CN114316437B - 一种cpp扭结膜及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CPP扭结膜及其生产工艺，属于扭结膜制备技术领域，包括以下重量份原料：iPP粉料5‑8份、PP粒料55‑80份、复合成核剂0.3‑0.4份、抗氧剂0.1‑0.3份和氢化石油树脂2.5‑4份；该CPP扭结膜的生产工艺包括以下步骤：第一步、将iPP粉料、PP粒料、复合成核剂、抗氧剂和氢化石油树脂混合后转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得到混合料粒；第二步、将混合料粒置于挤出流延机中流延成25‑30μm厚度的薄膜，然后进行双面电晕处理，收卷，得到CPP扭结膜；通过复合成核剂的加入能够有效提高CPP薄膜的扭结性能和抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于扭结膜制备技术领域，具体地，涉及一种CPP扭结膜及其生产工艺。
背景技术
扭结薄膜常用于糖果及食品包装，这种薄膜的要求一是具有良好的扭结性，即薄膜变形后不回弹的能力，二是需要薄膜有较高的挺度和模量，从而保证包装的美观性，最后，还需要薄膜有较好的光学性能。传统的扭结膜以PVC(聚氯乙烯)为主，用于糖果、牛肉干、干果的包装。近些年来，PVC的气味问题一直被视为非环保包装膜，主要是因其在加工时产生一种有害气体。目前开发生产的PET环保扭结膜，因其设备投资大，材料成本高，使用面也不是很广。而CPP扭结膜是一个很好的发展趋势，是塑胶工业中通过流延挤塑工艺生产的聚丙烯(PP)薄膜，具有透明性好、光泽度高、挺度好、阻湿性好、耐热性能优良、易于热封合等特点。PP是一种韧性较好的材料，易加工，用其制备的薄膜具有物美价廉的优点，但正因为其韧性好和变形回复性好的特点，使其在扭结薄膜方面的用途具有一定的限制，为了取代PVC等对环境有影响的材料，需要提高PP的扭结性，即变形不可回复性，因此，提供一种性能优越的CPP扭结膜及其生产工艺是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种CPP扭结膜及其生产工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种CPP扭结膜，包括以下重量份原料：iPP粉料5-8份、PP粒料55-80份、复合成核剂0.3-0.4份、抗氧剂0.1-0.3份和氢化石油树脂2.5-4份；
该CPP扭结膜的生产工艺包括以下步骤：
第一步、将iPP粉料、PP粒料、复合成核剂、抗氧剂和氢化石油树脂加入高速混合机中，转速100-200r/min条件下混合20min后，转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得到混合料粒；其中螺杆转速为300r/min，螺杆一至六区加热段的温度分别为190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、205℃；
第二步、将混合料粒置于挤出流延机中流延成25-30μm厚度的薄膜，然后进行双面电晕处理，收卷，得到CPP扭结膜，其中流延机机筒一至五区加热段的温度分别为230℃、235℃、230℃、230℃和230℃，流延机的模头狭缝厚度为2mm，宽度为350mm，与冷辊间距为10mm。
进一步地，复合成核剂由以下步骤制成：
步骤A1、将纳米介孔二氧化硅超声分散于甲醇中，然后加入2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，室温下搅拌6h后，将反应产物在80℃下蒸干，得到填充二氧化硅；
其中，纳米介孔二氧化硅、甲醇和2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠的用量比为7g：200mL：1.4g；
步骤A2、将填充二氧化硅、无水乙醇和去离子水加入三口烧瓶中，频率40-50kHz下超声分散20-40min，加入KH-560，转速200-300r/min条件下搅拌反应6-8h后，加入季膦盐改性剂，室温条件下，搅拌反应2-4h，反应结束后，转速1000-1500r/min离心处理10min，沉淀用去离子水洗涤3-5次，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到复合成核剂。
其中，填充二氧化硅、无水乙醇、去离子水、KH-560和季膦盐改性剂的用量比为5.8-6.2g：50-80mL：50-55mL：2.3-2.6g：7.8-8.1g，首先利用KH-560水解与填充二氧化硅表面的羟基发生缩合反应，使填充二氧化硅表面含有活性基团环氧基，进而利用环氧基与氨基易发生开环反应这一特性，使填充二氧化硅表面接枝上季膦盐结构，得到复合成核剂。
进一步地，季膦盐改性剂由以下步骤制成：
步骤B1、将三苯基膦和四氯化碳加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解20-30min，然后用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加4-溴-1-丁烯，控制滴加速度1滴/2秒，滴加过程中进行磁力搅拌，滴加结束后，保持温度45℃，搅拌反应6h，反应结束后，抽滤，用丙酮对滤饼进行重结晶，重结晶产物于80℃真空烘箱中干燥，得到丁烯基季膦盐；
其中，三苯基膦、四氯化碳和4-溴-1-丁烯的用量比为0.1mol：250-300mL：0.1mol，利用三苯基膦和4-溴-1-丁烯为原料，四氯化碳为溶剂，合成丁烯基季膦盐，其结构式如下：
步骤B2、在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入巯基乙胺和甲醇，在氮气保护下，温度-2～0℃搅拌反应，经恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加丁烯基季膦盐的甲醇溶液，滴加结束后，温度-2～0℃下搅拌反应12h，反应结束后，减压蒸馏去除甲醇溶剂，得到季膦盐改性剂；
其中，巯基乙胺、甲醇、丁烯基季膦盐的甲醇溶液的用量比为0.1mol：150-200mL：200mL，丁烯基季膦盐的甲醇溶液由丁烯基季膦盐和甲醇按照0.1mol：200mL混合而成，利用巯基乙胺和丁烯基季膦盐发生硫醇-烯烃点击反应得到季膦盐改性剂，其结构式如下：
进一步地，iPP粉料为等规聚丙烯，购买于湖北佳诺信生物化工有限公司。
进一步地，所述润滑剂为硬脂酸、PE蜡、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧化剂1010、阻胺光稳定剂HALS622、紫外吸收剂UV531按照质量比为1-3：1-3：1-3混合组成。
本发明的有益效果：
本发明提供一种CPP扭结膜，通过添加复合成核剂提高PP材料的挺度和结晶性能，由于纳米材料具有强烈的体积效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应，本发明采用介孔二氧化硅为纳米原始材料，通过超声浸润处理，使介孔二氧化硅内部填充2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠有机成核剂，使两者互补，增加成核能力，将复合成核剂加入聚丙烯基质中，复合成核剂分散在聚丙烯基体内，聚丙烯分子链以纳米粒子为核，按一定的规则排列形成晶体，从而使得材料结晶初期的成核密度增大，起到异相成核的作用，当无机纳米粒子均匀分布于基体里，相邻的纳米粒子之间限制了聚丙烯分子链的运动，抑制晶体的不断长大，又起到细化晶粒的作用，从而提高聚丙烯的结晶性能，使薄膜获得良好的扭结性能；并且本发明通过改性处理，使介孔二氧化硅表面含有活性基团环氧基，进而利用环氧基与氨基易发生开环反应这一特性，使填充二氧化硅表面接枝上季膦盐结构，季膦盐结构具有抗菌作用，并且具有较高的疏水性，相比于季铵盐结构能够更好地与细胞质膜作用，具有更宽的pH使用范围，抗菌性能更加持久有效，综上，本发明制备的CPP扭结膜具有较好的机械性能和抗菌性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种复合成核剂，由以下步骤制成：
步骤A1、将7g纳米介孔二氧化硅超声分散于200mL甲醇中，然后加入1.4g 2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，室温下搅拌6h后，将反应产物在80℃下蒸干，得到填充二氧化硅；
步骤A2、将5.8g填充二氧化硅、50mL无水乙醇和50mL去离子水加入三口烧瓶中，频率40kHz下超声分散20min，加入2.3g KH-560，转速200r/min条件下搅拌反应6h后，加入7.8g季膦盐改性剂，室温条件下，搅拌反应2h，反应结束后，转速1000r/min离心处理10min，沉淀用去离子水洗涤3次，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到复合成核剂。
其中，季膦盐改性剂由以下步骤制成：
步骤B1、将0.1mol三苯基膦和250mL四氯化碳加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解20min，然后用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加0.1mol4-溴-1-丁烯，控制滴加速度1滴/2秒，滴加过程中进行磁力搅拌，滴加结束后，保持温度45℃，搅拌反应6h，反应结束后，抽滤，用丙酮对滤饼进行重结晶，重结晶产物于80℃真空烘箱中干燥，得到丁烯基季膦盐；
步骤B2、在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.1mol巯基乙胺和150mL甲醇，在氮气保护下，温度-2℃搅拌反应，经恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加200mL丁烯基季膦盐的甲醇溶液，滴加结束后，温度-2℃下搅拌反应12h，反应结束后，减压蒸馏去除甲醇溶剂，得到季膦盐改性剂，丁烯基季膦盐的甲醇溶液由丁烯基季膦盐和甲醇按照0.1mol：200mL混合而成。
实施例2
本实施例提供一种复合成核剂，由以下步骤制成：
步骤A1、将7g纳米介孔二氧化硅超声分散于200mL甲醇中，然后加入1.4g2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，室温下搅拌6h后，将反应产物在80℃下蒸干，得到填充二氧化硅；
步骤A2、将6.0g填充二氧化硅、70mL无水乙醇和52mL去离子水加入三口烧瓶中，频率45kHz下超声分散30min，加入2.5gKH-560，转速250r/min条件下搅拌反应7h后，加入7.9g季膦盐改性剂，室温条件下，搅拌反应3h，反应结束后，转速1200r/min离心处理10min，沉淀用去离子水洗涤4次，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到复合成核剂。
其中，季膦盐改性剂由以下步骤制成：
步骤B1、将0.1mol三苯基膦和260mL四氯化碳加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解25min，然后用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加0.1mol4-溴-1-丁烯，控制滴加速度1滴/2秒，滴加过程中进行磁力搅拌，滴加结束后，保持温度45℃，搅拌反应6h，反应结束后，抽滤，用丙酮对滤饼进行重结晶，重结晶产物于80℃真空烘箱中干燥，得到丁烯基季膦盐；
步骤B2、在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.1mol巯基乙胺和180mL甲醇，在氮气保护下，温度-1℃搅拌反应，经恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加200mL丁烯基季膦盐的甲醇溶液，滴加结束后，温度-1℃下搅拌反应12h，反应结束后，减压蒸馏去除甲醇溶剂，得到季膦盐改性剂，丁烯基季膦盐的甲醇溶液由丁烯基季膦盐和甲醇按照0.1mol：200mL混合而成。
实施例3
本实施例提供一种复合成核剂，由以下步骤制成：
步骤A1、将7g纳米介孔二氧化硅超声分散于200mL甲醇中，然后加入1.4g 2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，室温下搅拌6h后，将反应产物在80℃下蒸干，得到填充二氧化硅；
步骤A2、将6.2g填充二氧化硅、80mL无水乙醇和55mL去离子水加入三口烧瓶中，频率50kHz下超声分散40min，加入2.6gKH-560，转速300r/min条件下搅拌反应8h后，加入8.1g季膦盐改性剂，室温条件下，搅拌反应4h，反应结束后，转速1500r/min离心处理10min，沉淀用去离子水洗涤5次，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到复合成核剂。
其中，季膦盐改性剂由以下步骤制成：
步骤B1、将0.1mol三苯基膦和300mL四氯化碳加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解30min，然后用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加0.1mol 4-溴-1-丁烯，控制滴加速度1滴/2秒，滴加过程中进行磁力搅拌，滴加结束后，保持温度45℃，搅拌反应6h，反应结束后，抽滤，用丙酮对滤饼进行重结晶，重结晶产物于80℃真空烘箱中干燥，得到丁烯基季膦盐；
步骤B2、在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.1mol巯基乙胺和200mL甲醇，在氮气保护下，温度0℃搅拌反应，经恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加200mL丁烯基季膦盐的甲醇溶液，滴加结束后，温度0℃下搅拌反应12h，反应结束后，减压蒸馏去除甲醇溶剂，得到季膦盐改性剂，丁烯基季膦盐的甲醇溶液由丁烯基季膦盐和甲醇按照0.1mol：200mL混合而成。
实施例4
一种CPP扭结膜，包括以下重量份原料：iPP粉料5份、PP粒料55份、实施例1的复合成核剂0.3份、抗氧剂0.1份和氢化石油树脂2.5份；
该CPP扭结膜的生产工艺包括以下步骤：
第一步、将iPP粉料、PP粒料、复合成核剂、抗氧剂和氢化石油树脂加入高速混合机中，转速100r/min条件下混合20min后，转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得到混合料粒；其中螺杆转速为300r/min，螺杆一至六区加热段的温度分别为190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、205℃；
第二步、将混合料粒置于挤出流延机中流延成25μm厚度的薄膜，然后进行双面电晕处理，收卷，得到CPP扭结膜，其中流延机机筒一至五区加热段的温度分别为230℃、235℃、230℃、230℃和230℃，流延机的模头狭缝厚度为2mm，宽度为350mm，与冷辊间距为10mm。
其中，iPP粉料为等规聚丙烯，购买于湖北佳诺信生物化工有限公司，所述润滑剂为硬脂酸，所述抗氧剂为抗氧化剂1010、阻胺光稳定剂HALS622、紫外吸收剂UV531按照质量比为1：1：1混合组成。
实施例5
一种CPP扭结膜，包括以下重量份原料：iPP粉料7份、PP粒料60份、实施例2的复合成核剂0.3份、抗氧剂0.2份和氢化石油树脂3份；
该CPP扭结膜的生产工艺包括以下步骤：
第一步、将iPP粉料、PP粒料、复合成核剂、抗氧剂和氢化石油树脂加入高速混合机中，转速150r/min条件下混合20min后，转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得到混合料粒；其中螺杆转速为300r/min，螺杆一至六区加热段的温度分别为190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、205℃；
第二步、将混合料粒置于挤出流延机中流延成28μm厚度的薄膜，然后进行双面电晕处理，收卷，得到CPP扭结膜，其中流延机机筒一至五区加热段的温度分别为230℃、235℃、230℃、230℃和230℃，流延机的模头狭缝厚度为2mm，宽度为350mm，与冷辊间距为10mm。
其中，iPP粉料为等规聚丙烯，购买于湖北佳诺信生物化工有限公司，所述润滑剂为硬脂酸、PE蜡、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种，所述抗氧剂为抗氧化剂1010、阻胺光稳定剂HALS622、紫外吸收剂UV531按照质量比为2：1：1混合组成。
实施例6
一种CPP扭结膜，包括以下重量份原料：iPP粉料8份、PP粒料80份、实施例3的复合成核剂0.4份、抗氧剂0.3份和氢化石油树脂4份；
该CPP扭结膜的生产工艺包括以下步骤：
第一步、将iPP粉料、PP粒料、复合成核剂、抗氧剂和氢化石油树脂加入高速混合机中，转速200r/min条件下混合20min后，转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得到混合料粒；其中螺杆转速为300r/min，螺杆一至六区加热段的温度分别为190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、205℃；
第二步、将混合料粒置于挤出流延机中流延成30μm厚度的薄膜，然后进行双面电晕处理，收卷，得到CPP扭结膜，其中流延机机筒一至五区加热段的温度分别为230℃、235℃、230℃、230℃和230℃，流延机的模头狭缝厚度为2mm，宽度为350mm，与冷辊间距为10mm。
其中，iPP粉料为等规聚丙烯，购买于湖北佳诺信生物化工有限公司，所述润滑剂为PE蜡，所述抗氧剂为抗氧化剂1010、阻胺光稳定剂HALS622、紫外吸收剂UV531按照质量比为3：1：1-3混合组成。
对比例1
将实施例4中的复合成核剂替换成等量杭州宇昊化工科技有限公司出售的2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例5中的复合成核剂替换成等量北京德科岛金科技有限公司出售的纳米二氧化硅。
对比例3
本对比例为佛山市华美康包装材料有限公司出售的CPP薄膜。
将实施例4-6的CPP扭结膜和对比例1-3的膜材料进行性能测试，测试项目如下：
(一)薄膜拉伸性能测试
电子万能试验机采用专用的薄膜用气动夹具，力传感器量程为100N。将薄膜裁为200mmx15mm的试样，按照ASTMD638-03测试其拉伸性能。拉伸速度为500mm/min。
(二)薄膜光学性能测试
雾度、透光率按照GB/T2410-2008测试：光泽度按照ASTMD2457-2008测试。
(三)薄膜扭结性测试
将一小块薄膜样品沿中线折叠一次，固定薄膜的一端，将另一端旋转360度，然后松开样品让其自由回弹，最后测定扭结保持角(RA)；
(四)抗菌性能测试
按照标准QB/T 2881-2007测试薄膜的作用72h后的大肠杆菌抑菌率和金黄色葡萄球菌抑菌率；
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，实施例4-6制备的CPP扭结膜在力学性能、光学性能、抗菌性能和扭结性能测试过程中，测试结果均优于对比例1-3，说明本发明制备的CPP扭结膜具有更高的利用价值。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种CPP扭结膜的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将填充二氧化硅、无水乙醇和去离子水超声分散，加入KH-560，搅拌反应6-8h后，加入季膦盐改性剂，室温条件下，搅拌反应2-4h，反应结束后，离心，洗涤，干燥，得到复合成核剂；
第二步、将iPP粉料、PP粒料、复合成核剂、抗氧剂和氢化石油树脂混合后，转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得到混合料粒；
第三步、将混合料粒置于挤出流延机中流延成25-30μm厚度的薄膜，然后进行双面电晕处理，收卷，得到CPP扭结膜；
所述填充二氧化硅由以下步骤制成：
将纳米介孔二氧化硅超声分散于甲醇中，加入2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，室温下搅拌6h后，将反应产物在80℃下蒸干，得到填充二氧化硅；
所述季膦盐改性剂由以下步骤制成：
将巯基乙胺和甲醇混合，氮气保护下，-2～0℃搅拌下，滴加丁烯基季膦盐的甲醇溶液，反应12h，减压蒸馏，得到季膦盐改性剂；
所述丁烯基季膦盐由以下步骤制成：
将三苯基膦和四氯化碳混合后，滴加4-溴-1-丁烯，滴加过程中进行磁力搅拌，滴加结束后，保持温度45℃，搅拌反应6h，抽滤，重结晶，得到丁烯基季膦。
2.根据权利要求1所述的一种CPP扭结膜的生产工艺，其特征在于，丁烯基季膦盐的甲醇溶液由丁烯基季膦盐和甲醇按照0.1mol：200mL混合而成。
3.一种CPP扭结膜，其特征在于，由权利要求1-2任一项所述的生产工艺制备而成。
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