JP2005532435A - 良好な表面性能を有するガラスファイバー充填熱可塑性組成物 - Google Patents

良好な表面性能を有するガラスファイバー充填熱可塑性組成物 Download PDF

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Abstract

良好な表面特性を有する物品の製造に好適なガラス繊維強化熱可塑性成形組成物を開示する。この組成物は、樹脂ブレンド及び充填剤成分を含有する。樹脂ブレンドは、(i)グラフトアクリレートゴムを20〜50重量%(%は、(i)〜(iv)の合計量に対する。以下同様)、(ii)スチレン、(メタ)アクリレート及び無水マレイン酸に由来する構造単位を有する第一共重合体を2〜10重量%、(iii)ポリアミドを20〜80重量%、及び(iv)スチレン及び(メタ)アクリレートに由来する構造単位を有する第二共重合体を0〜40重量%含有する。本発明組成物の充填剤成分は、ミルドグラスファイバー1〜29%(%は、成形組成物の重量に対する。以下同様)とチョップトグラスファイバー1〜29%とを組合せて含有する。本発明の組成物は、任意にウォラストナイトも正量含有する。この組成物で作った成形品は、良好な機械的強度及び優れた表面特性を特徴とする。

Description

発明の分野
本発明は、ガラス強化熱可塑性成形組成物、更に詳しくはグラフトアクリレートゴム及びポリアミドを含有する組成物に関する。
発明の背景
グラフトアクリレートゴムを含有する熱可塑性成形組成物が知られている。ガラス繊維で強化したこの種の組成物も知られている。極めて良好な表面特性の成形品の製造に好適な、このような強化組成物を得ようとする課題は、未だ満足されていない。
USP 3,944,631 USP 3,655,824 USP 3,830,878 USP 3,991,009 USP 4,433,102 USP 4,442,263 USP 4,409,363 USP 2,071,250 USP 2,071,251 USP 2,130,523 USP 2,130,948 USP 2,241,322 USP 2,312,966 USP 2,512,606 USP 2,393,210 USP 4,381,352 USP 4,680,214 USP 4,861,803 S.H.Metzger.Jr.及びK.Seel,"High Modulus RIM Elastomers for Automotive Exterior Body Panels",J.Cell.Plastics,268−273(1981)
したがって、本発明の研究目的は、成形品の表面特性を損なうことなく、グラフトアクリレートゴムの良好な特性とガラス繊維の強化効果とを組合せた熱可塑性成形組成物を開発することである。
発明の概要
良好な表面特性を有する物品の製造に好適なガラスファイバー強化熱可塑性成形組成物を開示する。この組成物は、樹脂ブレンド及び充填剤成分を含有する。樹脂ブレンドは、
(i)グラフトアクリレートゴムを20〜50重量%、(ii)スチレン、(メタ)アクリロニトリル及び無水マレイン酸に由来する構造単位を有する第一共重合体を2〜10重量%、(iii)ポリアミドを20〜80重量%、及び(iv)スチレン及び(メタ)アクリロニトリルに由来する構造単位を有する第二共重合体を0〜40重量%含有する。充填剤成分は、(a)ミルドグラスファイバーを1〜29%(%は、成形組成物の重量に対する。以下同じ)、及び
(b)チョップトグラスファイバーを1〜29%含有する。本発明の組成物は、任意に更にウォラストナイトを正(positive)量、含有してよい。この組成物で製造した成形品は、良好な機械的特性及び優れた表面特性を特徴とする。
発明の詳細な説明
本発明の熱可塑性成形組成物は、樹脂ブレンド及び充填剤成分を含有する。この樹脂ブレンドは、
(i)グラフトアクリレートゴム(以下、ASAという)を20〜50%(%は、成形組成物の重量に対する。以下同じ)、好ましくは25〜45%、
(ii)スチレン(置換基がハロゲン又はアルキル基である置換スチレン、及びα−メチルスチレンを含む)、(メタ)アクリロニトリル及び無水マレイン酸に由来する構造単位を有する重量平均分子量60,000〜180,000g/モル、好ましくは100,000〜140,000g/モルの第一共重合体を2〜10%、好ましくは4〜8%、
(iii)ポリアミドを20〜80%、好ましくは25〜60%、
(iv)構造中にスチレン及び(メタ)アクリロニトリルだけに由来する単位を有する重量平均分子量70,000〜200,000g/モル、好ましくは105,000〜155,000g/モルの第二共重合体を0〜40重量%、好ましくは5〜25重量%、
含有する。
本発明の充填剤成分は、
(a)平均長さが約1/64”〜1/16”のミルドグラスファイバーを1〜29%(%は、成形組成物の重量に対する。以下、同じ)、及び
(b)チョップトグラスファイバーを1〜29%、
含有する。
本発明の組成物は、更に任意に、平均長さが20〜300μ、好ましくは30〜250μで粒径が2〜20μ、好ましくは3〜12μの粒子形態のウォラストナイトを(成形組成物の重量に対し)29重量%以下、好ましくは10重量%以下の正量、含有してよい。
ASA樹脂
ASA樹脂(アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体)成分は、耐衝撃性改良剤としてアクリレートエラストマーを分散したSAN母材を含む、耐衝撃性を改良した実質的な熱可塑性樹脂として知られている。市販品として得られるASA樹脂は、架橋(メタ)アクリレートエラストマー、架橋SAN共重合体及びほぼ線状のSAN共重合体を含有する。スチレンの全部又は一部の代りに、α−メチルスチレン又はビニルトルエンのようなメチル化スチレンを使用してよい。
ASA樹脂は、乳化重合又は塊重合を含む各種公知の方法で製造できる。好ましいASA樹脂は、芯−外殻構造で、これらの構造は、当該技術分野で周知であり、特にUSP 3,944,631に開示されている。この文献は、ここに援用した。これら樹脂の(メタ)アクリレートエラストマー芯部は、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル、アリール又はアリールアルキルエステルで構成されていてよい。この樹脂は、(メタ)アクリレートエラストマー芯部(例えば多官能性ビニル化合物の公知の取込みにより、少なくとも部分的に架橋してよい)をポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、又は同様なビニル(共)重合体の熱可塑性外殻で被覆する2工程法で製造できる。
本発明の組成物に有利に使用できるその他のASA樹脂は、USP 3,655,824、同3,830,878、同3,991,009、同4,433,102、同4,442,263及び同4,409,363に開示される種類である。これらの文献は、いずれもここに援用した。これらのASA樹脂は、通常、アクリレートエステル、スチレン(又はα−メチルスチレン)及びアクリロニトリルで作った熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、良好な耐衝撃性、耐熱変形及び耐候性を示す。
本発明組成物のASA成分は、樹脂ブレンドの重量に対し20〜50重量%、好ましくは25〜45重量%の量で存在する。
第一共重合体
重量平均分子量60,000〜180,000g/モル、好ましくは100,000〜140,000g/モルの第一共重合体は、(α−メチル)スチレン(置換基がハロゲン又はアルキル基である置換スチレンを含む)、(メタ)アクリロニトリル及び無水マレイン酸に由来する構造単位を有する。
第一共重合体は、構造的には、スチレン由来の単位を50〜90重量%、好ましくは60〜80重量%、(メタ)アクリロニトリル由来の単位を10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%及び無水マレイン酸由来の単位を0.2〜30重量%、好ましくは0.5〜5重量%含有する(これらの重量%は、第一共重合体の重量に対する)。第一共重合体の製造法は、従来通りである。
第一共重合体は、樹脂ブレンドの重量に対し2〜10重量%、好ましくは4〜8重量%の量で存在する。
ポリアミド樹脂
本発明のブレンドに使用されるポリアミド樹脂は、当該技術分野で周知であり、分子量が少なくとも5000で普通、ナイロンと云われる半結晶質及び非晶質の樹脂を包含する。好適なポリアミドとしては、USP 2,071,250、同2,071,251、同2,130,523、同2,130,948、同2,241,322、同2,312,966、同2,512,606、同2,393,210、同2,071,250、同2,071,251、同2,130,523、同2,130,948、同2,241,322、同2,312,966及び同2,512,606に記載のものが挙げられる。これらの文献は、いずれもここに援用した。
ポリアミド樹脂は、炭素原子数4〜12の飽和ジカルボン酸と炭素原子数4〜14のジアミンとを当モル縮合させることにより製造できる。ポリアミド中のカルボキシル末端基に対し、過剰のアミン末端基を付与するため、過剰のジアミンを使用できる。ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド(66ナイロン)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(69ナイロン)、ポリヘキサメチレンセバカミド(610ナイロン)及びポリヘキサメチレンドデカノアミド(612ナイロン)、ラクタム、即ち、ポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、ポリ−11−アミノウンデカン酸、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタンドデカノアミド、の開環により製造されるポリアミドが挙げられる。本発明では、上記重合体の成分、例えばアジピン酸、イソフタル酸ヘキサメチレンジアミン共重合体上で、これら重合体の2種の共重合又は上記重合体の三元共重合によって製造したポリアミドも使用可能である。ポリアミドは、200℃を超える融点と共に線状であることが好ましい。ここで使用した“ナイロン”とは、当業者に公知の慣用の配合成分を含有するナイロンを云う。ポリアミド樹脂の例は、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610等である。これらのポリアミド樹脂は、単独又は組合せて使用できる。
本発明組成物のポリアミド成分は、樹脂ブレンドの重量に対し20〜80%、好ましくは25〜60%存在してよい。
重量平均分子量70,000〜200,000g/モル、好ましくは105,000〜155,000g/モルの第二共重合体は、構造中にスチレン及び(メタ)アクリロニトリルだけに由来する単位を有する。ここで、スチレン由来の構造単位は、約55〜85%(%は、第二共重合体の重量に対する。以下同じ)に達し、また(メタ)アクリロニトリル由来の単位は、15〜45%に達する。第二共重合体の製造は、従来通りである。
本発明の組成物では、第二共重合体は、樹脂ブレンドの重量に対し0〜40重量%、好ましくは5〜25重量%の量で存在する。
充填剤成分
本発明組成物の充填剤成分は、平均長さが約1/64”〜1/16”のミルドグラスファイバーを成形組成物の重量に対し1〜29%、及びチョップトグラスファイバーを1〜29%含有する。本発明の他の実施態様では、充填剤成分は、更にウォラストナイトを含有する。ウォラストナイトは、平均長さが20〜300μ、好ましくは30〜250μで粒径が2〜20μ、好ましくは3〜12μの粒子状である。
(a)ミルドグラスファイバー
ミルドグラスファイバーは、重合体系の充填剤として広く使用されている(例えばUSP 4,381,352、同4,680,214及び同4,861,803参照)。当業界で使用される標準的なミルドグラスファイバーは、直径が約16μmで、平均長さが約1/64”〜1/16”である。ミルドグラスファイバーについての更なる詳細は、S.H.Metzger.Jr.及びK.Seel,“High Modulus RIM Elastomers for Automotive Exterior Body Panels”,J.Cell.Plastics,268−273(1981)及びUSP 4,381,352に開示されている。両文献は、ここに援用した。ガラス繊維の長さは、平均繊維長さ又は嵩密度のように種々の方法で表現できる。例えば“1/16インチ”ミルドグラスファイバーは、約0.006インチ(0.253mm)で、またこのような繊維の嵩密度は、約0.500g/cmである。直径10〜20μmのミルドグラスファイバーは、本発明組成物の充填剤として使用すると、予期し得ない利点を与えることが今回、見い出された。
本発明の組成物は、ミルドグラスファイバーを成形組成物の重量に対し1〜29%、好ましくは3〜25%含有する。
(b)チョップトグラスファイバー
チョップトグラスファイバーは、重合体系の充填剤として広く使用されている。本発明で使用される標準的な定尺は、1〜20mm、好ましくは2〜10mmである。使用されるチョップトグラスファイバーの呼び径は、2〜50μm、好ましくは5〜20μmである。
本発明の組成物は、チョップトグラスファイバーを成形組成物の重量に対し1〜29%、好ましくは3〜25%含有する。
任意成分
本発明に関連して、粒子の物理的寸法を特徴付ける任意のウォラストナイト成分のメジアン径(D50)は、約2〜20μ、好ましくは3〜12μ、最も好ましくは5〜10μであり、粒子の長さは、約20〜300μ、好ましくは30〜250μ、最も好ましくは100〜200μである。ウォラストナイトのメジアン径は、Sedigraph(X線)により均等な球径として測定される。長さ(容積荷重(volume−weighed)平均)は、画像解析により顕微鏡測定される。本発明組成物中の任意のウォラストナイトの量は、29%以下(%は、成形組成物の重量に対する)、好ましくは10%以下の正量である。
本発明の組成物には、当該技術分野で公知の確認された機能用の他の添加物を機能的な量で含有してよい。これら添加物としては、難燃剤、離型剤、潤滑剤、並びに熱、加水分解及びUVの安定剤を含む安定剤や染料及び顔料が挙げられる。
本発明の組成物は、チョップトグラスファイバーを含有する対応組成物よりも明確な利点を与える。本発明組成物の表面特性は、対応組成物よりも驚異的かつ予測できないほど改良された。
本発明組成物の製造法は、従来通りで、当業者に周知の方法に従い、かつ装備を用いて実施できる。
本発明を以下の実施例について一層よく説明するが、これらの実施例は、制限のためではなく、むしろ説明の目的で提示すると共に、本発明を実施するために考えられる最良の形態を説明するものである。
実施例
例示組成物の特性を以下のようにして測定した。
曲げ特性:ASTM D−638に従って、クロスヘッド速度0.005インチ/分でインストロン型万能試験機を用い、室温で測定。試験片の大きさは、6.35cm×1.27cm×3.18cmである。
引張り特性:ASTM D−638に従って、クロスヘッド速度5mm/分でインストロン型万能試験機を用い、室温で測定。試験片としてI型引張り棒を用いて測定した。
ASTM D−256に従って、室温(RT)での衝撃強さ(アイゾッド@1/8”及び1/4”厚)を測定した。試験片の大きさは、6.35cm×1.27cm×指定厚である。ビカーは、ASTM D1525に従って測定した軟化温度(1kg)℃である。オイルの温度は、2℃/分の割合で上昇させた。
DTULは、ASTM D648に従って測定した荷重(264psi(1.8Mpa))たわみ温度℃である。オイルの温度は、2℃/分の割合で上昇させた。
成形品の表面特性は、視覚的に評価し、“良好”(1)から“劣る”(5)まで等級付けした。等級付けの基線は、等級1の無充填ASAである。等級付けは、汚れや不均一な色の縞及び局部の存在/不存在を考慮した。組成物に黒色顔料を含有させて、着色成形の際、表面の欠陥を一層顕著にしたので、評価の助けとなった。
寸法が4”×6”×0.1”で、扇形ゲートの厚さが0.1”の道具を用いて成形品1の部品を作った。成形品2の部品を作るのに使用した道具の寸法は、3.5”×2.25”×0.158”である。この道具は、ゲート寸法0.1”のサイドゲートを付けている。
本発明及び比較例の組成物を製造し、その特性を測定した。試験の概要を下記表に示す。各組成物は、以下に示す成分の他、本発明の状況下ではいずれも臨界性のない酸化防止剤、光吸収剤、光安定剤及び顔料も含有する。
組成物の配合及び試験片の成形は、以下に概略した方法に従って行った。
Figure 2005532435


Figure 2005532435

試験した組成物は、樹脂成分及び添加物の組成構成に関し同一である。
各組成物の樹脂成分は、下記成分を含む。
ASAゴム:35.0重量%
スチレンとアクリロニトリルとマレイン酸との共重合体(これら成分の相対量=66.5/32.5/1%、共重合体の重量平均分子量=115,000g/モル):6.0重量%
ASTM D789で測定した相対粘度が48のポリアミド6:44重量%
スチレン67.5重量%及びアクリロニトリル32.5重量%を含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体(SAN)(重量平均分子量=133,000g/モル):15重量%
実施例1、2で使用したASA1と表示する成分は、単様式の粒度分布を示す平均粒度0.15μの架橋ポリ(ブチルアクリレート−アクリロニトリル)ゴム基体にグラフトしたSANを含有する。
実施例3、4で使用したASA2と表示する成分は、複数のSAN−グラフトブチルアクリレートゴムのブレンドである。このブレンドの各成分において、アクリレートゴム基体は、芯にスチレンを含み、外殻が架橋ポリ(ブチルアクリレート)からなる芯−外殻構造を有する。第一のSAN−グラフトブチルアクリレートは、平均粒度0.4μのものであり、第二のSAN−グラフトブチルアクリレートは、平均粒度0.15μのものである。
充填剤成分は下記成分を含む。
平均長さが1/8”で、平均繊維径が10μmのチョップトグラスファイバー、PPG3540
平均長さが1/32”で、平均繊維径が15.8μmのミルドグラスファイバー、Owens Corning製品
平均粒度が8μmのウォラストナイト、Nyco製品
各組成物は、更に下記成分や色濃厚物も含む。
酸化防止剤としてN,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]:1部(樹脂100重量部に対する。以下同じ)
光吸収剤として2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール:0.5部
カーボンブラック(色濃厚物の重量に対し25%)及びSAN共重合体(アクリロニトリル31重量%)75重量%を含む色濃厚物:4.3部
これら成分のいずれも本発明の状況下では、臨界性はないものと確信する。
下記表に示すチョップトグラスファイバー及びミルドグラスファイバーの%は、成形組成物の重量に対する%の関係にある。
Figure 2005532435
これらの結果から、本発明の組成物で作った成形品は、本発明の充填剤を含まない密接な関係の組成物で作った対応する物品よりも良好な表面特性を特徴とすることが判る。
Figure 2005532435
これらの結果から、本発明の組成物で作った成形品は、本発明の充填剤を含まない密接な関係の組成物で作った対応する物品よりも良好な表面特性を特徴とすることが判る。
Figure 2005532435
これらの結果から、本発明の組成物で作った成形品は、本発明の充填剤を含まない密接な関係の組成物で作った対応する物品よりも良好な表面特性を特徴とすることが判る。
Figure 2005532435
これらの結果から、本発明の組成物で作った成形品は、本発明の充填剤を含まない密接な関係の組成物で作った対応する物品よりも良好な表面特性を特徴とすることが判る。実施例D−2は、任意のウォラストナイトを特徴とする。
以上、説明の目的で詳細に説明したが、このような詳細な説明は、単に説明の目的のためで、当業者ならば、特許請求の範囲で制限される可能性を除き、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変化が可能であることは理解されよう。

Claims (11)

  1. 樹脂ブレンド及び充填剤成分を含有する熱可塑性成形組成物であって、樹脂ブレンドが、
    (i)グラフトアクリレートゴムを20〜50%(%は、組成物の重量に対する。以下同じ)、
    (ii)スチレン、(メタ)アクリロニトリル及び無水マレイン酸に由来する構造単位を有する重量平均分子量60,000〜180,000g/モルの第一共重合体を2〜10%、
    (iii)ポリアミドを20〜80重量%、
    (iv)構造中にスチレン及び(メタ)アクリロニトリルだけに由来する単位を有する重量平均分子量70,000〜200,000g/モルの第二共重合体を0〜40重量%、
    含有し、充填剤成分が、
    (a)平均長さが約1/64”〜1/16”のミルドグラスファイバーを1〜29%、及び
    (b)チョップトグラスファイバーを1〜29%、
    含有する該組成物。
  2. 前記グラフトアクリレートゴムが、25〜45%の量で存在する請求項1に記載の組成物。
  3. 前記第一共重合体が、4〜8%の量で存在する請求項1に記載の組成物。
  4. 前記第一共重合体の平均分子量が、100,000〜140,000g/モルである請求項1に記載の組成物。
  5. 前記第一共重合体が、スチレン、ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレン及びα−メチルスチレンよりなる群から選ばれた部材に由来する構造単位を有する請求項1に記載の組成物。
  6. 前記第二重合体が、5〜25%の量で存在する請求項1に記載の組成物。
  7. 前記第二重合体の平均分子量が、105,000〜155,000g/モルである請求項1に記載の組成物。
  8. 更にウォラストナイトを組成物の重量に対し29%以下の正量、含有する請求項1に記載の組成物。
  9. 更にウォラストナイトを組成物の重量に対し10%以下の正量、含有する請求項1に記載の組成物。
  10. ポリアミドが、25〜60%の量、存在する請求項1に記載の組成物。
  11. 樹脂ブレンド及び充填剤成分を含有する熱可塑性成形組成物であって、樹脂ブレンドが、
    (i)グラフトアクリレートゴムを25〜45%(%は、組成物の重量に対する。以下同じ)、
    (ii)スチレン、(メタ)アクリロニトリル及び無水マレイン酸に由来する構造単位を有する重量平均分子量60,000〜180,000g/モルの第一共重合体を4〜8%、
    (iii)ポリアミドを25〜60重量%、
    (iv)構造中にスチレン及び(メタ)アクリロニトリルだけに由来する単位を有する重量平均分子量105,000〜155,000g/モルの第二共重合体を5〜25重量%、
    含有し、充填剤成分が、
    (a)平均長さが約1/64”〜1/16”のミルドグラスファイバーを1〜29%、
    (b)チョップトグラスファイバーを1〜29%、及び
    (c)粒子のメジアン径が2〜20μのウォラストナイトを10%以下の10以下の正量、
    含有する該組成物。
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