JP4411960B2 - ポリプロピレン系多層シーラントフィルム、およびそのシーラントフィルムを用いたラミネートフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレン系多層シーラントフィルムに関するものであり、詳しくは、耐熱性フィルムと貼り合せた状態でレトルト加工に用いるレトルト用のポリプロピレン系多層シーラントフィルムに関するものである。
レトルト加工品、特にレトルト加工食品は、調理済カレーのような液体を主成分とするものからハンバーグ、ソーセージ等の余剰水分を有しない食品まで多岐にわたる。このうち、余剰水分を有しない食品をレトルト加工した場合には、食品の周囲を流れる液体が存在しないため、シーラントフィルム同士が液体の介在なしに直接的に接することとなる。そのため、シーラントフィルム同士が融着する現象（レトルトブロッキング）が生じることがある。
レトルトブロッキングの問題の対策としては、特許文献１の如く、シーラントフィルムの製造時にアンチブロッキング剤を添加する方法を採用し、シール面の表面粗さと張り合わせ面の表面粗さに差を付ける方法が知られている。かかる方法によれば、ラミネート面に気泡を残留させたりすることなく、レトルトブロッキングの問題を解消することができる。
シーラントフィルムを利用してレトルト加工をする場合には、上記したレトルトブロッキング現象の他に、レトルト後に内容物を取り出す際に袋の開口部が広げにくい現象（口開き不良）が生じることもある。しかしながら、上記の如くシール面と張り合わせ面の表面粗さに差を付ける方法では、そのような口開き不良現象を解消することはできない。
本発明の目的は、上記従来のレトルト用ポリプロピレン系フィルムの有する問題を解決し、耐熱性フィルムとの貼り合せ界面に気泡を含有せず、ラミネート外観が優れている上、レトルト加工後に内容物を容易に取り出すことができるレトルト用のポリプロピレン系多層シーラントフィルム、およびそのようなシーラントフィルムと耐熱性フィルムを貼り合せたラミネートフィルムを提供することにある。
かかる本発明のうち、請求項１に記載された発明の構成は、ポリプロピレン系の合成樹脂によって形成されたフィルムが少なくとも２層以上に積層されており、ヒートシールを行うためのヒートシール面（Ａ）と、耐熱性フィルムと貼り合せるためのラミネート面（Ｂ）とを有するポリプロピレン系多層シーラントフィルムであって、前記ヒートシール面（Ａ）および前記ラミネート面（Ｂ）の表面粗さが、それぞれ、下記の範囲にあるとともに、口開き強度が０〜４０ｍＮ／７０ｍｍであることにある。
（Ａ）の表面粗さ：
３次元中心面平均粗さ ０．０４０〜０．２００μｍ
３次元最大高さ ２．０〜１０．０μｍ
３次元十点平均粗さ １．５〜６．０μｍ
中心面より０．１μｍ上方の面における山密度 １０００個／ｍｍ２ 以上
（Ｂ）の表面粗さ：
３次元中心面平均粗さ ０．０１５〜０．２５０μｍ
３次元最大高さ ０．２〜１．９μｍ
３次元十点平均粗さ ０．２〜１．４μｍ
なお、口開き強度とは、以下の方法によって求められる数値のことである。
＜口開き強度の測定方法＞
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムとドライラミネート（エステル系接着剤を固形分量３ｇ／ｍ ２ となるように塗布した二軸延伸ナイロン６フィルムにドライラミネート）した２枚のフィルムの試料フィルム面同士を重ねあわせ、８ｃｍ×１３ｃｍにサンプリングして１ｋｇの荷重をかけ、１２５℃×３０分間レトルト管で熱水処理した後、その熱処理後のフィルムを７ｃｍ×１１ｃｍに再サンプリングし、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９３の方法により剥離強度を測定し、その測定値を口開き強度とする。
（Ａ）の表面粗さ：
３次元中心面平均粗さ ０．０４０〜０．２００μｍ
３次元最大高さ ２．０〜１０．０μｍ
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中心面より０．１μｍ上方の面における山密度 １０００個／ｍｍ２ 以上
（Ｂ）の表面粗さ：
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３次元最大高さ ０．２〜１．９μｍ
３次元十点平均粗さ ０．２〜１．４μｍ
なお、口開き強度とは、以下の方法によって求められる数値のことである。
＜口開き強度の測定方法＞
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムとドライラミネート（エステル系接着剤を固形分量３ｇ／ｍ ２ となるように塗布した二軸延伸ナイロン６フィルムにドライラミネート）した２枚のフィルムの試料フィルム面同士を重ねあわせ、８ｃｍ×１３ｃｍにサンプリングして１ｋｇの荷重をかけ、１２５℃×３０分間レトルト管で熱水処理した後、その熱処理後のフィルムを７ｃｍ×１１ｃｍに再サンプリングし、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９３の方法により剥離強度を測定し、その測定値を口開き強度とする。
請求項２に記載された発明の構成は、請求項１に記載された発明において、ヒートシール面を形成する樹脂の融点が１３０〜１５０℃であることにあうる。
請求項３に記載された発明の構成は、請求項１、または請求項２に記載のポリプロピレン系多層シーラントフィルムと耐熱性フィルムとを張り合わせたことにある。
本発明におけるフィルムの表面粗さである「３次元中心面平均粗さ」、「３次元最大高さ」、「３次元十点平均粗さ」、「中心面より０．１μｍ上方の面における山密度」（以下、単に「０．１山密度」という）は、それぞれ、以下の方法によって測定されるものをいう。
［３次元中心面平均粗さ］
ＪＩＳ−０６０１に準拠し、３次元接触式表面粗さ計を用い、フィルムの長手方向に沿ってフィルム表面の凹凸曲線を求めるとともに、その動作をフィルムロールの幅方向に２μｍ間隔で所定回数繰り返すことによって、フィルム表面の所定範囲（以下、「基準面」という）の「断面曲面」を求める。また、その「断面曲面」からカットオフフィルタによって形状精度、表面うねり成分を除去した「粗さ曲面」を求める。さらに、「中心面」として、その平面と「粗さ曲面」とで囲まれた体積がその平面の上側および下側において等しく、かつ最小となるような平面を求める。そして、求めた「中心面」の上に、直交座標軸Ｘ，Ｙ軸を置き、「中心面」に直交する軸をＺ軸とした場合に、下式Ｉによって算出される値（μｍで表したもの）を「３次元中心面平均粗さ」（以下、ＳＲａともいう）とする。なお、下式Ｉにおいて、ｆ（ｘ，ｙ）は、「粗さ曲面」であり、Ｌｘ，Ｌｙは、基準面の大きさである。
ＪＩＳ−０６０１に準拠し、３次元接触式表面粗さ計を用い、フィルムの長手方向に沿ってフィルム表面の凹凸曲線を求めるとともに、その動作をフィルムロールの幅方向に２μｍ間隔で所定回数繰り返すことによって、フィルム表面の所定範囲（以下、「基準面」という）の「断面曲面」を求める。また、その「断面曲面」からカットオフフィルタによって形状精度、表面うねり成分を除去した「粗さ曲面」を求める。さらに、「中心面」として、その平面と「粗さ曲面」とで囲まれた体積がその平面の上側および下側において等しく、かつ最小となるような平面を求める。そして、求めた「中心面」の上に、直交座標軸Ｘ，Ｙ軸を置き、「中心面」に直交する軸をＺ軸とした場合に、下式Ｉによって算出される値（μｍで表したもの）を「３次元中心面平均粗さ」（以下、ＳＲａともいう）とする。なお、下式Ｉにおいて、ｆ（ｘ，ｙ）は、「粗さ曲面」であり、Ｌｘ，Ｌｙは、基準面の大きさである。
［３次元最大高さ］
「平均面」として、その平面と「断面曲面」との偏差の二乗和がその平面の上側および下側において等しく、かつ最小となるような平面を求める。そして、その「平均面」に平行な２つの平面で「断面曲線」を挟んだときの２つの平面間の距離（μｍで表したもの）を「３次元最大高さ」（以下、ＳＲｍａｘともいう）とする。
「平均面」として、その平面と「断面曲面」との偏差の二乗和がその平面の上側および下側において等しく、かつ最小となるような平面を求める。そして、その「平均面」に平行な２つの平面で「断面曲線」を挟んだときの２つの平面間の距離（μｍで表したもの）を「３次元最大高さ」（以下、ＳＲｍａｘともいう）とする。
［３次元十点平均粗さ］
「平均面」に対し高い方から５番目までの山頂の平均高さと深い方から５番目までの谷底の平均深さとの差（μｍで表したもの）を「３次元十点平均粗さ」（以下、ＳＲｚともいう）とする。
「平均面」に対し高い方から５番目までの山頂の平均高さと深い方から５番目までの谷底の平均深さとの差（μｍで表したもの）を「３次元十点平均粗さ」（以下、ＳＲｚともいう）とする。
［０．１山密度］
「中心面」に平行で「中心面」から０．１μｍ高い位置にある平面において、山（突起）の数を計測し、１ｍｍ２ 当たりに換算して表したものを「０．１山密度」とする。
「中心面」に平行で「中心面」から０．１μｍ高い位置にある平面において、山（突起）の数を計測し、１ｍｍ２ 当たりに換算して表したものを「０．１山密度」とする。
本発明のポリプロピレン系多層シーラントフィルム（以下、単にシーラントフィルムという）は、単体で巻き取った場合、耐熱性フィルムと張り合わせて巻き取った場合ともに、ロールブロッキングを生じない。また、耐熱性フィルムと張り合わせて製袋加工、レトルト加工をした場合に、レトルトブロッキングを起こさず、口開き性が優れたものとなるため、内容物を容易に取り出すことができる。さらに、本発明のシーラントフィルムは、耐熱性フィルムと貼り合わせた場合に、貼り合わせ界面に気泡が形成されないため、ラミネート外観が優れたものとなる。また、本発明のラミネートフィルムは、レトルト加工後に内容物を容易に取り出すことができる上、ラミネート面同士を低温度でヒートシールすることができる。
本発明のシーラントフィルムは、各層が同一組成のポリプロピレン系重合体を主成分として形成されていても、異なる組成のポリプロピレン系重合体を主成分として形成されていても良い。シーラントフィルムの各層を形成するポリプロピレン系重合体としては、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリプロピレンブロック共重合体等を用いることができる。ただし、ヒートシール面の樹脂は、ポリプロピレンランダム共重合体であると好ましい。
本発明で用いることが可能なポリプロピレンランダム共重合体とは、多量（約８５重量％以上）のプロピレンと少量（約１５重量％以下）のα−オレフィンとのランダム共重合体（ポリプロピレン−αオレフィンランダム共重合体）のことである。かかるポリプロピレンランダム共重合体を得る際のα−オレフィンモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を用いることができるが、生産性の面からエチレン、ブテン−１を用いるのが特に好ましい。また、共重合に用いるα−オレフィンは、少なくとも１種以上であれば良く、必要に応じて、２種類以上を混合して用いることができる。
また、ポリプロピレンランダム共重合体を用いる場合に、そのポリプロピレンランダム共重合体は、２３０℃におけるメルトフローレイト（以下、ＭＦＲという）が、１〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが必要であり、フィルムの製膜性と生産性の面から２〜６ｇ／１０分の範囲にあると好ましい。なお、このポリプロピレンランダム共重合体をヒートシール層に用いる場合は、その融点が１３０〜１５０℃の範囲内にあることが必要である。融点が１３０℃を下回ると、レトルトブロッキングを起こし易くなるので、好ましくなく、反対に、１５０℃を上回ると、ヒートシール温度が高くなるので好ましくない。
また、本発明で用いることが可能なプロピレンブロック共重合体とは、多量（約８５重量％以上）のプロピレンと少量（約１５重量％以下）のα−オレフィンとのランダム共重合体と、多量（約５０重量％以上）のα−オレフィンと少量（約５０重量％以下）のプロピレンの共重合体とのブロック共重合体のことである。かかるプロピレンブロック共重合体を得る際のα−オレフィンモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を用いることができるが、フィルムの耐寒衝撃性の面からエチレン、ブテン−１を用いるのが特に好ましい。また、共重合に用いるα−オレフィンは、少なくとも１種以上であれば良く、必要に応じて、２種類以上を混合して用いることができる。さらに、プロピレンブロック共重合体中のα−オレフィンの量は特に限定されないが、フィルムの透明性と耐寒衝撃性の面から２〜２０％が好ましい。
また、プロピレンブロック共重合体を用いる場合に、そのプロピレンブロック共重合体は、２３０℃におけるＭＦＲが、１〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが必要であり、フィルムの透明性と耐寒衝撃性の面から２〜６ｇ／１０分の範囲にあると好ましい。なお、このプロピレンブロック共重合体をヒートシール層に用いる場合は、その融点が１３０〜１５０℃の範囲内にあることが必要である。融点が１３０℃を下回ると、レトルトブロッキングを起こし易くなるので、好ましくなく、反対に、１５０℃を上回ると、ヒートシール温度が高くなるので好ましくない。
また、本発明のシーラントフィルムには、低温度における耐衝撃性を改良する目的で、熱可塑性エラストマーを添加することができる。この熱可塑性エラストマーとしては、エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテンラバー（ＥＢＲ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、水添ブロック共重合体等から選ばれた少なくとも１種類以上のものを用いることができる。この熱可塑性エラストマーの添加量は、ベースとなるポリプロピレン系樹脂の種類によっても異なるが、層を構成する全成分の重量に対して２０％以下で、フィルム全体を構成する全成分の重量に対して１０％以下であると好ましい。熱可塑性エラストマーの添加量がその範囲を上回ると、溶剤等で抽出され易くなり食品衛生上問題となる場合があるので好ましくない。
本発明のシーラントフィルムの表面粗さをコントロールするためには、不活性のアンチブロッキング剤の添加量を調整する方法を用いることができる。アンチブロッキング剤としては、公知のシリカ、ゼオライト、ホウ酸アルミニウム等を挙げることができるが、ヒートシール面の「０．１山密度」を１０００個／１ｍｍ２ 以上とするためには、平均粒子径０．１〜１．０μｍのアンチブロッキング剤（特定の組み合わせ）を所定量だけヒートシール層に添加する方法を好適に用いることができる。また、上記の如く所定粒径のアンチブロッキング剤を添加する代わりに、高密度ポリエチレン樹脂を分散させて表面に微細な突起を形成する方法を採用することも可能である。そのように所定粒径のアンチブロッキング剤を添加したり、高密度ポリエチレン樹脂を分散させたりして、ヒートシール面の３次元表面粗さを所定の範囲に調整することで、レトルト加工時のフィルム同士の接触部分を細かく分散させることにより、口開き性を改良することが可能となる。
本発明のシーラントフィルムは、ヒートシール面の「ＳＲａ」が０．０４０〜０．２００μｍの範囲内にあり、「ＳＲｍａｘ」が２．０〜１０．０μｍの範囲内にあり、「ＳＲｚ」が１．５〜６．０μｍの範囲にあり、「０．１山密度」が１０００個／ｍｍ２ 以上であるとともに、ラミネート面の「ＳＲａ」が０．０１５〜０．２５０μｍの範囲内にあり、「ＳＲｍａｘ」が０．２〜１．９μｍの範囲内にあり、「ＳＲｚ」が０．２〜１．４μｍの範囲内にあることが必要である。ヒートシール面の「０．１山密度」が上記範囲より小さくなると、口開き不良現象の防止効果が低減されるため、好ましくない。また、ヒートシール面およびラミネート面の「ＳＲａ」、「ＳＲｍａｘ」、「ＳＲｚ」が上記範囲より小さくなると、口開き不良現象のみならず、ラミネートブロッキング現象が生じやすくなるので、好ましくない。反対に、ヒートシール面およびラミネート面の「ＳＲａ」、「ＳＲｍａｘ」、「ＳＲｚ」が上記範囲より大きくなると、ラミネート界面に気泡が残留してラミネート外観が悪くなるので好ましくない。
また、本発明のシーラントフィルムには、本発明の効果を損なわない限度において、必要に応じて公知の添加剤（たとえば、熱安定剤、中和剤、帯電防止剤、防曇剤等）を含有させることも可能である。
一方、本発明のシーラントフィルムの層構造としては、ヒートシール層（ヒートシール面側の層）とラミネート層（ラミネート面側の層）との２層構造、または、それらの２層の間にさらに１層以上の中間層を設けた３層以上の層構造を採用することができる。また、シーラントフィルムの厚さは、具体的な用途により任意に設定できるが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１２０μｍである。加えて、シーラントフィルム全体の厚みの中で各層の占める割合は、２層構造の場合には、ヒートシール層の厚みが８０〜４０％でラミネート層の厚みが２０〜６０％であることが好ましく、３層以上の構造の場合には、ヒートシール層の厚みが５０〜１５％、中間層の厚みが２０〜７０％、ラミネート層の厚みが１０〜５０％であることが好ましい。
本発明のシーラントフィルムおよびラミネートフィルムの一例を図１〜３に示す。図１は、２層構造のシーラントフィルムの断面を示したもの（概念図）であり、シーラントフィルム１は、ヒートシール層１ａにラミネート層１ｂを積層することによって形成されている。また、図２は、３層構造のシーラントフィルムの断面を示したもの（概念図）であり、シーラントフィルム２は、ヒートシール層２ａに中間層２ｃおよびラミネート層２ｂを積層することによって形成されている。一方、図３は、レトルト用積層フィルムの断面を示したもの（概念図）であり、レトルト用積層フィルム３は、２層構造のシーラントフィルムのラミネート層１ｂに耐熱性フィルム４を積層することによって形成されている。なお、図１、図２においては、大、中、小の３種類のサイズの突起が混在しているが、大、中サイズの突起は大粒子径のアンチブロッキング剤による突起を示したものであり、小サイズの突起は高密度ポリエチレンまたは小粒子径のアンチブロッキング剤による突起を示したものである。
次に、本発明のシーラントフィルムの製造方法について説明する。シーラントフィルムの各層を構成するフィルムの形成方法としては、各層を構成するフィルムの原料である重合体に、アンチブロッキング剤や有機滑剤等の添加剤を必要量だけ添加し、約１６０〜３００℃の温度で溶融押出しし、濾過フィルターを通過させた後に口金から吐出させ、冷却固化してフィルムを得る方法を用いることができる。なお、口金から吐出、冷却固化させる方法としては、Ｔダイからシート状に吐出し、約２０〜８０℃に温度調節された金属ドラムに巻き付けて冷却固化させる方法や、円筒状のダイからチューブ状に吐出させて、空気を吹き込んでバブル化、冷却固化させる方法等を採用することができる。また、得られたフィルム（未延伸フィルム）は、ヒートシール性を損なわない範囲内で必要に応じて１軸または２軸延伸することも可能である。
また、ラミネート面の接着性を向上させるために、物理的または化学的に表面処理することが好ましい。かかる表面処理方法としては、たとえば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の電気的な方法や、酸・アルカリ処理等の化学薬品処理や、火炎処理等の物理的な方法を挙げることができる。それらの処理方法は、単独または複合して行うことも可能である。
さらに、本発明のシーラントフィルムには、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ナイロン６，６フィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム等の耐熱性フィルムを貼り合せることができる。貼り合せる方法としては、接着剤を介してドライラミネートする方法、溶融したポリエチレン等の樹脂を介した押出してサンドラミネートする方法、本発明のシーラントフィルムのラミネート側に熱を与えて溶融状態として圧着させる方法等が挙げられる。
以下、実施例によって本発明のシーラントフィルムおよびラミネートフィルムを具体的に説明するが、本発明の態様は実施例の態様のみに限定されるものではない。
［実施例１］
予め下記の添加物（ｄ，ｅ，ｆ）を加えた下記のプロピレン系重合体（ａ）を、押出機により溶融させてＴダイへ供給するとともに、予め下記添加物（ｄ）を加えた下記プロピレン系重合体（ａ，ｃ）を、別個の押出機により溶融させてＴダイへ供給して、シート状に吐出し、４０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却して巻き取ることにより、ヒートシール層とラミネート層（金属ドラムとの接触側）との２層構造を有する６０μｍ厚みのフィルムを製造した。また、実施例１のフィルムの製造においては、プロピレン系重合体への添加物の配合比、ヒートシール層およびラミネート層のプロピレン系重合体の組成が、それぞれ、表１の通りになるように調整した。さらに、実施例１のフィルムの製造においては、ヒートシール層の厚さとラミネート層の厚さとが略同一となるように調整した。
（ａ）エチレン含有量４．５重量％で２３０℃におけるＭＦＲが約３．６ｇ／１０分で融点約１３８℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体
（ｃ）エチレン含有量６０重量％で２３０℃におけるＭＦＲが約４．０ｇ／１０分のエチレン・プロピレンラバー
（ｄ）単一粒径タイプで平均粒子径が約４．０μｍの球状シリカ
（ｅ）単一形状タイプで平均粒子径が約８．０μｍのホウ酸アルミニウム
（ｆ）凝集形状タイプで平均粒子径が約０．８μｍの不定形シリカ
なお、アンチブロッキング剤の平均粒子径は、コールターカウンターによって得られた粒度分布から算出した重量平均径を用いた。また、樹脂のＭＦＲおよび融点は、以下の方法により測定した。
予め下記の添加物（ｄ，ｅ，ｆ）を加えた下記のプロピレン系重合体（ａ）を、押出機により溶融させてＴダイへ供給するとともに、予め下記添加物（ｄ）を加えた下記プロピレン系重合体（ａ，ｃ）を、別個の押出機により溶融させてＴダイへ供給して、シート状に吐出し、４０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却して巻き取ることにより、ヒートシール層とラミネート層（金属ドラムとの接触側）との２層構造を有する６０μｍ厚みのフィルムを製造した。また、実施例１のフィルムの製造においては、プロピレン系重合体への添加物の配合比、ヒートシール層およびラミネート層のプロピレン系重合体の組成が、それぞれ、表１の通りになるように調整した。さらに、実施例１のフィルムの製造においては、ヒートシール層の厚さとラミネート層の厚さとが略同一となるように調整した。
（ａ）エチレン含有量４．５重量％で２３０℃におけるＭＦＲが約３．６ｇ／１０分で融点約１３８℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体
（ｃ）エチレン含有量６０重量％で２３０℃におけるＭＦＲが約４．０ｇ／１０分のエチレン・プロピレンラバー
（ｄ）単一粒径タイプで平均粒子径が約４．０μｍの球状シリカ
（ｅ）単一形状タイプで平均粒子径が約８．０μｍのホウ酸アルミニウム
（ｆ）凝集形状タイプで平均粒子径が約０．８μｍの不定形シリカ
なお、アンチブロッキング剤の平均粒子径は、コールターカウンターによって得られた粒度分布から算出した重量平均径を用いた。また、樹脂のＭＦＲおよび融点は、以下の方法により測定した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８（ポリプロピレン試験法）に準じて、シリンダー、ピストンおよびダイを備えた押出型プラストメーターを少なくとも１５分間２３０℃に保持し、試料をシリンダーに入れ、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の荷重をかけたピストンによりダイから押し出した。しかる後、予熱６分後に押出物を切り捨てて、その後に押し出された押出物（気泡のない押出物）を所定の採取時間（たとえば、押出量が１．０〜３．５ｇ／１０分である場合は６０秒、押出量が３．５〜１０ｇ／１０分である場合は３０秒）に達したとき切り取ることによって、質量測定用試料を採取した。そして、冷却してからその試料の質量を１ｍｇの単位まで正確に測定し、下式IIを用いて、１０分間当たりに押し出される試料の質量（ｇ）を算出し、ＭＦＲとした。
ＭＦＲ＝６００×ｍ／ｔ・・（II）
なお、式IIにおいて、ｍは切取り試料の質量の平均値（ｇ）であり、ｔは質量測定用試料の採取時間（秒）である。
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８（ポリプロピレン試験法）に準じて、シリンダー、ピストンおよびダイを備えた押出型プラストメーターを少なくとも１５分間２３０℃に保持し、試料をシリンダーに入れ、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の荷重をかけたピストンによりダイから押し出した。しかる後、予熱６分後に押出物を切り捨てて、その後に押し出された押出物（気泡のない押出物）を所定の採取時間（たとえば、押出量が１．０〜３．５ｇ／１０分である場合は６０秒、押出量が３．５〜１０ｇ／１０分である場合は３０秒）に達したとき切り取ることによって、質量測定用試料を採取した。そして、冷却してからその試料の質量を１ｍｇの単位まで正確に測定し、下式IIを用いて、１０分間当たりに押し出される試料の質量（ｇ）を算出し、ＭＦＲとした。
ＭＦＲ＝６００×ｍ／ｔ・・（II）
なお、式IIにおいて、ｍは切取り試料の質量の平均値（ｇ）であり、ｔは質量測定用試料の採取時間（秒）である。
［融点］
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温スピード１０℃／分の条件にて吸熱チャートを求め、その吸熱チャートにおける結晶融解時の最大ピークの頂点温度を融点として算出した。
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温スピード１０℃／分の条件にて吸熱チャートを求め、その吸熱チャートにおける結晶融解時の最大ピークの頂点温度を融点として算出した。
また、得られた実施例１のフィルムを用い、３次元表面粗さ（「ＳＲａ」，「ＳＲｍａｘ」，「ＳＲｚ」，「０．１山密度」）、ラミネート外観、ラミネートブロッキング強度、口開き強度、ヘイズ（透明性）等の特性を評価した。また、実施例１のフィルムを厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムとドライラミネート（エステル系接着剤を固形分量３ｇ／ｍ２ となるように塗布した二軸延伸ナイロン６フィルムにドライラミネート）し、そのラミネートフィルムの特性を評価した。実施例１のフィルムおよびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。なお、評価したフィルムの特性は次の測定方法によるものである。
［３次元表面粗さ］
ＪＩＳ−０６０１に準拠し、３次元接触式表面粗さ計（小坂製作所製：型式ＥＴ−３０Ｋ）を用い、フィルムの長手方向に沿ってフィルム表面の凹凸曲線を求めるとともに、その動作をフィルムロールの幅方向に２．０μｍ間隔で１５０回繰り返すことによって、フィルム表面の所定範囲（長さ１．０ｍｍ×幅０．２ｍｍ）の「断面曲面」を求めた。また、データ解析装置（小坂製作所製：型式ＡＴ−３０Ｋ）を用いて、その「断面曲面」から、「粗さ曲面」、「中心面」を求めた。そして、その「中心面」上のフィルムの長手方向に沿った軸をＸ軸とし、フィルムの幅方向に沿った軸をＹ軸とし、「中心面」に直交する軸をＺ軸として、上式Ｉによって「ＳＲａ」を算出した。また、上記データ解析装置を用い、「平均面」を求め、その「平均面」に基づいて「ＳＲｍａｘ」、「ＳＲｚ」を算出した。さらに、上記データ解析装置を用い、「中心面」より０．１μｍ高い位置にある平面を求め、その平面において「０．１山密度」を算出した。
ＪＩＳ−０６０１に準拠し、３次元接触式表面粗さ計（小坂製作所製：型式ＥＴ−３０Ｋ）を用い、フィルムの長手方向に沿ってフィルム表面の凹凸曲線を求めるとともに、その動作をフィルムロールの幅方向に２．０μｍ間隔で１５０回繰り返すことによって、フィルム表面の所定範囲（長さ１．０ｍｍ×幅０．２ｍｍ）の「断面曲面」を求めた。また、データ解析装置（小坂製作所製：型式ＡＴ−３０Ｋ）を用いて、その「断面曲面」から、「粗さ曲面」、「中心面」を求めた。そして、その「中心面」上のフィルムの長手方向に沿った軸をＸ軸とし、フィルムの幅方向に沿った軸をＹ軸とし、「中心面」に直交する軸をＺ軸として、上式Ｉによって「ＳＲａ」を算出した。また、上記データ解析装置を用い、「平均面」を求め、その「平均面」に基づいて「ＳＲｍａｘ」、「ＳＲｚ」を算出した。さらに、上記データ解析装置を用い、「中心面」より０．１μｍ高い位置にある平面を求め、その平面において「０．１山密度」を算出した。
［ラミネート外観］
二軸延伸ナイロン６フィルムとドライラミネートした試料フィルムを、４０℃で２日間に亘ってエージングした後に、ラミネート部分に存在する気泡の個数を肉眼で計測した。そして、計測された気泡の発生個数に応じて、３段階で評価した。評価の基準は下記の通りである。
○：０〜５個／１０００ｃｍ2
△：６〜２０個／１０００ｃｍ2
×：２１個以上／１０００ｃｍ2
二軸延伸ナイロン６フィルムとドライラミネートした試料フィルムを、４０℃で２日間に亘ってエージングした後に、ラミネート部分に存在する気泡の個数を肉眼で計測した。そして、計測された気泡の発生個数に応じて、３段階で評価した。評価の基準は下記の通りである。
○：０〜５個／１０００ｃｍ2
△：６〜２０個／１０００ｃｍ2
×：２１個以上／１０００ｃｍ2
［ラミネートブロッキング強度］
上記ラミネート外観の評価時と同様な方法でドライラミネートした２枚のフィルムを用い、片方のフィルムの二軸延伸ナイロン６フィルム側の面と他方のフィルムの試料フィルム側の面とを重ねあわせ、５０℃×３０分間予熱処理した後、７ｃｍ×７ｃｍの部分にホットプレスで１４．１ＭＰａ（ＭＮ／ｍ２ ）の荷重をかけ、５０℃×１５分間加圧した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９３の方法により剥離強度を測定した。そして、測定された剥離強度に応じて、３段階で評価した。評価の基準は下記の通りである。
○：０〜１５０ｍＮ／７０ｍｍ
△：１５０ｍＮを越え３００ｍＮ未満／７０ｍｍ
×：３００ｍＮ以上／７０ｍｍ
なお、ラミネートブロッキング強度が０〜１５０ｍＮ／７０ｍｍの範囲内であれば、ニッカリ粉を散布することなくそのままシーラントフィルムを使用することが可能である。
上記ラミネート外観の評価時と同様な方法でドライラミネートした２枚のフィルムを用い、片方のフィルムの二軸延伸ナイロン６フィルム側の面と他方のフィルムの試料フィルム側の面とを重ねあわせ、５０℃×３０分間予熱処理した後、７ｃｍ×７ｃｍの部分にホットプレスで１４．１ＭＰａ（ＭＮ／ｍ２ ）の荷重をかけ、５０℃×１５分間加圧した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９３の方法により剥離強度を測定した。そして、測定された剥離強度に応じて、３段階で評価した。評価の基準は下記の通りである。
○：０〜１５０ｍＮ／７０ｍｍ
△：１５０ｍＮを越え３００ｍＮ未満／７０ｍｍ
×：３００ｍＮ以上／７０ｍｍ
なお、ラミネートブロッキング強度が０〜１５０ｍＮ／７０ｍｍの範囲内であれば、ニッカリ粉を散布することなくそのままシーラントフィルムを使用することが可能である。
［口開き強度］
上記ラミネート外観・ラミネートブロッキング強度の評価時と同様な方法でドライラミネートした２枚のフィルムの試料フィルム面同士を重ねあわせ、８ｃｍ×１３ｃｍにサンプリングして１ｋｇの荷重をかけ、１２５℃×３０分間レトルト管で熱水処理した。次いで、フィルムを７ｃｍ×１１ｃｍに再サンプリングし、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９３の方法により剥離強度を測定した。そして、測定された剥離強度に応じて、３段階で評価した。
○：０〜４０ｍＮ／７０ｍｍ
△：４０ｍＮを越え２５０ｍＮ未満／７０ｍｍ
×：２５０ｍＮ以上／７０ｍｍ
なお、口開き強度が０〜４０ｍＮ／７０ｍｍの範囲内であれば、ほとんど抵抗なく開くことができるが、４０ｍＮを越え２５０ｍＮ未満／７０ｍｍになると、開く際に若干抵抗があり、２５０ｍＮ以上／７０ｍｍになると、開口部への衝撃等のきっかけがないと開きにくい。
上記ラミネート外観・ラミネートブロッキング強度の評価時と同様な方法でドライラミネートした２枚のフィルムの試料フィルム面同士を重ねあわせ、８ｃｍ×１３ｃｍにサンプリングして１ｋｇの荷重をかけ、１２５℃×３０分間レトルト管で熱水処理した。次いで、フィルムを７ｃｍ×１１ｃｍに再サンプリングし、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９３の方法により剥離強度を測定した。そして、測定された剥離強度に応じて、３段階で評価した。
○：０〜４０ｍＮ／７０ｍｍ
△：４０ｍＮを越え２５０ｍＮ未満／７０ｍｍ
×：２５０ｍＮ以上／７０ｍｍ
なお、口開き強度が０〜４０ｍＮ／７０ｍｍの範囲内であれば、ほとんど抵抗なく開くことができるが、４０ｍＮを越え２５０ｍＮ未満／７０ｍｍになると、開く際に若干抵抗があり、２５０ｍＮ以上／７０ｍｍになると、開口部への衝撃等のきっかけがないと開きにくい。
［ヘイズ（透明性）］
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５（プラスチックの光学的特性試験法）に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により５ｃｍ角の試料フィルム（シーラントフィルムおよび上記ラミネートフィルム）の拡散透過率および全光線透過率を測定し、下式IIにより拡散透過率と全光線透過率との比をヘイズとして算出した。
Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００・・（II）
なお、式IIにおいて、Ｈはヘイズ（％）、Ｔｄは拡散透過率（％）、Ｔｔは全光線透過率（％）である。
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５（プラスチックの光学的特性試験法）に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により５ｃｍ角の試料フィルム（シーラントフィルムおよび上記ラミネートフィルム）の拡散透過率および全光線透過率を測定し、下式IIにより拡散透過率と全光線透過率との比をヘイズとして算出した。
Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００・・（II）
なお、式IIにおいて、Ｈはヘイズ（％）、Ｔｄは拡散透過率（％）、Ｔｔは全光線透過率（％）である。
［実施例２］
ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）を下記のプロピレン系重合体（ｂ）に変更するとともに、ラミネート層を形成するプロピレン系重合体（ａ，ｃ）をプロピレン系重合体（ｃ）および下記のプロピレン系重合体（ｂ）に変更し、かつ、そのプロピレン系重合体（ｂ）とプロピレン系重合体（ｃ）との配合比を表１の如く調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２のフィルムを得た。また、得られた実施例２のフィルムの特性を実施例１と同様の方法で評価するとともに、実施例２のフィルムを実施例１と同様の方法でラミネートし、そのラミネートフィルムの特性を評価した。実施例２のフィルムの評価結果およびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
（ｂ）エチレン含有量１０重量％で２３０℃におけるＭＦＲが約２．０ｇ／１０分で融点約１３５℃のプロピレン・エチレンブロック共重合体
ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）を下記のプロピレン系重合体（ｂ）に変更するとともに、ラミネート層を形成するプロピレン系重合体（ａ，ｃ）をプロピレン系重合体（ｃ）および下記のプロピレン系重合体（ｂ）に変更し、かつ、そのプロピレン系重合体（ｂ）とプロピレン系重合体（ｃ）との配合比を表１の如く調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２のフィルムを得た。また、得られた実施例２のフィルムの特性を実施例１と同様の方法で評価するとともに、実施例２のフィルムを実施例１と同様の方法でラミネートし、そのラミネートフィルムの特性を評価した。実施例２のフィルムの評価結果およびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
（ｂ）エチレン含有量１０重量％で２３０℃におけるＭＦＲが約２．０ｇ／１０分で融点約１３５℃のプロピレン・エチレンブロック共重合体
［実施例３］
ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）に下記の高密度ポリエチレン（ｇ）を加え、その高密度ポリエチレン（ｇ）とプロピレン系重合体（ａ）との配合比を表１の如く調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３のフィルムを得た。また、得られた実施例３のフィルムの特性を実施例１と同様の方法で評価するとともに、実施例３のフィルムを実施例１と同様の方法でラミネートし、そのラミネートフィルムの特性を評価した。実施例３のフィルムの評価結果およびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
（ｇ）１９０℃におけるＭＦＲが約１．０ｇ／１０分であり密度約０．９５４ｇ／ｃｍ３ であり融点が１３２℃である高密度ポリエチレン
ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）に下記の高密度ポリエチレン（ｇ）を加え、その高密度ポリエチレン（ｇ）とプロピレン系重合体（ａ）との配合比を表１の如く調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３のフィルムを得た。また、得られた実施例３のフィルムの特性を実施例１と同様の方法で評価するとともに、実施例３のフィルムを実施例１と同様の方法でラミネートし、そのラミネートフィルムの特性を評価した。実施例３のフィルムの評価結果およびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
（ｇ）１９０℃におけるＭＦＲが約１．０ｇ／１０分であり密度約０．９５４ｇ／ｃｍ３ であり融点が１３２℃である高密度ポリエチレン
［比較例１］
ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）に予め加える添加物（ｄ，ｅ，ｆ）を添加物（ｄ，ｅ）のみに変更するとともに、ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）と添加物（ｄ，ｅ）との配合比を表１の如く調整した以外は実施例１と同様にして、比較例１のフィルムを得た。なお、比較例１のフィルムの断面の概念図を図４に示す。また、得られた比較例１のフィルムの特性を実施例１と同様の方法で評価するとともに、比較例１のフィルムを実施例１と同様の方法でラミネートし、そのラミネートフィルムの特性を評価した。比較例１のフィルムの評価結果およびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）に予め加える添加物（ｄ，ｅ，ｆ）を添加物（ｄ，ｅ）のみに変更するとともに、ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）と添加物（ｄ，ｅ）との配合比を表１の如く調整した以外は実施例１と同様にして、比較例１のフィルムを得た。なお、比較例１のフィルムの断面の概念図を図４に示す。また、得られた比較例１のフィルムの特性を実施例１と同様の方法で評価するとともに、比較例１のフィルムを実施例１と同様の方法でラミネートし、そのラミネートフィルムの特性を評価した。比較例１のフィルムの評価結果およびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
［比較例２］
ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）に予め加える添加物（ｄ，ｅ，ｆ）を添加物（ｄ，ｆ）のみに変更するとともに、ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）と添加物（ｄ，ｆ）との配合比を表１の如く調整した以外は実施例１と同様にして、比較例２のフィルムを得た。また、得られた比較例２のフィルムの特性を実施例１と同様の方法で評価するとともに、比較例２のフィルムを実施例１と同様の方法でラミネートし、そのラミネートフィルムの特性を評価した。比較例２のフィルムの評価結果およびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）に予め加える添加物（ｄ，ｅ，ｆ）を添加物（ｄ，ｆ）のみに変更するとともに、ヒートシール層を形成するプロピレン系重合体（ａ）と添加物（ｄ，ｆ）との配合比を表１の如く調整した以外は実施例１と同様にして、比較例２のフィルムを得た。また、得られた比較例２のフィルムの特性を実施例１と同様の方法で評価するとともに、比較例２のフィルムを実施例１と同様の方法でラミネートし、そのラミネートフィルムの特性を評価した。比較例２のフィルムの評価結果およびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
［比較例３］
予め下記の添加物（ｄ，ｅ，ｆ）を加えた下記のプロピレン系重合体（ａ，ｃ）を、押出機により溶融させてＴダイへ供給して、シート状に吐出し、４０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却して巻き取ることにより、単層構造を有する６０μｍ厚みのフィルムを製造した。また、比較例３のフィルムの製造においては、プロピレン系重合体への添加物の配合比、プロピレン系重合体の組成が、それぞれ、表１の通りになるように調整した。さらに、比較例３のフィルムの製造においては、実施例１のフィルムの製造と同様に、ヒートシール層の厚さとラミネート層の厚さとが略同一となるように調整した。
（ａ）エチレン含有量４．５重量％で２３０℃におけるＭＦＲが約３．６ｇ／１０分で融点約１３８℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体
（ｃ）エチレン含有量６０重量％で２３０℃におけるＭＦＲが約４．０ｇ／１０分のエチレン・プロピレンラバー
（ｄ）単一粒径タイプで平均粒子径が約４．０μｍの球状シリカ
（ｅ）単一形状タイプで平均粒子径が約８．０μｍのホウ酸アルミニウム
（ｆ）凝集形状タイプで平均粒子径が約０．８μｍの不定形シリカ
予め下記の添加物（ｄ，ｅ，ｆ）を加えた下記のプロピレン系重合体（ａ，ｃ）を、押出機により溶融させてＴダイへ供給して、シート状に吐出し、４０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却して巻き取ることにより、単層構造を有する６０μｍ厚みのフィルムを製造した。また、比較例３のフィルムの製造においては、プロピレン系重合体への添加物の配合比、プロピレン系重合体の組成が、それぞれ、表１の通りになるように調整した。さらに、比較例３のフィルムの製造においては、実施例１のフィルムの製造と同様に、ヒートシール層の厚さとラミネート層の厚さとが略同一となるように調整した。
（ａ）エチレン含有量４．５重量％で２３０℃におけるＭＦＲが約３．６ｇ／１０分で融点約１３８℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体
（ｃ）エチレン含有量６０重量％で２３０℃におけるＭＦＲが約４．０ｇ／１０分のエチレン・プロピレンラバー
（ｄ）単一粒径タイプで平均粒子径が約４．０μｍの球状シリカ
（ｅ）単一形状タイプで平均粒子径が約８．０μｍのホウ酸アルミニウム
（ｆ）凝集形状タイプで平均粒子径が約０．８μｍの不定形シリカ
得られた比較例３のフィルムの特性を実施例１と同様の方法で評価するとともに、比較例３のフィルムを実施例１と同様の方法でラミネートし、そのラミネートフィルムの特性を評価した。比較例３のフィルムの評価結果およびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
［比較例４］
シーラントフィルムを形成するプロピレン系重合体（ａ）に予め加える添加物（ｄ，ｅ，ｆ）を添加物（ｄ，ｆ）のみに変更するとともに、プロピレン系重合体（ａ）と添加物（ｄ，ｆ）との配合比を表１の如く調整した以外は比較例３と同様にして、比較例４のフィルムを得た。また、得られた比較例４のフィルムの特性を実施例１と同様の方法で評価するとともに、比較例４のフィルムを実施例１と同様の方法でラミネートし、そのラミネートフィルムの特性を評価した。比較例４のフィルムの評価結果およびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
シーラントフィルムを形成するプロピレン系重合体（ａ）に予め加える添加物（ｄ，ｅ，ｆ）を添加物（ｄ，ｆ）のみに変更するとともに、プロピレン系重合体（ａ）と添加物（ｄ，ｆ）との配合比を表１の如く調整した以外は比較例３と同様にして、比較例４のフィルムを得た。また、得られた比較例４のフィルムの特性を実施例１と同様の方法で評価するとともに、比較例４のフィルムを実施例１と同様の方法でラミネートし、そのラミネートフィルムの特性を評価した。比較例４のフィルムの評価結果およびラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
［実施例のフィルムの効果］
表１から明らかなように、ヒートシール面の表面粗さおよびラミネート面の表面粗さが特許請求の範囲内に含まれる実施例１〜３のフィルムは、いずれも、ラミネート外観が良好であり、ラミネートブロッキング強度、口開き強度が低く、レトルト用シーラントフィルムとしての必要特性を備えているものであった。
表１から明らかなように、ヒートシール面の表面粗さおよびラミネート面の表面粗さが特許請求の範囲内に含まれる実施例１〜３のフィルムは、いずれも、ラミネート外観が良好であり、ラミネートブロッキング強度、口開き強度が低く、レトルト用シーラントフィルムとしての必要特性を備えているものであった。
これに対して、ヒートシール面の「０．１山密度」が小さい比較例１のフィルムは、ラミネート外観が良好であり、ラミネートブロッキング強度が低いものの、口開き強度が若干大きかった。また、ヒートシール面の「ＳＲａ」，「ＳＲｍａｘ」，「ＳＲｚ」が小さい比較例２，４のフィルムは、ラミネート外観が良好であるものの、ラミネートブロッキング強度、口開き強度が大きかった。一方、ラミネート面の「ＳＲａ」，「ＳＲｍａｘ」，「ＳＲｚ」が大きい比較例３のフィルムは、ラミネートブロッキング強度、口開き強度が小さいものの、ラミネート外観が不良であった。
本発明のポリプロピレン系多層シーラントフィルムおよびラミネートフィルムは、上記の如く優れた性能を有しているので、様々な種類の物品のレトルト加工、特に食品のレトルト加工に好適に用いることができる。
１・・シーラントフィルム、１ａ・・ヒートシール層、１ｂ・・ラミネート層、２・・シーラントフィルム、２ａ・・ヒートシール層、２ｂ・・ラミネート層、２ｃ・・中間層、３・・ラミネートフィルム（レトルト用積層フィルム）、４・・耐熱性フィルム。
Claims (3)
- ポリプロピレン系の合成樹脂によって形成されたフィルムが少なくとも２層以上に積層されており、ヒートシールを行うためのヒートシール面（Ａ）と、耐熱性フィルムと貼り合せるためのラミネート面（Ｂ）とを有するポリプロピレン系多層シーラントフィルムであって、
前記ヒートシール面（Ａ）および前記ラミネート面（Ｂ）の表面粗さが、それぞれ、下記の範囲にあるとともに、口開き強度が０〜４０ｍＮ／７０ｍｍであることを特徴とするポリプロピレン系多層シーラントフィルム。
（Ａ）の表面粗さ：
３次元中心面平均粗さ ０．０４０〜０．２００μｍ
３次元最大高さ ２．０〜１０．０μｍ
３次元十点平均粗さ １．５〜６．０μｍ
中心面より０．１μｍ上方の面における山密度 １０００個／ｍｍ２ 以上
（Ｂ）の表面粗さ：
３次元中心面平均粗さ ０．０１５〜０．２５０μｍ
３次元最大高さ ０．２〜１．９μｍ
３次元十点平均粗さ ０．２〜１．４μｍ - ヒートシール面を形成する樹脂の融点が１３０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系多層シーラントフィルム。
- 請求項１、または請求項２に記載のポリプロピレン系多層シーラントフィルムと耐熱性フィルムとを張り合わせたことを特徴とするラミネートフィルム。
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