WO2023032580A1 - 多層フィルム、包装材及び包装体 - Google Patents

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WO2023032580A1
WO2023032580A1 PCT/JP2022/029819 JP2022029819W WO2023032580A1 WO 2023032580 A1 WO2023032580 A1 WO 2023032580A1 JP 2022029819 W JP2022029819 W JP 2022029819W WO 2023032580 A1 WO2023032580 A1 WO 2023032580A1
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propylene
mass
ethylene
outer layer
film
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智子 大木
大輔 ▲濱▼田
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凸版印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/02—Wrappers or flexible covers

Definitions

  • the present invention relates to multilayer films, packaging materials and packages. Specifically, the present invention provides a polypropylene-based multilayer film which is excellent in heat resistance, transparency and blocking resistance, and which can be suitably used as a sealant film for packaging even in harsh treatments such as boiling water treatment and retort treatment.
  • the present invention relates to a packaging material and package obtained using a polypropylene-based multilayer film.
  • Polypropylene film has excellent rigidity and heat resistance, and is inexpensive, so it is sometimes used as a sealant film in various packaging materials such as food packaging.
  • Polypropylene film is required to have blocking resistance in order to prevent wrinkles due to poor slipperiness during processing and the appearance of blocking traces due to blocking.
  • the following proposals have been made, for example, for polypropylene films having anti-blocking properties.
  • Patent Document 1 a monolayer polypropylene containing a propylene-ethylene block copolymer and a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer and having a center line average roughness (Ra) of the film of 0.10 to 0.30 ⁇ m. system films have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a single-layer packaging film containing a propylene-ethylene block copolymer, an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer, and an antiblocking agent.
  • Patent Document 3 discloses a polypropylene-based composite film composed of multiple layers, comprising a heat seal layer containing a propylene-ethylene block copolymer and a synthetic silica-based antiblocking agent, and a plurality of propylene-ethylene block copolymers. Laminates for retort pouch packaging, which consist of layers, have been proposed.
  • Patent Document 4 discloses a polypropylene-based composite film composed of three layers, a surface layer containing a polypropylene resin having a peak melting temperature of 130 to 145°C and an antiblocking agent, and a surface layer having a peak melting temperature of 120 to 145°C.
  • a packaging film comprising an intermediate layer containing a crystalline propylene/ ⁇ -olefin random copolymer and an ethylene/ ⁇ -olefin random copolymer elastomer has been proposed.
  • JP 2008-255285 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-261921 JP-A-2003-41068 JP 2004-358683 A
  • the polypropylene film has heat resistance that can withstand retort processing, etc., in which pressure treatment is performed at a high temperature of 120 to 135 ° C. to perform sterilization and sterilization, and visibility of the contents. It is also required to have transparency that can maintain its integrity.
  • the current situation is that it is difficult for conventional polypropylene films to achieve all of excellent heat resistance, excellent transparency, and excellent blocking resistance.
  • a multilayer film according to one aspect of the present invention comprises a first outer layer, which is a heat seal layer, containing a propylene homopolymer (A), a propylene/ethylene random copolymer (B), and an antiblocking agent (C), and , an inner layer containing a propylene/ethylene block copolymer (D) and an ethylene/propylene copolymer elastomer (E), and a second layer containing a propylene homopolymer (A) and a propylene/ethylene random copolymer (B).
  • a first outer layer which is a heat seal layer, containing a propylene homopolymer (A), a propylene/ethylene random copolymer (B), and an antiblocking agent (C)
  • an inner layer containing a propylene/ethylene block copolymer (D) and an ethylene/propylene copolymer elastomer (E)
  • E ethylene/propylene copolymer
  • the content of the antiblocking agent (C) in the first outer layer is 100 parts by mass of the total amount of the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer (B). is 0.5 to 3.0 parts by mass, and the antiblocking agent (C) is antiblocking particles having an average particle diameter of 1.0 to 4.0 ⁇ m ( C1)
  • the outer layer contains the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer (B).
  • the propylene homopolymer (A) has a higher melting point than the propylene/ethylene random copolymer (B), and the propylene/ethylene random copolymer (B) tends to smooth the film surface. Therefore, by providing an outer layer having the above structure, the multilayer film maintains heat resistance (a high level of heat resistance that makes it difficult for deformation of the film and fusion on the inner surface when used as a package). It is possible to suppress the unevenness of the surface, which is a factor that lowers the transparency.
  • the multilayer film has an inner layer containing propylene/ethylene block copolymer (D) and ethylene/propylene copolymer elastomer (E), it is possible to maintain the flexibility of the multilayer film and ensure excellent cold impact resistance. becomes.
  • the inner layer containing the above components tends to have unevenness on the surface, but by sandwiching the inner layer between the outer layers described above, the unevenness on the surface of the inner layer can be filled with the outer layer, and excellent transparency can be ensured.
  • Such multiple effects cannot be obtained with the polypropylene films described in Patent Documents 1 to 4, and are particularly suitable for retort processing (including high retort processing) applications.
  • Patent Document 1 blocking resistance is improved by specifying the center line average roughness (Ra) of a polypropylene film, but the propylene/ethylene block copolymer, which has inherently opaque properties, Lack of transparency due to the use of coalescing.
  • Patent Document 2 a single-layer film is formed from a propylene-ethylene block copolymer and an antiblocking agent, and in Patent Document 3, a propylene-ethylene block copolymer and an antiblocking agent are used in the outer layer. Therefore, both of them lack transparency due to surface irregularities.
  • Patent Document 4 a polypropylene resin and an antiblocking agent are used in the outer layer, and a crystalline propylene/ethylene random copolymer and an ethylene/ ⁇ -olefin random copolymer elastomer are used in the intermediate layer. There is room for improvement in blocking resistance.
  • the first outer layer comprises 70 to 30% by mass of the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer, based on the total amount of the first outer layer excluding the antiblocking agent. 30 to 70% by mass of the coalescing (B), and the second outer layer is composed of, based on the total amount of the second outer layer, the propylene homopolymer (A) of 70 to 30% by mass, It may contain 30 to 70% by mass of the propylene/ethylene random copolymer (B). Thereby, it is easy to achieve both heat resistance and transparency at a higher level.
  • the propylene homopolymer (A) may satisfy the following requirement (a1), and the propylene/ethylene random copolymer (B) may satisfy the following requirement (b1). Thereby, it is easy to achieve both heat resistance and transparency at a higher level.
  • Requirement (a1) A melting start temperature of 150° C. or higher and a melting peak temperature of 155° C. or higher as measured by differential scanning calorimetry (JIS K 7121).
  • Requirement (b1) The ethylene content is 5% by mass or less.
  • the inner layer comprises 90 to 50% by mass of the propylene/ethylene block copolymer (D) and 10 to 50% by mass of the ethylene/propylene copolymer elastomer (E), based on the total amount of the inner layer. and may contain As a result, the flexibility of the film can be more sufficiently maintained, and more excellent cold impact resistance can be easily obtained.
  • the total thickness of the first outer layer and the second outer layer may be 16-42% based on the thickness of the multilayer film.
  • a packaging material according to one aspect of the present invention includes the multilayer film described above and a base material.
  • a package according to one aspect of the present invention is made from the packaging material described above.
  • a polypropylene-based multilayer film having excellent heat resistance, transparency and blocking resistance can be provided.
  • the packaging material and packaging body obtained using the said multilayer film can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a packaging material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to one embodiment of the invention.
  • the multilayer film 10 comprises a first outer layer 1a, an inner layer 2 and a second outer layer 1b in this order.
  • the multilayer film can be used as a polypropylene-based unstretched sealant film.
  • the first outer layer contains a propylene homopolymer (A), a propylene/ethylene random copolymer (B), and an antiblocking agent (C).
  • the first outer layer can be said to be a layer formed from a resin composition containing a propylene homopolymer (A), a propylene/ethylene random copolymer (B), and an antiblocking agent (C).
  • the first outer layer serves as a heat-sealing layer (has heat-sealing properties) and is placed in contact with the contents. Therefore, the first outer layer has heat resistance to such an extent that the first outer layers do not fuse together during retort processing.
  • the first outer layer has blocking resistance to the extent that it does not adhere to other films or rolls.
  • the second outer layer contains a propylene homopolymer (A) and a propylene/ethylene random copolymer (B).
  • the second outer layer can be said to be a layer formed from a resin composition containing the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer (B).
  • first outer layer and the second outer layer having the above structure, heat resistance, transparency, and blocking resistance can be imparted to the multilayer film.
  • the first outer layer and the second outer layer may be collectively referred to simply as the outer layer.
  • the propylene homopolymer (A) is not particularly limited in its production method, but can be obtained by homopolymerizing propylene using, for example, a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or a half-metallocene catalyst. can. By containing the propylene homopolymer (A) in the outer layer, excellent heat resistance can be imparted to the outer layer.
  • the propylene homopolymer (A) those having a melting start temperature of 150°C or higher and a melting peak temperature of 155°C or higher when differential scanning calorimetry (JIS K 7121) is performed can be used. If both the melting initiation temperature and the melting peak temperature are within this range, it has excellent heat resistance and, for example, after high-temperature retort treatment, fusion hardly occurs on the inner surface of the package.
  • melt flow rate MFR: ISO 1133
  • temperature 230°C, load 2.16 kg a parameter that indicates the molecular weight. Therefore, if the melt flow rate is too high, the impact resistance of the polymeric material tends to decrease. From these points of view, the melt flow rate can be from 2.0 to 7.0 g/10 minutes, and can be from 2.0 to 5.0 g/10 minutes.
  • the propylene/ethylene random copolymer (B) is not particularly limited in its production method. It can be obtained by copolymerizing ethylene as a comonomer. By containing the propylene/ethylene random copolymer (B) in the outer layer, a multilayer film having excellent transparency can be obtained.
  • propylene/ethylene random copolymer (B) those having a melting start temperature of 140°C or higher and a melting peak temperature of 145°C or higher when measured by differential scanning calorimetry (JIS K 7121) can be used. . Those having both the melting start temperature and the melting peak temperature within this range have excellent heat resistance, for example, after severe retort treatment at 135 ° C. for 40 minutes, fusion occurs on the inner surface of the package. hard to do
  • a ratio ⁇ H h / ⁇ H l in the range of 1.5 to 2.5 can be used.
  • the lower limit of the above ratio can be set to 1.5 from the viewpoint of preventing fusion on the inner surface of the package after retort treatment.
  • the ethylene content of the propylene/ethylene random copolymer (B) can be 5% by mass or less.
  • the ethylene content is equal to or less than the upper limit, heat resistance is not excessively lowered while maintaining transparency, and it becomes easy to suppress fusion on the inner surface of the package after retort processing.
  • the ethylene content may be 4.5% by mass or less, and may be 4% by mass or less.
  • the lower limit of the ethylene content is not particularly limited, but it can be 2% by mass from the viewpoints of maintaining the flexibility of the film, suppressing edge breakage at the heat-sealed portion after retort processing, and preventing the heat-sealing strength from decreasing. .
  • the ethylene content of the propylene/ethylene random copolymer (B) is described on pages 412-413 of the Polymer Analysis Handbook (May 10, 2013, 3rd edition), edited by the Japan Society for Analytical Science, Polymer Analysis Panel. can be measured according to the ethylene content quantification method (IR method).
  • the outer layer comprises 70 to 30% by mass of propylene homopolymer (A) and propylene/ethylene random copolymer (B ) may contain 30 to 70% by mass.
  • the content of the propylene homopolymer (A) is 30% by mass or more, excellent heat resistance can be easily maintained.
  • the content of the propylene homopolymer (A) is 70% by mass or less, that is, when the content of the propylene/ethylene random copolymer (B) is 30% by mass or more, excellent transparency is obtained. properties and heat-sealing properties. From these viewpoints, the outer layer may contain 60 to 40% by mass of the propylene homopolymer (A) and 40 to 60% by mass of the propylene/ethylene random copolymer (B).
  • the outer layer may contain components (other resins and additives) other than the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer (B).
  • the total amount of the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer (B) based on the total amount of the outer layer (excluding the antiblocking agent (C) in the first outer layer) is transparent
  • the content may be 70% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass.
  • a propylene/ethylene block copolymer (D) is included as one of the other components. (excluding C)) may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 0% by mass.
  • the multi-layer structure has unevenness that causes a decrease in transparency. Formation on the surface of the film can be suppressed, and the transparency of the multilayer film can be further improved.
  • a slip agent is one of the other ingredients.
  • slip agents include general slip agents used in film formation, such as erucamide and bisoleamide.
  • a slip agent is an agent that improves the anti-blocking property and slipperiness of a film, but it may migrate to the surface layer (bleed out) depending on storage conditions and product processing conditions, resulting in a decrease in anti-blocking property. Therefore, it is desirable that the outer layer does not contain a slip agent. Even if the outer layer does not contain a slip agent, excellent blocking resistance can be obtained by using a predetermined antiblocking agent (C).
  • Anti-blocking agent (C) An anti-blocking agent (AB agent, anti-blocking agent) is an additive that has the effect of suppressing adhesion (blocking) between films by imparting unevenness to the film surface.
  • the antiblocking agent is used by adding a small amount to the polymer compound.
  • Anti-blocking agents include inorganic particles such as silica, zeolite, talc, kaolin and diatomaceous earth, and organic particles (polymer beads) such as acrylic and silicone particles. These particles may be used singly or in combination of two or more. These particles may be surface-treated with stearic acid, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like.
  • the content of the antiblocking agent (C) should be 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer (B). can be done. When the content is at least the above lower limit, excellent blocking resistance can be ensured. On the other hand, transparency is maintained by content being below the said upper limit. When the content is within the above range, both transparency and blocking resistance can be achieved. From these viewpoints, the content of the antiblocking agent (C) may be 0.6 to 2.8 parts by mass, may be 0.6 to 2.75 parts by mass, and may be 1.0 to 2.5 parts by mass. It may be 0 parts by mass.
  • the antiblocking agent (C) contains two types of antiblocking particles with different average particle sizes. Specifically, the antiblocking agent (C) includes antiblocking particles (C1) having an average particle size of 1.0 to 4.0 ⁇ m and antiblocking particles (C2) having an average particle size of more than 4.0 ⁇ m and not more than 7.0 ⁇ m. and This makes it possible to achieve both good transparency and anti-blocking properties. From this point of view, the average particle size of the antiblocking particles (C1) may be 1.5 to 4.0 ⁇ m, 2.0 to 4.0 ⁇ m, or 2.5 to 3.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the antiblocking particles (C2) may be more than 4.0 ⁇ m and 6.5 ⁇ m or less, more than 4.0 ⁇ m and 6.0 ⁇ m or less, or 4.5 to 5.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the antiblocking particles is measured by the Coulter Counter method (ISO 13319).
  • the anti-blocking agent (C) contains 45-75% by mass of anti-blocking particles (C1) and 55-25% by mass of anti-blocking particles (C2) relative to the total amount of anti-blocking agent (C).
  • the content of the antiblocking particles (C1) may be 50 to 70% by mass
  • the content of the antiblocking particles (C2) may be 50 to 30% by mass.
  • the surface roughness Sa of the first outer layer may be 0.07 to 0.12 ⁇ m, preferably 0.09 to 0.10 ⁇ m, from the viewpoint of achieving a higher level of both transparency and blocking resistance. good.
  • the skewness Ssk of the first outer layer may be from 1.5 to 5.0, or from 3.0 to 4.0, from the viewpoint of achieving a higher level of both transparency and blocking resistance.
  • the surface roughness Sa and skewness Ssk of the first outer layer can be measured with a laser microscope as the arithmetic mean height Sa and the degree of bias defined in ISO 25178.
  • the content of the antiblocking agent (C) and the mixing ratio of the antiblocking particles (C1) and (C2) can be determined by, for example, three-dimensional measurement using X-ray CT. Blocking particles can be detected and calculated.
  • the inner layer contains a propylene/ethylene block copolymer (D) and an ethylene/propylene copolymer elastomer (E).
  • the inner layer is desirably flexible in order to obtain impact resistance that does not break the bag in a low temperature environment.
  • the inner layer can be said to be a layer formed from a resin composition containing the propylene/ethylene block copolymer (D) and the ethylene/propylene copolymer elastomer (E).
  • the propylene/ethylene block copolymer (D) is produced by producing the propylene polymer (D1) in the first step and then producing the ethylene-propylene copolymer (D2) by gas phase polymerization in the second step. It is a copolymer that can be obtained.
  • the propylene/ethylene block copolymer (D) is not a block copolymer in which a propylene polymer terminal and an ethylene-propylene copolymer terminal are bonded, but a kind of blend copolymer.
  • the propylene/ethylene block copolymer (D) used has a melt flow rate (MFR: ISO 1133) (temperature: 230°C, load: 2.16 kg) in the range of 0.5 to 2.5 g/10 minutes. be able to. If the melt flow rate is too high, the impact resistance of the film tends to decrease. From these points of view, the melt flow rate can be from 0.5 to 2.5 g/10 minutes, and can be from 1.0 to 2.0 g/10 minutes.
  • the propylene/ethylene block copolymer (D) may contain 90 to 60% by mass of the propylene polymer (D1) and 10 to 40% by mass of the ethylene-propylene copolymer (D2). When each component is in this range, it is easy to obtain excellent cold impact resistance.
  • the ethylene content of the ethylene-propylene copolymer (D2) contained in the propylene-ethylene block copolymer (D) is not particularly limited, but can be 20 to 40% by mass.
  • the ethylene content is equal to or less than the upper limit, the tackiness of the product can be suppressed, contamination due to tackiness of the product during production is less likely to occur, and excellent productivity can be easily maintained.
  • the ethylene content is at least the lower limit, the flexibility of the film is maintained, and excellent cold impact resistance can be easily obtained.
  • the ethylene/propylene copolymer elastomer (E) can be prepared, for example, by a slurry polymerization method in the presence of an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, kerosene, or a liquefied ⁇ -olefin solvent such as propylene, or a gas phase polymerization method in the absence of a solvent. It can be obtained legally. Specifically, the ethylene/propylene copolymer elastomer (E) is obtained using a known multistage polymerization method.
  • polymerized high-rubber-containing rubber can be obtained by copolymerizing propylene and ⁇ -olefin in the second-stage reaction.
  • Polypropylene resin By containing the ethylene/propylene copolymer elastomer (E) in the inner layer, flexibility is easily imparted to the film, and excellent cold impact resistance is easily obtained.
  • the ethylene/propylene copolymer elastomer (E) used has a melt flow rate (MFR: ISO 1133) (temperature: 230°C, load: 2.16 kg) in the range of 0.5 to 3.5 g/10 minutes. be able to.
  • MFR melt flow rate
  • the melt flow rate is equal to or higher than the lower limit, the load on the extruder during molding is reduced, the processing speed is less likely to decrease, and excellent productivity can be easily maintained.
  • the melt flow rate is equal to or lower than the upper limit, the compatibility between the propylene/ethylene block copolymer (D) and the ethylene/propylene copolymer elastomer (E) is improved, and transparency is less likely to decrease.
  • ethylene/propylene copolymer elastomer (E) those having a mass ratio of propylene content to ethylene content (propylene content/ethylene content) in the range of 1.5 to 4 can be used.
  • the above ratio is at least the lower limit, the flexibility of the film is maintained, and excellent cold impact resistance can be easily obtained.
  • the above ratio is equal to or less than the upper limit, the compatibility between the propylene/ethylene block copolymer (D) and the ethylene/propylene copolymer elastomer (E) is improved, and the transparency is less likely to decrease.
  • the inner layer may contain 90 to 50% by mass of the propylene/ethylene block copolymer (D) and 10 to 50% by mass of the ethylene/propylene copolymer elastomer (E) based on the total amount of the inner layer.
  • the content of the propylene/ethylene block copolymer (D) is 50% by mass or more, it is easy to maintain excellent cold impact resistance.
  • the content of the propylene/ethylene block copolymer (D) is 90% by mass or less, that is, the content of the ethylene/propylene copolymer elastomer (E) is at least 10% by mass or more. , more excellent heat-sealability can be expressed.
  • the inner layer may contain 80 to 60% by mass of the propylene/ethylene block copolymer (D) and 20 to 40% by mass of the ethylene/propylene copolymer elastomer (E).
  • the inner layer may contain components (other resins and additives) other than the propylene/ethylene block copolymer (D) and the ethylene/propylene copolymer elastomer (E).
  • the total amount of the propylene/ethylene block copolymer (D) and the ethylene/propylene copolymer elastomer (E) based on the total amount of the inner layer is 80 from the viewpoint of further improving flexibility and cold impact resistance. It may be at least 90% by mass, or at least 100% by mass.
  • the thickness of the multilayer film is not particularly limited as long as it can be used as a film for packaging materials, for example, but if the film is too thick, there is a cost disadvantage.
  • the thickness of the multilayer film can be 100 ⁇ m or less, and can be between 50 and 70 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer (that is, the total thickness of the first outer layer and the second outer layer) may be 16-42%, or 25-42%, based on the thickness of the multilayer film.
  • the thickness of the first outer layer can be 7 to 20 ⁇ m, and can be 10 to 15 ⁇ m, from the viewpoint of improving blocking resistance.
  • the thickness of the inner layer can be 20 ⁇ m or more, and may be 30 ⁇ m or more. As a result, the flexibility of the film is maintained, the film is less likely to break after retort treatment, and the heat seal strength is less likely to decrease.
  • the upper limit of the thickness of the inner layer is not particularly limited, it may be 80 ⁇ m or less, may be 70 ⁇ m or less, or may be 50 ⁇ m or less from the viewpoint of cost, for example.
  • a method for producing a multilayer film is not particularly limited, and known methods can be used.
  • a melt-kneading method using a general kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a multi-screw extruder; Examples include a method of removing the solvent by heating.
  • a single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used in consideration of workability.
  • the screw When a single-screw extruder is used, the screw includes a full-flight screw, a screw with a mixing element, a barrier-flight screw, a fluted screw, and the like, and these can be used without particular limitation.
  • a twin-screw kneading device a co-rotating twin-screw extruder, a counter-rotating twin-screw extruder, etc. can be used, and the screw shape can be a full-flight screw, a kneading disk type, etc., without particular limitation. can be done.
  • the obtained multilayer film may be subjected to a surface modification treatment to improve suitability for post-processing as necessary.
  • a surface modification treatment for example, in order to improve the printability when using a single film or to improve the lamination aptitude when using a laminated film, the surface to be printed or the surface that comes into contact with the base material may be subjected to a surface modification treatment.
  • the surface modification treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, and other treatments that oxidize the film surface to generate functional groups, and modification treatment by a wet process that forms an easily adhesive layer by coating. .
  • the multilayer film may be used as a single film or laminated with a substrate, and the method of use as a packaging material is not particularly limited.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a packaging material according to one embodiment of the present invention.
  • a packaging material 100 shown in the figure includes a multilayer film 10, an adhesive layer 3, a transparent deposited film 4, an adhesive layer 5, and a base film 6 in this order.
  • the packaging material 100 is used so that the multilayer film 10 side (first outer layer 1a side) faces the content side.
  • a conventional dry lamination method in which the films constituting the laminate are laminated using an adhesive can be suitably adopted, but if necessary, the multilayer film can be directly extrusion laminated onto the substrate. A method can also be adopted.
  • the layered structure of the laminate is appropriately adjusted according to the required properties of the package, such as barrier properties that satisfy the shelf life of the packaged food, size and impact resistance that can handle the weight of the contents, and visibility of the contents. can do.
  • the package may be made from the packaging material described above, and there are no particular restrictions on the manner of making the bag.
  • the above packaging material laminate
  • the above packaging material can be used for a flat bag, a three-sided bag, a folded bag, a gusseted bag, a standing pouch, a spouted pouch, a beaked pouch, etc., using a multilayer film as a sealing material.
  • a first outer layer which is a heat seal layer, containing a propylene homopolymer (A), a propylene/ethylene random copolymer (B) and an antiblocking agent (C); an inner layer containing a propylene/ethylene block copolymer (D) and an ethylene/propylene copolymer elastomer (E); a second outer layer containing a propylene homopolymer (A) and a propylene/ethylene random copolymer (B) in this order;
  • the content of the antiblocking agent (C) is 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer (B).
  • the antiblocking agent (C) contains 45 to 75% by mass of antiblocking particles (C1) having an average particle diameter of 1.0 to 4.0 ⁇ m and an average particle diameter of 4.0 ⁇ m to the total amount of the antiblocking agent (C). and 55 to 25% by mass of antiblocking particles (C2) having a particle size of more than 0 ⁇ m and 7.0 ⁇ m or less.
  • the first outer layer comprises 70 to 30% by mass of the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer, based on the total amount of the first outer layer excluding the antiblocking agent (C).
  • the second outer layer contains 70 to 30% by mass of the propylene homopolymer (A) and 30 to 70% by mass of the propylene/ethylene random copolymer (B) based on the total amount of the second outer layer.
  • the multilayer film according to Invention 1, containing [Invention 3] The multilayer film according to invention 1 or 2, wherein the propylene homopolymer (A) satisfies the following requirement (a1), and the propylene/ethylene random copolymer (B) satisfies the following requirement (b1).
  • Requirement (b1) The ethylene content is 5% by mass or less.
  • the inner layer contains 90 to 50% by mass of the propylene/ethylene block copolymer (D) and 10 to 50% by mass of the ethylene/propylene copolymer elastomer (E) based on the total amount of the inner layer.
  • the multilayer film according to any one of Inventions 1 to 4 wherein the total thickness of the first outer layer and the second outer layer is 16-42% based on the thickness of the multilayer film.
  • a packaging material comprising the multilayer film according to any one of Inventions 1 to 5 and a substrate.
  • [Invention 7] A package produced from the packaging material according to invention 6.
  • Propylene homopolymer (A) (resin (A)), propylene/ethylene random copolymer (B) (resin (B)), propylene/ethylene block copolymer (D) (resin (D)) shown below , ethylene-propylene copolymer elastomer (E) (resin (E)), and three types of anti-blocking particles (C) with different average particle sizes (silica (C1), silica (C2), silica (C3)) Got ready.
  • ⁇ H h / ⁇ H l is the ratio of the heat of fusion ⁇ H h on the higher temperature side than the measurement temperature of 135° C. to the heat of fusion ⁇ H l on the lower temperature side in differential scanning calorimetry (JIS K 7121).
  • E Ethylene/propylene copolymer elastomer (E)) Melt flow rate (MFR: ISO 1133) (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) is 0.6 g / 10 minutes, and the mass ratio of propylene content to ethylene content (propylene content / ethylene content) is 2.7 ethylene-propylene copolymer elastomer.
  • Example 1 For forming the first outer layer, 50 parts by mass of propylene homopolymer (A), 50 parts by mass of propylene/ethylene random copolymer (B), and silica (C1) and silica (C2) as antiblocking agents (C) were mixed in the form of pellets to prepare a resin mixture.
  • the total amount of the antiblocking agent (C) is 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer (B), and silica (C1) and silica (C2) were each set to 50% by mass with respect to the total amount of the antiblocking agent.
  • a resin mixture was prepared by mixing 50 parts by mass of propylene homopolymer (A) and 50 parts by mass of propylene/ethylene random copolymer (B) in pellet form.
  • a resin mixture was prepared by mixing 67.8 parts by mass of propylene/ethylene block copolymer (D) and 32.2 parts by mass of ethylene/propylene copolymer elastomer (E) in pellet form.
  • Each resin mixture is supplied to an extruder whose temperature is controlled at 250° C., kneaded in a molten state, and a T-die extruder having a feed block has a thickness of the first outer layer and the second outer layer.
  • a film of Example 1 was produced by laminating so that each layer had a thickness of 10 ⁇ m and the inner layer had a thickness of 40 ⁇ m.
  • Examples 2-3 Films of Examples 2 and 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the total amount of the antiblocking agent (C) was changed as shown in Table 1.
  • Examples 4-6 Films of Examples 4 to 6 were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of silica (C1) and silica (C2) and the total blending amount of the antiblocking agent were changed as shown in Table 1.
  • Comparative example 1 A film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the antiblocking agent (C) was not blended.
  • Comparative example 2 A film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that only silica (C1) was used as the antiblocking agent (C).
  • Comparative Example 3 A film of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that only silica (C2) was used as the antiblocking agent (C).
  • Comparative Examples 4-5 Films of Comparative Examples 4 and 5 were produced in the same manner as in Example 1, except that the total amount of the antiblocking agent (C) was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 6-7 Films of Comparative Examples 6 and 7 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of silica (C1) and silica (C2) and the total blending amount of antiblocking agent (C) were changed as shown in Table 1. made.
  • Comparative Example 8 A film of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that silica (C3) was used in place of silica (C1) and the blending ratio and total blending amount were changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 9 A film of Comparative Example 9 was produced in the same manner as in Example 1, except that silica (C3) was used instead of silica (C2), and the blending ratio and total blending amount were changed as shown in Table 1.
  • a bag of 297 mm ⁇ 420 mm was produced using the film obtained in each example, 800 g of water was put therein, the bag was sealed, and retort treatment was performed at 135° C. for 40 minutes.
  • a film sample of 50 mm x 50 mm was cut out from the retort-treated bag and evaluated using a haze meter (model number COH7700) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the haze measurement method described in JIS K7136. . Since the lower the haze value, the better the transparency, the haze value was determined according to the following four criteria. S: 15% or less A: More than 15% and 20% or less B: More than 20% and 25% or less C: More than 25%
  • the first outer layer is They were heat-sealed facing each other. After that, the heat-sealed film was cut into pieces of 15 mm width x 80 mm, and T-shaped peeling was performed at a tensile speed of 300 mm/min using a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, and the fusion strength of the heat-sealed portion was measured. bottom.
  • the fusion strength was judged according to the following four criteria. S: 0.5N/15mm or less A: More than 0.5N/15mm and 1N/15mm or less B: More than 1N/15mm and 2N/15mm or less C: More than 2N/15mm
  • the four sheets of film cut out were inserted in a state of being superimposed as described above, and further wound 20 m under the same conditions to apply pressure to the four sheets of film.
  • the film was adjusted to be in a pressurized state with a force of 0.3 MPa (measured by Fujifilm's pressure measurement film "Prescale” LLLW and Prescale pressure image analysis system FPD-9210).
  • a force of 0.3 MPa measured by Fujifilm's pressure measurement film "Prescale” LLLW and Prescale pressure image analysis system FPD-9210.
  • the obtained sample was subjected to shear peeling at a tensile speed of 300 mm/min using a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, and the blocking strength was measured. The measurement was performed 5 times, and the average value was used as the measured value. Since the lower the blocking strength, the better the blocking resistance, the blocking strength was determined according to the following four criteria.
  • the polypropylene-based multilayer film of the present invention has a high level of heat resistance, transparency, and blocking resistance, and can be suitably used as a sealant film for retort packaging.
  • SYMBOLS 10 Multilayer film, 100... Packaging material, 1a... First outer layer, 1b... Second outer layer, 2... Inner layer, 3... Adhesive layer, 4... Transparent deposition film, 5... Adhesive layer, 6... Base film.

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Abstract

本開示は、プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）及びアンチブロッキング剤（Ｃ）を含有する、ヒートシール層である第一の外層と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）を含有する内層と、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層と、をこの順に備え、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全量１００質量部に対し０．５～３．０質量部であり、（Ｃ）成分が、（Ｃ）成分の全量に対し、平均粒子径１．０～４．０μｍの粒子（Ｃ１）４５～７５質量％と、平均粒子径４．０μｍ超７．０μｍ以下の粒子（Ｃ２）５５～２５質量％とを含有する、多層フィルムに関する。

Description

多層フィルム、包装材及び包装体
　本発明は、多層フィルム、包装材及び包装体に関する。詳しくは、本発明は、耐熱性、透明性及び耐ブロッキング性に優れ、包装体用シーラントフィルムとして、沸水処理やレトルト処理等の過酷な処理にも好適に使用できる、ポリプロピレン系多層フィルム、並びに当該ポリプロピレン系多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体に関する。
　ポリプロピレン系フィルムは、剛性及び耐熱性に優れ、かつ安価であることから、食品包装等の種々の包装用材料における、シーラントフィルムとして使用されることがある。
　ポリプロピレン系フィルムには、加工時に滑り性が悪いことでシワが発生することや、ブロッキングによるブロッキング跡が顕在化することなどを抑制するために、耐ブロッキング性が求められている。耐ブロッキング性を有するポリプロピレン系フィルムについて、例えば以下の提案がなされている。
　特許文献１では、プロピレン－エチレンブロック共重合体と水添スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有し、かつフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１０～０．３０μｍである単層のポリプロピレン系フィルムが提案されている。
　特許文献２では、プロピレン－エチレンブロック共重合体とエチレン／α－オレフィン共重合体とアンチブロッキング剤とを含有する単層の包装フィルムが提案されている。
　特許文献３では、複数層から構成されるポリプロピレン系複合フィルムであって、プロピレン－エチレンブロック共重合体と合成シリカ系アンチブロッキング剤とを含むヒートシール層と、プロピレン－エチレンブロック共重合体の複数層からなるレトルト食品包装用積層体が提案されている。
　特許文献４では、３層から構成されるポリプロピレン系複合フィルムであって、融解ピーク温度が１３０～１４５℃のポリプロピレン樹脂とアンチブロッキング剤とを含む表面層と、融解ピーク温度が１２０～１４５℃の結晶性プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体とエチレン・α－オレフィンランダム共重合体エラストマーとを含む中間層からなる包装用フィルムが提案されている。
特開２００８－２５５２８５号公報 特開２００１－２６１９２１号公報 特開２００３－４１０６８号公報 特開２００４－３５８６８３号公報
　ポリプロピレン系フィルムには、上述の耐ブロッキング性に加え、実用上は例えば１２０～１３５℃の高温で加圧処理を行って殺菌及び滅菌を行うレトルト処理等に耐えられる耐熱性や、内容物の視認性を維持できる透明性等も求められる。しかしながら、従来のポリプロピレン系フィルムでは、優れた耐熱性、優れた透明性、及び、優れた耐ブロッキング性の全てを達成することは困難であるのが現状である。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性、透明性及び耐ブロッキング性を有するポリプロピレン系の多層フィルムを提供することを目的とする。本発明はまた、当該多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、所定の層構成を有するポリプロピレン系多層フィルムにおいて、ヒートシール層となる外層に粒子径の異なる２種のアンチブロッキング粒子を所定量含ませることが重要であることを発明者らが見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一側面に係る多層フィルムは、プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）及びアンチブロッキング剤（Ｃ）を含有する、ヒートシール層である第一の外層と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）を含有する内層と、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層と、をこの順に備え、上記第一の外層におけるアンチブロッキング剤（Ｃ）の含有量が、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して、０．５～３．０質量部であり、アンチブロッキング剤（Ｃ）が、アンチブロッキング剤（Ｃ）の全量に対し、平均粒子径１．０～４．０μｍのアンチブロッキング粒子（Ｃ１）４５～７５質量％と、平均粒子径４．０μｍ超７．０μｍ以下のアンチブロッキング粒子（Ｃ２）５５～２５質量％とを含有する多層フィルムである。
　上記多層フィルムでは、外層がプロピレン単独重合体（Ａ）、及び、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する。プロピレン単独重合体（Ａ）は、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）と比較して融点が高く、また、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）はフィルム表面を平滑化し易い。そのため、多層フィルムが上記構成を有する外層を備えることで、耐熱性（フィルムの変形や、包装体としたときに内面で融着が発生し難い高レベルの耐熱性）を維持しつつ、フィルムの透明性を低下させる要因である表面の凹凸を抑制することができる。また、第一の外層が粒子径の異なるアンチブロッキング粒子を所定量含有することにより、透明性を維持しつつ、フィルム表面の耐ブロッキング性が向上し、フィルム同士の密着を防ぐことができる。さらに、多層フィルムがプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）を含有する内層を備えることで、多層フィルムの柔軟性維持、優れた耐寒衝撃性確保が可能となる。上記成分を含む内層は表面に凹凸が生じ易いが、上述した外層で内層を挟み込むことで内層表面の凹凸を外層で埋めることができ、優れた透明性を確保することができる。このような複合的な効果は、特許文献１～４に記載されたポリプロピレン系フィルムでは得ることができないものであり、特にレトルト処理（ハイレトルト処理含む）用途において好適な効果である。
　例えば、上記特許文献１では、ポリプロピレン系フィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）を規定することで、耐ブロッキング性を向上させているが、本質的に不透明な性質を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いているため、透明性が不足する。また、上記特許文献２では、プロピレン－エチレンブロック共重合体及びアンチブロッキング剤により単層フィルムを形成し、上記特許文献３では、外層にプロピレン－エチレンブロック共重合体及びアンチブロッキング剤を用いているため、いずれも表面凹凸によって透明性が不足する。
　上記特許文献４では、外層にポリプロピレン樹脂とアンチブロッキング剤、中間層に結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体とエチレン・α－オレフィンランダム共重合体エラストマーを用いているが、アンチブロッキング剤の併用は行われておらず、耐ブロッキング性に改善の余地がある。
　一態様において、上記第一の外層が、上記アンチブロッキング剤を除く上記第一の外層の全量を基準として、上記プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％と、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％とを含有してよく、また上記第二の外層が、上記第二の外層の全量を基準として、上記プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％と、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％とを含有してよい。これにより、耐熱性と透明性とをより高水準で両立し易い。
　一態様において、上記プロピレン単独重合体（Ａ）が下記（ａ１）の要件を満たしてよく、また上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）が下記（ｂ１）の要件を満たしてよい。これにより、耐熱性と透明性とをより高水準で両立し易い。
要件（ａ１）：示差走査熱量測定による測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）での、融解開始温度が１５０℃以上、融解ピーク温度が１５５℃以上であること。
要件（ｂ１）：エチレン含有量が５質量％以下であること。
　一態様において、上記内層が、上記内層の全量を基準として、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）９０～５０質量％と、上記エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）１０～５０質量％とを含有してよい。これにより、フィルムの柔軟性がより十分に維持され易く、且つ、より優れた耐寒衝撃性が得られ易い。
　一態様において、上記第一の外層及び上記第二の外層の総厚が、上記多層フィルムの厚さを基準として１６～４２％であってよい。
　本発明の一側面に係る包装材は、上記の多層フィルムと、基材と、を備える。
　本発明の一側面に係る包装体は、上記の包装材から製袋される。
　本発明によれば、優れた耐熱性、透明性及び耐ブロッキング性を有するポリプロピレン系の多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、当該多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る多層フィルムの断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る包装材の断面図である。
＜ポリプロピレン系多層フィルム＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る多層フィルムの断面図である。多層フィルム１０は、第一の外層１ａと、内層２と、第二の外層１ｂと、をこの順に備える。多層フィルムは、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムとして用いることができる。
［第一の外層及び第二の外層］
　第一の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、及びアンチブロッキング剤（Ｃ）を含有する。第一の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、及びアンチブロッキング剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物から形成される層ということができる。包装材として用いられる場合、第一の外層がヒートシール層としての役割を有し（ヒートシール性を有し）、内容物に接するように配置される。このため、第一の外層は、レトルト処理時に第一の外層同士が融着しない程度の耐熱性を有する。また、加工時に滑り性が悪いことで生じるシワや、ブロッキングによるブロッキング跡が顕在化することなどを抑制するために、第一の外層は、他のフィルムやロールなどと密着しない程度の耐ブロッキング性を有する。
　第二の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する。第二の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物から形成される層ということができる。
　第一の外層及び第二の外層が上記構成を有することにより、多層フィルムに耐熱性と透明性と耐ブロッキング性とを付与することができる。第一の外層及び第二の外層をまとめて、単に外層という場合がある。
（プロピレン単独重合体（Ａ））
　プロピレン単独重合体（Ａ）は、その製造方法が特に制限されるものではないが、例えばチーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン触媒、又はハーフメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法により得ることができる。外層がプロピレン単独重合体（Ａ）を含有することにより、外層に優れた耐熱性を付与することができる。
　プロピレン単独重合体（Ａ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１５０℃以上、融解ピーク温度が１５５℃以上であるものを用いることができる。融解開始温度及び融解ピーク温度が共にこの範囲内であるものは、優れた耐熱性を有し、例えば高温でのレトルト処理を行った後に、包装体の内面で融着が発生し難い。
　プロピレン単独重合体（Ａ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０～７．０ｇ／１０分の範囲であるものを用いることができる。メルトフローレートは高分子材料の溶融時の流動性を示すパラメーターであり、また分子量を示すパラメーターでもある。そのため、メルトフローレートが高すぎると高分子材料の耐衝撃性が低下し易く、また、低すぎると成形加工時の押出機負荷が大きくなり、加工速度が低下し、生産性が低下し易い。これらの観点から、メルトフローレートは２．０～７．０ｇ／１０分とすることができ、２．０～５．０ｇ／１０分であってよい。
（プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ））
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、その製造方法が特に制限されるものではないが、例えばチーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン触媒、又はハーフメタロセン触媒を用いて、プロピレンからなる主モノマー中にコモノマーとしてエチレンを共重合することにより得ることができる。外層がプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有することにより、優れた透明性を有する多層フィルムを得ることができる。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１４０℃以上、融解ピーク温度が１４５℃以上であるものを用いることができる。融解開始温度及び融解ピーク温度が共にこの範囲内であるものは、優れた耐熱性を有し、例えば１３５℃で４０分間の過酷なレトルト処理を行った後に、包装体の内面で融着が発生し難い。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、測定温度１３５℃より高温側の融解熱量ΔＨｈと、低温側の融解熱量ΔＨｌとの比率ΔＨｈ／ΔＨｌが１．５～２．５の範囲であるものを用いることができる。上記比率が上限値以下であることで、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、ヒートシール強度が低下し難い。上記比率の下限値は、レトルト処理後に包装体の内面で融着が発生し難い観点から１．５とすることができる。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のエチレン含有量は５質量％以下とすることができる。エチレン含有量が上限値以下であることで、透明性を維持しつつも耐熱性が過度に低下せず、レトルト処理後に包装体の内面における融着を抑制し易くなる。この観点から、当該エチレン含有量は４．５質量％以下であってよく、４質量％以下であってよい。エチレン含有量の下限は特に限定されないが、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部でエッジ切れを抑制でき、ヒートシール強度が低下し難い観点から、２質量％とすることができる。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のエチレン含有量は、社団法人日本分析学会　高分子分析懇談会編集　高分子分析ハンドブック（２０１３年５月１０日，第３刷）の４１２～４１３ページに記載の、エチレン含有量の定量方法（ＩＲ法）に従い測定することができる。
　外層は、外層の全量（第一の外層においてはアンチブロッキング剤（Ｃ）を除く）を基準として、プロピレン単独共重合体（Ａ）７０～３０質量％、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％を含有してよい。プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が３０質量％以上であることで、優れた耐熱性を維持し易い。また、プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が７０質量％以下であることで、すなわち、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の含有量が３０質量％以上であることで、優れた透明性、ヒートシール性を発現し易い。これらの観点から、外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）６０～４０質量％、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）４０～６０質量％を含有してよい。
　外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）以外の他の成分（他の樹脂や添加剤）を含んでいてもよい。ただし、外層の全量（第一の外層においてはアンチブロッキング剤（Ｃ）を除く）を基準とした、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の合計量は、透明性及び耐熱性をより向上させる観点から、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　他の成分の一種として、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）が挙げられるが、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）の含有量は、外層の全量（第一の外層においてはアンチブロッキング剤（Ｃ）を除く）を基準として、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよく、０質量％であってよい。外層におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）の含有量を低くする、又は、外層がプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）を含有しないことにより、透明性を低下させる要因となる凹凸が多層フィルムの表面に形成されることを抑制することができ、多層フィルムの透明性をより向上させることができる。
　他の成分の一種としてスリップ剤が挙げられる。スリップ剤としては、エルカ酸アミドやビスオレイン酸アミド等の、フィルム成形時に用いられる一般的なスリップ剤が挙げられる。スリップ剤はフィルムの耐ブロッキング性及び滑り性を向上させる剤であるが、保管条件や製品加工条件によって表層へ移行し（ブリードアウト）、耐ブロッキング性が低下することがある。そのため、外層はスリップ剤を含まないことが望ましい。外層がスリップ剤を含まなくとも、所定のアンチブロッキング剤（Ｃ）を用いることで優れた耐ブロッキング性を得ることができる。
（アンチブロッキング剤（Ｃ））
　アンチブロッキング剤（ＡＢ剤、ブロッキング防止剤）は、フィルム表面に凹凸を付与することでフィルム同士の密着（ブロッキング）を抑制する効果のある添加剤である。アンチブロッキング剤は高分子化合物に少量添加して用いられる。アンチブロッキング剤（Ｃ）をヒートシール層となる第一の外層に配合することで、第一の外層の表面に凹凸が付与され、フィルム同士やフィルムとロールとの接触面積を減らすことができ、耐ブロッキング性が向上する。これにより、フィルムの加工工程での滑り性、耐ブロッキング性を向上させることができる。アンチブロッキング剤としては、シリカ、ゼオライト、タルク、カオリン、珪藻土等の無機粒子や、アクリル系、シリコン系等の有機粒子（ポリマービーズ）が挙げられる。これらの粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、これらの粒子には、ステアリン酸、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いた表面処理が施されていてもよい。
　アンチブロッキング剤（Ｃ）の含有量は、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して、０．５～３．０質量部とすることができる。含有量が上記下限値以上であることにより、優れた耐ブロッキング性を確保することができる。一方、含有量が上記上限値以下であることにより、透明性が維持される。含有量が上記範囲内であることで、透明性と耐ブロッキング性との両立が可能となる。これらの観点から、アンチブロッキング剤（Ｃ）の含有量は、０．６～２．８質量部であってよく、０．６～２．７５質量部であってよく、１．０～２．０質量部であってよい。
　アンチブロッキング剤（Ｃ）は、平均粒子径の異なる２種類のアンチブロッキング粒子を含む。具体的には、アンチブロッキング剤（Ｃ）は、平均粒子径１．０～４．０μｍのアンチブロッキング粒子（Ｃ１）と、平均粒子径４．０μｍ超７．０μｍ以下のアンチブロッキング粒子（Ｃ２）とを含有する。これにより、良好な透明性と耐ブロッキング性とを両立することができる。この観点から、アンチブロッキング粒子（Ｃ１）の平均粒子径は１．５～４．０μｍであってよく、２．０～４．０μｍであってよく、２．５～３．５μｍであってよく、アンチブロッキング粒子（Ｃ２）の平均粒子径は４．０μｍ超６．５μｍ以下であってよく、４．０μｍ超６．０μｍ以下であってよく、４．５～５．５μｍであってよい。アンチブロッキング粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法（ＩＳＯ　１３３１９）で測定される。
　アンチブロッキング剤（Ｃ）は、アンチブロッキング剤（Ｃ）の全量に対し、アンチブロッキング粒子（Ｃ１）４５～７５質量％と、アンチブロッキング粒子（Ｃ２）５５～２５質量％とを含有する。両アンチブロッキング粒子の配合量を上記範囲以内にすることで、透明性の低下を抑制しつつ、優れた耐ブロッキング性を確保することができる。この観点から、アンチブロッキング粒子（Ｃ１）の含有量は５０～７０質量％であってよく、アンチブロッキング粒子（Ｃ２）の含有量は５０～３０質量％であってよい。
　第一の外層の表面粗さＳａは、透明性と耐ブロッキング性とをより高水準で両立する観点から、０．０７～０．１２μｍであってよく、０．０９～０．１０μｍであってよい。第一の外層のスキューネスＳｓｋは、透明性と耐ブロッキング性とをより高水準で両立する観点から、１．５～５．０であってよく、３．０～４．０であってよい。第一の外層の表面粗さＳａ及びスキューネスＳｓｋは、レーザー顕微鏡により、ＩＳＯ　２５１７８に規定の算術平均高さＳａと偏り度として測定することができる。
　第一の外層形成後の、アンチブロッキング剤（Ｃ）の含有量や、アンチブロッキング粒子（Ｃ１）及び（Ｃ２）の配合割合は、例えばＸ線ＣＴを用いた３次元測定により、層内のアンチブロッキング粒子を検出して算出することができる。
［内層］
　内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）を含有する。内層は、低温環境で破袋しない耐衝撃性を得るために、柔軟性があることが望ましい。内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）を含有する樹脂組成物から形成される層ということができる。
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ））
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）は、第一工程でプロピレン重合体（Ｄ１）を製造し、次いで、第二工程で気相重合によりエチレン－プロピレン共重合体（Ｄ２）を製造することで得ることができる共重合体である。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）は、プロピレン重合体末端とエチレン－プロピレン共重合体末端が結合されたブロック共重合体ではなく、一種のブレンド系の共重合体である。内層がプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）を含有することにより、フィルムの柔軟性が維持され、優れた耐寒衝撃性を得易い。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５～２．５ｇ／１０分の範囲であるものを用いることができる。メルトフローレートが高くなりすぎるとフィルムの耐衝撃性が低下し易く、また、低すぎると成形加工時の押出機負荷が大きくなり、加工速度が低下し、生産性が低下し易い。これらの観点から、メルトフローレートは０．５～２．５ｇ／１０分とすることができ、１．０～２．０ｇ／１０分であってよい。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）は、上記プロピレン重合体（Ｄ１）９０～６０質量％及び上記エチレン－プロピレン共重合体（Ｄ２）１０～４０質量％を含有してよい。各成分がこの範囲であることにより、優れた耐寒衝撃性が得易い。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）に含まれている、エチレン－プロピレン共重合体（Ｄ２）のエチレン含有量は、特に制限はないが、２０～４０質量％とすることができる。エチレン含有量が上限値以下であることで、生成物のタック性を抑制することができ、製造時に生成物のタックによる汚染が生じ難く優れた生産性を維持し易い。エチレン含有量が下限値以上であることで、フィルムの柔軟性が維持され、優れた耐寒衝撃性を得易い。
（エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ））
　エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）は、例えばヘキサン、ヘプタン、灯油等の不活性炭化水素、又はプロピレン等の液化α－オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー重合法、無溶媒下の気相重合法などにより得ることができる。具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）は、公知の多段重合法を用いて得られる。すなわち、第１段の反応でプロピレン及び／又はプロピレン－α－オレフィン重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとα－オレフィンとの共重合により得ることができる、重合型高ゴム含有ポリプロピレン系樹脂である。内層がエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）を含有することにより、フィルムに柔軟性を付与し易く、優れた耐寒衝撃性を得易い。
　エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５～３．５ｇ／１０分の範囲であるものを用いることができる。メルトフローレートが下限値以上であることで、成形加工時の押出機負荷が小さくなり、加工速度が低下し難く優れた生産性を維持し易い。メルトフローレートが上限値以下であることで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）との相容性が良好となり、透明性が低下し難い。
　エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）としては、プロピレン含有量とエチレン含有量の質量比（プロピレン含有量／エチレン含有量）が１．５～４の範囲であるものを用いることができる。上記比が下限以上であることで、フィルムの柔軟性が維持され、優れた耐寒衝撃性を得易い。上記比が上限値以下であることで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）との相容性が良好となり、透明性が低下し難い。
　内層は、内層の全量を基準として、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）９０～５０質量％及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）１０～５０質量％を含有してよい。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）の含有量が５０質量％以上であることで、優れた耐寒衝撃性を維持し易い。また、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）の含有量が９０質量％以下であることで、すなわち、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）の含有量が少なくとも１０質量％以上であることで、さらに優れたヒートシール性を発現することができる。これらの観点から、内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）８０～６０質量％、及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）２０～４０質量％を含有してよい。
　内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）以外の他の成分（他の樹脂や添加剤）を含んでいてもよい。ただし、内層の全量を基準とした、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）の合計量は、柔軟性及び耐寒衝撃性をより向上させる観点から、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
［層の厚さ］
　多層フィルムの厚さは、例えば包装材料用のフィルムとして使用可能な範囲であれば特に制限されることはないが、フィルムが厚すぎる場合にはコストデメリットとなる。このため、多層フィルムの厚さは１００μｍ以下とすることができ、５０～７０μｍであってよい。
　外層の厚さ（すなわち第一の外層及び第二の外層の総厚）は、多層フィルムの厚さを基準として１６～４２％であってよく、２５～４２％であってよい。外層の厚さの割合が下限値以上であることで、優れた透明性を得易く、また上限値以下であることで、フィルムの耐衝撃性及びヒートシール性の低下を抑制することができ、実用性が得られ易い。第一の外層の厚さは、耐ブロッキング性向上の観点から７～２０μｍとすることができ、１０～１５μｍとすることができる。
　内層の厚さは２０μｍ以上とすることができ、３０μｍ以上であってよい。これにより、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にフィルムが破断し難くなり、ヒートシール強度が低下し難い。内層の厚さ上限は特に制限されないが、例えばコストの観点から、８０μｍ以下とすることができ、７０μｍ以下であってよく、５０μｍ以下であってよい。
＜多層フィルムの製造方法＞
　多層フィルムを製造する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を使用することが可能である。例えば、熱成形加工の方法としては、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。作業性を考慮した場合、単軸スクリュー押出機又は２軸スクリュー押出機を使用することができる。単軸押出機を用いる場合、スクリューとしては、フルフライトスクリュー、ミキシングエレメントを持つスクリュー、バリアフライトスクリュー、フルーテッドスクリュー等が挙げられ、これらを特に制限なく使用することができる。２軸混練装置としては、同方向回転２軸スクリュー押出機、異方向回転２軸スクリュー押出機等を用いることができ、またスクリュー形状としてはフルフライトスクリュー、ニーディングディスクタイプ等特に限定なく用いることができる。
　上記方法において、多層フィルムを単軸押出機又は２軸押出機等により溶融したのち、フィードブロック又はマルチマニホールドを介しＴダイで製膜する方法を用いることが可能である。
　得られた多層フィルムは、必要に応じて適宜後工程適性を向上する表面改質処理を施されてよい。例えば、単体フィルム使用時の印刷適性向上や、積層使用時のラミネート適性向上のために、印刷面や基材と接触する面に対して表面改質処理を行ってよい。表面改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等のフィルム表面を酸化させることにより官能基を生じさせる処理や、コーティングにより易接着層を形成するウェットプロセスによる改質処理が挙げられる。
＜包装材＞
　多層フィルムは、単体フィルムとして用いてもよく、基材と積層して用いてもよく、その包装材としての使用方法は特に制限されるものではない。
　多層フィルムを基材と積層して用いる場合、包装材は、上記の多層フィルムと基材とを備えることができる。そのような包装材は、具体的には上記の多層フィルム１０に、二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮｙ）、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、印刷紙、金属箔（ＡＬ箔）、透明蒸着フィルム等の基材を少なくとも１層積層し、積層体を形成することで得ることができる。図２は、本発明の一実施形態に係る包装材の断面図である。同図に示す包装材１００は、多層フィルム１０、接着層３、透明蒸着フィルム４、接着層５、及び基材フィルム６をこの順に備える。この場合、包装材１００は、多層フィルム１０側（第一の外層１ａ側）が内容物側となるように用いられる。積層体の製造方法は、このように積層体を構成するフィルムに接着剤を用いて貼合せる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて多層フィルムを基材上に直接押出ラミネートする方法も採用することができる。
　積層体の積層構造は、包装体の要求特性、例えば包装する食品の品質保持期間を満たすバリア性、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性等に応じて適宜調整することができる。
＜包装体＞
　包装体は上記の包装材から製袋されてよく、その製袋様式に関してはとくに制限されない。例えば上記の包装材（積層体）は、多層フィルムをシール材とする、平袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等に用いることが可能である。
＜本実施形態の概要＞
［発明１］
　プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）及びアンチブロッキング剤（Ｃ）を含有する、ヒートシール層である第一の外層と、
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）を含有する内層と、
　プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層と、をこの順に備え、
　前記アンチブロッキング剤（Ｃ）の含有量が、前記プロピレン単独重合体（Ａ）及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対し０．５～３．０質量部であり、
　前記アンチブロッキング剤（Ｃ）が、前記アンチブロッキング剤（Ｃ）の全量に対し、平均粒子径１．０～４．０μｍのアンチブロッキング粒子（Ｃ１）４５～７５質量％と、平均粒子径４．０μｍ超７．０μｍ以下のアンチブロッキング粒子（Ｃ２）５５～２５質量％とを含有する、多層フィルム。
［発明２］
　前記第一の外層が、前記アンチブロッキング剤（Ｃ）を除く前記第一の外層の全量を基準として、前記プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％と、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％とを含有し、
　前記第二の外層が、前記第二の外層の全量を基準として、前記プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％と、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％とを含有する、発明１に記載の多層フィルム。
［発明３］
　前記プロピレン単独重合体（Ａ）が下記（ａ１）の要件を満たし、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）が下記（ｂ１）の要件を満たす、発明１又は２に記載の多層フィルム。
要件（ａ１）：示差走査熱量測定による測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）での、融解開始温度が１５０℃以上、融解ピーク温度が１５５℃以上であること。
要件（ｂ１）：エチレン含有量が５質量％以下であること。
［発明４］
　前記内層が、前記内層の全量を基準として、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）９０～５０質量％と、前記エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）１０～５０質量％とを含有する、発明１～３のいずれか一に記載の多層フィルム。
［発明５］
　前記第一の外層及び前記第二の外層の総厚が、前記多層フィルムの厚さを基準として１６～４２％である、発明１～４のいずれか一に記載の多層フィルム。
［発明６］
　発明１～５のいずれか一に記載の多層フィルムと、基材と、を備える包装材。
［発明７］
　発明６に記載の包装材から製袋された包装体。
　以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜各種材料の準備＞
　以下に示すプロピレン単独重合体（Ａ）（樹脂（Ａ））、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）（樹脂（Ｂ））、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）（樹脂（Ｄ））、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）（樹脂（Ｅ））、及び平均粒子径の異なる３種のアンチブロッキング粒子（Ｃ）（シリカ（Ｃ１）、シリカ（Ｃ２）、シリカ（Ｃ３））を準備した。
（プロピレン単独重合体（Ａ））
　示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１５３℃、融解ピーク温度が１５９℃であり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。
（プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ））
　示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１４２℃、融解ピーク温度が１４７℃、ΔＨｈ／ΔＨｌが１．８４であり、かつエチレン含有量が３．４質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体。
　エチレン含有量の測定は、社団法人日本分析学会　高分子分析懇談会編集　高分子分析ハンドブック（２０１３年５月１０日，第３刷）の４１２～４１３ページに記載の、エチレン含有量の定量方法（ＩＲ法）に従い行った。
　ΔＨｈ／ΔＨｌは、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、測定温度１３５℃より高温側の融解熱量ΔＨｈと、低温側の融解熱量ΔＨｌとの比率である。
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ））
　メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分であり、プロピレン重合体７７．１質量％及びエチレン－プロピレン共重合体２２．９質量％を含有し、エチレン－プロピレン共重合体に含まれるエチレン含有量が２８．７質量％であるプロピレン・エチレンブロック共重合体。
（エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ））
　メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．６ｇ／１０分であり、かつプロピレン含有量とエチレン含有量の質量比（プロピレン含有量／エチレン含有量）が２．７であるエチレン・プロピレン共重合体エラストマー。
（アンチブロッキング剤（Ｃ）（ＡＢ剤））
　シリカ（Ｃ１）：平均粒子径（コールターカウンター測定、ＩＳＯ　１３３１９）が３μｍであるシリカ粒子。
　シリカ（Ｃ２）：平均粒子径（コールターカウンター測定、ＩＳＯ　１３３１９）が５μｍであるシリカ粒子。
　シリカ（Ｃ３）：平均粒子径（コールターカウンター測定、ＩＳＯ　１３３１９）が１０μｍであるシリカ粒子。
＜多層フィルムの作製＞
（実施例１）
　第一の外層形成用に、プロピレン単独重合体（Ａ）５０質量部、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）５０質量部及びアンチブロッキング剤（Ｃ）であるシリカ（Ｃ１）及びシリカ（Ｃ２）をペレット状態で混合した樹脂混合体を準備した。アンチブロッキング剤（Ｃ）の全配合量は、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して、２．０質量部とし、シリカ（Ｃ１）及びシリカ（Ｃ２）の配合量を、アンチブロッキング剤全量に対し、それぞれ５０質量％ずつとした。
　第二の外層形成用に、プロピレン単独重合体（Ａ）５０質量部及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）５０質量部をペレット状態で混合した樹脂混合体を準備した。
　内層形成用に、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）６７．８質量部及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）３２．２質量部をペレット状態で混合した樹脂混合体を準備した。
　各樹脂混合体を、２５０℃に温調した押出機に供給し、溶融状態にて混錬して、フィードブロックを持つＴダイ押出機にて第一の外層及び第二の外層の厚さがそれぞれ１０μｍ、内層の厚さが４０μｍとなるように積層し、実施例１のフィルムを作製した。
（実施例２～３）
　アンチブロッキング剤（Ｃ）の全配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２～３のフィルムを作製した。
（実施例４～６）
　シリカ（Ｃ１）とシリカ（Ｃ２）の配合割合とアンチブロッキング剤の全配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４～６のフィルムを作製した。
（比較例１）
　アンチブロッキング剤（Ｃ）を配合しない以外は、実施例１と同様にして比較例１のフィルムを作製した。
（比較例２）
　アンチブロッキング剤（Ｃ）としてシリカ（Ｃ１）のみ使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２のフィルムを作製した。
（比較例３）
　アンチブロッキング剤（Ｃ）としてシリカ（Ｃ２）のみ使用した以外は、実施例１と同様にして比較例３のフィルムを作製した。
（比較例４～５）
　アンチブロッキング剤（Ｃ）の全配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４～５のフィルムを作製した。
（比較例６～７）
　シリカ（Ｃ１）及びシリカ（Ｃ２）の配合割合とアンチブロッキング剤（Ｃ）の全配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして比較例６～７のフィルムを作製した。
（比較例８）
　シリカ（Ｃ１）に代えてシリカ（Ｃ３）を用い、その配合割合と全配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして比較例８のフィルムを作製した。
（比較例９）
　シリカ（Ｃ２）に代えてシリカ（Ｃ３）を用い、その配合割合と全配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして比較例９のフィルムを作製した。
＜各種評価＞
　各例で得られたフィルムに対し以下の評価を行った。結果を表１又は表２に示す。
［ヘーズ測定］
　各例で得られたフィルムを用いて２９７ｍｍ×４２０ｍｍの袋を作製し、内部に水を８００ｇ入れて密封し、１３５℃で４０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後の袋から５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムサンプルを切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に記載されているヘーズの測定方法に則り、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター（型番ＣＯＨ７７００）を用いて評価を実施した。ヘーズ値が低いほど透明性が良好であるため、以下の４基準でヘーズ値を判定した。
Ｓ：１５％以下
Ａ：１５％超２０％以下
Ｂ：２０％超２５％以下
Ｃ：２５％超
［融着強度測定］
　テスター産業株式会社製のヒートシーラーを用いて、シール圧０．０３ＭＰａ、シール時間３０秒間、シール幅１０ｍｍ、シール温度１３５℃の条件で、各例で得られたフィルム同士を、第一の外層を対向させてヒートシールした。その後、ヒートシールされたフィルムを１５ｍｍ幅×８０ｍｍに切出し、株式会社島津製作所製の引張試験機を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分の融着強度を測定した。融着強度が低いほど耐熱性が良好であるため、以下の４基準で融着強度を判定した。
Ｓ：０．５Ｎ／１５ｍｍ以下
Ａ：０．５Ｎ／１５ｍｍ超１Ｎ／１５ｍｍ以下
Ｂ：１Ｎ／１５ｍｍ超２Ｎ／１５ｍｍ以下
Ｃ：２Ｎ／１５ｍｍ超
［ブロッキング強度測定］
　各例で得られたフィルムを１２０ｍｍ幅×３００ｍｍに４枚ずつ切り出した。そして、２枚のフィルムを第一の外層と第二の外層とが対向するように重ねたものを２組作り、さらにそれらを第一の外層と第二の外層とが対向するように重ねた。株式会社東伸製のスリッターを用いて、３インチのコアに、巻取速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で、まず１００ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（東洋紡フィルムソリューション株式会社製、商品名：Ｇ２＃２５）を１０ｍ巻き取った後、切り出した４枚のフィルムを上記のとおり重ねた状態で挿入し、同条件で更に２０ｍ巻き取ることで４枚のフィルムを加圧した。この際、フィルムが０．３ＭＰａ（富士フィルム社製の圧力測定フィルム「プレスケール」ＬＬＬＷ及びプレスケール圧力画像解析システムＦＰＤ－９２１０により計測）の力で加圧された状態になるように調整した。巻き取ったロールを４０℃のエージングルームに７日間置いた後、フィルムを２枚ずつ（上記の２組）に分けて、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出したのち、密着したフィルムを長さ方向の両端から長さ方向にそれぞれ３５ｍｍ剥離し、剥離した部分について一端側は上のフィルムを切り落とし、他端側は下のフィルムを切り落として、密着面積が３０ｍｍ×３０ｍｍとなるようにサンプルを作製した。得られたサンプルについて、株式会社島津製作所製の引張試験機を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でせん断剥離を行い、ブロッキング強度を測定した。測定を５回実施し、その平均値を測定値とした。ブロッキング強度は低いほど耐ブロッキング性が良好であるため、以下の４基準でブロッキング強度を判定した。
Ｓ：５Ｎ／９００ｍｍ２以下
Ａ：５Ｎ／９００ｍｍ２超１０Ｎ／９００ｍｍ２以下
Ｂ：１０Ｎ／９００ｍｍ２超１５Ｎ／９００ｍｍ２以下
Ｃ：１５Ｎ／９００ｍｍ２超
［表面性状評価］
　各例で得られたフィルムの第一の外層の表面粗さＳａ及びスキューネスＳｓｋを、レーザー顕微鏡により、ＩＳＯ　２５１７８に規定の算術平均高さＳａと偏り度として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のポリプロピレン系の多層フィルムは、高水準の耐熱性、透明性及び耐ブロッキング性を有しており、レトルト包装用シーラントフィルムに好適に使用できる。
　１０…多層フィルム、１００…包装材、１ａ…第一の外層、１ｂ…第二の外層、２…内層、３…接着層、４…透明蒸着フィルム、５…接着層、６…基材フィルム。

 

Claims (7)

  1. 　プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）及びアンチブロッキング剤（Ｃ）を含有する、ヒートシール層である第一の外層と、
    　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）を含有する内層と、
    　プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層と、をこの順に備え、
    　前記アンチブロッキング剤（Ｃ）の含有量が、前記プロピレン単独重合体（Ａ）及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対し０．５～３．０質量部であり、
    　前記アンチブロッキング剤（Ｃ）が、前記アンチブロッキング剤（Ｃ）の全量に対し、平均粒子径１．０～４．０μｍのアンチブロッキング粒子（Ｃ１）４５～７５質量％と、平均粒子径４．０μｍ超７．０μｍ以下のアンチブロッキング粒子（Ｃ２）５５～２５質量％とを含有する、多層フィルム。
  2. 　前記第一の外層が、前記アンチブロッキング剤（Ｃ）を除く前記第一の外層の全量を基準として、前記プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％と、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％とを含有し、
    　前記第二の外層が、前記第二の外層の全量を基準として、前記プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％と、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％とを含有する、請求項１に記載の多層フィルム。
  3. 　前記プロピレン単独重合体（Ａ）が下記（ａ１）の要件を満たし、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）が下記（ｂ１）の要件を満たす、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
    要件（ａ１）：示差走査熱量測定による測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）での、融解開始温度が１５０℃以上、融解ピーク温度が１５５℃以上であること。
    要件（ｂ１）：エチレン含有量が５質量％以下であること。
  4. 　前記内層が、前記内層の全量を基準として、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｄ）９０～５０質量％と、前記エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｅ）１０～５０質量％とを含有する、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
  5. 　前記第一の外層及び前記第二の外層の総厚が、前記多層フィルムの厚さを基準として１６～４２％である、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
  6. 　請求項１又は２に記載の多層フィルムと、基材と、を備える包装材。
  7. 　請求項６に記載の包装材から製袋された包装体。

     
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