CN103189441A - 聚烯烃的改性剂组合物、包装用聚烯烃以及软包装薄膜 - Google Patents

聚烯烃的改性剂组合物、包装用聚烯烃以及软包装薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚烯烃的改性剂组合物、包装用聚烯烃以及软包装薄膜。本发明涉及一种聚烯烃的改性剂组合物，包含：(A)纳米二氧化硅；(B)聚乙烯醇；(C)丙烯酸系共聚物；以及(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。本发明还涉及一种包装用聚烯烃，包含：聚烯烃树脂；以及本发明的聚烯烃的改性剂组合物。本发明还涉及一种软包装薄膜，其至少一部分由本发明的包装用聚烯烃制成。本发明的改性剂组合物在减少聚烯烃软包装薄膜溶剂残留性能方面显著提高。

Description

烃的改性剂组合物、 包装用聚烯烃以及软包装薄膜 技术领域 本发明涉及聚烯烃的改性剂组合物、 包装用聚烯烃以及软包装薄膜， 尤 其涉及食品包装用聚烯烃的改性剂组合物、 食品包装用聚烯烃以及食品软包 装薄膜。 背景技术 包装材料中小分子化学物质残留 （或溶剂残留） 严重危害消费者的身体 健康， 引起世界各国食品安全管理机构的重视， 开发低小分子化学物质残留 的食品包装材料成为各国学者研究的热点。 近年来食物被包装材料污染的事件时有发生， 造成食物污染的主要原因 在于包装材料中存在小分子化学物质， 这些小分子化学污染物可以是印刷油 墨或粘结剂中的有机溶剂、 引发剂、 塑料加工助剂等。 包装材料的异味是造 成食品污染的主要原因之一， 而这些异味则主要由有机溶剂产生。 这些有机 溶剂的主要来源之一是生产软包装时使用的溶剂型油墨， 乙酸乙酯是溶剂型 油墨的主要溶剂； 软包装目前有很大一部分使用千法复合工艺生产， 生产过 程中需要使用溶剂型聚氨酯粘结剂， 这种聚氨酯粘结剂使用甲苯、 乙酸乙酯 等作为有机溶剂。 但这些溶剂为什么在通过生产线的烘道时没有及时挥发掉 呢？ 这与软包装材料所使用的原料的性能有关。 低密度聚乙烯薄膜 （LDPE ) 和流延聚丙烯薄膜（CPP )具有热封性能， 双轴拉伸聚丙烯薄膜（BOPP )透 明性好、 有光泽， 印刷性能较好， 且这些聚烯烃薄膜的价格便宜， 因此在软 包装材料中用量在 50%以上。 目前几乎所有的软包装都是多层复合薄膜且经 过彩印， 这就引发了食品安全的隐患。
"相似相容"原理是高分子材料在有机溶剂中溶解时表现出的普遍规律， 该规律同样适用于包装材料对有机溶剂吸附造成的溶剂残留现象。众所周知， 聚乙烯和聚丙烯软包装材料的溶度参数（ δ ) 分别是 18.9和 16.4 (J/cm3)l/2, 乙酸乙酯、 甲苯这两种有机溶剂的溶度参数分别是 18.6和 18.2(J/cm3)l/2, 聚乙烯和聚丙烯软包装材料的溶度参数与乙酸乙酯、 甲苯这两种常用有机溶 剂的溶度参数十分相近， 因此甲苯、 乙酸乙酯在聚烯烃软包装材料中必然会 有较高的溶解度， 既聚烯烃薄膜对这些有机溶剂具有很高的吸附性， 它们会 吸附较多的有机溶剂， 与较高极性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET ) ( δ=21.9 ) 材料相比， 含有聚烯烃薄膜的软包装材料更容易发生溶剂残留超标的问题， 这已经被软包装生产企业的实践所证明，这个事实可以用 PET材料的溶度参 数与甲苯、 乙酸乙酯溶度参数差值较大来解释。 对于包装材料中有机溶剂的残留， 国外学者研究了许多定性和定量的检 测方法， 但釆用什么加工工艺可以降低包装材料中溶剂的残留、 何种结构的 聚乙烯、 聚丙烯薄膜对有机溶剂的溶解度较小， 这些问题被研究的甚少。 目 前软包装生产企业釆用改变千燥条件、 调节印刷或复合速度、 改变印刷工艺 等方法来减少软包装制品的溶剂残留； 对于溶剂残留值超标的软包装材料， 釆用通风处理、 增加熟化时间、 增加倒卷次数等手段加以补 但这些降氐 包装材料溶剂残留所使用的方法都是被动的， 因为只要使用聚乙烯、 聚丙烯 包装材料和甲苯、 乙酸乙酯这些溶剂， 溶剂残留问题就会一直存在， 这是"相 似相容"原理所导致的必然结果。 在世界范围内， 包装材料的消费每年以 10%左右的速率增长， 包装用聚 乙烯和聚丙烯树脂的消耗量也随之增长， 但聚烯烃薄膜溶剂残留值较高的问 题一直困扰着软包装生产企业。 为了加强食品安全， 各国出台了更加严格的 限制溶剂残留的标准。 这为软包装企业设置了一个较高的"门槛"。 最近， 包装内残留的小分子化学物质污染食品的事件频发， 损害了消费 者的身体健康， 也给生产商带来较大的经济损失。 因此研究聚烯烃中有机溶 剂残留机理、 何种聚集态结构的聚烯烃具有较低的甲苯和乙酸乙酯吸附性、 釆用什么加工工艺可以制备出低溶剂残留的、 更加符合食品安全的软包装材 料， 具有十分重要的理论意义和实际应用价值。 在印刷包装领域， 聚乙烯和聚丙烯薄膜在使用过程中表现出许多问题， 例如印刷性能差、 复合膜的剥离强度小、 溶剂残留值较高等， 针对以上这些 问题， 在中国专利申请 200810171239.X, (公开号 CN101724176A )公开了 一种食品软包装用聚烯烃加工助剂、 其制备方法和用途及使用该加工助剂改 性的聚烯烃，公开了一种纳米二氧化硅 /EVA聚烯烃改性助剂。在中国专利申 请号 200910176114.0和 200910176112.1中分另 'J釆用上述二氧化石圭 /EVA？丈性 的聚丙烯软包装材料和聚乙烯软包装材料。 但现有的加工助剂在减少溶剂残留方面还需进一步改进。 发明内容 本发明涉及一种聚烯烃的改性剂组合物， 包含：
( A ) 纳米二氧化硅；
( B ) 聚乙烯醇； ( C ) 丙烯酸系共聚物； 以及
( D ) 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。 优选地， 根据本发明的聚烯烃的改性剂组合物， 包含：
( A )纳米二氧化石圭，为 10〜50重量份，优选 15〜50重量份，更优选 19〜50 重量份， 最优选 19〜47重量份； ( B )聚乙烯醇， 为 1〜5重量份， 优选 1.5〜5重量份， 更优选 1.5〜4重量 份， 最优选 1.5〜3.7重量份；
( C )丙烯酸系共聚物，为 2〜15重量份，优选 3-15重量份，更优选 3.9〜15 重量份， 最优选 3.9〜12.2重量份； 以及
( D )乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物， 为 45〜75重量份，优选 45〜74重量份， 更优选 47〜73.5重量份。 优选地， （B ) 聚乙烯醇的聚合度为 1500〜2000, 醇解度≥98%。 优选地， ( D ) 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量按质量计为 70%~95%„ 优选地，（ C )丙烯酸系共聚物是（甲基）丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸（盐） 的共聚物。 优选地， （ C )丙烯酸系共聚物的聚合度为 150〜200, (甲基）丙烯酸（盐） 单体摩尔含量占 10%〜30%。 优选地， （甲基） 丙烯酸酯是（甲基） 丙烯酸烷基酯， 例如， （甲基） 丙 烯酸 C1-15烷基酯， 优选 （甲基） 丙烯酸 。烷基酯， 更优选 （甲基） 丙烯 酸 C1-8烷基酯， 最优选 （甲基） 丙烯酸 C1-6烷基酯。 优选地， （甲基） 丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、 丙婦酸乙酯、 丙婦酸丙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸戊酯、 丙烯酸己酯、 丙烯酸 -2-乙基己酯， 甲基丙烯酸甲 酯， 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸戊酯、 甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸 - 2 -乙基己酯或其至少两种的混合物。 优选地， （甲基） 丙烯酸（盐）选自丙烯酸、 甲基丙烯酸或它们的盐或者 其至少两种的混合物， 优选盐为碱金属盐， 特别优选钠盐或 /和钾盐。 本发明还涉及一种包装用聚烯烃， 包含： 聚烯烃树脂； 以及 本发明的聚烯烃的改性剂组合物。 优选地， 聚烯烃树脂选自聚乙烯、 聚丙烯及共混物。 优选地， 聚乙烯选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯， 例如， 线性低密度 聚乙烯。 优选地， 每 100重量份聚烯烃树脂， 聚烯烃的改性剂组合物的添加量为 0.5〜5重量份。 优选地， 当聚烯烃树脂结晶度≥90%时， 每 100重量份聚烯烃树脂， 聚烯 烃的改性剂组合物的用量为 0.5〜1.0重量份。 本发明还涉及一种软包装薄膜， 其至少一部分由本发明的包装用聚烯烃 制成。 优选地，软包装薄膜为多层复合软包装薄膜，优选三层复合软包装薄膜。 优选地， 多层复合软包装薄膜包括双向拉伸聚丙烯 BOPP薄膜、 流延聚 丙烯 CPP薄膜、 多层共挤聚乙烯膜。 优选地， 多层复合软包装薄膜具有至少三层结构： 上层； 至少一个芯层； 和 下层; 其中， 上层和下层中的至少一层由包装用聚烯烃制成。 本发明的改性剂组合物在减少聚烯烃软包装薄膜溶剂残留性能方面显著 提！¾。 具体实施方式 在本发明中， 在不矛盾或冲突的情况下， 本发明的所有实施例、 实施方 式以及特征可以相互组合。 在本发明中， 术语"（甲基）丙烯酸（盐） "是指 (甲基）丙烯酸和 /或（甲 基） 丙烯酸盐。 在本发明中， 术语" （甲基） 丙烯酸酯- (甲基） 丙烯酸 （盐） 共聚物" 是指 (甲基） 丙烯酸酯与 （甲基） 丙烯酸和 /或 （甲基） 丙烯酸盐的共聚物。 在本发明中， 术语"聚烯烃的改性剂组合物"是指用于聚烯烃的改性剂组 合物， 即用于改性聚烯烃的改性剂组合物。 在本发明中， 术语"质量，，和"重量，，可以混用， 具有相同的含义， 均指质 量 （mass ), 单位可以为 kg、 g等。 ( I ) 改性剂组合物 本发明人出人意料地发现， 釆用聚乙烯醇、 丙烯酸系共聚物、 乙烯 -醋酸 乙烯酯共聚物 （EVA ) 与纳米二氧化硅结合所获得的改性剂组合物 （尤其纳 米改性剂组合物）， 与二氧化硅 /EVA二元改性剂组合物相比， 在减少聚烯烃 软包装薄膜溶剂残留性能方面显著提高。 本发明的一个方面涉及一种聚烯烃的改性剂组合物， 尤其食品包装用聚 烯烃的改性剂组合物。优选地 ,本发明的改性剂组合物是纳米改性剂组合物。 本发明的组合物包含：
( A ) 纳米二氧化硅；
( B ) 聚乙烯醇； ( C ) 丙烯酸系共聚物； 以及 (D) 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。 在一种优选实施方式中， 本发明的改性剂组合物包含：
( A )纳米二氧化石圭，为 10〜50重量份，优选 15〜50重量份，更优选 19-50 重量份， 最优选 19〜47重量份； (B )聚乙烯醇， 为 1〜5重量份， 优选 1.5〜5重量份， 更优选 1.5〜4重量 份， 最优选 1.5〜3.7重量份；
(C)丙烯酸系共聚物，为 2〜15重量份，优选 3-15重量份，更优选 3.9〜15 重量份， 最优选 3.9〜12.2重量份； 以及
(D)乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物， 为 45〜75重量份，优选 45〜74重量份， 更优选 47〜73.5重量份。 在一种优选实施方式中， 本发明的改性剂组合物包含：
(A) 纳米二氧化石圭， 占组合物总质量的 10〜50%, 优选 15〜50%, 更优 选 19〜50%, 最优选 19〜47%；
(B )聚乙烯醇，占聚烯烃的改性剂组合物总质量的 1〜5%，优选 1.5〜5%, 更优选 1.5〜4%, 最优选 1.5〜3.7%；
(C) 丙烯酸系共聚物， 占聚烯烃的改性剂组合物总质量的 2〜15%, 优 选 3〜15%, 更优选 3.9〜15%, 最优选 3.9〜12.2%； 以及
(D) 乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物（VAE), 占聚烯烃的改性剂组合物总质量 的 45〜75%, 优选 45〜74%, 更优选 47〜73.5%。 下面对各个组分进行详细描述。
( A) 纳米二氧化硅 优选地， （A)纳米二氧化娃的量可以为 10〜50重量份， 优选 15〜50重量 份， 更优选 19〜50重量份， 最优选 19〜47重量份， 例如， 19重量份， 27重 量份、 36重量份、 47重量份。 基于组合物总质量， （A ) 纳米二氧化硅的量可以为 10〜50%, 优选
15〜50%, 更优选 19〜50%, 最优选 19〜47%, 例如， 19%, 27%、 36%、 47%。 ( B ) 聚乙烯醇 优选地， （B ) 聚乙烯醇的量可以为 1〜5重量份， 优选 1.5〜5重量份， 更 优选 1.5〜4重量份， 最优选 1.5〜3.7重量份。 基于组合物总质量， （B ) 聚乙烯醇的量可以为 1〜5%, 优选 1.5〜5%, 更 优选 1.5〜4%, 最优选 1.5〜3.7%。 优选地， 聚乙烯醇的聚合度为 1500 2000, 醇解度≥98%。
( C ) 丙烯酸系共聚物 （ acrylic copolymer ) 优选地， ( C ) 丙烯酸系共聚物的量可以为 2〜15重量份， 优选 3〜15重量 份， 更优选 3.9〜15重量份， 最优选 3.9〜12.2重量份。 优选地， 基于组合物总质量， （C ) 丙烯酸系共聚物的量可以为 2〜15%, 优选 3-15%, 更优选 3.9〜15%, 最优选 3.9〜12.2%。 优选地， 丙烯酸系共聚物是（甲基）丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸和 /或 (甲 基） 丙烯酸盐的共聚物 （简称 （甲基） 丙烯酸酯- (甲基） 丙烯酸（盐）共聚 物）。 优选地， （甲基） 丙烯酸酯- (甲基） 丙烯酸 （盐） 共聚物的聚合度为
150〜200, (甲基） 丙烯酸（盐） 单体摩尔含量占 10%〜30%。
(甲基） 丙烯酸酯可以是（甲基） 丙烯酸烷基酯， 例如 （甲基） 丙烯酸 C1-15烷基酯， 优选（甲基） 丙烯酸 。烷基酯， 更优选（甲基） 丙烯酸 C1-8 烷基酯， 最优选 （甲基） 丙烯酸 C1-6烷基酯。 优选地， （甲基） 丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、 丙婦酸乙酯、 丙婦酸丙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸戊酯、 丙烯酸己酯、 丙烯酸 -2-乙基己酯， 甲基丙烯酸甲 酯， 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸戊酯、 甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸 -2-乙基己酯或其至少两种的混合物。 优选地， (甲基） 丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯 酸 -2-乙基己酯或其至少两种的混合物。 优选地， （甲基） 丙烯酸（盐）选自丙烯酸、 甲基丙烯酸或它们的盐或者 其至少两种的混合物。 优选地， 盐为碱金属盐， 优选锂盐、 钠盐或 /和钾盐。
(D) 乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物 优选地， (D) 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的量可以为 45〜75 重量份， 优选 45〜74重量份， 更优选 47〜73.5 重量份， 例如， 47、 50、 54、 60、 62、 63、 66、 73重量份。 优选地， 基于组合物总质量， （D) 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的量可以为 45〜75%, 优选 45〜74%, 更优选 47〜73.5%, 例如， 47%、 50%、 54%、 60%、 62%、 63%、 66%、 73%。 （D) 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的量可以为 45〜85%, 优选 45〜80%。 优选地， 乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量按重量计为 70%~95%, 优选 70%~90%, 更优选 70%~85%„ 本发明还涉及上述改性剂组合物的制备方法， 包括以下步骤：
(a)提供 （B) 聚乙烯醇的水溶液； (b)依次加入 (C) 丙烯酸系共聚物乳液和（D) 乙烯-醋酸乙烯酯的共 聚物乳液， 混合均匀；
(c)加入酸， 然后加入正硅酸烷基酯， 使正硅酸烷基酯水解；
(d) 将在步骤 （C) 获得的产物进行千燥、 造粒， 得到改性剂组合物。 正硅酸烷基酯可以是进行水解产生二氧化硅的正硅酸烷基酯。 例如， 正 娃酸烷基酯可以是正娃酸甲酯、 正娃酸乙酯、 正娃酸丙酯， 优选正娃酸乙酯。 在一种优选的实施方式中， 改性剂组合物制备方法如下： 在反应釜中加 入去离子水和聚乙烯醇， 加热以保证聚乙烯醇完全溶解； 然后依次加入 （甲 基 )丙烯酸酯乳液和乙烯 -醋酸乙烯酯的共聚物乳液； 混合均匀后向体系内加 入一定浓度的盐酸， 然后滴加正硅酸乙酯， 维持 55°C使正硅酸乙酯水解。 将 生产物烘千、 造粒， 得到改性剂组合物。 ( II ) 包装用聚烯烃 本发明还涉及一种改性的包装用聚烯烃， 包含： 聚烯烃树脂； 以及本发 明的改性剂组合物。 优选地， 聚烯烃树脂选自聚乙烯、 聚丙烯及共混物。 优选地， 聚乙烯选自高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯， 例如， 线性低密度 聚乙烯。 优选地， 每 100重量份聚烯烃树脂， 聚烯烃的改性剂组合物的添加量为 0.5〜5重量份。 优选地， 当聚烯烃树脂结晶度 ≥ 90%时， 每 100重量份聚烯烃树脂， 聚 烯烃的改性剂组合物的用量为 0.5〜1.0重量份。 优选地， 当聚烯烃树脂结晶度 ≤ 30%时， 每 100重量份聚烯烃树脂， 聚 烯烃的改性剂组合物的添加量为 0.5〜5重量份。 更优选地，该包装用聚烯烃进一步包括以下一种或多种的助剂： 抗氧剂、 润滑剂、 增塑剂。 进一步优选地， 抗氧剂选自抗氧剂 1010、 抗氧剂 168, 润滑剂选自硬脂 酸锌和 /或硬脂酸钙， 增塑剂为 4宁檬酸酯类增塑剂。 更进一步优选地， 润滑剂为硬脂酸钙润滑剂。 本发明的包装用聚烯烃的制备方法可以包括以下步骤：：将上述制备的改 性剂组合物与聚烯烃树脂原料熔融共混， 得到包装用聚烯烃。 本发明的包装用纳米助剂改性的聚烯烃尤其适用于作为食品软包装用聚 烯烃材料。
( III )软包装薄膜 本发明还涉及一种软包装薄膜， 其至少一部分由本发明的包装用聚烯烃 制成。 优选地，软包装薄膜为多层复合软包装薄膜，优选三层复合软包装薄膜。 优选地， 多层复合软包装薄膜包括双向拉伸聚丙烯 （BOPP ) 薄膜、 流 延聚丙烯 （ CPP ) 薄膜、 多层共挤 PE膜。 优选地， 多层复合软包装薄膜具有至少三层结构： 上层； 至少一个芯层； 和 下层； 其中， 上层和下层中的至少一层由本发明的包装用聚烯烃制成。 优选地， 多层复合软包装薄膜具有三层结构： 上层、 芯层和下层； 其中， 上层和下层中的至少一层由本发明的包装用聚烯烃制成。 本发明的软包装薄膜的制备方法可以为： 釆用吹膜或流延膜加工方法将 本发明的包装用聚烯烃加工成薄膜。 在一种优选的实施方式中， 纳米改性聚烯烃薄膜的制备方法包括以下步 骤： 将上述制备的改性剂组合物与聚烯烃树脂原料混勾后， 利用普通的双螺 杆挤出机于 150〜220°C下熔融共混， 得到纳米改性树脂。 然后利用普通的吹 膜或流延膜加工设备将上述纳米改性聚烯烃树脂加工成薄膜， 测试薄膜的溶 剂残留指标。
"相似相容"原理是高分子材料在有机溶剂中溶解时表现出的普遍规律， 该规律同样适用于包装材料对有机溶剂的吸附造成的溶剂残留现象。 众所周 知， 聚乙烯和聚丙烯软包装材料的溶度参数与乙酸乙酯、 甲苯这两种有机溶 剂的溶度参数十分相近， 因此甲苯、 乙酸乙酯在聚烯烃软包装材料中必然会 有较高的溶解度， 既聚烯烃薄膜对这些有机溶剂具有很高的吸附性， 它们会 吸附较多的有机溶剂， 造成食品污染。 如果我们加入一种具有高极性 （较高 溶度参数） 的加工助剂来对聚烯烃进行改性， 改性后的聚烯烃的溶度参数会 有所提高，这样势必会拉大改性后聚烯烃与甲苯、 乙酸乙酯溶度参数的差值， 使得甲苯、 乙酸乙酯在改性聚烯烃中的溶解性或吸附性减弱， 从而降低包装 材料中有机溶剂的残留。 聚合物在有机溶剂中的溶解之前首先发生溶胀， 有机溶剂进入聚合物分 子链之间， 破坏掉聚合物分子链之间的范德华力， 使聚合物发生溶胀， 有机 溶剂的扩散和聚合物溶胀过程受聚合物聚集态的影响。 常温下有机溶剂很难 进入聚合物结晶区， 而聚合物的无定形区则很容易吸附有机溶剂或者被有机 溶剂所溶胀。 因此降低包装材料中有机溶剂残留的另一途径就是尽量提高聚 合物的结晶度， 减少聚集态的无定形结构。 纳米二氧化硅、 聚乙烯醇、 （甲基） 丙烯酸（盐）共聚物的极性很高， 利 用它们改性后， 聚烯烃的溶度参数得到提高， 甲苯和乙酸乙酯对聚烯烃薄膜 的亲和性降低， 薄膜对有机溶剂的溶解性或吸附性降低； 在聚烯烃薄膜中， 二氧化硅、 聚乙烯醇、 （甲基） 丙烯酸（盐）共聚物的异相成核作用也会提高 聚烯烃的重结晶温度，提高聚烯烃的结晶速率， 这对于提高聚合物的结晶度， 降低聚烯烃对有机溶剂的溶解性或吸附性是有利的； 因此利用纳米二氧化硅 组合物对聚烯烃进行改性的工艺路线， 将二氧化硅等物质的高极性和异相成 核性完美结合， 运用了聚合物溶解过程的"相似相容"原理和 "溶胀 -溶解 "原 理， 为制备低溶剂残留的包装材料提供了一个新的工艺路线。 为了充分发挥纳米二氧化硅、 聚乙烯醇和 （甲基） 丙烯酸（盐） 共聚物 的作用 ,需要将纳米二氧化硅等高极性物质在聚烯烃基体中达到纳米级分散， 特别是纳米二氧化硅、 很容易发生团聚， 因此在制备纳米二氧化硅组合物时 需要加入隔离剂来防止二氧化硅团聚， 同时也需要加入与聚烯烃具有很好相 容性的分散剂（相容剂）。但这些隔离剂和相容剂的存在会阻隔聚烯烃分子链 的重排， 使聚烯烃分子链排列的有序性降低， 结晶度下降， 引起溶剂残留浓 度升高。 因此纳米二氧化硅组合物中， 阻隔剂或分散剂的含量不能太高， 但 也不能太低， 否则会引起纳米二氧化硅团聚、 高极性物质在聚烯烃基体内分 散性不好。 在本发明中， 隔离剂和分散剂是 EVA树脂 （乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物）。 该纳米二氧化硅组合物中纳米二氧化硅占 10〜50%, 聚乙烯醇 （聚合度 为 1500〜2000, 醇解度 ≥ 98% ) 1-5%, (甲基）丙烯酸酯- (甲基）丙烯酸（盐） 共聚物 （聚合度 150〜200, (甲基） 丙烯酸 （盐） 单体摩尔含量占 10〜30% ) 占 2〜15%, 乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物 （VAE, 其中 VA 含量 70〜95% ) 占 45〜75%。 对于结晶能力差的软包装树脂原料， 本发明提出的纳米改性工艺路线不 但会使得改性聚烯烃的溶度参数提高， 而且结晶度也得到提高， 这两者均会 导致纳米改性后的软包装材料溶剂残留得到降低， 在 0.5〜5.0%的纳米二氧化 硅改性剂用量下， 纳米改性的 LDPE (低密度聚乙烯） 薄膜的甲苯的残留降 低 50%~97%, 乙酸乙酯的残留降氐 60%〜90%。 对于结晶能力较强 （结晶度大于 90% ) 的软包装树脂原料， 本发明提出 的改性工艺路线， 虽然会使得改性聚烯烃的溶度参数提高， 但由于阻隔剂和 分散剂对聚烯烃分子链重排的阻隔作用， 使得改性聚烯烃包装材料的结晶度 有所降低， 尽管如此， 纳米二氧化硅改性后的聚烯烃， 它的溶剂残留仍然会 得到较大程度的降低。 在 0.5〜5.0%的纳米二氧化硅改性剂用量下， 纳米改性 的 CPP (流延聚丙烯） 薄膜的甲苯的残留降低 40%〜75% , 乙酸乙酯的残留 降低 60%〜99%。 技术特点 为了保证消费者的健康， 对于包装材料溶剂残留的限制会越来越苛刻。 聚乙烯和聚丙烯薄膜作为食品软包装材料， 很容易吸附甲苯、 乙酸乙酯等有 机溶剂造成复合软包装薄膜的溶剂残留超标， 目前只能通过提高烘道温度、 增加烘道风量、 增加倒卷次数、 延长熟化时间等被动的手段来降低聚乙烯或 聚丙烯复合膜的溶剂残留， 本专利提出了利用纳米改性工艺来制备改性聚乙 烯、 聚丙烯树脂， 利用改性聚烯烃制备的复合膜， 其溶剂残留值会降低 40% 以上 ,这种制备低溶剂残留的聚烯烃软包装材料的工艺路线未见有其它报道。 本发明的纳米改性工艺所用的改性剂组合物含纳米二氧化硅、聚乙烯醇、 (甲基） 丙烯酸（盐） 共聚物和 VAE树脂， 其中纳米二氧化硅占 10〜50%, 聚乙烯醇（聚合度为 1500〜2000, 醇解度 ≥98% ) 1〜5%, (甲基） 丙烯酸酯- (甲基） 丙烯酸（盐）共聚物 （聚合度 150〜200, (甲基） 丙烯酸（盐）单体 摩尔含量占 10〜30% ) 占 2〜15%, 乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物（VAE, 其中 VA 含量 70〜95% ) 占 45〜75%； 改性剂在聚烯烃中的添加量为聚烯烃 †脂的 0.5〜5%。 纳米二氧化硅、 聚乙烯醇、 （甲基） 丙烯酸（盐）共聚物的高极性和异相 成核性既可以提高改性树脂的溶度参数， 又可以提高改性聚烯烃的结晶度， 两种作用均利于降低溶剂残留。改性剂组合物中的 VAE树脂虽然造成聚烯烃 结晶度会有所降低， 但 VAE 在改性剂中起到的阻隔性和分散性是十分重要 的。 本发明开发了一种新型的纳米二氧化硅组合物， 该组合物主要目的在于 改变聚烯烃的溶剂吸附性能。 该组合物中纳米二氧化硅占 10〜50%, 聚乙烯 醇 （聚合度为 1500〜2000, 醇解度≥98% ) 占 1〜5%, (甲基） 丙烯酸酯- (甲 基） 丙烯酸 （盐） 共聚物 （聚合度 150-200, 含 10〜30%摩尔含量的 （甲基） 丙烯酸 （盐） 单体） 占 2〜15%, 乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物 （VAE, 其中 VA 含量 70〜95% ) 占 45〜75%。 本发明专利釆用有机硅水解法制备纳米二氧化硅， 丙烯酸共聚物、 聚乙 烯醇、 VAE作为相容剂和隔离剂， 与中国专利申请 200810171239.X 公开号 CN101724176A ) 相比， 制备的二氧化石圭的粒子更加均匀， 粒度更小。 利用该纳米二氧化硅组合物改性的聚烯烃具有很低的溶剂残留值， 试验 证明了通过纳米改性工艺可以降低包装材料有机溶剂残留， 通过对这些纳米 改性聚烯烃的啟观结构进行分析， 我们得出了拥有何种结晶结构的包装材料 它们对有机溶剂的吸附能力较弱， 以及通过纳米改性工艺降低包装材料溶剂 残留的机理。 将这种纳米改性的聚烯烃用于制备多层共挤薄膜的制备， 例如 双向拉伸聚丙烯（ BOPP )薄膜、 流延聚丙烯（ CPP )薄膜、 多层共挤 PE膜， 这些薄膜一般具有三层结构： 上层、 芯层和下层； 为了降低生产成本， 这些 多层共挤薄膜的芯层用普通未改性的树脂， 薄膜的上下两层或者其中一层使 用改性树脂， 芯层的上下两侧一般是印刷层或粘结剂接触面， 生产过程中可 能会接触到有机溶剂， 因此需要使用改性树脂制备。 实施例 在本发明的实施例中，提供了五种聚烯烃的加工助剂 NS- l、 NS-2、 NS-3 , NS-4和 NS-5 , 它们的原料配方及最终纳米改性剂组合物成分如表 1所示。 纳米改性剂原料制备配方
该加工助剂为纳米二氧化硅、 聚乙烯醇、 （甲基） 丙烯酸共聚物与 VAE 共聚物的混合物， 其制备工艺如下。 NS-1 纳米改性组合物制备： 在反应釜中加入去离子水 50g 和聚合度为 1500〜2000、 醇解度 > 98%的聚乙烯醇 3g, 加热至 95°C保温 3hr以保证聚乙 烯醇完全溶解； 降温至 55 °C后依次加入固含量为 50%、 聚合度为 150〜200 之间的丙烯酸丁酯 -甲基丙烯酸共聚物 （简称 PAA共聚物， 甲基丙烯酸摩尔 含量 15% ) 20g, 固含量为 50%的乙烯 -醋酸乙烯酯的共聚物乳液（VA含量 75% ) 120g, 10ml浓度为 0.1M的盐酸， 混合均匀后， 在 30分钟内滴加正石圭 酸乙酯 （TEOS ) 60克， 然后维持 55 °C温度 6hr。 将生产物烘千、 造粒， 得 到 NS-1纳米改 'I"生组合物。
NS-2 纳米改性组合物制备： 在反应釜中加入去离子水 50g 和聚合度为 1500 2000、 S事解度 ≥98%的聚乙烯醇 2g, 加热至 95°C保温 3hr以保证聚乙 烯醇完全溶解； 降温至 55 °C后依次加入固含量为 50%、 聚合度为 150〜200 之间的甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸钠盐共聚物 （甲基丙烯酸钠摩尔含量 10% ) 10g, 固含量为 50%的乙烯 -醋酸乙烯酯的共聚物乳液 （ VA含量 75% ) 120g, 10ml浓度为 0.1M的盐酸， 混合均匀后， 在 30分钟内滴加正石圭酸乙酯 ( TEOS ) 30克， 然后维持 55°C温度 6hr。 将生产物烘千、 造粒， 得到 NS-2 纳米改性组合物。
NS-3纳米改性组合物制备： 釆用固含量为 50%、 聚合度为 150〜200之 间的甲基丙烯酸 -2-乙基已酯 -甲基丙烯酸共聚物 （甲基丙烯酸钠摩尔含量 25% ) 15g, 正硅酸乙酯 140g, 其它条件同 NS-1的制备工艺。 NS-4纳米改性组合物制备： 釆用固含量为 50%、 聚合度为 150〜200之 间的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物 （丙烯酸摩尔含量 25% ) 15g, 正硅酸乙 酯 90g, 其它条件同 NS-2的制备工艺。
NS-5纳米改性组合物制备： 釆用固含量为 50%、 聚合度为 150〜200之 间的甲基丙烯酸乙酯-甲丙烯酸共聚物 （丙烯酸摩尔含量 10% ) 10g, 正硅酸 乙酯 208g , 其它条件同 NS-2的制备工艺。 将不同比例的 NS-1与软包装用 LDPE树脂于 190°C熔融共混，共混配方 见表 2所示。 LDPE的改 'Ι"生配方
将上述不加纳米改性剂的比较例 1和加入不同比例改性剂的实施例 1〜4 吹制成软包装薄膜， 利用 DSC (差热分析） 方法测定薄膜的结晶度， 薄膜的 结晶度见表 3所示。 表 3 NS-1改性后的 LDPE的结晶度
薄膜的溶剂残留数值的检测方法是： 将制得的薄膜放入 60°C烘箱烘千 2 小时， 取出于千燥器内冷却后置于万分之一天平上称重， 记为 Wl 在薄膜 的一面的四个不同的位置滴加甲苯或乙酸乙酯， 然后每隔 1分钟记录下天平 的读数 W2直至恒重。 （\\ W2 )就可以表征甲苯或乙酸乙酯残留量的相对大 小。 从比较例 1可以看出我们选用的 LDPE树脂由于支链较多， 因此结晶能 力较低， 只有 20%左右的结晶度， 加入 NS-1纳米改性剂组合物后， 该树脂 的结晶度提高到 25%。 结晶度和极性的提高， 使得纳米改性薄膜的甲苯残留 降低 50%以上（见表 4 ), 对于实施例 4甲苯残留降低为零； 实施例 1〜4的乙 酸乙酯的残留降氐幅度在 60%以上。 NS-1改性 LDPE的有机溶剂残留
同理， 我们将 NS-2 纳米改性剂添加到普通的软包装用聚丙烯树脂中， 然后流延成聚丙烯薄膜 ( CPP ),我们釆用 DSC法测定对比例 2和实施例 5〜8 CPP薄膜的结晶度， 结果见表 5所示。
NS-2改性后得到的 CPP薄膜的结晶度
我们选择的聚丙烯原料的结晶能力较强， 比较例 2未改性 CPP薄膜的结 晶度达到 93.80%, 因此纳米二氧化硅的异相成核性表现得不明显， 反而改性 剂中 EVA对 PP分子链重排的阻隔性表现得十分明显， 造成实施例 5〜8的结 晶度有不同程度的降低。 尽管如此， 改性后 CPP的有机溶剂残留仍然有明显的降低。 在 CPP薄 膜的上滴加 4滴甲苯或乙酸乙酯， 然后每隔 1分钟记录一下薄膜质量的增加 值 -被薄膜吸附的甲苯或乙酸乙酯的质量， 结果见表 6和表 7。
NS-2改性 CPP薄膜的甲苯残留
甲苯在 CPP薄膜上 12分钟左右时， 薄膜对甲苯的吸附-脱附达到平衡， 此时比较例 2的甲苯残留为 1.5mg(见表 6 ),在纳米改性助剂含量在 0.5〜1.0% 时， 改性 CPP薄膜的甲苯残留降低到 0.4〜0.6mg; 当继续增大助剂用量时， 对于实施例 7〜8 , 由于改性剂中 EVA对 CPP重结晶的阻碍作用使得薄膜无 定形区比例增加， 甲苯在 CPP 中溶解度增大造成改性 CPP薄膜的甲苯残留 反而增力口。 由于乙酸乙酯的沸点较低， 因此在 CPP薄膜上很容易挥发， 停留时间很 短 ,也就是乙酸乙酯在 CPP薄膜无定形区内扩散的时间不长使得乙酸乙酯在 CPP无定形区的溶解度提高得不多，因此结晶度对乙酸乙酯残留的影响不大， 极性对乙酸乙酯残留的影响则比较明显。 表 7的数据表明， 乙酸乙酯在 CPP 薄膜表面 4分钟左右就达到了吸附 -脱附平衡， 只是甲苯在 CPP薄膜上吸附- 脱附平衡时间的三分之一， 如此短暂的时间， 乙酸乙酯不能充分扩散到 CPP 薄膜的无定形区， 因此结晶度对乙酸乙酯残留的影响没有表现出来。 未改性 的 CPP薄膜的乙酸乙酯残留为 0.5mg,在纳米改性助剂添加量为 0.5〜1.0%时， 改性 CPP薄膜的乙酸乙酯残留降氐到 0.2mg; 当继续增大纳米改性助剂用量 时， 对于实施例 7〜8 , 改性 CPP薄膜的乙酸乙酯残留降低到零。
NS-2改性 CPP薄膜的乙酸乙酯残留
以比较例 2所用的具有高结晶能力的聚丙烯为初始原料， 釆用 NS-3纳 米改性剂添加到该聚丙烯树脂中， 然后流延成聚丙烯薄膜（CPP ), 我们釆用 DSC法测定对比例 2和实施例 9〜12 CPP薄膜的结晶度， 结果见表 8所示。
NS-3改性后得到的 CPP薄膜的结晶度
由于纳米改性助剂 NS-3的 EVA含量较 NS-1和 NS-2低， 因此在纳米助 剂添加量较高时， EVA对结晶度的影响没有 NS-1和 NS-2明显。表 7数据显 示，实施例 12改性 CPP的结晶度为 71.75%,与比较例 2相比结晶度下降 22% 左右。 测定 NS-3纳米改性剂对 CPP薄膜溶剂残留的影响， 结果见表 9所示。 对于甲苯溶剂来说， 它在改性 CPP薄膜上的吸附-脱附平衡时间较 NS-2短， 只有 8分钟左右， 且甲苯残留随着 NS-3 改性助剂添加量的增加而呈现出单 一的降低趋势， 乙酸乙酯也是如此。 表 9 NS-3改性 CPP薄膜的有机溶剂残留
利用 NS-4纳米组合物改性一种初始结晶能力为 51.8%的聚丙烯，这种聚 丙烯的分子量较高，熔体粘度大，分子链重排的阻力大造成结晶能力弱。 NS-4 纳米组合物对于该聚丙烯具有很好的异相成核作用， 促进聚丙烯的结晶， 对 于结晶度有较大的提高， 并且组合物中的极性基团提高了改性聚丙烯的溶度 参数， 因此使得改性聚丙烯的甲苯残留值和乙酸乙酯残留值均有很大程度的 降低 (见表 10 )。 表 10 NS-4改性后得到的 CPP薄膜的结晶度
具有较高二氧化硅浓度的 NS-5 改性剂组合物， 对于聚丙烯结晶能力的 提高作用十分明显， 在 0.5%添加量下， 可以使结晶能力弱的聚丙烯结晶度提 高 30%以上 （见表 11 ), 较高含量的极性粒子和极性基团使得改性聚丙烯薄 膜的有机溶剂残留数值迅速降低。 NS-5改性后得到的 CPP薄膜的结晶度
由于纳米材料在聚烯烃中的分散性与加工条件有关， 因此在 5%添加量 情况下得到的改性薄膜， 它们的有机溶剂残留数值并不一定小于添加量小的 情况， 因为在高添加量下纳米组合物的分散效果会下降。 为了进一步验证纳米改性对于降低包装材料溶剂残留效果， 发明人将本 发明制备的 NS-1 NS-5纳米二氧化娃组合物和公开号 CN101724176A用沉淀 法制备的 NS-0 纳米二氧化硅组合物添加到聚丙烯 †脂内， 这些纳米组合物 在聚丙烯树脂内的添加量均为 1.0% , 以此改性聚丙烯树脂为原料在工业 BOPP生产线上生产出改性 BOPP薄膜， 然后利用 AIC2-5型印刷适性仪， 在 压力为 650N, 温度 21〜25 °C , 印刷速度 0.2米 /秒， 相对湿度 50%条件下在 BOPP 薄膜上印刷， 釆用的油墨为氯化聚丙烯型油墨， 釆用甲苯、 乙酸乙酯 等作为混合溶剂； 印后室温下千燥 24小时， 测定印后 BOPP薄膜的溶剂总 残留和苯类溶剂残留值， 并且与未改性 BOPP薄膜进行了对比， 结果见表 12 所示： 经过纳米改性的聚丙烯薄膜印后的溶剂总残留比未改性薄膜降低 40% 以上； 且本发明制备的 NS-l〜NS-5纳米复合物降低溶剂残留的效果比 NS-0 的效果更加明显。 表 12 纳米改性 BOPP薄膜印后的溶剂残留
用同样的方法对 LDPE薄膜印后的溶剂残留进行测试， 结果见表 13所 示， NS-0纳米二氧化娃组合物改性的 LDPE和釆用 NS-1 NS-5？丈性的 LDPE 薄膜的溶剂残留指标比未经过纳米改性的 LDPE薄膜具有艮低的溶剂残留， 且本发明的纳米改性组合物 NS-l〜NS-5 对于降低包装薄膜溶剂残留的效果 更加明显。 表 13 纳米改性 LDPE薄膜印后的溶剂残留
从以上结果可以看出， 对普通的聚乙烯或聚丙烯树脂进行纳米改性， 可 以降低它们作为软包装材料时的溶剂残留， 制备出更加符合食品安全的包装 材料， 纳米改性工艺成为制备低溶剂残留软包装材料的新途径。 表 12和表 13的数据表明， 聚乙烯醇、 丙烯酸系共聚物与纳米二氧化硅 产生了协同增效作用， 在添加量相同的情况下， 显著降低了软包装材料的溶 剂残留量。 换句话说， 为了达到相同的溶剂残留量降低效果， 本发明的改性 剂组合的添加量可以更少。 本领域的技术人员应该明了，上述优选实施例只是对本发明的具体说明， 并不构成对本发明的限制。 居需要可以对其进行多种改进、 组合、 亚组合 以及变换， 所有的改进、 组合、 亚组合、 变换以及等效替换都落入在所附的 权利要求的范围内。

Claims (17)

  1. 权 利 要 求 书
    1. 一种聚烯烃的改性剂组合物， 包含：
    ( A) 纳米二氧化硅；
    (B) 聚乙烯醇；
    (C) 丙烯酸系共聚物； 以及
    (D) 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
  2. 2. 根据权利要求 1所述的聚烯烃的改性剂组合物， 其中， 包含：
    (A) 纳米二氧化娃， 为 10〜50重量份， 优选 15〜50重量份， 更优 选 19〜50重量份， 最优选 19〜47重量份；
    (B) 聚乙烯醇， 为 1〜5重量份， 优选 1.5〜5重量份， 更优选 1.5〜4 重量份， 最优选 1.5〜3.7重量份；
    (C) 丙烯酸系共聚物， 为 2〜15重量份， 优选 3〜15重量份， 更优 选 3.9〜15重量份， 最优选 3.9〜12.2重量份； 以及
    (D) 乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物， 为 45〜75重量份， 优选 45〜74重 量份， 更优选 47〜73.5重量份。
  3. 3. 根据权利要求 1或 2所述的聚烯烃的改性剂组合物， 其中， 所述（B) 聚乙烯醇的聚合度为 1500〜2000, 醇解度≥98%。
  4. 4. 才艮据权利要求 1至 3任一项所述的聚烯烃的改性剂组合物， 其中， 所述
    ( D ) 乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量按重量计为 70%〜95%。
  5. 5. 居权利要求 1至 4任一项所述的聚烯烃的改性剂组合物， 其中， 所述
    (C) 丙烯酸系共聚物是（甲基） 丙烯酸酯与 （甲基） 丙烯酸 （盐） 的 共聚物。
  6. 6. 根据权利要求 5 所述的聚烯烃的改性剂组合物， 其中， 所述 （C) 丙烯 酸系共聚物的聚合度为 150〜200, (甲基） 丙烯酸（盐）单体摩尔含量占 10%~30%„
  7. 7. 居权利要求 5至 6任一项所述的聚烯烃的改性剂组合物， 其中， 所述
    (甲基） 丙烯酸酯是 (甲基） 丙烯酸烷基酯， 例如， （甲基） 丙烯酸 C1-15 烷基酯， 优选 （甲基） 丙烯酸 。烷基酯， 更优选 （甲基） 丙烯酸 C1-8 烷基酯， 最优选 （甲基） 丙烯酸 C1-6烷基酯。
  8. 8. 居权利要求 5至 7任一项所述的聚烯烃的改性剂组合物， 其中， 所述
    (甲基） 丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸 丁酯、 丙烯酸戊酯、 丙烯酸己酯、 丙烯酸 -2-乙基己酯， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸戊酯、 甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸 - 2 -乙基己酯或其至少两种的混合物。
  9. 9. 才艮据权利要求 5至 8任一项所述的聚烯烃的改性剂组合物， 其中， 所述
    (甲基） 丙烯酸 （盐） 选自丙烯酸、 甲基丙烯酸或它们的盐或者其至少 两种的混合物， 优选所述盐为碱金属盐， 特别优选钠盐或 /和钾盐。
  10. 10. —种包装用聚烯烃， 包含：
    聚烯烃树脂； 以及
    根据权利要求 1至 9任一项所述的聚烯烃的改性剂组合物。
  11. 11. 根据权利要求 10所述的包装用聚烯烃， 其中， 所述聚烯烃树脂选自聚乙 烯、 聚丙烯及共混物。
  12. 12. 根据权利要求 11所述的包装用聚烯烃， 其中， 所述聚乙烯选自高密度聚 乙烯和低密度聚乙烯， 例如， 线性低密度聚乙烯。
  13. 13. 根据权利要求 10至 12任一项所述的包装用聚烯烃， 其中， 每 100重量 份聚烯烃树脂， 所述聚烯烃的改性剂组合物的添加量为 0.5〜5重量份。
  14. 14. 根据权利要求 10至 12任一项所述的包装用聚烯烃， 其中， 当聚烯烃树 脂结晶度≥90%时， 每 100重量份聚烯烃树脂， 所述聚烯烃的改性剂组合 物的用量为 0.5〜1.0重量份。
  15. 15. 一种软包装薄膜， 其至少一部分由权利要求 10至 14任一项所述的包装 用聚烯烃制成。 根据权利要求 15所述的软包装薄膜， 其中， 所述软包装薄膜为多层复合 软包装薄膜， 优选三层复合软包装薄膜。
  16. 17. 根据权利要求 16所述的软包装薄膜， 其中， 所述多层复合软包装薄膜包 括双向拉伸聚丙烯 BOPP薄膜、 流延聚丙烯 CPP薄膜、 多层共挤聚乙烯 膜。
  17. 18. 根据权利要求 16所述的软包装薄膜， 其中， 所述多层复合软包装薄膜具 有至少三层结构：
    上层；
    至少一个芯层； 和 下层；
    其中，所述上层和所述下层中的至少一层由所述包装用聚烯烃制成。
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