提供使用該多層薄膜所得之包裝材料及包裝體。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題而專心致力地檢討,結果發明人等發現重要的是在具有既定的層構成之聚丙烯系多層薄膜中,使成為熱封層的外層含有既定量的粒徑不同的2種防黏連粒子,而完成了本發明。
本發明之一態樣的多層薄膜係依序具備:第一外層,其係含有丙烯均聚物(A)、丙烯・乙烯隨機共聚物(B)及防黏連劑(C)的熱封層;內層,其含有丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及乙烯・丙烯共聚物彈性體(E);第二外層,其含有丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B),其係上述第一外層中之防黏連劑(C)的含量相對於丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B)的總量100質量份而為0.5~3.0質量份,防黏連劑(C)含有相對於防黏連劑(C)的總量而言為45~75質量%的平均粒徑1.0~4.0μm之防黏連粒子(C1)與55~25質量%的平均粒徑大於4.0μm且7.0μm以下之防黏連粒子(C2)的多層薄膜。
上述多層薄膜中,外層含有丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B)。丙烯均聚物(A)係熔點比丙烯・乙烯隨機共聚物(B)高,又,丙烯・乙烯隨機共聚物(B)容易使薄膜表面平滑化。因此,藉由多層薄膜具備具有上述構成的外層,可維持耐熱性(薄膜的變形、或作成包裝體時於內面熔接不易發生之高水平的耐熱性),並且可抑制使薄膜的透明性降低之主要原因即表面的凹凸。又,藉由第一外層含有既定量的粒徑不同之防黏連粒子,可維持透明性,並且薄膜表面的耐黏連性提升,可防止薄膜彼此的密接。再者,藉由多層薄膜具備含有丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)的內層,可以維持多層薄膜的柔軟性、確保優異的耐寒衝擊性。雖包含上述成分的內層容易在表面產生凹凸,但藉由將內層夾在上述的外層之間,可以用外層填充內層表面的凹凸,可以得到優異的透明性。這樣的複合效果是專利文獻1~4記載之聚丙烯系薄膜所無法得到的,在蒸煮殺菌處理(包含高溫短時間蒸煮殺菌處理)用途中為特別理想的效果。
例如,上述專利文獻1係藉由規定聚丙烯系薄膜的中心線平均粗糙度(Ra),而使耐黏連性提升,但由於本質上使用了具有不透明性質的丙烯・乙烯嵌段共聚物,故透明性不足。又,上述專利文獻2係藉由丙烯-乙烯嵌段共聚物及防黏連劑形成單層薄膜,上述專利文獻3係在外層使用丙烯-乙烯嵌段共聚物及防黏連劑,故均會由於表面的凹凸而透明性不足。
上述專利文獻4係在外層使用聚丙烯樹脂與防黏連劑、中間層使用結晶性丙烯・乙烯隨機共聚物與乙烯・α-烯烴隨機共聚物彈性體,但並未併用防黏連劑,在耐黏連性方面尚有改善的空間。
在一態樣中,以除了上述防黏連劑以外的上述第一外層的總量為基準,上述第一外層可含有70~30質量%的上述丙烯均聚物(A)與30~70質量%的上述丙烯・乙烯隨機共聚物(B),又,以上述第二外層的總量為基準,上述第二外層可含有70~30質量%的上述丙烯均聚物(A)與30~70質量%的上述丙烯・乙烯隨機共聚物(B)。藉此,容易以更高的水準兼具耐熱性與透明性。
在一態樣中,上述丙烯均聚物(A)可滿足下述(a1)的要件,又,上述丙烯・乙烯隨機共聚物(B)可滿足下述(b1)的要件。藉此,容易以更高的水準兼具耐熱性與透明性。
要件(a1):利用差式掃描熱量測定法測定(JIS K 7121)的熔解起始溫度為150℃以上,熔解峰值溫度為155℃以上。
要件(b1):乙烯含量為5質量%以下。
在一態樣中,以上述內層的總量為基準,上述內層可含有90~50質量%的上述丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)與10~50質量%的上述乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)。藉此,容易更充分地維持薄膜的柔軟性,並且容易得到更優異的耐寒衝擊性。
在一態樣中,以上述多層薄膜的厚度為基準,上述第一外層及上述第二外層的總厚度可為16~42%。
本發明之一態樣的包裝材料具備上述的多層薄膜與基材。
本發明之一態樣的包裝體係由上述的包裝材料進行製袋而成。
[發明之效果]
根據本發明,可以提供一種具有優異的耐熱性、透明性及耐黏連性之聚丙烯系的多層薄膜。又,根據本發明,可以提供使用該多層薄膜所得之包裝材料及包裝體。
[用以實施發明的形態]
<聚丙烯系多層薄膜>
圖1係本發明之一實施形態的多層薄膜的剖面圖。多層薄膜10依序具備第一外層1a、內層2與第二外層1b。多層薄膜可以作為聚丙烯系無拉伸密封層膜使用。
[第一外層及第二外層]
第一外層含有丙烯均聚物(A)、丙烯・乙烯隨機共聚物(B)、及防黏連劑(C)。第一外層可以說是由含有丙烯均聚物(A)、丙烯・乙烯隨機共聚物(B)及防黏連劑(C)之樹脂組成物所形成的層。在用作包裝材料的情形,第一外層具有作為熱封層的作用(具有熱封性),被配置成與內容物相接。因此,第一外層具有在蒸煮殺菌處理時不第一外層彼此熔接之程度的耐熱性。又,為了抑制加工時平滑性差而產生的皺褶、因黏連所引起的黏連痕跡明顯化等,第一外層具有不與其他薄膜或輥等密接之程度的耐黏連性。
第二外層含有丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B)。第二外層可以說是由含有丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B)之樹脂組成物所形成的層。
藉由第一外層及第二外層具有上述構成,可以賦予多層薄膜耐熱性、透明性與耐黏連性。有將第一外層及第二外層僅統稱為外層的情形。
(丙烯均聚物(A))
丙烯均聚物(A)並未特別限制其製造方法,但例如可以藉由使用齊格勒・納塔型觸媒、茂金屬觸媒、或半茂金屬觸媒,將丙烯均聚合的方法而得到。藉由外層含有丙烯均聚物(A),可對外層賦予優異的耐熱性。
作為丙烯均聚物(A),可使用進行差式掃描熱量測定(JIS K 7121)時的熔解起始溫度為150℃以上,熔解峰值溫度為155℃以上者。熔解起始溫度及熔解峰值溫度均在此範圍內,具有優異的耐熱性,例如在高溫進行蒸煮殺菌處理後,包裝體的內面不易發生熔接。
作為丙烯均聚物(A),可使用熔體流動速率(MFR:ISO 1133)(溫度230℃,負荷2.16kg)為2.0~7.0g/10分鐘的範圍者。熔體流動速率是表示高分子材料熔融時之流動性的參數,又也是表示分子量的參數。因此,若熔體流動速率過高,則高分子材料的耐衝擊性容易降低,又若過低,則成形加工時的擠壓機負荷變大,加工速度降低,生產性容易降低。從此等觀點來看,熔體流動速率可設為2.0~7.0g/10分鐘,亦可為2.0~5.0g/10分鐘。
(丙烯・乙烯隨機共聚物(B))
丙烯・乙烯隨機共聚物(B)並未特別限制其製造方法,可藉由使用例如齊格勒・納塔型觸媒、茂金屬觸媒、或半茂金屬觸媒,在由丙烯組成的主要單體中將乙烯進行共聚合作為共聚單體而得到。藉由外層含有丙烯・乙烯隨機共聚物(B),可得到具有優異的透明性之多層薄膜。
作為丙烯・乙烯隨機共聚物(B),可使用進行差式掃描熱量測定(JIS K 7121)時的熔解起始溫度為140℃以上,熔解峰值溫度為145℃以上者。熔解起始溫度及熔解峰值溫度均在此範圍內者,具有優異的耐熱性,例如在135℃進行了40分鐘的嚴苛蒸煮殺菌處理後,包裝體的內面不易發生熔接。
作為丙烯・乙烯隨機共聚物(B),可使用進行差式掃描熱量測定(JIS K 7121)時比測定溫度135℃更高溫側的熔解熱量ΔH
h與更低溫側的熔解熱量ΔH
l的比率ΔH
h/ΔH
l為1.5~2.5的範圍者。藉由使上述比率為上限值以下,可維持薄膜的柔軟性,在蒸煮殺菌處理後可抑制熱封部的邊緣破裂,熱封強度不易降低。從在蒸煮殺菌處理後於包裝體的內面不易發生熔接的觀點來看,上述比率的下限值可設為1.5。
丙烯・乙烯隨機共聚物(B)的乙烯含量可設為5質量%以下。藉由乙烯含量為上限值以下,維持透明性的同時,耐熱性也不會過度降低,在蒸煮殺菌處理後容易抑制於包裝體之內面中的熔接。從此觀點來看,該乙烯含量可為4.5質量%以下,亦可為4質量%以下。乙烯含量的下限並未特別限定,但從維持薄膜的柔軟性、在蒸煮殺菌處理後在熱封部可抑制邊緣破裂、熱封強度不易降低的觀點來看,可設為2質量%。
丙烯・乙烯隨機共聚物(B)的乙烯含量,可以依照社團法人日本分析學會 高分子分析懇談會編輯 高分子分析手冊(2013年5月10日,第3版)的第412~413頁中記載的乙烯含量之定量方法(IR法)進行測定。
以外層的總量(於第一外層中係除了防黏連劑(C)以外)為基準,外層可含有70~30質量%的丙烯均聚物(A)及30~70質量%的丙烯・乙烯隨機共聚物(B)。藉由使丙烯均聚物(A)的含量為30質量%以上,可維持優異的耐熱性。又,藉由使丙烯均聚物(A)的含量為70質量%以下,亦即藉由使丙烯・乙烯隨機共聚物(B)的含量為30質量%以上,容易展現優異的透明性、熱封性。從此等觀點來看,外層可含有丙烯均聚物(A)60~40質量%、及丙烯・乙烯隨機共聚物(B)40~60質量%。
外層可含有丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B)以外的其他成分(其他樹脂或添加劑)。惟,以外層的總量(第一外層中除了防黏連劑(C)以外)為基準之丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B)的合計量,從更提升透明性及耐熱性的觀點來看,可為70質量%以上,也可為90質量%以上,也可為100質量%。
作為其他成分的一種,可列舉丙烯・乙烯嵌段共聚物(D),而丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)的含量,以外層的總量(第一外層中除了防黏連劑(C)以外)為基準,可為10質量%以下,也可為5質量%以下,也可為0質量%。藉由降低外層中的丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)的含量、或使外層不含有丙烯・乙烯嵌段共聚物(D),可抑制成為使透明性降低的主要原因之凹凸形成在多層薄膜的表面,可使多層薄膜的透明性更為提升。
作為其他成分的一種可列舉助滑劑(slipping agent)。作為助滑劑,可列舉芥酸醯胺或雙油酸醯胺等的用於薄膜成形時之一般的助滑劑。助滑劑是提高薄膜的耐黏連性及平滑性的溶劑,但有時會因保管條件或製品加工條件而朝表層遷移(滲出),降低耐黏連性。因此,最理想的是外層不含有助滑劑。即使外層不含有助滑劑,藉由使用既定的防黏連劑(C),亦可得到優異的耐黏連性。
(防黏連劑(C))
防黏連劑(AB劑,黏連防止劑)是具有藉由賦予薄膜表面凹凸而抑制薄膜彼此的密接(黏連)之效果的添加劑。防黏連劑係在高分子化合物中少量添加使用的。藉由將防黏連劑(C)摻合在成為熱封層的第一外層,而可賦予第一外層的表面凹凸,可減少薄膜彼此或薄膜與輥的接觸面積,而提高耐黏連性。藉此,可提高薄膜之加工步驟中的平滑性、耐黏連性。作為防黏連劑,可列舉二氧化矽、沸石、滑石、高嶺土、矽藻土等的無機粒子,或丙烯酸系、矽系等的有機粒子(高分子珠粒)。此等粒子可單獨使用1種,亦可併用2種以上。另外,此可對此等粒子實施使用硬酯酸、矽烷偶合劑、鈦偶合劑等的表面處理。
防黏連劑(C)的含量,相對於丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B)的總量100質量份,可設為0.5~3.0質量份。藉由使含量為上述下限值以上,可確保優異的耐黏連性。另一方面,藉由使含量為上述上限值以下,可維持透明性。藉由使含量為上述範圍內,可兼具透明性與耐黏連性。從此等觀點來看,防黏連劑(C)的含量可為0.6~2.8質量份,也可為0.6~2.75質量份,也可為1.0~2.0質量份。
防黏連劑(C)包含平均粒徑不同的2種防黏連粒子。具體而言,防黏連劑(C)含有平均粒徑1.0~4.0μm的防黏連粒子(C1)與平均粒徑大於4.0μm且為7.0μm以下的防黏連粒子(C2)。藉此,可兼具良好的透明性與耐黏連性。從此觀點來看,防黏連粒子(C1)的平均粒徑可為1.5~4.0μm,也可為2.0~4.0μm,也可為2.5~3.5μm,防黏連粒子(C2)的平均粒徑可為大於4.0μm且為6.5μm以下,也可為大於4.0μm且為6.0μm以下,也可為4.5~5.5μm。防黏連粒子的平均粒徑係以庫爾特粒度分析法(ISO 13319)測定。
防黏連劑(C)含有相對於防黏連劑(C)的總量而言為45~75質量%的防黏連粒子(C1)與55~25質量%的防黏連粒子(C2)。藉由使兩防黏連粒子的摻合量在上述範圍以內,抑制透明性降低的同時,亦可確保優異的耐黏連性。從此觀點來看,防黏連粒子(C1)的含量可為50~70質量%,防黏連粒子(C2)的含量可為50~30質量%。
第一外層的表面粗糙度Sa,從以更高水準兼具透明性與耐黏連性的觀點來看,可為0.07~0.12μm,也可為0.09~0.10μm。第一外層的偏斜度Ssk,從以更高水準兼具透明性與耐黏連性的觀點來看,可為1.5~5.0,也可為3.0~4.0。第一外層的表面粗糙度Sa及偏斜度Ssk可以利用雷射顯微鏡測定為ISO 25178規定的算術平均高度Sa與偏差度。
第一外層形成後之防黏連劑(C)的含量或防黏連粒子(C1)及(C2)的摻合比例,可以例如藉由使用X射線CT的3維測定,檢測層內的防黏連粒子而算出。
[內層]
內層含有丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)。為了得到在低溫環境不會破袋的耐衝擊性,內層最理想是具柔軟性。內層可以說是由含有丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)之樹脂組成物所形成的層。
(丙烯・乙烯嵌段共聚物(D))
丙烯・乙烯嵌段共聚物(D),其係藉由在第一步驟製造丙烯聚合物(D1),接著在第二步驟利用氣相聚合製造乙烯-丙烯共聚物(D2),而可得到的共聚物。丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)並非丙烯聚合物末端與乙烯-丙烯共聚物末端結合的嵌段共聚物,而是一種摻合物系的共聚物(blend-based copolymer)。藉由內層含有丙烯・乙烯嵌段共聚物(D),可維持薄膜的柔軟性,容易得到優異的耐寒衝擊性。
作為丙烯・乙烯嵌段共聚物(D),可使用熔體流動速率(MFR:ISO 1133)(溫度230℃,負荷2.16kg)為0.5~2.5g/10分鐘的範圍者。若熔體流動速率過高,則薄膜的耐衝擊性容易降低,又,若過低,則成形加工時的擠壓機負荷變大,加工速度降低,生產性容易降低。從此等觀點來看,熔體流動速率可設為0.5~2.5g/10分鐘,亦可為1.0~2.0g/10分鐘。
丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)可含有90~60質量%的上述丙烯聚合物(D1)及10~40質量%的上述乙烯-丙烯共聚物(D2)。藉由使各成分在此範圍內,容易得到優異的耐寒衝擊性。
丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)所含有的乙烯-丙烯共聚物(D2)的乙烯含量並未特別限制,可設為20~40質量%。藉由使乙烯含量為上限值以下,可抑制生成物的黏性,容易維持製造時因生成物的黏性所引起的污染不易產生之優異的生產性。藉由使乙烯含量為下限值以上,可維持薄膜的柔軟性,容易得到優異的耐寒衝擊性。
(乙烯・丙烯共聚物彈性體(E))
乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)可藉由例如在己烷、庚烷、煤油等的不活性烴或丙烯等的液化α-烯烴溶媒的存在下進行的漿料聚合法、無溶媒下的氣相聚合法等而得到。具體而言,乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)係使用周知的多段聚合法而得到。亦即,在第1段反應中將丙烯及/或丙烯-α-烯烴聚合物進行聚合後,在第2段反應中藉由丙烯與α-烯烴的共聚合而可得到的聚合型含高橡膠的聚丙烯系樹脂。藉由內層含有乙烯・丙烯共聚物彈性體(E),容易賦予薄膜柔軟性,容易得到優異的耐寒衝擊性。
作為乙烯・丙烯共聚物彈性體(E),可使用熔體流動速率(MFR:ISO 1133)(溫度230℃,負荷2.16kg)為0.5~3.5g/10分鐘的範圍者。藉由使熔體流動速率為下限值以上,成形加工時的擠壓機負荷變小,加工速度不易降低且容易維持優異的生產性。藉由使熔體流動速率為上限值以下,丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)與乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)的相容性變得良好,透明性不易降低。
作為乙烯・丙烯共聚物彈性體(E),可使用丙烯含量與乙烯含量的質量比(丙烯含量/乙烯含量)為1.5~4的範圍者。藉由使上述比為下限以上,可維持薄膜的柔軟性,容易得到優異的耐寒衝擊性。藉由使上述比為上限值以下,丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)與乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)的相容性變得良好,透明性不易降低。
以內層的總量為基準,內層可含有90~50質量%的丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及10~50質量%的乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)。藉由使丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)的含量為50質量%以上,容易維持優異的耐寒衝擊性。又,藉由使丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)的含量為90質量%以下,亦即,藉由使乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)的含量至少為10質量%以上,可進一步展現優異的熱封性。從此等觀點來看,內層較佳為含有80~60質量%的丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及20~40質量%的乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)。
內層可包含丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)以外的其他成分(其他樹脂或添加劑)。惟,以內層的總量為基準之丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)的合計量,從使柔軟性及耐寒衝擊性更為提升的觀點來看,可為80質量%以上,也可為90質量%以上,也可為100質量%。
[層的厚度]
多層薄膜的厚度,只要為例如可使用作為包裝材料用的薄膜之範圍,則沒有特別限制,薄膜過厚時會是成本缺點。因此,多層薄膜的厚度可設為100μm以下,也可為50~70μm。
以多層薄膜的厚度為基準,外層的厚度(亦即,第一外層及第二外層的總厚度)可為16~42%,也可為25~42%。藉由使外層厚度的比例為下限值以上,容易得到優異的透明性,又藉由為上限值以下,可抑制薄膜的耐衝擊性及熱封性的降低,容易得到實用性。第一外層的厚度從提高耐黏連性的觀點來看,可設為7~20μm,可設為10~15μm。
內層的厚度可設為20μm以上,也可為30μm以上。藉此,可維持薄膜的柔軟性,在蒸煮殺菌處理後薄膜變得不易破裂,熱封強度不易降低。內層的厚度上限並未特別限制,但例如從成本的觀點來看,可設為80μm以下,可為70μm以下,也可為50μm以下。
<多層薄膜的製造方法>
製造多層薄膜的方法並未特別限制,可使用周知的方法。例如,作為熱成形加工的方法,可列舉使用單軸螺旋擠壓機、雙軸螺旋擠壓機、多軸螺旋擠壓機等的一般混和機的熔融混練方法;將各成分溶解或分散混合後,加熱除去溶劑的方法等。考慮到作業性的情形,可以使用單軸螺旋擠壓機或雙軸螺旋擠壓機。在使用單軸擠壓機的情形,作為螺桿,可列舉全螺紋螺桿(full flight screw)、具有混合元件的螺桿、分離型螺桿(barrier flight screw)、槽紋螺桿(fluted screw)等,可無特別限制地使用此等。作為雙軸混練裝置,可使用同方向旋轉雙軸螺旋擠壓機、異方向旋轉雙軸螺旋擠壓機等,又作為螺桿形狀可無特別限定地使用全螺紋螺桿、捏合盤(kneading disc)型的螺桿等。
於上述方法中,藉由單軸擠壓機或雙軸擠壓機等將多層薄膜熔融之後,可透過供料頭(fead block)或多歧管,使用以T型模頭進行製膜的方法。
所得之多層薄膜可視需要適當實施提高後續步驟適應性的表面改質處理。例如,為了提高單體薄膜使用時的印刷適應性、或提高積層使用時的層合適應性,可對於與印刷面或基材接觸之面進行表面改質處理。作為表面改質處理,可列舉藉由電暈放電處理、電漿處理、火焰處理等的使薄膜表面氧化而產生官能基的處理,或藉由塗敷形成易接著層之濕式製程的改質處理。
<包裝材料>
多層薄膜可作為單體薄膜使用,也可與基材進行積層而使用,其作為包裝材料的使用方法並未特別限制。
將多層薄膜與基材積層而使用的情形,包裝材料可具備上述的多層薄膜與基材。這樣的包裝材料,具體而言可藉由在上述的多層薄膜10上,積層至少1層的雙軸拉伸聚醯胺薄膜(ONy)、雙軸拉伸聚酯薄膜(PET)、印刷紙、金屬箔(AL箔)、透明蒸鍍薄膜等的基材,形成積層體而得到。圖2係本發明之一實施形態的包裝材料之剖面圖。同圖所示的包裝材料100依序具備多層薄膜10、接著層3、透明蒸鍍薄膜4、接著層5及基材薄膜6。在該情形下,使用包裝材料100使得多層薄膜10側(第一外層1a側)成為內容物側。積層體之製造方法可適當地採用使用接著劑貼合於如此構成積層體的薄膜之通常的乾式層合法,但亦可採用可視需要將多層薄膜直接擠壓層合至基材上的方法。
積層體的積層構造可根據包裝體的要求特性,例如滿足所包裝的食品之品質保持期間的阻隔性、可對應於內容物重量的尺寸・耐衝擊性、內容物的視覺識別性等而適當調整。
<包裝體>
包裝體可由上述的包裝材料進行製袋,關於其製袋樣式並未特別限制。例如上述的包裝材料(積層體)可用於以多層薄膜作為密封材料的平袋、三邊袋、合掌袋、折邊袋、自立袋、吸嘴袋(pouch with spouts)、壺嘴袋(pouch with beaks)等。
<本實施形態的概要>
[發明1]
一種多層薄膜,其依序具備:
第一外層,其係含有丙烯均聚物(A)、丙烯・乙烯隨機共聚物(B)及防黏連劑(C)的熱封層;
內層,其含有丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及乙烯・丙烯共聚物彈性體(E);
第二外層,其含有丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B),
前述防黏連劑(C)的含量相對於前述丙烯均聚物(A)及前述丙烯・乙烯隨機共聚物(B)的總量100質量份而為0.5~3.0質量份,
前述防黏連劑(C)含有相對於前述防黏連劑(C)的總量而言為45~75質量%的平均粒徑1.0~4.0μm之防黏連粒子(C1)與55~25質量%的平均粒徑大於4.0μm且為7.0μm以下之防黏連粒子(C2)。
[發明2]
如發明1記載之多層薄膜,其中以除了前述防黏連劑(C)以外的前述第一外層的總量為基準,前述第一外層含有70~30質量%的前述丙烯均聚物(A)與30~70質量%的前述丙烯・乙烯隨機共聚物(B),
以前述第二外層的總量為基準,前述第二外層含有70~30質量%的前述丙烯均聚物(A)與30~70質量%的前述丙烯・乙烯隨機共聚物(B)。
[發明3]
如發明1或2記載之多層薄膜,其中前述丙烯均聚物(A)滿足下述(a1)的要件,前述丙烯・乙烯隨機共聚物(B)滿足下述(b1)的要件。
要件(a1):利用差式掃描熱量測定法測定(JIS K 7121)的熔解起始溫度為150℃以上,熔解峰值溫度為155℃以上。
要件(b1):乙烯含量為5質量%以下。
[發明4]
如發明1~3中任一項記載之多層薄膜,其中以前述內層的總量為基準,前述內層含有90~50質量%的前述丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)與10~50質量%的前述乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)。
[發明5]
如發明1~4中任一項記載之多層薄膜,其中以前述多層薄膜的厚度為基準,前述第一外層及前述第二外層的總厚度為16~42%。
[發明6]
一種包裝材料,其具備如發明1~5中任一項記載之多層薄膜與基材。
[發明7]
一種包裝體,其係由如發明6記載之包裝材料進行製袋而成。
[實施例]
以下,使用實施例來詳細地說明本發明,但本發明不僅限定於以下的實施例。
<各種材料的準備>
準備以下所示的丙烯均聚物(A)(樹脂(A))、丙烯・乙烯隨機共聚物(B)(樹脂(B))、丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)(樹脂(D))、乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)(樹脂(E))、及平均粒徑不同的3種防黏連粒子(C)(二氧化矽(C1)、二氧化矽(C2)、二氧化矽(C3))。
(丙烯均聚物(A))
進行差式掃描熱量測定(JIS K 7121)時的熔解起始溫度為153℃,熔解峰值溫度為159℃,且熔體流動速率(MFR:ISO 1133)(溫度230℃,負荷2.16kg)為3.0g/10分鐘的丙烯均聚物。
(丙烯・乙烯隨機共聚物(B))
進行差式掃描熱量測定(JIS K 7121)時的熔解起始溫度為142℃,熔解峰值溫度為147℃,ΔH
h/ΔH
l為1.84,且乙烯含量為3.4質量%的丙烯・乙烯隨機共聚物。
乙烯含量的測定係依照社團法人日本分析學會 高分子分析懇談會編輯 高分子分析手冊(2013年5月10日,第3版)的第412~413頁中記載的乙烯含量的定量方法(IR法)進行。
ΔH
h/ΔH
l係進行差式掃描熱量測定(JIS K 7121)時比測定溫度135℃更高溫側的熔解熱量ΔH
h、與更低溫側的熔解熱量ΔH
l的比率。
(丙烯・乙烯嵌段共聚物(D))
熔體流動速率(MFR:ISO 1133)(溫度230℃,負荷2.16kg)為2.0g/10分鐘,含有77.1質量%的丙烯聚合物及22.9質量%的乙烯-丙烯共聚物,乙烯-丙烯共聚物所含有的乙烯含量為28.7質量%的丙烯・乙烯嵌段共聚物。
(乙烯・丙烯共聚物彈性體(E))
熔體流動速率(MFR:ISO 1133)(溫度230℃,負荷2.16kg)為0.6g/10分鐘,且丙烯含量與乙烯含量的質量比(丙烯含量/乙烯含量)為2.7的乙烯・丙烯共聚物彈性體。
(防黏連劑(C)(AB劑))
二氧化矽(C1):平均粒徑(庫爾特粒度分析儀測定,ISO 13319)為3μm的二氧化矽粒子。
二氧化矽(C2):平均粒徑(庫爾特粒度分析儀測定,ISO 13319)為5μm的二氧化矽粒子。
二氧化矽(C3):平均粒徑(庫爾特粒度分析儀測定,ISO 13319)為10μm的二氧化矽粒子。
<多層薄膜的製作>
(實施例1)
為了形成第一外層,準備將50質量份的丙烯均聚物(A)、50質量份的丙烯・乙烯隨機共聚物(B)及防黏連劑(C)之二氧化矽(C1)及二氧化矽(C2)以丸粒狀態混合而成的樹脂混合物。將防黏連劑(C)的全部摻合量相對於丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B)的總量100質量份而設為2.0質量份,將二氧化矽(C1)及二氧化矽(C2)的摻合量相對於防黏連劑總量而分別設為各50質量%。
為了形成第二外層,準備將50質量份的丙烯均聚物(A)及50質量份的丙烯・乙烯隨機共聚物(B)以丸粒狀態混合而成的樹脂混合物。
為了形成內層,準備將67.8質量份的丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及32.2質量份的乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)以丸粒狀態混合而成的樹脂混合物。
將各樹脂混合物供給到經調溫至250℃的擠壓機,以熔融狀態進行混練,用具有供料頭的T型模頭擠壓機,以第一外層及第二外層的厚度分別成為10μm、內層的厚度成為40μm的方式進行積層,製作實施例1的薄膜。
(實施例2~3)
除了如表1所示地變更防黏連劑(C)的全部摻合量以外,與實施例1同樣地製作實施例2~3的薄膜。
(實施例4~6)
除了如表1所示地變更二氧化矽(C1)與二氧化矽(C2)的摻合比例及防黏連劑的全部摻合量以外,與實施例1同樣地製作實施例4~6的薄膜。
(比較例1)
除了不摻合防黏連劑(C)以外,與實施例1同樣地製作比較例1的薄膜。
(比較例2)
除了僅使用二氧化矽(C1)作為防黏連劑(C)以外,與實施例1同樣地製作比較例2的薄膜。
(比較例3)
除了僅使用二氧化矽(C2)作為防黏連劑(C)以外,與實施例1同樣地製作比較例3的薄膜。
(比較例4~5)
除了如表1所示地變更防黏連劑(C)的全部摻合量以外,與實施例1同樣地製作比較例4~5的薄膜。
(比較例6~7)
除了如表1所示地變更二氧化矽(C1)及二氧化矽(C2)的摻合比例及防黏連劑(C)的全部摻合量以外,與實施例1同樣地製作比較例6~7的薄膜。
(比較例8)
除了使用二氧化矽(C3)代替二氧化矽(C1)、如表1所示地變更其摻合比例與全部摻合量以外,與實施例1同樣地製作比較例8的薄膜。
(比較例9)
除了使用二氧化矽(C3)代替二氧化矽(C2)、如表1所示地變更其摻合比例與全部摻合量以外,與實施例1同樣地製作比較例9的薄膜。
<各種評價>
對於各例所得之薄膜進行以下的評價。將結果示於表1或表2。
[霧度測定]
使用各例所得之薄膜製作297mm×420mm的袋子,在內部裝入800g的水並進行密封,在135℃進行40分鐘蒸煮殺菌處理。從蒸煮殺菌處理後的袋子切出50mm×50mm的薄膜樣品,按照JIS K7136中記載之霧度的測定方法,使用日本電色工業股份有限公司製的霧度計(型號COH7700)來實施評價。霧度值越低透明性越良好,因此根據以下的4個基準來判段霧度值。
S:15%以下
A:大於15%且為20%以下
B:大於20%且為25%以下
C:大於25%
[熔接強度測定]
使用Taster產業股份有限公司製的熱封機,在密封壓力0.03MPa、密封時間30秒鐘、密封寬度10mm、密封溫度135℃的條件下,以使第一外層呈對向的方式將各例所得之薄膜彼此進行熱封。然後,將經熱封的薄膜切成15mm寬×80mm,使用島津製作所股份有限公司製的拉伸試驗機,以300mm/min的拉伸速度進行T字剝離,並測定熱封部分的熔接強度。熔接強度越低耐熱性越良好,因此根據以下的4個基準來判斷熔接強度。
S:0.5N/15mm以下
A:大於0.5N/15mm且為1N/15mm以下
B:大於1N/15mm且為2N/15mm以下
C:大於2N/15mm
[黏連強度測定]
將各例所得之薄膜切成4張的120mm寬×300mm。然後,製作2組的以使第一外層與第二外層呈對向的方式重疊的2張薄膜,並且以使第一外層與第二外層呈對向的方式將此等重疊。使用東伸股份有限公司製的切割機,在捲繞速度10m/min的條件下,首先將10m的100mm寬之PET薄膜(Toyobo Film Solution股份有限公司製,商品名:G2#25)捲繞至3吋的捲芯後,將切出的4張薄膜以如上述重疊的狀態插入,並在相同的條件下進一步捲繞20m,藉此將4張薄膜加壓。此時,調整成薄膜以0.3MPa(利用富士軟片公司製的壓力測定薄膜「Prescale」LLLW及Prescale壓力圖像分析系統FPD-9210進行測量)的力予以加壓的狀態。將經捲繞的輥在40℃的熟成室中放置7天後,將薄膜分成2張(上述的2組),切成寬度30mm×長度100mm後,將密接的薄膜從長度方向的兩端於長度方向上分別剝離35mm,對於經剝離的部分在一端側切下上面的薄膜,在另一端側切下下面的薄膜,並以密接面積為30mm×30mm的方式製作樣品。對於所得之樣品,使用島津製作所股份有限公司製的拉伸試驗機,以300mm/min的拉伸速度進行剪切剝離,並測定黏連強度。實施測定5次,將其平均值當作測定值。黏連強度越低耐黏連性越良好,因此根據以下的4個基準來判段黏連強度。
S:5N/900mm
2以下
A:大於5N/900mm
2且為10N/900mm
2以下
B:大於10N/900mm
2且為15N/900mm
2以下
C:大於15N/900mm
2
[表面性狀評價]
利用雷射顯微鏡測定各例所得之薄膜的第一外層的表面粗糙度Sa及偏斜度Ssk,作為ISO 25178規定的算術平均高度Sa與偏差度。
[表1]
*防黏連劑的量相對於樹脂(A)及樹脂(B)的總量100質量份的量。
實施例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||||||
第一外層組成 | 樹脂(A) | 質量份 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
樹脂(B) | 質量份 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||
二氧化矽(C1) | 質量% | 50 | 50 | 50 | 70 | 70 | 70 | ||||
二氧化矽(C2) | 質量% | 50 | 50 | 50 | 30 | 30 | 30 | ||||
二氧化矽(C3) | 質量% | - | - | - | - | - | - | ||||
AB劑總量 * | 質量份 | 2.0 | 0.7 | 2.7 | 0.7 | 2.0 | 2.7 | ||||
內層組成 | 樹脂(D) | 質量份 | 67.8 | 67.8 | 67.8 | 67.8 | 67.8 | 67.8 | |||
樹脂(E) | 質量份 | 32.2 | 32.2 | 32.2 | 32.2 | 32.2 | 32.2 | ||||
第二外層組成 | 樹脂(A) | 質量份 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
樹脂(B) | 質量份 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||
霧度(蒸煮殺菌處理後) | A | S | S | S | A | A | |||||
熔接強度 | S | S | S | S | S | S | |||||
黏連強度 | S | A | S | A | S | S | |||||
比較例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |||
第一外層組成 | 樹脂(A) | 質量份 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
樹脂(B) | 質量份 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
二氧化矽(C1) | 質量% | - | 100 | - | 50 | 50 | 70 | 30 | - | 50 | |
二氧化矽(C2) | 質量% | - | - | 100 | 50 | 50 | 30 | 70 | 50 | - | |
二氧化矽(C3) | 質量% | - | - | - | - | - | - | - | 50 | 50 | |
AB劑總量 * | 質量份 | 0 | 2.0 | 2.0 | 0.3 | 4.0 | 4.0 | 0.7 | 0.7 | 2.7 | |
內層組成 | 樹脂(D) | 質量份 | 67.8 | 67.8 | 67.8 | 67.8 | 67.8 | 67.8 | 67.8 | 67.8 | 67.8 |
樹脂(E) | 質量份 | 32.2 | 32.2 | 32.2 | 32.2 | 32.2 | 32.2 | 32.2 | 32.2 | 32.2 | |
第二外層組成 | 樹脂(A) | 質量份 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
樹脂(B) | 質量份 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
霧度(蒸煮殺菌處理後) | S | S | S | S | B | C | S | B | B | ||
熔接強度 | S | A | A | S | S | S | A | S | B | ||
黏連強度 | C | B | B | B | S | S | B | B | S |
[表2]
[產業上利用之可能性]
表面粗糙度Sa | 偏斜度Ssk | |
實施例1 | 0.09 | 4.0 |
實施例2 | 0.07 | 2.1 |
實施例3 | 0.09 | 3.0 |
實施例4 | 0.07 | 2.1 |
實施例5 | 0.10 | 2.5 |
實施例6 | 0.11 | 2.3 |
比較例1 | 0.03 | 0.9 |
比較例2 | 0.06 | 2.0 |
比較例3 | 0.06 | 2.9 |
比較例4 | 0.06 | 2.1 |
比較例5 | 0.13 | 2.2 |
比較例6 | 0.15 | 2.4 |
比較例7 | 0.06 | 2.1 |
比較例8 | 0.14 | 6.7 |
比較例9 | 0.21 | 5.9 |
本發明之聚丙烯系的多層薄膜具有高水準的耐熱性、透明性及耐黏連性,能適合使用於蒸煮殺菌包裝用密封層膜。
1a:第一外層
1b:第二外層
2:內層
3:接著層
4:透明蒸鍍薄膜
5:接著層
6:基材薄膜
10:多層薄膜
100:包裝材料
圖1係本發明之一實施形態的多層薄膜的剖面圖。
圖2係本發明之一實施形態的包裝材料的剖面圖。
無。
Claims (7)
- 一種多層薄膜,其依序具備: 第一外層,其係含有丙烯均聚物(A)、丙烯・乙烯隨機共聚物(B)及防黏連劑(C)的熱封層; 內層,其含有丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)及乙烯・丙烯共聚物彈性體(E); 第二外層,其含有丙烯均聚物(A)及丙烯・乙烯隨機共聚物(B), 該防黏連劑(C)的含量相對於該丙烯均聚物(A)及該丙烯・乙烯隨機共聚物(B)的總量100質量份而為0.5~3.0質量份, 該防黏連劑(C)含有相對於該防黏連劑(C)的總量而言為45~75質量%的平均粒徑1.0~4.0μm之防黏連粒子(C1)與55~25質量%的平均粒徑大於4.0μm且為7.0μm以下之防黏連粒子(C2)。
- 如請求項1之多層薄膜,其中 以除了該防黏連劑(C)以外的該第一外層的總量為基準,該第一外層含有70~30質量%的該丙烯均聚物(A)與30~70質量%的該丙烯・乙烯隨機共聚物(B), 以該第二外層的總量為基準,該第二外層含有70~30質量%的該丙烯均聚物(A)與30~70質量%的該丙烯・乙烯隨機共聚物(B)。
- 如請求項1或2之多層薄膜,其中該丙烯均聚物(A)滿足下述(a1)的要件,該丙烯・乙烯隨機共聚物(B)滿足下述(b1)的要件, 要件(a1):利用差式掃描熱量測定法測定(JIS K 7121)的熔解起始溫度為150℃以上,熔解峰值溫度為155℃以上, 要件(b1):乙烯含量為5質量%以下。
- 如請求項1或2之多層薄膜,其中以該內層的總量為基準,該內層含有90~50質量%的該丙烯・乙烯嵌段共聚物(D)與10~50質量%的該乙烯・丙烯共聚物彈性體(E)。
- 如請求項1或2之多層薄膜,其中以該多層薄膜的厚度為基準,該第一外層及該第二外層的總厚度為16~42%。
- 一種包裝材料,其具備如請求項1或2之多層薄膜與基材。
- 一種包裝體,其係由如請求項6之包裝材料進行製袋而成。
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