TW201805169A - 樹脂組成物及利用此樹脂組成物之成形物與多層結構體 - Google Patents

樹脂組成物及利用此樹脂組成物之成形物與多層結構體 Download PDF

Info

Publication number
TW201805169A
TW201805169A TW106117303A TW106117303A TW201805169A TW 201805169 A TW201805169 A TW 201805169A TW 106117303 A TW106117303 A TW 106117303A TW 106117303 A TW106117303 A TW 106117303A TW 201805169 A TW201805169 A TW 201805169A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
evoh
sorbate
resin
acid
Prior art date
Application number
TW106117303A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI783935B (zh
Inventor
橋本穗果
可兒昭一
Original Assignee
日商三菱化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱化學股份有限公司
Publication of TW201805169A publication Critical patent/TW201805169A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI783935B publication Critical patent/TWI783935B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C08L23/0861—Saponified vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係提供即使在因為多次的熔融成形等導致經歷大量熱歷程的情況，仍可形成著色抑制優良之成形物的樹脂組成物、及使用了該樹脂組成物之成形物與多層結構體，該樹脂組成物含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)及山梨酸酯(B)，且山梨酸酯(B)之含量相對於乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)與山梨酸酯(B)之總重量係0.001~10ppm。

Description

樹脂組成物及利用此樹脂組成物之成形物與多層結構體
本發明係關於含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(以下有時簡稱為「EVOH」。)之樹脂組成物及使用了該樹脂組成物之成形物與多層結構體，更詳細為即使在因為多次的熔融成形等導致經歷大量熱歷程的情況，著色抑制仍優良之成形物及含有樹脂組成物層之多層結構體。
考慮EVOH因為在其高分子之側鏈存在之羥基彼此的氫鍵，而具有非常強的分子間作用力，故結晶性高，因為即使在非晶部分分子間作用力仍高，所以氣體分子等無法通過使用EVOH而得之薄膜或瓶等成形物。考慮如此之情事，使用了EVOH的成形物係展示優良之氣體阻隔性者。因此，以往EVOH因為其優良之氣體阻隔性且具有優良之透明性，故廣泛地使用於包裝材料。
例如，就上述包裝材料而言，可列舉由多層薄膜構成之結構體，該多層薄膜係將使用了EVOH的薄膜層作為中間層，在由該EVOH構成之薄膜層的兩面，形成由熱塑性樹脂構成之樹脂層作為內外層而成。如此之多層結構體如同上述，利用其優良之氣體阻隔性及透明性，形成為作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等包裝材料之薄膜或片材，或瓶等容器等成形物來利用。
此等之包裝材料、容器等係藉由將EVOH以公知方法進行熔融成形而得。另一方面，已知EVOH因為進行熔融成形而時常會著色。據認為這是因為EVOH具有豐富的羥基，而熱導致羥基脫水，於EVOH主鏈生成多烯結構的緣故。
對於該問題，已知藉由在為EVOH前驅物即乙烯-乙烯酯系共聚物之聚合後的溶液中，添加沸點20℃以上之共軛多烯化合物0.000001~1重量%(0.1~10000ppm)，來抑制將獲得之EVOH薄膜予以加工時的著色(參照專利文獻1)。在該文獻中的實施例3有記載以下要旨：在乙烯-乙烯酯系共聚物之聚合後的溶液中，摻合指定量的山梨酸，將獲得之EVOH以設定為230℃之擠製機進行熔融成形，獲得存在0.002重量%(20ppm)山梨酸之薄膜，該薄膜在360nm之波長的吸光度係未達0.10。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開平9-71620號公報
［發明所欲解決之課題］ 然而，就上述專利文獻1所記載之技術，雖然在將聚合後之EVOH予以加工而得的成形物有抑制著色，但在將該成形物再循環來獲得其他之成形物、或藉由利用熔融混練來與其他樹脂或添加劑等混合以調節樹脂性能，之後供予熔融成形來獲得成形物的情況，因為EVOH經歷數次的熱歷程，獲得之成形物有時有更容易產生著色，且著色程度也有增加之傾向。然而，吾人需求即使在如此嚴苛的條件下仍抑制著色之EVOH。
因此，本發明之目的係提供，在如此背景下，在即使因為數次的熔融成形等導致經歷大量熱歷程的情況，仍可形成著色抑制優良之成形物的樹脂組成物，及使用了該樹脂組成物之成形物與多層結構體。 ［解決課題之手段］
然而，本案發明者們以上述情事為鑑，深入探討之結果發現：藉由使組成物成為相對於EVOH與山梨酸酯之總重量，含有0.001~10ppm之特定微量之山梨酸酯，即使在因為熔融成形等導致經歷大量熱歷程的情況，著色抑制仍優良。
＜本發明之要旨＞ 也就是說，本發明第1要旨係一種樹脂組成物，含有EVOH(A)及山梨酸酯(B)之樹脂組成物，其特徵在於：該山梨酸酯(B)之含量相對於該EVOH(A)及該山梨酸酯(B)之總重量係0.001~10ppm。 此外，本發明之第2要旨係在山梨酸酯(B)中，烷氧基的碳數為1~5。
而，本發明之第3要旨係使用該樹脂組成物形成而得之成形物，第4要旨係至少具有1層由該樹脂組成物構成之樹脂組成物層的多層結構體。 ［發明之效果］
本發明係含有EVOH(A)及山梨酸酯(B)之樹脂組成物，因為上述山梨酸酯(B)之含量相對於EVOH(A)與山梨酸酯(B)之總重量為0.001~10ppm，故著色抑制優良。
此外，若在上述山梨酸酯(B)中之烷氧基的碳數為1~5，則著色抑制更優良。
而且，上述樹脂組成物形成而得之成形物著色抑制優良。
此外，若為至少具有1層由上述樹脂組成物而得之樹脂組成物層的多層結構體，則著色抑制優良。
以下針對本發明之組成進行詳細說明，此等係展示理想實施態樣的一例。
本發明係含有EVOH(A)及山梨酸酯(B)之樹脂組成物。而且本發明之特徵在於：相對於該EVOH(A)與該山梨酸酯(B)之總重量，含有0.001~10ppm之特定微量的該山梨酸酯(B)。
＜EVOH(A)＞ 針對本發明中使用之EVOH(A)進行說明。 本發明中使用之EVOH(A)係通常藉由在使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後使其皂化而獲得之樹脂，為非水溶性之熱塑性樹脂。聚合法也可使用公知之任意的聚合法，例如可使用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合，一般而言使用將甲醇作為溶劑之溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可藉由公知方法來進行。 也就是說，本發明中使用之EVOH(A)係以乙烯構成單元與乙烯醇構成單元為主，含有未皂化而殘留之若干量的乙烯酯構成單元者。EVOH也稱為乙烯-乙烯醇共聚物。
就上述乙烯酯系單體而言，考慮從市面取得之容易性或製造時雜質的處理效率良好之觀點，作為代表係使用乙酸乙烯酯。除此以外，就乙烯酯系單體而言，可舉例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中宜為碳數3~20，更宜為碳數4~10，尤其宜為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。此等化合物雖然通常單獨使用，因應需求亦可同時使用多種。
在EVOH(A)中之乙烯構成單元的含量可依循ISO14663進行測定，通常為20~60莫耳%，宜為25~50莫耳%，尤其宜為25~35莫耳%。若該含量過少，有時有濕度高時之氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向，相反地若過多，有時有氣體阻隔性降低的傾向。
在EVOH(A)中之乙烯酯成分的皂化度可依循JIS K6726(惟，EVOH係以均勻地溶解於水/甲醇溶劑而得之溶液)進行測定，通常為90~100莫耳%，宜為95~100莫耳%，尤其宜為99~100莫耳%。該皂化度過低時，有時有氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等降低之傾向。
此外，上述EVOH(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃，負荷2160g)通常為0.5~100g/10分，宜為1~50g/10分，尤其宜為3~35g/10分。若該MFR過高的話，有時有製膜性降低之傾向。此外，若MFR過低的話，有時有熔融擠製變困難之傾向。
又，於本發明中使用之EVOH(A)在不妨害本發明之效果的範圍內，可更含有來自以下所示之共聚單體的構成單元(例如，EVOH(A)之20莫耳%以下)。 上述共聚單體可舉例如：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；或2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含有羥基之α-烯烴類、其酯化物；3,4-二醯氧基-1-丁烯、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯基醚、甘油單異丙烯基醚等含羥基之α-烯烴類的醯化物等的衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類；氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯矽烷等乙烯矽烷類；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等鹵化烯丙基化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚單體。此等可單獨使用也可併用2種以上。
尤其，共聚合含有羥基之α-烯烴類而得之EVOH就二次成形性良好之觀點較為理想，其中於側鏈具有1級羥基之EVOH，尤其是於側鏈具有1,2-二醇之EVOH較為理想。
上述於側鏈具有1,2-二醇之EVOH係於側鏈含有1,2-二醇構成單元者。上述1,2-二醇構成單元具體而言係下述通式(1)表示之構成單元。
【化1】
Figure TW201805169AD00001
在上述通式(1)中，R1 、R2 、R3 係各自獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈。R4 、R5 、及R6 各自獨立表示氫原子或有機基。
就以上述通式(1)表示之1,2-二醇構成單元中之有機基而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等飽和烴基；苯基、芐基等芳香族烴基；鹵素原子、羥基、醯氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
其中，上述通式(1)中，R1 ~R3 通常宜為碳數1~30，尤其宜為碳數1~15，進一步宜為碳數1~4之飽和烴基或氫原子，最好宜為氫原子。此外，上述通式(1)中，R4 ~R6 通常宜為碳數1~30，尤其宜為碳數1~15，進一步宜為碳數1~4之烷基或氫原子，最好宜為氫原子。尤其R1 ~R6 皆為氫原子者最理想。
此外，通式(1)表示之構成單元中的X，具代表性係為單鍵。 其中，只要是在不損害本發明之效果的範圍，上述X也可為鍵結鏈。就上述鍵結鏈而言，可舉例如亞烷基、亞烯基、亞炔基、伸苯基、伸萘基等烴鏈(此等烴也可以經氟、氯、溴等之鹵素等取代)，除此以外，還有-O-、-(CH2 O)m -、-(OCH2 )m -、-(CH2 O)m CH2 -等包含醚鍵結部分之結構；-CO-、-COCO-、-CO(CH2 )m CO-、-CO(C6 H4 )CO-等包含羰基之結構；-S-、-CS-、-SO-、-SO2 -等包含硫原子之結構；-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等包含氮原子之結構；-HPO4 -等包含磷原子之結構等包含雜原子之結構；-Si(OR)2 -、-OSi(OR)2 -、-OSi(OR)2 O-等包含矽原子之結構；-Ti(OR)2 -、-OTi(OR)2 -、-OTi(OR)2 O-等包含鈦原子之結構；-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等包含鋁原子之結構等包含金屬原子之結構等。其中，R為各自獨立之任意的取代基，宜為氫原子、烷基，此外m為自然數，通常為1~30，宜為1~15，更宜為1~10。其中就製造時或使用時之安定性的觀點，宜為-CH2 OCH2 -及碳數1~10之烴鏈，更宜為碳數1~6之烴鏈，尤其宜為碳數1之烴鏈。
上述通式(1)表示之1,2-二醇構成單元中最理想之結構係R1 ~R6 皆為氫原子，且X為單鍵者。也就是說，最好宜為下列結構式(1a)表示之構成單元。
【化2】
Figure TW201805169AD00002
EVOH(A)中含有上述通式(1)表示之1,2-二醇構成單元時，其含量通常為0.1~20莫耳%，更宜為0.1~15莫耳%，尤其宜為0.1~10莫耳%。
此外，上述EVOH(A)也可為與不同之其他EVOH的混合物，就上述其他EVOH而言，可列舉乙烯構成單元含量不同者、以上述通式(1)表示之1,2-二醇構成單元之含量不同者、皂化度不同者、熔體流動速率(MFR)不同者、其他共聚合成分不同者等。
進一步地，本發明中使用之EVOH(A)也可使用經胺甲酸酯(urethane)化、縮醛化、氰乙基化、氧化亞烷基化等「後改性」之EVOH。
＜山梨酸酯(B)＞ 在本發明之樹脂組成物中，藉由摻合特定微量之山梨酸酯(B)，可獲得著色抑制優良之顯著的效果。也就是說，即使在將含有EVOH之成形物再循環來獲得其他成形物、或藉由將EVOH與其他之樹脂或添加劑等進行熔融混練來調整樹脂性能，之後供至熔融成形來獲得成形物等EVOH經歷多次熱歷程的情況，仍可抑制著色。
山梨酸酯具有共軛雙鍵，據推測係因為該共軛雙鍵會捕捉加熱時產生之自由基，而抑制樹脂組成物的著色。就藉由使山梨酸酯之含量為特定微量而獲得著色抑制之效果的理由而言，據認為係因為在自由基產生之初期階段便已將自由基捕捉的緣故。此外，山梨酸酯極性比山梨酸低，據推測其容易均勻分散在樹脂中。
在本發明中，據推測藉由選擇山梨酸酯(B)作為摻合劑，如在將使用本發明之樹脂組成物獲得之成形物，尤其是具有本發明之樹脂組成物與其他樹脂(例如聚醯胺系樹脂或公知之黏著性樹脂)層的多層結構體再次熔融成形供予再循環之情況下，會抑制其他樹脂與EVOH(A)的反應，有助於抑制著色產生。 且據推測藉由使該山梨酸酯(B)之摻合量為特定微量，即使在因為多次熔融成形等使EVOH經歷大量熱歷程的情況，或在上述再循環時等有其他樹脂共存之情況，山梨酸酯(B)會水解而產生山梨酸，因為該山梨酸而可使產生著色的風險降低。在本發明中，據推測係因為此等原因，而獲得顯著之著色抑制效果。
就本發明中使用之山梨酸酯(B)而言，可舉例如藉由山梨酸與醇或苯酚衍生物之縮合而獲得之山梨酸酯。具體而言可列舉山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷酯；或山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳酯等。此等可單獨使用也可併用2種以上。
其中，就山梨酸酯(B)而言，因為在水解時產生之醇類的酸度相對較低時，不容易產生樹脂之著色，故宜為山梨酸烷酯，更宜為烷氧基之碳數為1~5之山梨酸烷酯，尤其宜為烷氧基之碳數為1~3之山梨酸烷酯，最好宜為山梨酸甲酯。
就山梨酸酯(B)之分子量而言，通常係120~220，宜為120~200，尤其宜為120~160。在分子量為上述範圍之情況，有可有效地獲得著色抑制效果的傾向。
上記山梨酸酯(B)之含量相對於EVOH(A)及山梨酸酯(B)之總重量係0.001~10ppm。宜為0.001~5ppm，更宜為0.003~4ppm。藉由使山梨酸酯(B)之含量為上述範圍，可有效地獲得著色抑制效果。據認為若山梨酸酯之含量過多的話，共軛雙鍵量會增加過多而造成著色。
＜其它熱塑性樹脂(C)＞ 在本發明之樹脂組成物中，含有EVOH(A)及山梨酸酯(B)，除此之外，作為樹脂成分更可含有其它熱塑性樹脂(C)，以使其成為相對於EVOH(A)與其他熱塑性樹脂(C)之總重量，通常為30重量%以下之範圍內。
就上述之其他熱塑性樹脂(C)而言，具體而言可舉例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或將此等之烯烴之均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得者等廣義之聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚氯化乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯(polyurethane)彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等熱塑性樹脂。此等可單獨使用或併用2種以上。
＜無機填料(D)＞ 本發明之樹脂組成物中，就提高阻氣性之目的而言，含有EVOH(A)及山梨酸酯(B)，除此之外，可更含有無機填料(D)。
就上述無機填料(D)而言，考慮更進一步發揮氣體阻隔性之觀點，宜為板狀無機填料，可舉例如以含水矽酸鋁作為主成分且粒子為板狀之高嶺土、為層狀矽酸礦物之雲母或膨潤石(smectite)、由氫氧化鎂及矽酸鹽構成之滑石等。此等中，宜使用高嶺土。就高嶺土之種類而言，並沒有特別之限定，經煅燒或未經煅燒皆可，宜為煅燒高嶺土。
藉由摻合上述無機填料(D)，更進一步地提高樹脂組成物之氣體阻隔性。特別是板狀無機填料的情況，因為是多層結構，在薄膜成形時，板狀無機填料之板狀面容易配向於薄膜之面方向。據推測如此之經配向於面方向之板狀無機填料特別對樹脂組成物層(例如薄膜)的氧氣阻隔有幫助。
上述無機填料(D)之含量相對於EVOH(A)100重量份，通常為1~20重量份，宜為3~18重量份，更宜為5~15重量份。若該含量過少，會有提高氣體阻隔性之效果降低之傾向，若過多，則會有透明性降低之傾向。
＜吸氧劑(E)＞ 本發明之樹脂組成物中，就改善熱水殺菌處理(蒸氣殺菌(retort)處理)後之氣體阻隔性之目的而言，含有EVOH(A)及山梨酸酯(B)，除此之外，可更含有吸氧劑(E)。
上述吸氧劑(E)係指可比包裝之內容物更快捕捉氧氣的化合物或化合物系。具體而言，可列舉無機系的吸氧劑、有機系的吸氧劑、無機觸媒(過渡金屬系觸媒)與有機化合物組合使用之複合型吸氧劑等。
就上述無機系吸氧劑而言，可列舉金屬、金屬化合物，係藉由此等與氧氣反應來吸收氧氣者。就上述金屬而言，宜為離子化傾向比氫更大之金屬(鐵、鋅、鎂、鋁、鉀、鈣、鎳、錫等)，以鐵作為代表。此等之金屬宜使用粉末狀。就鐵粉而言，可使用還原鐵粉、霧化鐵粉、電解鐵粉等，不受其製法等限制且不特別限定於以往公知者，可使用任一者。此外，使用之鐵也可為將已氧化之鐵經還原處理而得者。此外，就上述金屬化合物而言，宜為缺氧型金屬化合物。此處，就缺氧型金屬化合物而言，可列舉氧化鈰(CeO2 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鋅(ZnO)等，係將此等之氧化物藉由還原處理從晶格除去氧而成為缺氧狀態，並藉由與環境中之氧氣反應而發揮吸氧能力者。如此之金屬及金屬化合物，也可含有鹵化金屬等作為反應促進劑較理想。
就上述有機系吸氧劑而言，可舉例如含羥基之化合物、醌系化合物、含雙鍵之化合物、可氧化性樹脂。藉由此等中所含之羥基或雙鍵與氧進行反應，而可吸收氧。就上述有機系吸氧劑而言，宜為聚亞辛烯等環烯類之開環聚合物、或丁二烯等共軛二烯聚合物及其環化物等。
上述複合型吸氧劑係指過渡金屬系觸媒與有機化合物之組合，利用過渡金屬系觸媒而激發氧，且藉由有機化合物與氧氣反應來吸收氧氣。係利用複合型吸氧劑中之有機化合物比為包裝對象之內容物的食品等更快地與氧氣反應之情事，來捕捉、吸收氧氣之化合物系。就組成上記過渡金屬系觸媒之過渡金屬而言，可舉例如選自於鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、釕、鈀之群組中之至少一種，其中就與樹脂之相容性、作為觸媒之功能性、安全性之觀點，宜為鈷。就上述有機化合物而言，為有機系吸氧劑之聚亞辛烯等環烯類之開環聚合物或丁二烯等共軛二烯聚合物及其環化物等較為理想，就其它之有機化合物而言，宜為甲基亞二甲苯基二胺(MXD)尼龍等含氮樹脂、聚丙烯等含三級氫之樹脂、具有聚亞烷基醚單元之嵌段共聚物等含有聚亞烷基醚鍵之樹脂，宜為蒽醌聚合物。
在上述複合型吸氧劑中過渡金屬系觸媒與有機化合物之含有比率(重量比)，以有機化合物之重量作為基準，過渡金屬系觸媒以金屬元素換算含有0.0001~5重量%，更宜含有0.0005~1重量%，進一步宜含有0.001~0.5重量%之範圍。
如此之吸氧劑(E)之含量，相對於EVOH(A)100重量份，通常為1~30重量份，宜為3~25重量份，更宜為5~20重量份。此外，吸氧劑(E)可單獨使用也可併用2種以上。
＜乾燥劑(F)＞ 本發明之樹脂組成物中，就改善熱水殺菌處理(例如煮沸(boiled)處理、蒸氣殺菌(retort)處理等)後之阻氣性之目的而言，含有EVOH(A)及山梨酸酯(B)，除此之外，還可含有乾燥劑(F)。 就本發明中可使用之乾燥劑(F)而言，可使用一般公知之吸濕性化合物、水溶性乾燥劑。就與EVOH之親和性的觀點宜為水溶性乾燥劑，更宜為水合物形成性之金屬鹽。
就上述吸濕性化合物而言，可列舉矽膠、皂土(bentonite)、分子篩、高吸水性樹脂等。 就上述水溶性乾燥劑而言，可舉例如氯化鈉、硝酸鈉、砂糖、磷酸三鋰、偏磷酸鈉、聚磷酸鈉或各種水合物形成性之金屬鹽等。
上述水合物形成性之金屬鹽係可將水分吸收作為結晶水的鹽，其製造法沒有限定，例如可使用合成為水合物，並將其乾燥脫水而得者。就吸濕性的觀點，藉由乾燥脫水成為完全脫水物(無水物)較為理想，但亦可為部分脫水物(未達飽和量之水合物)。
就構成上述水合物形成性之金屬鹽的金屬而言，為1價、2價或3價之金屬，就1價之金屬而言，可列舉鈉、鉀等鹼金屬。此外，就2價之金屬而言，可列舉鈹、鎂、鈣等鹼土金屬；銅、鋅、鐵等可形成2價離子之過渡金屬。進一步地，就3價之金屬而言，可列舉鋁、鐵等。其中理想之金屬為鈉、鎂。 此外，就構成水合物形成性之金屬鹽的酸而言，可列舉硫酸、羧酸、磷酸、硼酸、硝酸、碳酸、亞硫酸等。此等之中理想的酸為硫酸、羧酸、磷酸。
就構成水合物形成性之金屬鹽的鹽之具體例而言，可列舉氯化鈷、氯化鈣、氯化鎂等氯化物；磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、磷酸氫鈣等磷酸鹽；琥珀酸二鈉、酒石酸鈉、檸檬酸三鈉等羧酸鹽；硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂等硫酸鹽。此等之中，考慮蒸氣殺菌處理後之阻氣性回復之觀點，宜為硫酸鹽，尤其宜使用硫酸鎂之部分脫水物或完全脫水物。
上述水合物形成性之金屬鹽係指具有結晶水之金屬鹽的脫水物。例如：就具有結晶水之硫酸金屬鹽而言，可列舉硫酸鈉(Na2 SO4 ･10H2 O)、硫酸鉀(K2 SO4 ･1H2 O)等1價金屬鹽；硫酸鈹(BeSO4 ･4H2 O)、硫酸鎂(MgSO4 ･7H2 O)、硫酸鈣(CaSO4 ･2H2 O)等鹼土金屬鹽；硫酸銅(CuSO4 ･5H2 O)、硫酸鋅(ZnSO4 ･7H2 O)、硫酸鐵(FeSO4 ･7H2 O)等過渡金屬鹽；硫酸鋁(Al2 (SO4 )3 ･16H2 O)等。其中，括號內表示之化合物係各金屬之飽和水合物之化學式。
就水合物形成性之金屬鹽而言，可使用該金屬鹽之飽和水合物之部分脫水物或完全脫水物。該部分脫水物係指飽和水合物之結晶水的一部份經脫水而得者，通常相當於將金屬鹽之飽和水合物所具有之結晶水量以重量基準計為100%時，具有結晶水量未達90%之結晶水的該金屬鹽之水合物。考慮使用如在常溫下飽和水合物可較安定存在之部分脫水物較為理想，故使用脫水至結晶水量未達70%之部分水合物較為理想。更理想為完全脫水物，也就是結晶水量為0%之水合物形成性的金屬鹽。
乾燥劑(F)之含量，就與EVOH樹脂(A)之混合重量比率(F/A)而言，通常為50/50~1/99，更宜為30/70~1/99，進一步宜為20/80~5/95，尤其宜為15/85~5/95。其中，上述乾燥劑(F)為具有結晶水之金屬鹽之部分脫水物時，係為完全脫水物之重量的混合重量比率(F/A)。
乾燥劑(F)之含量過多時，有時有損害透明性，或凝聚導致在形成時成型機的篩網變得容易堵塞等傾向，含量過少時，有時有除去已進入EVOH樹脂(A)的水分的效果不足，煮沸處理或蒸氣殺菌處理等熱水殺菌處理後的阻氣性無法令人滿意的傾向。此外，乾燥劑(F)可單獨使用，或併用2種以上。
＜其他添加劑(G)＞ 在本發明之樹脂組成物中，含有上述各成分，除此之外，因應需求在不損害本發明之效果的範圍內(例如，未達樹脂組成物全體之5重量%)，可適當地摻合乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等塑化劑；飽和脂肪族醯胺(例如硬脂酸醯胺等)、不飽和脂肪酸醯胺(例如油酸醯胺等)、雙脂肪酸醯胺(伸乙基雙硬脂酸醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等潤滑劑；熱安定劑；光安定劑；阻燃劑；交聯劑；硬化劑；發泡劑；成核劑；防霧劑；生物分解用添加劑；矽烷偶聯劑；抗結塊劑；抗氧化劑；著色劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；抗菌劑；不溶性無機鹽(例如水滑石(hydrotalcite)等)；界面活性劑、蠟；分散劑(例如硬脂酸鈣、硬脂酸單甘油酯等)等公知之添加劑。此等可單獨使用或併用2種以上。
就上述熱安定劑而言，就使熔融成形時之熱安定性等各種物性提高的目的，也可摻合乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有機酸類或它們的鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅鹽等鹽；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或它們的鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅鹽等添加劑。 此等之中，尤其宜摻合乙酸、包含硼酸及其鹽之硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽。
摻合乙酸時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，通常為0.001~1重量份，宜為0.005~0.2重量份，尤其宜為0.01~0.1重量份。若乙酸之摻合量過少，有時有無法充分獲得含有乙酸之效果的傾向，相反地若過多，則有時有變得難以獲得均勻之薄膜的傾向。
此外，摻合硼化合物時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份以硼換算(灰化後藉由ICP發射光譜分析法來分析)通常為0.001~1重量份。硼化合物之摻合量若過少，有時有無法充分地獲得含有硼化合物之效果的傾向，相反地若過多，有時有變得難以獲得均勻之薄膜的傾向。
此外，就乙酸鹽、磷酸鹽(包含磷酸氫鹽)之摻合量而言，個別相對於EVOH(A)100重量份以金屬換算(灰化後藉由ICP發射光譜分析法來分析)通常為0.0005~0.1重量份。上述摻合量若過少，有時有無法獲得充分之含有效果的傾向，相反地若過多，有時有變得難以獲得均勻之薄膜的傾向。其中，於EVOH(A)中摻合2種以上之鹽時，其總量為上述摻合量之範圍較為理想。
關於在EVOH(A)中摻合乙酸、硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽等熱安定劑之方法，可舉例如： i)使含水率20~80重量%之EVOH(A)的多孔性析出物與熱安定劑之水溶液接觸，使上述EVOH(A)之多孔性析出物中含有熱安定劑後進行乾燥之方法； ii)使EVOH(A)之均勻溶液(水/醇溶液等)中含有熱安定劑後，在凝固液中擠製為股線狀，並將獲得之股線切斷成為丸粒，進一步地進行乾燥處理之方法； iii)將EVOH(A)與熱安定劑一起混合後藉由擠製機等進行熔融混練之方法； iv)在EVOH(A)之製造時，將於皂化步驟中使用之鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)以乙酸等有機酸類中和，藉由水洗處理來調整殘留之乙酸等有機酸類或副生成之鹽的量的方法等。 其中，為了更顯著地獲得本發明之效果，宜為熱安定劑之分散性優良之i)、ii)的方法，在含有有機酸及其鹽的情況宜為iv)之方法。
本發明之樹脂組成物全體中之基礎樹脂係EVOH(A)。因此，EVOH(A)的量相對於樹脂組成物全體通常為70重量%以上，宜為80重量%以上，尤其宜為90重量%以上。該量過多時，有時有上述(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)的摻合效果(亦包括併用此等之情況)降低之傾向，若過少有時有氣體阻隔性降低之傾向。
＜樹脂組成物之製備方法＞ 本發明之樹脂組成物沒有特別之限定，例如可如下述之方式來製備。也就是說，可為以指定比率摻合EVOH(A)、山梨酸酯(B)，藉由熔融混練等來製備樹脂組成物(熔融混練法)，亦可為以指定比率乾燥混合各成分(乾燥混合法)。
此外，本發明之樹脂組成物也可藉由以指定比率摻合EVOH(A)、山梨酸酯(B)，預先製作山梨酸酯(B)濃度高的組成物(母料)，並將該組成物(母料)與EVOH(A)摻合來獲得期望濃度之樹脂組成物。
混合方法係採用例如以班布瑞混練機(Bumbary mixers)等進行乾燥混合之方法、或以單軸或雙軸擠製機等進行熔融混練並製成丸粒之方法等任意之混合方法。上述熔融混練溫度通常為150~300℃，宜為170~250℃。
本發明之樹脂組成物雖然也可在將原料進行熔融混練後直接獲得熔融成形品，考慮工業上操作性之觀點，在上述熔融混練後製作樹脂組成物製的丸粒，將其供至熔融成形法來獲得熔融成形品較為理想。就製作上述之丸粒的方法而言，考慮經濟性之觀點，使用擠製機進行熔融混練，擠製為股線狀，將其剪切成為丸粒之方法較為理想。 尤其在本發明中，即使在經進行如上述之數次熔融混練的情況，仍可成為最後所獲得之成形物之著色受到抑制的樹脂組成物。
上述丸粒形狀例如為球形(球狀、橢圓狀)、圓柱形、立方體形、長方體形等，通常為球形或圓柱形，其大小考慮之後作為成形材料使用時之便利性的觀點，為球形的情況直徑通常為1~6mm，宜為2~5mm，高度通常為1~6mm，宜為2~5mm。其中，在球形中直徑有短徑、長徑時，係指長徑的長度。為圓柱形時底面的直徑通常為1~6mm，宜為2~5mm，長度通常為1~6mm，宜為2~5mm。
考慮使熔融成形時的進料性安定之觀點，也宜使獲得之樹脂組成物製丸粒的表面附著潤滑劑。就潤滑劑之種類而言，可列舉高級脂肪酸(例如月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸金屬鹽(高級脂肪酸之鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋇鹽等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪酸醯胺(硬脂酸醯胺、二十二酸醯胺等飽和脂肪族醯胺；油酸醯胺、芥子酸醯胺等不飽和脂肪酸醯胺；伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙芥子酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺等雙脂肪酸醯胺)、低分子量聚烯烴(例如分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等，或其酸改性品)、高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等，適宜使用高級脂肪酸及其金屬鹽之至少一者、酯、醯胺，更適宜使用高級脂肪酸金屬鹽及高級脂肪醯胺之至少一者。此等可單獨使用也可併用2種以上。
就上述潤滑劑之性狀而言，可使用固體狀(粉末、微粉末、薄片等)、半固體狀、液體狀、糊劑狀、溶液狀、乳液狀(水分散液)等，可使用任意性狀者，為了有效率地獲得為本發明之目的之樹脂組成物製丸粒，宜為乳液狀者。
就將上述潤滑劑附著在樹脂組成物製丸粒之表面的方法而言，可列舉以混合器等將潤滑劑與樹脂組成物製丸粒混合來使潤滑劑附著之方法、將樹脂組成物製丸粒浸漬於潤滑劑之溶液或分散液中來使潤滑液附著之方法、於樹脂組成物製丸粒噴灑潤滑劑之溶液或分散液來使潤滑劑附著之方法等。適宜為於混合器等中加入樹脂組成物製丸粒，且在攪拌下將乳液狀之潤滑劑以相對於樹脂組成物製丸粒100重量份，潤滑劑之固體成分為0.001~1重量份/hr之速度，進一步為0.01~0.1重量份/hr之速度緩緩地進行摻合，就為了使潤滑劑均勻地附著而言較為理想。進一步地，為了獲得已附著於丸粒表面之潤滑劑係黏合在全部之丸粒表面，且在熔融成形機內潤滑劑不會游離之樹脂組成物製丸粒，藉由使樹脂組成物製丸粒的表面溫度成為上述潤滑劑之熔點-50℃以上之高溫且未達上述EVOH之熔點，來接觸潤滑劑之方法係最為理想之方法。
就上述潤滑劑之含量而言，相對於樹脂組成物製丸粒之總重量通常為10~1000ppm，進一步為20~500ppm，尤其為50~250ppm，就熔融成形時之進料性安定的觀點較為理想。
＜成形物＞ 本發明之樹脂組成物可藉由熔融成形法成形為各種成形物，例如薄膜，進一步為杯或瓶等。就上述熔融成形方法而言，可列舉擠製成形法(T型模擠製、膨脹擠製、吹塑成形、熔融紡紗、異型擠製等)、射出成形法等。熔融成形溫度通常從150~300℃之範圍適當地選擇，更宜為180~250℃之範圍。其中，在本發明中，「薄膜」之記載係沒有特別跟「片材」、「帶材」作區別，為也包含此等之含意。
含有本發明之樹脂組成物的熔融成形物可直接使用於各種用途中。此時，樹脂組成物的層(製作為單層薄膜之情況係指薄膜)之厚度通常為1~5000μm，宜為5~4000μm，尤其宜為10~3000μm。
其中，上述樹脂組成物的層(製作為單層薄膜之情況係指薄膜)係含有EVOH(A)及特定微量之山梨酸酯(B)。此外，樹脂組成物的層係由如上述方式獲得之樹脂組成物所形成之層，通常藉由進行如上述之熔融成形來獲得。上述樹脂組成物中之山梨酸酯(B)的含量(ppm)例如可使用樹脂組成物利用液相層析質譜分析法(LC/MS)來進行測定並進行定量。
＜多層結構體＞ 本發明之多層結構體係具有至少1層由上述本發明之樹脂組成物構成之層者。由本發明之樹脂組成物構成之層(以下也簡稱為「樹脂組成物層」。)藉由與其他基材進行疊層，可更提高強度、或賦予其他功能。
就上述基材而言，宜使用EVOH以外之熱塑性樹脂(以下稱為「其它基材樹脂」。)
多層結構體之層組成，係令本發明之樹脂組成物層為a(a1、a2、･･･)，其他基材樹脂層為b(b1、b2、･･･)時，可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。 其中，在上述層組成中，於各個層間因應需求也可介隔黏著性樹脂層。此外，令將於製造上述多層結構體過程中產生之端部或不良品等進行再熔融成形而獲得之含有本發明之樹脂組成物及其他基材樹脂或其他基材樹脂與黏著性樹脂之混合物的再循環層為R時，可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本發明之多層結構體的層數總數通常為2~15層，宜為3~10層。
在本發明之多層結構體中，就多層結構之層組成而言，宜將含有本發明之樹脂組成物層作為中間層，且設置其他基材樹脂層來作為此中間層之兩外側層而得之多層結構體之單元(b/a/b、或b/黏著性樹脂層/a/黏著性樹脂層)作為基本單元，且至少具有該基本單元作為構成單元之多層結構體較為理想。
就上述其他基材樹脂而言，可舉例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、或包含將此等之聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯化乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯(polyurethane)彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。
此等之中，考慮疏水性之情況，宜為係疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂，更宜為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂，尤其宜為聚環狀烯烴系樹脂。
此外，就為上述黏著性樹脂層形成材料之黏著性樹脂而言，可使用公知者，因應其他基材樹脂層(b)所使用之熱塑性樹脂的種類適當選擇即可。作為代表可列舉將不飽和羧酸或其酸酐藉由加成反應或接枝反應等化學鍵結於聚烯烴系樹脂而得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。例如馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等，此等可單獨使用或併用2種以上。
在不妨礙本發明之要旨之範圍內(例如30重量%以下，宜為10重量%以下)，上述其他基材樹脂、黏著性樹脂中可含有以往公知之塑化劑、填料、黏土(蒙脫石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、蠟等。
使本發明之樹脂與其他基材樹脂疊層來製作多層結構體時(包括介隔黏著性樹脂層之情況)的疊層方法可藉由公知方法來進行。可舉例如將其他基材進行熔融擠製層合於本發明之樹脂組成物之薄膜、片材等之方法、相反地將本發明之樹脂組成物進行熔融擠製層合於其他基材樹脂之方法、將本發明之樹脂組成物與其他基材樹脂進行共擠製成形之方法、各別製作由本發明之樹脂組成物構成之薄膜(層)及其他基材樹脂(層)，將它們使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏著劑進行乾層合之方法、於其他基材樹脂上塗布本發明之樹脂組成物之溶液後除去溶劑之方法等。此等之中，考慮成本或環境之觀點，宜為共擠製成形之方法。
上述多層結構體在後續因應需求可施行(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸之任一者，為雙軸延伸時可為同時延伸也可為逐次延伸。此外，就延伸方法而言，也可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管式延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等之中延伸倍率高者。延伸溫度通常選自40~170℃之範圍、宜選自60~160℃左右之範圍。延伸溫度過低時，有時有延伸性不良之傾向，過高時，有時有難以維持安定之延伸狀態之傾向。
其中，就在延伸後賦予尺寸安定性之目的而言，後續亦可進行熱固定。熱固定可藉由習知方法來實施，例如將上述經延伸之多層結構體(延伸薄膜)，保持於緊張狀態下，以通常為80~180℃，宜為100~165℃進行通常為2~600秒左右的熱處理。
此外，將使用本發明之樹脂組成物而得之多層延伸薄膜用來作為收縮用薄膜之情況，為了賦予熱收縮性，不進行上述之熱固定而進行例如對於延伸後之薄膜吹送冷風來進行冷卻固定等之處理即可。
此外，根據情況也可從本發明之多層結構體來獲得杯狀、或盤狀之多層容器。就多層容器之製作方法而言，通常採用抽拉成形法，具體而言可列舉真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、模塞助壓式(plug assist)真空壓空成形法等。進一步地，從多層型胚(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、或瓶狀之多層容器時係採用吹塑成形法，具體而言可列舉擠製吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型胚轉移式、旋轉式、蓄積式、水平型胚式等)、冷型胚式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠製式冷型胚雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型胚雙軸延伸吹塑成形法、射出成形內嵌式雙軸延伸吹塑成形法等)等。本發明之多層疊層體因應需求可進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本發明之多層結構體(包含經延伸者)之厚度，進一步而言，即組成多層結構體之樹脂組成物層、其他基材樹脂層及黏著性樹脂層之厚度，係根據層組成、基材樹脂之種類、黏著性樹脂之種類、用途或包裝形態、所要求之物性等來適當設定。其中，下列數值當樹脂組成物層、黏著性樹脂層、其他基材樹脂層中之至少1種的層存在有2層以上的情況，為同種類層之厚度的合計值。
本發明之多層結構體(包含經延伸者)之厚度通常為10~5000μm，宜為30~3000μm，尤其宜為50~2000μm。當多層結構體之總厚度過薄時，有氣體阻隔性降低之傾向。此外當多層結構體之總厚度過厚時，有氣體阻隔性之性能過剩、使用不必要之原料，故經濟性不佳之傾向。而樹脂組成物層通常為1~500μm，宜為3~300μm，尤其宜為5~200μm，其他基材樹脂層通常為5~3000μm，宜為10~2000μm，尤其宜為20~1000μm，黏著性樹脂層通常為0.5~250μm，宜為1~150μm，尤其宜為3~100μm。
進一步地，在多層結構體中之樹脂組成物層與其他基材樹脂層之厚度的比(樹脂組成物層/其他基材樹脂層)，在各種層有多層之情況係厚度最厚之層彼此的比，通常係1/99~50/50，宜為5/95~45/55，尤其宜為10/90~40/60。此外，在多層結構體中之樹脂組成物層與黏著性樹脂層之厚度的比(樹脂組成物層/黏著性樹脂層)，在各種層有多層之情況係厚度最厚之層彼此的比，通常為10/90~99/1，宜為20/80~95/5，尤其宜為50/50~90/10。
如上述方式獲得由薄膜、延伸薄膜構成之袋及由杯、盤、管、瓶等構成之容器或蓋材除了可用作為一般食品之包裝材料容器以外，還可用作為蛋黃醬、沙拉醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化妝品、醫藥品等各種之包裝材料容器。
其中，由本發明之樹脂組成物構成之層，因為即使在多次的熔融成形等導致經歷大量熱歷程的情況，著色抑制仍優良，故其可用來作為一般食物、蛋黃醬、沙拉醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、湯、飲料、化妝品、醫藥品、洗滌劑、香妝品、工業藥品、農藥、燃料等各種容器。尤其可用來作為蛋黃醬、番茄醬、調味醬、味噌、山葵、芥末、烤肉等的醬料等的半固體狀食品或調味料、沙拉油、味醂、清酒、啤酒、葡萄酒、果汁、紅茶、運動飲料、礦泉水、牛奶等液體狀飲料或調味料用之瓶狀容器或管狀容器、水果、果凍、布丁、優格、蛋黃醬、味噌、加工用米、經調理之食品、濃湯等半固體狀食品或調味料用之杯狀容器、或生肉、畜肉加工品(火腿、培根、香腸等)、米飯、寵物食品用寬口容器等包裝材料。
［山梨酸酯(B)之測定方法］ 測定樹脂組成物製丸粒中之山梨酸酯含量時，係將該丸粒以任意方法進行粉碎(例如冷凍粉碎)再溶解於碳數1~5之低級醇系溶劑，獲得樣本。藉由將該樣本使用液相層析-質譜分析法(LC/MS/MS)進行測定，來實施山梨酸酯之定量。其中，測定在多層結構體等成形物中之山梨酸酯含量的情況，例如若為多層結構體，將欲測定之樹脂組成物層以任意方法從多層結構體中取出，並以任意方法粉碎且溶解於碳數1~5之低級醇系溶劑中，獲得樣本，藉由將該樣本使用液相層析-質譜分析法(LC/MS/MS)進行測定，來實施山梨酸酯之定量。 ［實施例］
以下列舉實施例來更具體地說明本發明，但本發明在不超過其要旨之情況下並不限於以下之實施例。其中，實施例中的「份」係重量基準。
(1)著色評價方法 將評價樣本用丸粒以TABAI ESPEC公司製 吉爾烘箱(Geer oven) GPHH-200於230℃加熱20分鐘或30分鐘，獲得各別之評價樣本。將該評價樣本以日本電色工業公司製分光色差計SE6000測定YI値。該YI値低時，表示著色受到抑制且獲得良好效果的含意。 其中，該評價樣本係設想為將EVOH進行熔融成形所獲得之成形物供至再循環之情況等經歷大量熱歷程之狀態的EVOH，並評價將其暴露在20分鐘或30分鐘之長時間的熱時的著色程度。
［實施例1］ 使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物［乙烯構成單元之含量32莫耳%，MFR4.0g/10分(210℃、負荷2160g)］作為EVOH(A)。此外，使用東京化成工業公司製之山梨酸甲酯作為山梨酸酯(B)。 以相對於EVOH(A)及山梨酸酯(B)之總重量會成為3000ppm之方式來添加上述山梨酸甲酯，使用20mm徑之雙軸擠製機以下述之擠製機條件1進行熔融混練，製作母料。將獲得之母料以上述EVOH(A)進行稀釋，使山梨酸甲酯成為表1所記載之含量，以下述之擠製機條件1進行熔融混練，獲得樹脂組成物丸粒。
(樹脂組成物之擠製機條件1) 螺桿內徑 ：20mm L/D ：25 螺桿旋轉數 ：100rpm 模頭 ：2孔　股線模頭 擠製溫度 C1：180℃ C3：240℃ C2：240℃ C4：240℃
然後，相對於聚丙烯(日本聚丙烯公司製NOVATEC PP EA7AD［MFR1.4g/10分(230℃、負荷2160g)］)90重量份，添加獲得之上述樹脂組成物丸粒5重量份，黏著性樹脂(lyondellbasell公司製Plexar PX6002［MFR2.7g/10分(230℃、負荷2160g)］)5重量份，藉由20mm徑雙軸擠製機以下述之擠製機條件1’進行熔融混練，製作後述表1記載之實施例1的模型再循環丸粒，利用上述著色評價方法評價該丸粒。結果表示於下述表1。 其中，該模型再循環丸粒設想為將EVOH進行熔融成形獲得之成形物供至再循環的情況而得之組成。
(模型再循環丸粒之擠製機條件1’) 螺桿內徑 ：20mm L/D ：25 螺桿旋轉數 ：100rpm 模頭 ：2孔　股線模頭 擠製溫度 C1：150℃ C3：240℃ C2：240℃ C4：240℃
［比較例1］ 在上述實施例1中未添加山梨酸甲酯，除此以外，以與實施例1相同方式製作模型再循環丸粒，對於該丸粒進行評價。結果表示於下述表1。
［比較例2］ 在上述實施例1中，將山梨酸甲酯之含量定為相對於EVOH(A)及山梨酸酯(B)之總重量成為30ppm，除此以外，以與實施例1相同方式製作模型再循環丸粒，對於該丸粒進行評價。結果表示於下述表1。
【表1】
實施例1係關於含有特定微量之山梨酸酯之本發明的EVOH組成物。令人驚訝的是於實施例1獲得之組成物，儘管山梨酸酯為微量之3ppm，在經加熱20分鐘之情況的YI値為10，經加熱30分鐘之情況的YI値為35。該結果不僅超出預期，且為比摻合了30ppm之山梨酸酯的比較例2之結果更低的值。
從上述實施例可知，本發明之組成物不僅超出預期，且只有在山梨酸酯之含量為特定微量之情況才可獲得非常良好之著色抑制效果。
然後，變更擠製機之條件，以如下述方式製作樹脂組成物丸粒及模型再循環丸粒，以同樣的方式進行評價。
［實施例2］ 使上述實施例1中之母料的山梨酸甲酯含量相對於EVOH(A)及山梨酸酯(B)之總重量成為500ppm，使用20mm徑之雙軸擠製機以下述之擠製機條件2進行熔融混練，製作母料。將獲得之母料以EVOH(A)進行稀釋使山梨酸甲酯成為表2所記載之含量，以下述之擠製機條件2進行熔融混練，獲得樹脂組成物丸粒。
(樹脂組成物之擠製機條件2) 螺桿內徑 ：20mm L/D ：50 螺桿旋轉數 ：300rpm 模頭 ：2孔　股線模頭 擠製溫度　　 C1：180℃　　C3：230℃　　C5：240℃ 　　　　　　 C2：210℃　　C4：240℃　　C6：240℃
然後，將實施例1中之擠製機條件變更為下述之擠製條件2’，除此以外，以與實施例1相同方式，製作實施例2之模型再循環丸粒，利用上述之著色評價方法評價該丸粒。結果表示於下述表2。
(模型再循環丸粒之擠製機條件2’) 螺桿內徑　：20mm L/D 　　　：50 螺桿旋轉數：300rpm 模頭　　　：2孔　股線模頭 擠製溫度　　C1：150℃　　C3：230℃　　C5：240℃ 　　　　　　C2：180℃　　C4：240℃　　C6：240℃
［實施例3］ 將上述實施例2中山梨酸甲酯變更為山梨酸乙酯(東京化學工業公司製)，除此以外，以與實施例2相同方式獲得樹脂組成物丸粒。之後，使山梨酸乙酯之含量相對於EVOH(A)及山梨酸酯(B)之總重量成為5ppm，除此以外，以與實施例2相同方式製作模型再循環丸粒，對於該丸粒進行評價。結果表示於下述表2。
［比較例3］ 使上述實施例2中山梨酸甲酯之含量相對於EVOH(A)及山梨酸酯(B)之總重量成為15ppm，除此以外，以與實施例2相同方式製作模型再循環丸粒，對於該丸粒進行評價。結果表示於下述表2。
【表2】
實施例2及實施例3係關於含有特定微量之山梨酸酯之本發明的EVOH組成物。於實施例2獲得之組成物，儘管山梨酸酯係非常微量之0.5ppm，在經加熱20分鐘之情況的YI値為15，在經加熱30分鐘之情況的YI値為23。此外，於實施例3獲得之組成物雖然山梨酸酯為微量之5ppm，在經加熱20分鐘之情況的YI値為17，在經加熱30分鐘之情況的YI値為24。該結果係比摻合了15ppm之山梨酸酯之比較例3的結果更低之值。
從上述實施例可知，無關乎山梨酸酯之種類或擠製機的條件可獲得本發明之效果。
雖然在上述實施例中展示本發明具體的形態，但上述實施例單純僅為示例，並沒有限定之含意。對該技術領域中具有通常知識者而言顯而易見之各種變化，均意欲包括於本發明之範圍內。 ［產業上利用性］
本發明之樹脂組成物藉由於EVOH(A)中含有特定微量之山梨酸酯(B)，即使在將含有EVOH之成形物再循環而獲得其他成形物、或藉由將EVOH進行熔融混練而與其他樹脂或添加劑等混合來調整樹脂性能，之後藉由供至熔融成形來獲得成形物等使EVOH經歷多次熱歷程之情況，仍可抑制著色。因此由本發明之樹脂組成物構成之成形物及含有樹脂組成物層之多層結構體，作為食品之各種包裝材料特別有效。
無

Claims (4)

  1. 一種樹脂組成物，含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)及山梨酸酯(B)，其特徵在於：該山梨酸酯(B)之含量相對於該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)與該山梨酸酯(B)之總重量係0.001~10ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該山梨酸酯(B)中之烷氧基的碳數係1~5。
  3. 一種成形物，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物形成而得。
  4. 一種多層結構體，其特徵在於：至少具有1層由如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物構成之樹脂組成物層。
TW106117303A 2016-05-26 2017-05-25 樹脂組成物及利用此樹脂組成物之成形物與多層結構體 TWI783935B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-104846 2016-05-26
JP2016104846 2016-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201805169A true TW201805169A (zh) 2018-02-16
TWI783935B TWI783935B (zh) 2022-11-21

Family

ID=60412421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106117303A TWI783935B (zh) 2016-05-26 2017-05-25 樹脂組成物及利用此樹脂組成物之成形物與多層結構體

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11015045B2 (zh)
EP (1) EP3467027B1 (zh)
JP (1) JP7013869B2 (zh)
CN (1) CN109196045B (zh)
SG (1) SG11201809807SA (zh)
TW (1) TWI783935B (zh)
WO (1) WO2017204272A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7251144B2 (ja) * 2017-11-22 2023-04-04 三菱ケミカル株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料および多層構造体
CN111344349A (zh) * 2017-11-22 2020-06-26 三菱化学株式会社 树脂组合物、熔融成形用材料、多层结构体及液体包装用材料
CN111356740A (zh) 2017-11-22 2020-06-30 三菱化学株式会社 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成型用材料和多层结构体、以及多层管
CN111295421B (zh) * 2017-11-22 2023-07-21 三菱化学株式会社 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、多层结构体及包装体
CN111108149B (zh) * 2017-11-22 2023-06-23 三菱化学株式会社 树脂组合物、熔融成形用材料、多层结构体及热水杀菌用包装材料
EP3715412B1 (en) 2017-11-22 2022-10-19 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, melt-forming material, and multilayer structure
JP7156035B2 (ja) * 2017-11-22 2022-10-19 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3516808B2 (ja) 1995-06-26 2004-04-05 株式会社クラレ 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物
CA2179555C (en) 1995-06-26 2007-02-20 Takeshi Moritani Process for producing vinyl acetate polymer and saponified product of vinyl acetate polymer and resin composition
JP2000272243A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料用ポリビニルアルコール組成物、その製造方法および記録材料
JP2006290926A (ja) * 2005-04-06 2006-10-26 Sumitomo Chemical Co Ltd ビニルエステル類重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法
CN102348749A (zh) 2009-03-11 2012-02-08 可乐丽股份有限公司 树脂组合物及使用其而成的多层结构体
US10329411B2 (en) 2010-03-26 2019-06-25 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure using same
EP2554592B1 (en) * 2010-03-31 2016-02-24 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, molded article, multilayered pipe and method for producing the same
MY171467A (en) * 2012-06-13 2019-10-15 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer structure, multilayer sheet, container, and packaging material
EP3048058B1 (en) 2013-09-20 2022-04-27 Kuraray Co., Ltd. Thermoformed container and production method thereof
JP6423217B2 (ja) 2013-09-20 2018-11-14 株式会社クラレ 熱成形容器及びその製造方法
JP6521596B2 (ja) * 2013-09-20 2019-05-29 株式会社クラレ 熱成形容器及びその製造方法
CN108291070B (zh) * 2015-11-13 2021-03-09 三菱化学株式会社 乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3467027A4 (en) 2019-04-24
CN109196045B (zh) 2021-06-22
WO2017204272A1 (ja) 2017-11-30
EP3467027B1 (en) 2021-03-31
CN109196045A (zh) 2019-01-11
JP7013869B2 (ja) 2022-02-15
US11015045B2 (en) 2021-05-25
EP3467027A1 (en) 2019-04-10
TWI783935B (zh) 2022-11-21
JPWO2017204272A1 (ja) 2019-03-22
SG11201809807SA (en) 2018-12-28
US20190077945A1 (en) 2019-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201805169A (zh) 樹脂組成物及利用此樹脂組成物之成形物與多層結構體
JP6488095B2 (ja) エチレンービニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
JP6665780B2 (ja) 樹脂組成物およびそれを用いたフィルム、ならびに多層構造体
JP5836576B2 (ja) 樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体及びその製造方法
JP6087026B1 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体、並びにロングラン安定性改善方法
WO2010016595A1 (ja) 樹脂組成物、溶融成形物、多層構造体及び樹脂組成物の製造方法
JP6710944B2 (ja) 樹脂組成物および多層構造体
JP2018059036A (ja) エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物を含む樹脂組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
JP5787630B2 (ja) 共射出成形物及び共射出成形方法
JP6278773B2 (ja) 樹脂組成物および多層構造体
JP2018104625A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体
US11319432B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, melt-forming material, and multilayer structure
TWI850206B (zh) 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱成形容器用材料
EP3715412B1 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, melt-forming material, and multilayer structure
JP2018109168A (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法