WO2021251195A1 - 多層フィルム、包装材及び包装体 - Google Patents

多層フィルム、包装材及び包装体 Download PDF

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WO2021251195A1
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ethylene
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film
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大輔 ▲濱▼田
基邦 竹之内
智子 大木
嗣貴 西原
雅文 堀内
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer film, a packaging material and a packaging body.
  • the present invention is a polypropylene-based multilayer film having excellent heat resistance and transparency and can be suitably used as a sealant film for packaging bags in harsh treatments such as boiling water treatment and retort treatment, and the polypropylene-based multilayer film.
  • the present invention relates to the packaging material and the packaging body obtained by using.
  • Polypropylene-based film is excellent in rigidity and heat resistance, and is inexpensive, so that it may be used as a sealant film in various packaging materials such as food packaging.
  • Patent Document 1 is a polypropylene-based composite film composed of three layers, characterized in that the intermediate layer is made of a propylene / ethylene block copolymer and both surface layers are made of a propylene-based random copolymer. System composite films have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a multilayer film including both surface layers containing an ethylene- ⁇ -olefin copolymer and a propylene-based polymer, and an intermediate layer containing a propylene polymer and an ethylene-propylene copolymer.
  • Polypropylene-based multilayer films are required to have heat resistance that can withstand retort treatment such as sterilization and sterilization by performing pressure treatment at a high temperature of 120 to 135 ° C, and transparency that can maintain visibility of the contents. It has become like that. However, in the present situation, it is difficult for the conventional polypropylene-based multilayer film to achieve both excellent heat resistance and transparency.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polypropylene-based multilayer film capable of achieving both excellent heat resistance and transparency. It is also an object of the present invention to provide a packaging material and a package obtained by using the multilayer film.
  • the multilayer film according to one aspect of the present invention comprises 70 to 30% by mass of the propylene homopolymer (A) and 30 to 70% by mass of the propylene / ethylene random copolymer (B) having an ethylene content of 5% by mass or less.
  • a second outer layer containing 30 to 70% by mass of the propylene / ethylene random copolymer (B) having an ethylene content of 5% by mass or less is provided in this order.
  • the outer layer contains the propylene homopolymer (A) and the propylene / ethylene random copolymer (B) having a predetermined ethylene content in a specific amount ratio.
  • This makes it possible to suppress surface irregularities, which is a factor that reduces the transparency of the film, while maintaining heat resistance.
  • a propylene-based random copolymer is used for the outer layer (for example, Patent Document 1 above), or when an ethylene- ⁇ -olefin copolymer and a propylene-based polymer are used (for example, the above patent). It cannot be obtained in Document 2), and is particularly suitable for retort processing applications.
  • the ratio of the weight average molecular weight Mw (EPR) of the ethylene-propylene copolymer to the weight average molecular weight Mw (PP) of the propylene polymer in the propylene / ethylene block copolymer (C) is Mw (EPR) / Mw. (PP) may be 1.5 or less.
  • the ratio of the weight average molecular weights of the propylene polymer and the ethylene-propylene copolymer is not more than a specific value.
  • Such an effect cannot be obtained with a conventional multilayer film (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2), and is particularly suitable for retort processing applications.
  • the inner layer may contain 90 to 50% by mass of the propylene / ethylene block copolymer (C) and 10 to 50% by mass of the ethylene / propylene copolymer elastomer (D).
  • C propylene / ethylene block copolymer
  • D ethylene / propylene copolymer elastomer
  • the total thickness of the first outer layer and the second outer layer may be 16 to 42% based on the thickness of the multilayer film. This makes it easy to achieve both transparency and heat sealability.
  • the thickness of the inner layer may be 20 ⁇ m or more. This makes it easy to maintain the flexibility of the film.
  • the thickness of the ethylene-propylene copolymer present as a dispersion in the inner layer in the stacking direction may be 1.5 ⁇ m or less. This makes it easy to maintain the transparency of the film.
  • the packaging material according to one aspect of the present invention includes the above-mentioned multilayer film and a base material.
  • the package according to one aspect of the present invention is made from the above-mentioned packaging material.
  • the present invention it is possible to provide a polypropylene-based multilayer film capable of achieving both excellent heat resistance and transparency. Further, according to the present invention, it is possible to provide a packaging material and a packaging body obtained by using the multilayer film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of dividing the total heat of fusion of the propylene / ethylene random copolymer (B) used in Example 1 and the heat of fusion at 135 ° C.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of dividing the total heat of fusion of the propylene / ethylene random copolymer (E) used in Comparative Example 2 and the heat of fusion at 135 ° C.
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph of the inner layer in Example 1.
  • FIG. 5 is a cross-sectional photograph of the inner layer in Example 10.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to an embodiment of the present invention.
  • the multilayer film 10 includes a first outer layer 1a, an inner layer 2, and a second outer layer 1b in this order.
  • the multilayer film can be used as a polypropylene-based non-stretched sealant film.
  • the first outer layer and the second outer layer contain a propylene homopolymer (A) and a propylene / ethylene random copolymer (B).
  • the first outer layer and the second outer layer may be collectively referred to as an outer layer.
  • the first outer layer and the second outer layer may have the same composition or may have different compositions.
  • the propylene homopolymer (A) can be obtained by a method of homopolymerizing propylene using, for example, a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • the outer layer contains the propylene homopolymer (A)
  • excellent heat resistance can be imparted to the outer layer.
  • the propylene homopolymer (A) one having a melting start temperature of 150 ° C. or higher and a melting peak temperature of 155 ° C. or higher at the time of differential scanning calorimetry (JIS K 7121) can be used. Those having both the melting start temperature and the melting point peak temperature within this range have excellent heat resistance, and for example, after retort treatment at a high temperature, fusion is unlikely to occur on the inner surface of the packaging bag.
  • melt flow rate MFR: ISO 11373
  • load on the extruder during molding is reduced, the processing speed is unlikely to decrease, and excellent productivity can be easily maintained.
  • melt flow rate is not more than the upper limit value, the outer layer tends to have excellent impact resistance.
  • the propylene / ethylene random copolymer (B) can be obtained by copolymerizing ethylene as a comonomer into a main monomer composed of propylene, for example, using a Cheegler-Nutter type catalyst or a metallocene catalyst. Since the outer layer contains the propylene / ethylene random copolymer (B), a multilayer film having excellent transparency can be obtained.
  • the propylene / ethylene random copolymer (B) one having a melting start temperature of 140 ° C. or higher and a melting point peak temperature of 145 ° C. or higher when measured by differential scanning calorimetry (JIS K 7121) can be used. .. Those having both the melting start temperature and the melting point peak temperature within this range have excellent heat resistance, and for example, after retort treatment at a high temperature, fusion is unlikely to occur on the inner surface of the packaging bag.
  • Those having a ratio of ⁇ H h / ⁇ H l in the range of 1.5 to 2.5 can be used.
  • the lower limit of the above ratio can be 1.5 from the viewpoint that fusion is unlikely to occur on the inner surface of the packaging bag after the retort treatment.
  • the ethylene content of the propylene / ethylene random copolymer (B) is 5% by mass or less.
  • the ethylene content is not more than the upper limit value, the heat resistance is not excessively lowered while maintaining the transparency, and the fusion on the inner surface of the packaging bag can be suppressed after the retort treatment.
  • the ethylene content may be 4.5% by mass or less, and may be 4% by mass or less.
  • the lower limit of the ethylene content is not particularly limited, but it can be set to 2% by mass from the viewpoint that the flexibility of the film is maintained, edge breakage can be suppressed at the heat-sealed portion after the retort treatment, and the heat-sealed strength does not easily decrease. ..
  • the ethylene content of the propylene / ethylene random copolymer (B) is described on pages 412 to 413 of the Polymer Analysis Handbook (May 10, 2013, 3rd print) edited by the Polymer Analysis Council of the Japan Society of Analytical Science. Can be measured according to the ethylene content quantification method (IR method).
  • the outer layer contains 70 to 30% by mass of the propylene homopolymer (A) and 30 to 70% by mass of the propylene / ethylene random copolymer (B) having an ethylene content of 5% by mass or less.
  • the content of the propylene homopolymer (A) is 30% by mass or more, excellent heat resistance can be maintained. From this point of view, the content may be 35% by mass or more, and may be 40% by mass or more.
  • the content of the propylene homopolymer (A) is 70% by mass or less, that is, the content of the propylene / ethylene random copolymer (B) having an ethylene content of 5% by mass or less is at least 30% by mass.
  • the content of the propylene homopolymer (A) may be 65% by mass or less, and may be 60% by mass or less.
  • the content of the propylene / ethylene random copolymer (B) having an ethylene content of 5% by mass or less may be 35 to 65% by mass, and may be 40 to 60% by mass.
  • the inner layer contains a propylene / ethylene block copolymer (C) and an ethylene / propylene copolymer elastomer (D).
  • the propylene / ethylene block copolymer (C) is produced by producing a propylene polymer (C1) in the first step and then producing an ethylene-propylene copolymer (C2) by vapor phase polymerization in the second step. It is a copolymer that can be obtained.
  • the propylene / ethylene block copolymer (C) is not a block copolymer in which a propylene polymer terminal and an ethylene-propylene copolymer terminal are bonded, but is a kind of blend-type copolymer.
  • the inner layer contains the propylene / ethylene block copolymer (C)
  • the flexibility of the film is maintained, the edge breakage of the heat-sealed portion can be suppressed after the retort treatment, and excellent heat-sealing properties can be easily obtained.
  • the propylene / ethylene block copolymer (C) contains a propylene polymer component (C1) and an ethylene-propylene copolymer component (C2) as constituent components as described above.
  • the ratio of the weight average molecular weight Mw (EPR) of the ethylene-propylene copolymer to the weight average molecular weight Mw (PP) of the propylene polymer in the propylene / ethylene block copolymer (C) is Mw (EPR) / Mw (PP). It may be 1.5 or less. This allows the inner layer to have more suitable transparency. From this point of view, the ratio may be 1.3 or less, and may be 1.2 or less.
  • the lower limit of Mw (EPR) / Mw (PP) is not particularly limited, but may be 0.9 from the viewpoint of impact resistance.
  • the weight average molecular weight ratio can be measured as follows. First, 200 ml of n-decane is added to 5 g of the propylene / ethylene block copolymer (C), and the mixture is completely dissolved at 145 ° C. Then, after allowing to cool to room temperature, the precipitate is separated and separated. The separated product is used as a propylene polymer component (propylene resin component), and the residual solution is completely removed from the solvent in a dryer to obtain an ethylene-propylene copolymer component.
  • C propylene / ethylene block copolymer
  • the ratio of the weight average molecular weight Mw (PP) of the propylene polymer component and the weight average molecular weight Mw (EPR) of the ethylene-propylene copolymer component was set to the weight average molecular weight ratio Mw (EPR) / Mw (PP).
  • the thickness of the above ethylene-propylene copolymer present as a dispersion in the inner layer in the stacking direction may be 1.5 ⁇ m or less.
  • the ethylene-propylene copolymer is a so-called elastomer component, and when the thickness in the laminating direction is within this range, it is easy to suppress an increase in the internal haze value. This suppresses fogging of the entire film and makes it easier to see the contents. From this point of view, the thickness may be 1.25 ⁇ m or less, and may be 1.0 ⁇ m or less.
  • melt flow rate MFR: ISO 11373
  • load on the extruder during molding is reduced, the processing speed is unlikely to decrease, and excellent productivity can be easily maintained.
  • melt flow rate is not more than the upper limit value, the inner layer tends to have excellent flexibility, the edge breakage of the heat seal portion can be suppressed, and excellent heat sealability can be easily obtained.
  • the propylene / ethylene block copolymer (C) may contain 90 to 60% by mass of the propylene polymer (C1) and 10 to 40% by mass of the ethylene-propylene copolymer (C2). When each component is in this range, excellent heat sealability can be easily obtained. From this point of view, the propylene / ethylene block copolymer (C) contains 87.5 to 65% by mass of the propylene polymer (C1) and 12.5 to 35% by mass of the ethylene-propylene copolymer (C2). It may contain 85 to 70% by mass of the propylene polymer (C1) and 15 to 30% by mass of the ethylene-propylene copolymer (C2).
  • the ethylene content of the ethylene-propylene copolymer (C2) contained in the propylene / ethylene block copolymer (C) is not particularly limited, but can be in the range of 20 to 40% by mass.
  • the ethylene content is not more than the upper limit, the tackiness of the product can be suppressed, the product is less likely to be contaminated by the tack during production, and excellent productivity can be easily maintained.
  • the ethylene content is at least the lower limit, the flexibility of the film is maintained, the edge breakage of the heat-sealed portion can be suppressed after the retort treatment, and excellent heat-sealing properties can be easily obtained.
  • the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) is a slurry polymerization method performed in the presence of an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, kerosene, or a liquefied ⁇ -olefin solvent such as propylene, and a gas phase weight without solvent. It can be obtained legally.
  • the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) can be obtained by using a known multi-stage polymerization method.
  • a polymerized high rubber that can be obtained by polymerizing propylene and / or a propylene- ⁇ -olefin polymer in the first-stage reactor and then copolymerizing propylene and ⁇ -olefin in the second-stage reaction. It is a polypropylene-based resin contained. Since the inner layer contains the ethylene / propylene copolymer elastomer (D), it is easy to impart flexibility to the film, it is possible to suppress edge breakage of the heat-sealed portion, and it is easy to obtain excellent heat-sealing properties.
  • D ethylene / propylene copolymer elastomer
  • melt flow rate MFR: ISO 11373
  • load on the extruder during molding is reduced, the processing speed is unlikely to decrease, and excellent productivity can be easily maintained.
  • melt flow rate is not more than the upper limit, the compatibility between the propylene / ethylene block copolymer (C) and the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) becomes good, and the transparency and impact resistance are lowered. It's difficult to do.
  • the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) one having a propylene content to ethylene content ratio (propylene content / ethylene content) in the range of 1.5 to 4 can be used.
  • the above ratio is at least the lower limit, the flexibility of the film is maintained, the edge breakage of the heat-sealed portion can be suppressed after the retort treatment, and excellent heat-sealing properties can be easily obtained.
  • the above ratio is not more than the upper limit value, the compatibility between the propylene / ethylene block copolymer (C) and the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) becomes good, and the transparency does not easily decrease.
  • the inner layer may contain 90 to 50% by mass of the propylene / ethylene block copolymer (C) and 10 to 50% by mass of the ethylene / propylene copolymer elastomer (D).
  • the content of the propylene / ethylene block copolymer (C) is 50% by mass or more, it is easy to maintain excellent heat-sealing properties. From this point of view, the content may be 60% by mass or more, and may be 70% by mass or more. Further, the content of the propylene / ethylene block copolymer (C) is 90% by mass or less, that is, the content of the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) is at least 10% by mass or more.
  • the content of the propylene / ethylene block copolymer (C) may be 87.5% by mass or less, and may be 85% by mass or less.
  • the content of the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) may be 12.5 to 40% by mass and may be 15 to 30% by mass.
  • the internal haze value measured as follows may be 5% or less. It may be 4% or less.
  • Cut out the produced film to 70 mm x 70 mm apply silicone oil to both surfaces of the light receiving range of the film, smooth it to a uniform thickness with a smooth film, and use a haze meter (model number HM-150) manufactured by Murakami Color Technology Laboratory. It is measured according to JIS K 7136.
  • the thickness of the multilayer film is not particularly limited as long as it can be used as a film for packaging materials, but if the film is too thick, it becomes a cost disadvantage. Therefore, the thickness of the multilayer film can be 100 ⁇ m or less, and may be 50 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer (that is, the total thickness of the first outer layer and the second outer layer) may be 16 to 42% based on the thickness of the multilayer film.
  • the ratio of the thickness of the outer layer is at least the lower limit value, it is easy to obtain excellent transparency, and when it is at least the upper limit value, it is possible to suppress the deterioration of the heat sealability of the film, and practicality is obtained. Easy to get rid of. From this point of view, the ratio of the thickness of the outer layer may be 20 to 35%.
  • the thickness of the inner layer may be 20 ⁇ m or more. As a result, the flexibility of the film is maintained, the film is less likely to break after the retort treatment, and the heat seal strength is less likely to decrease. From this point of view, the thickness of the inner layer may be 25 ⁇ m or more, and may be 30 ⁇ m or more. The upper limit of the thickness of the inner layer is not particularly limited, but it can be set to 50 ⁇ m because it is a cost demerit.
  • the surface roughness of the multilayer film that is, the arithmetic mean roughness Ra (JIS B 0601-2001) of the outer layer constituting the multilayer film may be 0.05 to 0.15 ⁇ m.
  • Ra arithmetic mean roughness
  • the slipperiness between the multilayer films tends to be good, and excellent processability is easily maintained.
  • Ra is not more than the upper limit value, diffused reflection due to unevenness on the film surface is less likely to occur, and excellent transparency is easily obtained.
  • the haze value of the multilayer film having a thickness of 60 ⁇ m measured according to JIS K 7136 may be 18% or less, and may be 15% or less. A haze value of 18% or less means that the visibility of the contents can be easily maintained.
  • the fusion strength of the multilayer film in the fusion test conducted in accordance with the following may be 2.0 N / 15 mm or less.
  • the fact that the fusion strength is 2.0 N / 15 mm or less means that the films are difficult to fuse with each other when the retort treatment is performed at a high temperature of 135 ° C.
  • the method for producing the multilayer film is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of thermoforming a melt-kneading method using a general mixer such as a single-screw screw extruder, a twin-screw screw extruder, or a multi-screw screw extruder, after melting or dispersing and mixing each component, Examples thereof include a method of heating and removing the solvent.
  • a single-screw screw extruder or a twin-screw screw extruder can be used.
  • examples of the screw include a full flight screw, a screw having a mixing element, a barrier flight screw, a fluted screw, and the like, and these can be used without particular limitation.
  • a biaxial screw extruder that rotates in the same direction a biaxial screw extruder that rotates in a different direction, or the like can be used, and the screw shape is not particularly limited, such as a full flight screw or a kneading disc type. Can be done.
  • the obtained multilayer film may be subjected to a surface modification treatment to improve suitability for the post-process as appropriate, if necessary.
  • a surface modification treatment may be performed on the printed surface or the surface in contact with the base material.
  • the surface modification treatment include treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, and frame treatment to generate functional groups by oxidizing the film surface, and reforming treatments by a wet process for forming an easy-adhesion layer by coating. ..
  • the multilayer film may be used as a single film or may be used by laminating it with a base material, and the method of using the multilayer film as a packaging material is not particularly limited.
  • the packaging material can include the above-mentioned multilayer film and the base material.
  • packaging materials include the above-mentioned multilayer film, biaxially stretched polyamide film (ONy), biaxially stretched polyester film (PET), printing paper, metal foil (AL foil), transparent vapor-deposited film, and the like. It can be obtained by laminating at least one layer of a base material to form a laminated body.
  • a normal dry laminating method in which the film constituting the laminate is bonded to the film using an adhesive can be preferably adopted, but if necessary, a method of directly extruding and laminating the multilayer film onto the substrate is also possible. Can be adopted.
  • the laminated structure of the laminated body is appropriately adjusted according to the required characteristics of the package, for example, the barrier property that satisfies the quality retention period of the food to be packaged, the size / impact resistance that can correspond to the weight of the contents, the visibility of the contents, and the like. can do.
  • the package may be made from the above-mentioned packaging material, and the bag making style is not particularly limited.
  • the above-mentioned packaging material laminated body
  • the above-mentioned packaging material can be used for a flat bag, a three-sided bag, a gassho bag, a gusset bag, a standing pouch, a pouch with a spout, a pouch with a beak, or the like, which uses a multilayer film as a sealing material.
  • Example 1 The following propylene homopolymer (A), propylene / ethylene random copolymer (B), propylene / ethylene block copolymer (C), and ethylene / propylene copolymer elastomer (D) were prepared.
  • the ethylene content is measured by the method for quantifying the ethylene content described on pages 412 to 413 of the Japan Society for Analytical Science, Polymer Analysis Council, Polymer Analysis Handbook (May 10, 2013, 3rd print). The IR method) was followed.
  • ⁇ H h / ⁇ H l is the ratio of the heat of fusion ⁇ H h on the higher temperature side than the measured temperature of 135 ° C. and the heat of fusion ⁇ H l on the lower temperature side when the differential scanning calorimetry (JIS K 7121) is performed.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of dividing the total heat of fusion of the propylene / ethylene random copolymer (B) and the heat of fusion at 135 ° C.
  • the weight average molecular weight ratio was measured as follows. 200 ml of n-decane was added to 5 g of the propylene / ethylene block copolymer (C), and the mixture was completely dissolved at 145 ° C. Then, after allowing to cool to room temperature, the precipitate was separated by separation and separated. The separated product was used as a propylene polymer component, and the residual solution was completely removed from the solvent in a dryer to obtain an ethylene-propylene copolymer component.
  • the ratio of the weight average molecular weight Mw (PP) of the propylene polymer component and the weight average molecular weight Mw (EPR) of the ethylene-propylene copolymer component was set to the weight average molecular weight ratio Mw (EPR) / Mw (PP). And said.
  • Ethylene / Propylene Copolymer Elastomer (D) Ethylene-propylene copolymer elastomer having a melt flow rate (MFR: ISO 1133) (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) of 0.6 g / 10 minutes and a propylene content / ethylene content of 2.7. ..
  • a resin mixture in which 70% by mass of the propylene homopolymer (A) and 30% by mass of the propylene / ethylene random copolymer (B) are mixed in a pellet state is used for forming the outer layer, and a propylene / ethylene block is used for forming the inner layer.
  • Each raw material is supplied to an extruder whose temperature is adjusted to 250 ° C., kneaded in a molten state, and the thickness of the first outer layer and the second outer layer is 10 ⁇ m, respectively, in a T-die extruder having a feed block.
  • the film of Example 1 was prepared by laminating so that the thickness of the inner layer was 40 ⁇ m.
  • Example 2 A film of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the propylene homopolymer (A) and the propylene / ethylene random copolymer (B) was changed as shown in Table 1. ..
  • Example 3 A film of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the propylene homopolymer (A) and the propylene / ethylene random copolymer (B) was changed as shown in Table 1. ..
  • Example 4 The film of Example 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the outer layer and the inner layer were changed as shown in Table 1.
  • Example 5 The film of Example 5 in the same manner as in Example 2 except that the mixing ratio of the propylene / ethylene block copolymer (C) and the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) was changed as shown in Table 1. Was produced.
  • Example 6 The film of Example 6 in the same manner as in Example 2 except that the mixing ratio of the propylene / ethylene block copolymer (C) and the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) was changed as shown in Table 1. Was produced.
  • Example 7 The following propylene / ethylene block copolymer (C') was used instead of the propylene / ethylene block copolymer (C), and the propylene / ethylene block copolymer (C') and ethylene / propylene copolymer weight were used.
  • the film of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mixing ratio of the combined elastomer (D) was changed as shown in Table 1.
  • Example 8 is the same as in Example 2 except that the mixing ratio of the propylene / ethylene block copolymer (C') and the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) is changed as shown in Table 1. A film was made.
  • Example 9 is the same as in Example 2 except that the mixing ratio of the propylene / ethylene block copolymer (C') and the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) is changed as shown in Table 1. A film was made.
  • Comparative Example 1 A film of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the outer layer was formed using only the propylene / ethylene random copolymer (B).
  • Comparative Example 2 The following propylene / ethylene random copolymer (E) was used instead of the propylene / ethylene random copolymer (B), and the propylene homopolymer (A) and the propylene / ethylene random copolymer (E) were used.
  • the film of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the above was changed as shown in Table 2.
  • Propylene / ethylene random copolymer (E) When the differential scanning calorimetry (JIS K 7121) was performed, the melting start temperature was 122 ° C, the melting peak temperature was 133 ° C, ⁇ H h / ⁇ H l was 0.275, and the ethylene content was 5.8% by mass. A propylene / ethylene random copolymer that is.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of dividing the total heat of fusion of the propylene / ethylene random copolymer (E) and the heat of fusion at 135 ° C.
  • Comparative Example 3 Except that the following elastomer resin was used instead of the propylene / ethylene random copolymer (B), and the mixing ratio of the propylene homopolymer (A) and the elastomer resin was changed as shown in Table 2. , The film of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1.
  • (Elastomer resin) It is an olefin-based elastomer that uses a metallocene catalyst and uses ethylene as the main monomer and butene-1 as the comonomer, and has a melt flow rate (MFR: ISO 1133) (temperature 190 ° C., load 2.16 kg) of 3.6 g / g. Elastomer resin for 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • Comparative Example 4 Using a resin mixture in which 83% by mass of the propylene / ethylene block copolymer (C) and 17% by mass of the ethylene / propylene copolymer elastomer (D) are mixed in a pellet state, the thickness of the inner layer is 60 ⁇ m. The film of Comparative Example 4 was prepared.
  • Example 10 The film of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following propylene / ethylene block copolymer (C ′′) was used instead of the propylene / ethylene block copolymer (C). .. (Propene / ethylene block copolymer (C ′′))
  • the melt flow rate (MFR: ISO 1133) (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) was 2.5 g / 10 minutes, and 81.0% by mass of the propylene polymer and 19.0% by mass of the ethylene-propylene copolymer.
  • the ethylene content contained in the ethylene-propylene copolymer is 36.7% by mass, and the weight average molecular weight Mw (EPR) of the ethylene-propylene copolymer is relative to the weight average molecular weight Mw (PP) of the propylene polymer.
  • Example 11 The film of Example 11 was produced in the same manner as in Example 2 except that the propylene / ethylene block copolymer (C ′ ′) was used instead of the propylene / ethylene block copolymer (C).
  • Example 12 The film of Example 12 was produced in the same manner as in Example 3 except that the propylene / ethylene block copolymer (C ′ ′) was used instead of the propylene / ethylene block copolymer (C).
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph of the inner layer in Example 1.
  • FIG. 5 is a cross-sectional photograph of the inner layer in Example 10.
  • the surface roughness (surface roughness of the outer layer) of the film obtained in each example was measured.
  • a small surface roughness measuring machine surf test manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. was used.
  • the arithmetic average roughness Ra JIS B 0601-2001 was measured with the cutoff value ⁇ c set to 0.25.
  • a biaxially stretched polyester film (PET) having a thickness of 12 ⁇ m, a biaxially stretched polyamide film (ONy) having a thickness of 15 ⁇ m, an AL foil having a thickness of 9 ⁇ m, and a film (polypropylene film) obtained in each example were used.
  • a laminate having the following composition was formed by laminating by a normal dry laminating method using a urethane-based adhesive.
  • Laminated structure PET / adhesive / ONy / adhesive / AL foil / adhesive / polypropylene film
  • the polypropylene films of this laminate face each other and are sealed using a heat sealer manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • Heat sealing was performed under the conditions of a pressure of 0.2 MPa, a sealing time of 1 second, a sealing width of 5 mm, and a sealing temperature of 200 ° C. Then, the retort treatment was performed at 135 ° C. for 40 minutes. The retort-treated film was cut into a 15 mm width ⁇ 80 mm, and T-shaped peeling was performed at a tensile speed of 300 mm / min using a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, and the heat seal strength was measured.
  • the polypropylene-based multilayer film of the present invention has both heat resistance and transparency at a high level, and can be suitably used as a sealant film for retort packaging.

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Abstract

プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％、及びエチレン含有量が５質量％以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％を含有する第一の外層と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する内層と、プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％、及びエチレン含有量が５質量％以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％を含有する第二の外層と、をこの順に備える、多層フィルム。

Description

多層フィルム、包装材及び包装体
　本発明は、多層フィルム、包装材及び包装体に関する。詳しくは、本発明は、耐熱性及び透明性に優れ、包装袋用シーラントフィルムとして、沸水処理やレトルト処理等の過酷な処理にも好適に使用できる、ポリプロピレン系多層フィルム、並びに当該ポリプロピレン系多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体に関する。
　ポリプロピレン系フィルムは、剛性及び耐熱性に優れ、かつ安価であることから、食品包装等の種々の包装用材料における、シーラントフィルムとして使用されることがある。
　特許文献１では、３層から構成されるポリプロピレン系複合フィルムであって、中間層がプロピレン・エチレンブロック共重合体からなり、両表面層がプロピレン系ランダム共重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムが提案されている。
　特許文献２では、エチレン－α－オレフィン共重合体及びプロピレン系重合体を含む両表面層と、プロピレン重合体及びエチレン－プロピレン共重合体を含む中間層よりなる多層フィルムが提案されている。
特開２０１７－１３２１８６号公報 特開２０１７－１０５１７４号公報
　ポリプロピレン系多層フィルムには、例えば１２０～１３５℃の高温で加圧処理を行って殺菌及び滅菌を行うレトルト処理等に耐えられる耐熱性と、内容物の視認性を維持できる透明性とが求められるようになってきた。しかしながら、従来のポリプロピレン系多層フィルムでは、優れた耐熱性と透明性とを両立することは困難であるのが現状である。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性及び透明性を両立することが可能なポリプロピレン系の多層フィルムを提供することを目的とする。本発明はまた、当該多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系多層フィルムにおける外層に異なるプロピレン系ポリマーを所定量で混合して含ませることが重要であることを発明者らが見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一側面に係る多層フィルムは、プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％、及びエチレン含有量が５質量％以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％を含有する第一の外層と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する内層と、プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％、及びエチレン含有量が５質量％以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％を含有する第二の外層と、をこの順に備える。
　上記多層フィルムでは、外層がプロピレン単独重合体（Ａ）と、所定のエチレン含有量を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）とを特定の量比で含有する。これにより、耐熱性を維持しつつ、フィルムの透明性を低下させる要因である表面の凹凸を抑制することができる。このような効果は、外層にプロピレン系ランダム共重合体を用いた場合や（例えば、上記特許文献１）、エチレン－α－オレフィン共重合体及びプロピレン系重合体を用いた場合（例えば、上記特許文献２）では得ることができないものであり、特にレトルト処理用途において好適な効果である。
　一態様において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）における、プロピレン重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＰＰ）に対するエチレン－プロピレン共重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＥＰＲ）の比Ｍｗ（ＥＰＲ）／Ｍｗ（ＰＰ）が１．５以下であってよい。この場合、外層がプロピレン単独重合体（Ａ）と、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）とを特定の量比で含有し、かつ内層に含まれるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）における、プロピレン重合体及びエチレン－プロピレン共重合体の重量平均分子量の比が特定の値以下となっている。これにより、耐熱性を維持しつつ、フィルムの透明性を低下させる要因であるフィルム内の屈折率差をより低減することができる。このような効果は、従来の多層フィルム（例えば、上記特許文献１及び特許文献２）では得ることができないものであり、特にレトルト処理用途において好適な効果である。
　一態様において、内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）９０～５０質量％及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１０～５０質量％を含有してよい。これにより、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、優れたヒートシール性が得易い。
　一態様において、第一の外層及び第二の外層の総厚が、多層フィルムの厚さを基準として１６～４２％であってよい。これにより、透明性及びヒートシール性を両立し易い。
　一態様において、内層の厚さは２０μｍ以上であってよい。これにより、フィルムの柔軟性を維持し易い。
　一態様において、内層中に分散体として存在する、エチレン－プロピレン共重合体の積層方向の厚さは１．５μｍ以下であってよい。これにより、フィルムの透明性を維持し易い。
　本発明の一側面に係る包装材は、上記の多層フィルムと、基材と、を備える。
　本発明の一側面に係る包装体は、上記の包装材から製袋される。
　本発明によれば、優れた耐熱性及び透明性を両立することが可能なポリプロピレン系の多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、当該多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る多層フィルムの断面図である。 図２は、実施例１にて使用したプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の総融解熱量と１３５℃で融解熱量を分割した結果を表す図である。 図３は、比較例２にて使用したプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｅ）の総融解熱量と１３５℃で融解熱量を分割した結果を表す図である。 図４は、実施例１における内層の断面写真である。 図５は、実施例１０における内層の断面写真である。
＜多層フィルム＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る多層フィルムの断面図である。多層フィルム１０は、第一の外層１ａと、内層２と、第二の外層１ｂと、をこの順に備える。多層フィルムは、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムとして用いることができる。
［第一の外層及び第二の外層］
　第一の外層及び第二の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する。第一の外層及び第二の外層をまとめて、単に外層という場合がある。第一の外層及び第二の外層は同一の組成を有していてもよく、異なる組成を有していてもよい。
（プロピレン単独重合体（Ａ））
　プロピレン単独重合体（Ａ）は、例えばチーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法により得ることができる。外層がプロピレン単独重合体（Ａ）を含有することにより、外層に優れた耐熱性を付与することができる。
　プロピレン単独重合体（Ａ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１５０℃以上、融解ピーク温度が１５５℃以上であるものを用いることができる。融解開始温度及び融点ピーク温度が共にこの範囲内であるものは、優れた耐熱性を有し、例えば高温でのレトルト処理を行った後に、包装袋の内面で融着が発生し難い。
　プロピレン単独重合体（Ａ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０～７．０ｇ／１０分の範囲であるものを用いることができる。メルトフローレートが下限値以上であることで、成形加工時の押出機負荷が小さくなり、加工速度が低下し難く優れた生産性を維持し易い。また、メルトフローレートが上限値以下であることで、外層が優れた耐衝撃性を有し易い。
（プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ））
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、例えばチーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン触媒を用いて、プロピレンからなる主モノマー中にコモノマーとしてエチレンを共重合することにより得ることができる。外層がプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有することにより、優れた透明性を有する多層フィルムを得ることができる。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１４０℃以上、融点ピーク温度が１４５℃以上であるものを用いることができる。融解開始温度及び融点ピーク温度が共にこの範囲内であるものは、優れた耐熱性を有し、例えば高温でのレトルト処理を行った後に、包装袋の内面で融着が発生し難い。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、測定温度１３５℃より高温側の融解熱量ΔＨｈと、低温側の融解熱量ΔＨｌとの比率ΔＨｈ／ΔＨｌが１．５～２．５の範囲であるものを用いることができる。上記比率が上限値以下であることで、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、ヒートシール強度が低下し難い。上記比率の下限値は、レトルト処理後に包装袋の内面で融着が発生し難い観点から１．５とすることができる。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のエチレン含有量は５質量％以下である。エチレン含有量が上限値以下であることで、透明性を維持しつつも耐熱性が過度に低下せず、レトルト処理後に包装袋の内面における融着を抑制することができる。この観点から、当該エチレン含有量は４．５質量％以下であってよく、４質量％以下であってよい。エチレン含有量の下限は特に限定されないが、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部でエッジ切れを抑制でき、ヒートシール強度が低下し難い観点から、２質量％とすることができる。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のエチレン含有量は、社団法人日本分析学会　高分子分析懇談会編集　高分子分析ハンドブック（２０１３年５月１０日，第３刷）の４１２～４１３ページに記載の、エチレン含有量の定量方法（ＩＲ法）に従い測定することができる。
　外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％、及びエチレン含有量が５質量％以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％を含有する。プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が３０質量％以上であることで、優れた耐熱性を維持することができる。この観点から、当該含有量は３５質量％以上であってよく、４０質量％以上であってよい。プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が７０質量％以下であることで、すなわち、エチレン含有量が５質量％以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の含有量が少なくとも３０質量％以上であることで、優れた透明性、ヒートシール性を発現することができる。この観点から、プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量は６５質量％以下であってよく、６０質量％以下であってよい。以上の観点から、エチレン含有量が５質量％以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の含有量は、３５～６５質量％であってよく、４０～６０質量％であってよい。
［内層］
　内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する。
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ））
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、第一工程でプロピレン重合体（Ｃ１）を製造し、次いで、第二工程で気相重合によりエチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）を製造することで得ることができる共重合体である。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、プロピレン重合体末端とエチレン－プロピレン共重合体末端が結合されたブロック共重合体ではなく、一種のブレンド系の共重合体である。内層がプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）を含有することにより、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、優れたヒートシール性を得易い。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、上記のとおり構成成分としてプロピレン重合体成分（Ｃ１）及びエチレン－プロピレン共重合体成分（Ｃ２）を含む。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）における、プロピレン重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＰＰ）に対するエチレン－プロピレン共重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＥＰＲ）の比Ｍｗ（ＥＰＲ）／Ｍｗ（ＰＰ）は１．５以下であってよい。これにより、内層がより好適な透明性を有することができる。この観点から、当該比は１．３以下であってよく、１．２以下であってよい。Ｍｗ（ＥＰＲ）／Ｍｗ（ＰＰ）の下限は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から０．９とすることができる。
　重量平均分子量比は以下のようにして測定することができる。まず、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）５ｇにｎ－デカン２００ｍｌを加え、１４５℃において完全溶解する。その後、室温まで放冷した後、析出物ろ別し、分離する。ろ別したものをプロピレン重合体成分（プロピレン樹脂成分）とし、残分の溶解液を乾燥機内で溶媒を完全に除去する事でエチレン―プロピレン共重合体成分を得る。得られた各成分にＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加え、１４５℃溶解した後、孔径１．０μｍの焼結フィルターで熱ろ過し、ろ液を測定液として準備する。測定装置として、東ソー製ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ型高温ゲル浸透クロマトグラフを用い、カラムサイズ内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、温度１４０℃、移動相としてｏ－ジクロロベンゼン（安定剤；０．０２５ｗｔ％ＢＨＴ含有）、流量１．０ｍｌの条件において、単純ＰＳ換算法を用いて分子量を測定する。得られた結果について、プロピレン重合体成分の重量平均分子量Ｍｗ（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体成分の重量平均分子量Ｍｗ（ＥＰＲ）の比を重量平均分子量比Ｍｗ（ＥＰＲ）／Ｍｗ（ＰＰ）とする。
　内層中に分散体として存在する、上記のエチレン－プロピレン共重合体の積層方向の厚さは１．５μｍ以下であってよい。エチレン－プロピレン共重合体はいわゆるエラストマー成分であり、その積層方向における厚さがこの範囲であることで、内部ヘーズ値の上昇を抑制し易い。これによりフィルム全体の曇りが抑えられ、内容物を視認し易くなる。この観点から、当該厚さは１．２５μｍ以下であってよく、１．０μｍ以下であってよい。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５～２．５ｇ／１０分の範囲であるものを用いることができる。メルトフローレートが下限値以上であることで、成形加工時の押出機負荷が小さくなり、加工速度が低下し難く優れた生産性を維持し易い。メルトフローレートが上限値以下であることで、内層が優れた柔軟性を有し易く、ヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、優れたヒートシール性を得易い。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、上記プロピレン重合体（Ｃ１）９０～６０質量％及びエチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）１０～４０質量％を含有してよい。各成分がこの範囲であることにより、優れたヒートシール性が得易い。この観点から、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、プロピレン重合体（Ｃ１）８７．５～６５質量％及びエチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）１２．５～３５質量％を含有してよく、プロピレン重合体（Ｃ１）８５～７０質量％及びエチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）１５～３０質量％を含有してよい。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）に含まれている、エチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）のエチレン含有量は、特に制限はないが、２０～４０質量％の範囲とすることができる。エチレン含有量が上限値以下であることで、生成物のタック性を抑制することができ、製造時に生成物のタックによる汚染がし難く優れた生産性を維持し易い。エチレン含有量が下限値以上であることで、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、優れたヒートシール性を得易い。
（エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ））
　エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）は、例えばヘキサン、ヘプタン、灯油等の不活性炭化水素、又はプロピレン等の液化α－オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー重合法、無溶媒下の気相重合法などにより得ることができる。具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）は、公知の多段重合法を用いて得られる。すなわち、第１段の反応器でプロピレン及び／又はプロピレン－α－オレフィン重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとα－オレフィンとの共重合により得ることができる、重合型高ゴム含有ポリプロピレン系樹脂である。内層がエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有することにより、フィルムに柔軟性を付与し易く、ヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、優れたヒートシール性を得易い。
　エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５～３．５ｇ／１０分の範囲であるものを用いることができる。メルトフローレートが下限値以上であることで、成形加工時の押出機負荷が小さくなり、加工速度が低下し難く優れた生産性を維持し易い。メルトフローレートが上限値以下であることで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）との相容性が良好となり、透明性や耐衝撃性が低下し難い。
　エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）としては、プロピレン含有量とエチレン含有量の比（プロピレン含有量／エチレン含有量）が１．５～４の範囲であるものを用いることができる。上記比が下限以上であることで、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、優れたヒートシール性を得易い。上記比が上限値以下であることで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）との相容性が良好となり、透明性が低下し難い。
　内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）９０～５０質量％及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１０～５０質量％を含有してよい。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）の含有量が５０質量％以上であることで、優れたヒートシール性を維持し易い。この観点から、当該含有量は６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよい。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）の含有量が９０質量％以下であることで、すなわち、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）の含有量が少なくとも１０質量％以上であることで、さらに優れたヒートシール性を発現することができる。この観点から、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）の含有量は８７．５質量％以下であってよく、８５質量％以下であってよい。以上の観点から、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）の含有量は、１２．５～４０質量％であってよく、１５～３０質量％であってよい。
　内層に使用する樹脂のみを、２５０℃の条件にて押出機を用いて厚さ６０μｍのフィルム状に成形した際、以下のようにして測定される内部ヘーズ値は５％以下であってよく、４％以下であってよい。
［内部ヘーズ測定］
　作製したフィルムを７０ｍｍ×７０ｍｍに切出し、フィルムの受光範囲両表面へシリコーンオイルを塗布した後、平滑なフィルムで均一厚みにならし、村上色彩技術研究所製のヘーズメーター（型番ＨＭ－１５０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠し、測定する。
　多層フィルムの厚さは、例えば包装材料用のフィルムとして使用可能な範囲であれば特に制限されることはないが、フィルムが厚すぎる場合にはコストデメリットとなる。このため、多層フィルムの厚さは１００μｍ以下とすることができ、５０～７０μｍであってよい。
　外層の厚さ（すなわち第一の外層及び第二の外層の総厚）は、多層フィルムの厚さを基準として１６～４２％であってよい。外層の厚さの割合が下限値以上であることで、優れた透明性を得易く、また上限値以下であることで、フィルムのヒートシール性の低下を抑制することができ、実用性が得られ易い。この観点から、外層の厚さの割合は２０～３５％であってよい。
　内層の厚さは２０μｍ以上であってよい。これにより、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にフィルムが破断し難くなり、ヒートシール強度が低下し難い。この観点から、内層の厚さは２５μｍ以上であってよく、３０μｍ以上であってよい。内層の厚さの上限値は特に限定されないが、コストデメリットとなるため、５０μｍとすることができる。
＜多層フィルムの特性＞
　多層フィルムの表面粗さ、すなわち、多層フィルムを構成する外層の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１）は、０．０５～０．１５μｍであってよい。Ｒａが下限値以上であることで、多層フィルム同士の滑り性が良好になり易く、優れた加工性を維持し易い。Ｒａが上限値以下であることで、フィルム表面の凹凸による乱反射が生じ難くなり、優れた透明性が得られ易い。
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して測定した、厚さ６０μｍの多層フィルムのヘーズ値は１８％以下であってよく、１５％以下であってよい。ヘーズ値が１８％以下であることは、内容物の視認性が維持され易いことを意味する。
　下記に準拠して行った融着試験における、多層フィルムの融着強度は２．０Ｎ／１５ｍｍ以下であってよい。融着強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以下であることは、１３５℃の高温にてレトルト処理を行った際、フィルム同士が融着し難いことを意味する。
［融着試験］
　テスター産業株式会社製のヒートシーラーを用いて、シール圧０．０３ＭＰａ、シール時間３０秒間、シール幅１０ｍｍ、シール温度１３５℃の条件で、多層フィルム同士をヒートシールする。その後、ヒートシールされた多層フィルムを１５ｍｍ幅×８０ｍｍに切出し、株式会社島津製作所製の引張試験機を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分の融着強度を測定する。
＜多層フィルムの製造方法＞
　多層フィルムを製造する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を使用することが可能である。例えば、熱成形加工の方法としては、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。作業性を考慮した場合、単軸スクリュー押出機又は２軸スクリュー押出機を使用することができる。単軸押出機を用いる場合、スクリューとしては、フルフライトスクリュー、ミキシングエレメントを持つスクリュー、バリアフライトスクリュー、フルーテッドスクリュー等が挙げられ、これらを特に制限なく使用することができる。２軸混練装置としては、同方向回転２軸スクリュー押出機、異方向回転２軸スクリュー押出機等を用いることができ、またスクリュー形状としてはフルフライトスクリュー、ニーディングディスクタイプ等特に限定なく用いることができる。
　上記方法において、多層フィルムを単軸押出機又は２軸押出機等により溶融したのち、フィードブロック又はマルチマニホールドを介しＴダイで製膜する方法を用いることが可能である。
　得られた多層フィルムは、必要に応じて適宜後工程適性を向上する表面改質処理を施されてよい。例えば、単体フィルム使用時の印刷適性向上や、積層使用時のラミネート適性向上のために、印刷面や基材と接触する面に対して表面改質処理を行ってよい。表面改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等のフィルム表面を酸化させることにより官能基を生じさせる処理や、コーティングにより易接着層を形成するウェットプロセスによる改質処理が挙げられる。
＜包装材＞
　多層フィルムは、単体フィルムとして用いてもよく、基材と積層して用いてもよく、その包装材としての使用方法は特に制限されるものではない。
　多層フィルムを基材と積層して用いる場合、包装材は、上記の多層フィルムと基材とを備えることができる。そのような包装材は、具体的には上記の多層フィルムに、二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮｙ）、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、印刷紙、金属箔（ＡＬ箔）、透明蒸着フィルム等の基材を少なくとも１層積層し、積層体を形成することで得ることができる。積層体の製造方法は、積層体を構成するフィルムに接着剤を用いて貼合せる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて多層フィルムを基材上に直接押出ラミネートする方法も採用することができる。
　積層体の積層構造は、包装体の要求特性、例えば包装する食品の品質保持期間を満たすバリア性、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性等に応じて適宜調整することができる。
＜包装体＞
　包装体は上記の包装材から製袋されてよく、その製袋様式に関してはとくに制限されない。例えば上記の包装材（積層体）は、多層フィルムをシール材とする、平袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等に用いることが可能である。
　以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜積層フィルムの作製＞
（実施例１）
　以下に示すプロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を準備した。
（プロピレン単独重合体（Ａ））
　示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１５３℃、融解ピーク温度が１５９℃であり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。
（プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ））
　示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１４２℃、融解ピーク温度が１４７℃、ΔＨｈ／ΔＨｌが１．８４であり、かつエチレン含有量が３．４質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体。
　エチレン含有量の測定は、社団法人日本分析学会　高分子分析懇談会編集　高分子分析ハンドブック（２０１３年５月１０日，第３刷）の４１２～４１３ページに記載の、エチレン含有量の定量方法（ＩＲ法）に従い行った。
　ΔＨｈ／ΔＨｌは、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、測定温度１３５℃より高温側の融解熱量ΔＨｈと、低温側の融解熱量ΔＨｌとの比率である。図２は、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の総融解熱量と１３５℃で融解熱量を分割した結果を表す図である。
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ））
　メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分であり、プロピレン重合体７７．１質量％及びエチレン－プロピレン共重合体２２．９質量％を含有し、エチレン－プロピレン共重合体に含まれるエチレン含有量が２８．７質量％であり、プロピレン重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＰＰ）に対するエチレン－プロピレン共重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＥＰＲ）の比Ｍｗ（ＥＰＲ）／Ｍｗ（ＰＰ）が１．２５であるプロピレン・エチレンブロック共重合体。
　重量平均分子量比は以下のようにして測定した。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）５ｇにｎ－デカン２００ｍｌを加え、１４５℃において完全溶解した。その後、室温まで放冷した後、析出物ろ別し、分離した。ろ別したものをプロピレン重合体成分とし、残分の溶解液を乾燥機内で溶媒を完全に除去する事でエチレン―プロピレン共重合体成分を得た。得られた各成分にＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加え、１４５℃溶解した後、孔径１．０μｍの焼結フィルターで熱ろ過し、ろ液を測定液として準備した。測定装置として、東ソー製ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ型高温ゲル浸透クロマトグラフを用い、カラムサイズ内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、温度１４０℃、移動相としてｏ－ジクロロベンゼン（安定剤；０．０２５ｗｔ％ＢＨＴ含有）、流量１．０ｍｌの条件において、単純ＰＳ換算法を用いて分子量を測定した。得られた結果について、プロピレン重合体成分の重量平均分子量Ｍｗ（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体成分の重量平均分子量Ｍｗ（ＥＰＲ）の比を重量平均分子量比Ｍｗ（ＥＰＲ）／Ｍｗ（ＰＰ）とした。
（エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ））
　メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．６ｇ／１０分であり、かつプロピレン含有量／エチレン含有量が２．７であるエチレン・プロピレン共重合体エラストマー。
　外層形成用に、プロピレン単独重合体（Ａ）７０質量％及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０質量％をペレット状態で混合した樹脂混合体を用い、内層形成用に、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）８３質量％及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１７質量％をペレット状態で混合した樹脂混合体を用いた。それぞれの原料を２５０℃に温調した押出機に供給し、溶融状態にて混錬して、フィードブロックを持つＴダイ押出機にて第一の外層及び第二の外層の厚さがそれぞれ１０μｍ、内層の厚さが４０μｍとなるように積層し、実施例１のフィルムを作製した。
（実施例２）
　プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の混合割合を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のフィルムを作製した。
（実施例３）
　プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の混合割合を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のフィルムを作製した。
（実施例４）
　外層及び内層の厚さを、表１に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様にして実施例４のフィルムを作製した。
（実施例５）
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）の混合割合を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様にして実施例５のフィルムを作製した。
（実施例６）
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）の混合割合を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様にして実施例６のフィルムを作製した。
（実施例７）
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）に代えて、以下のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ´）を用いたこと、またプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ´）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）の混合割合を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様にして実施例７のフィルムを作製した。
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ´））
　メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．８ｇ／１０分であり、プロピレン重合体８１．５質量％及びエチレン－プロピレン共重合体１８．５質量％を含有し、エチレン－プロピレン共重合体に含まれるエチレン含有量が３６．２質量％であり、プロピレン重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＰＰ）に対するエチレン－プロピレン共重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＥＰＲ）の比Ｍｗ（ＥＰＲ）／Ｍｗ（ＰＰ）が１．１６であるプロピレン・エチレンブロック共重合体。
（実施例８）
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ´）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）の混合割合を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様にして実施例８のフィルムを作製した。
（実施例９）
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ´）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）の混合割合を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様にして実施例９のフィルムを作製した。
（比較例１）
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のみを用いて外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のフィルムを作製した。
（比較例２）
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）に代えて、以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｅ）を用いたこと、またプロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｅ）の混合割合を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のフィルムを作製した。
（プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｅ））
　示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１２２℃、融解ピーク温度が１３３℃，ΔＨｈ／ΔＨｌが０．２７５であり、かつエチレン含有量が５．８質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体。
　図３は、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｅ）の総融解熱量と１３５℃で融解熱量を分割した結果を表す図である。
（比較例３）
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）に代えて、以下のエラストマー樹脂を用いたこと、またプロピレン単独重合体（Ａ）とエラストマー樹脂の混合割合を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のフィルムを作製した。
（エラストマー樹脂）
　メタロセン触媒を用いて、エチレンを主モノマーとしてコモノマーにブテン－１を用いたオレフィン系エラストマーであり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．６ｇ／１０分であるエラストマー樹脂。
（比較例４）
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）８３質量％及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１７質量％をペレット状態で混合した樹脂混合体を用いて、内層の材料のみからなる厚さ６０μｍの比較例４のフィルムを作製した。
（実施例１０）
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）に代えて、以下のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ´´）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０のフィルムを作製した。
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ´´））
　メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．５ｇ／１０分であり、プロピレン重合体８１．０質量％及びエチレン－プロピレン共重合体１９．０質量％を含有し、エチレン－プロピレン共重合体に含まれるエチレン含有量が３６．７質量％であり、プロピレン重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＰＰ）に対するエチレン－プロピレン共重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＥＰＲ）の比Ｍｗ（ＥＰＲ）／Ｍｗ（ＰＰ）が１．６５であるプロピレン・エチレンブロック共重合体。
（実施例１１）
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）に代えて、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ´´）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１１のフィルムを作製した。
（実施例１２）
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）に代えて、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ´´）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１２のフィルムを作製した。
＜各種評価＞
　各例で得られたフィルムに対し以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
［分散体厚さ測定方法］
　各例で得られた多層フィルムを光硬化性樹脂で固めた後、Ｌｅｉｃａ社製のウルトラミクロトームにて断面を切り出し、四酸化ルテニウムを用いてエチレン－プロピレン共重合体成分を染色した。そして、フィルム断面を、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（型番Ｓ－４８００）を用いて、１００００倍に拡大して断面観察し、分散体としてのエチレン－プロピレン共重合体成分の厚さを測定した。測定はフィルム作製時の流れ方向（ＭＤ）に沿って実施した。図４は、実施例１における内層の断面写真である。図５は、実施例１０における内層の断面写真である。
［内部ヘーズ測定］
　内層に使用した樹脂のみを、２５０℃の条件にて押出機を用いて厚さ６０μｍのフィルム状に成形した。このフィルムを７０ｍｍ×７０ｍｍに切出し、フィルムの受光範囲両表面へシリコーンオイルを塗布した後、平滑なフィルムで均一厚みにならし、村上色彩技術研究所製のヘーズメーター（型番ＨＭ－１５０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠し、内部ヘーズを測定した。
［表面粗さ測定］
　各例で得られたフィルムの表面粗さ（外層の表面粗さ）を測定した。測定装置として、株式会社ミツトヨ製の小型表面粗さ測定機サーフテストを用いた。カットオフ値λｃを０．２５として、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１）の測定を行った。
［ヘーズ測定］
　ＪＩＳＫ７１３６に記載されているヘーズの測定方法に則り、村上色彩技術研究所製のヘーズメーター（型番ＨＭ－１５０）を用いて評価を実施した。
［ヒートシール性評価］
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）と、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮｙ）と、厚さ９μｍのＡＬ箔と、各例で得られたフィルム（ポリプロピレン系フィルム）を、ウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼り合せ、次の構成の積層体を形成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＡＬ箔／接着剤／ポリプロピレン系フィルム
　この積層体の、ポリプロピレン系フィルム同士を対向させて、テスター産業株式会社製のヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒間、シール幅５ｍｍ、シール温度２００℃の条件でヒートシールした。その後、１３５℃で４０分間レトルト処理を行った。レトルト処理を行ったフィルムを１５ｍｍ幅×８０ｍｍに切出し、株式会社島津製作所製の引張試験機を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール強度を測定した。
［融着強度測定］
　テスター産業株式会社製のヒートシーラーを用いて、シール圧０．０３ＭＰａ、シール時間３０秒間、シール幅１０ｍｍ、シール温度１３５℃の条件で、各例で得られたフィルム同士をヒートシールした。その後、ヒートシールされたフィルムを１５ｍｍ幅×８０ｍｍに切出し、株式会社島津製作所製の引張試験機を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分の融着強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のポリプロピレン系の多層フィルムは、耐熱性及び透明性を高いレベルで両立しており、レトルト包装用のシーラントフィルムに好適に使用できる。
　１０…ポリプロピレン系多層フィルム、１ａ…第一の外層、１ｂ…第二の外層、２…内層。

Claims (8)

  1. 　プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％、及びエチレン含有量が５質量％以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％を含有する第一の外層と、
    　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する内層と、
    　プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量％、及びエチレン含有量が５質量％以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％を含有する第二の外層と、をこの順に備える、多層フィルム。
  2. 　前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）における、プロピレン重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＰＰ）に対するエチレン－プロピレン共重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＥＰＲ）の比Ｍｗ（ＥＰＲ）／Ｍｗ（ＰＰ）が１．５以下である、請求項１に記載の多層フィルム。
  3. 　前記内層が、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）９０～５０質量％及び前記エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１０～５０質量％を含有する、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
  4. 　前記第一の外層及び前記第二の外層の総厚が、前記多層フィルムの厚さを基準として１６～４２％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  5. 　前記内層の厚さが２０μｍ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  6. 　前記内層中に分散体として存在する、前記エチレン－プロピレン共重合体の積層方向の厚さが１．５μｍ以下である、請求項２に記載の多層フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の多層フィルムと、基材と、を備える包装材。
  8. 　請求項７に記載の包装材から製袋された包装体。
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