CN1665878A - 具有良好表面外观的玻璃纤维填充热塑性组合物 - Google Patents

具有良好表面外观的玻璃纤维填充热塑性组合物 Download PDF

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CN1665878A CN038156458A CN03815645A CN1665878A CN 1665878 A CN1665878 A CN 1665878A CN 038156458 A CN038156458 A CN 038156458A CN 03815645 A CN03815645 A CN 03815645A CN 1665878 A CN1665878 A CN 1665878A
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Abstract

本发明公开了适用于制备具有良好的表面性能的制品的玻璃纤维增强热塑性模塑组合物。该组合物包含树脂共混物和填料组分。该树脂共混物包含(i)20－50wt％接枝丙烯酸酯橡胶，(ii)2－10wt％包含衍生自苯乙烯、(申基)丙烯腈和马来酸酐的结构单元的第一共聚物，(iii)20－80wt％聚酰胺，和(iv)0 to 40 wt％包含衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯腈的结构单元的第二共聚物，百分比是相对于(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总量计。本发明组合物的填料组分包含与1－29％短切玻璃纤维结合的1－29％研磨玻璃纤维，百分比是相对于模塑组合物的重量计。非必要地，本发明的组合物也包含正量的硅灰石。由该组合物制备的模塑制品的特征为具有良好的机械性能和优异的表面质量。

Description

具有良好表面外观的玻璃纤维填充热塑性组合物
发明领域
本发明涉及玻璃增强的热塑性模塑组合物和更特别地涉及包含接枝丙烯酸酯橡胶和聚酰胺的组合物。
发明概述
公开了适用于制备具有良好的表面性能的制品的玻璃纤维增强热塑性模塑组合物。该组合物包含树脂共混物和填料组分。该树脂共混物包含(i)20-50wt％接枝丙烯酸酯橡胶，(ii)2-10wt％包含衍生自苯乙烯、(甲基)丙烯腈和马来酸酐的结构单元的第一共聚物，(iii)20-80wt％聚酰胺，和(iv)0-40wt％包含衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯腈的结构单元的第二共聚物。本发明组合物的填料组分包含(a)1-29％研磨玻璃纤维和(b)1-29％短切玻璃纤维，百分比是相对于模塑组合物的重量计。本发明的组合物可非必要地进一步包含正量的硅灰石。由该组合物制备的模塑制品的特征为具有良好的机械性能和优异的表面质量。
发明背景
包含接枝丙烯酸酯橡胶的热塑性模塑组合物是已知的。也已知由玻璃纤维增强的这样的组合物。还没有满足获得这样的增强组合物的挑战，该增强组合物适于制备特别良好表面质量的模塑制品。
导致本发明的工作的目标因此是开发热塑性模塑组合物，该组合物结合了接枝丙烯酸酯橡胶的良好性能与玻璃纤维的增强效果，而不牺牲模塑制品的表面质量。
发明详述
本发明的热塑性模塑组合物包含树脂共混物和填料组分。树脂共混物包含
(i)20-50％，优选25-45％接枝丙烯酸酯橡胶(本文称为ASA)，
(ii)2-10％，优选4-8％具有重均分子量为60,000-180,000，优选100,000-140,000克/摩尔并包含衍生自苯乙烯(包括取代苯乙烯，其中取代基是卤素或烷基，以及α-甲基苯乙烯)、(甲基)丙烯腈和马来酸酐的结构单元的第一共聚物，和
(iii)20-80％，优选25-60％聚酰胺，
(iv)0-40wt％，优选5-25wt％具有重均分子量为70,000-200,000，优选105,000-155,000克/摩尔的第二共聚物，它的结构包含仅衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯腈的单元。
本发明组合物的填料组分包含
(a)1-29％具有平均长度为约1/64″-1/16″的研磨玻璃纤维，和
(b)1-29％短切玻璃纤维，
百分比在所有情况下是相对于模塑组合物的重量计。
非必要地，本发明的组合物可进一步包含正量为最多至29wt％，优选最多至10％(相对于模塑组合物的重量)的硅灰石，该硅灰石的形式为平均长度为20-300，优选30-250微米和粒子直径为2-20，优选3-12微米的粒子。
ASA树脂
组分(a)，ASA树脂(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈互聚物)，已知为冲击改性的基本上为热塑性的树脂，该热塑性树脂包括SAN基体，其中分散有作为冲击改性剂的丙烯酸酯弹性体相。市售的有利ASA树脂包括交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体、交联SAN共聚物和基本上为线性的SAN共聚物。可以使用甲基化苯乙烯如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯代替所有或部分的苯乙烯。
可以由包括乳液或本体聚合的各种已知方法制备ASA树脂。优选的ASA树脂具有核-壳结构；这些结构是本领域公知的并尤其公开于U.S.专利3,944,631，该文献在此引入作为参考。这些树脂的(甲基)丙烯酸酯弹性体核部分可以由如下物质组成：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、芳基酯或芳烷基酯。这些物质可以由两步工艺制备，其中(甲基)丙烯酸酯弹性体核(它可以是至少部分交联的，如由已知的引入多官能乙烯基化合物而达到交联)由如下物质的热塑性壳覆盖：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或类似的乙烯基(共)聚合物。
可以有利地用于本发明组合物中的其它ASA树脂是U.S.专利3,655,824；3,830,878；3,991,009；4,433,102；4,442,263；和4,409,363中公开的类型，所有这些文献在此引入作为参考。这些ASA树脂是典型地由如下物质制成的热塑性树脂：丙烯酸酯、苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈。这些树脂显示良好的冲击特性、热变形特性和耐候特性。
本发明组合物的ASA组分的存在量为20-50wt％，优选25-45wt％，相对于树脂共混物的重量。
第一共聚物
重均分子量为60,000-180,000，优选100,000-140,000克/摩尔的第一共聚物包含衍生自苯乙烯(包括取代(α-甲基)苯乙烯，其中取代基是卤素或烷基)、(甲基)丙烯腈和马来酸酐的结构单元。
在结构上，第一共聚物包含50-90wt％，优选60-80wt％衍生自苯乙烯的单元，10-50wt％，优选20-40wt％衍生自(甲基)丙烯腈的单元，和0.2-30wt％，优选0.5-5wt％衍生自马来酸酐的单元，wt％是相对于第一共聚物的重量计。第一共聚物的制备是常规的。
第一共聚物在本发明组合物中的存在量为2-10wt％，优选4-8wt％，相对于树脂共混物的重量。
聚酰胺树脂
用于本发明共混物中的聚酰胺树脂是本领域公知的并包含分子量为至少5000和通常称为尼龙的半结晶和无定形树脂。合适的聚酰胺包括在如下文献中描述的那些：U.S.专利2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；2,512,606；3,393,210；2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；和2,512,606，所有文献在此引入作为参考。
聚酰胺树脂可以由等摩尔量如下物质的缩合生产：包含4-12个碳原子的饱和二羧酸与二元胺，其中二元胺包含4至14个碳原子。可以采用过量二元胺以提供相对于聚酰胺中的羧基端基为过量的胺端基。聚酰胺的例子包括聚己二酰己二胺(66尼龙)、聚壬二酰己二胺(69尼龙)、聚癸二酰己二胺(610尼龙)和聚十二烷二酰己二胺(612尼龙)，由内酰胺的开环生产的聚酰胺，即聚己内酰胺、聚月桂酸内酰胺、聚-11-氨基-十一烷酸、双(对氨基环己基)甲烷十二烷酰胺。也可以在本发明中使用由如下方式制备的聚酰胺：两种上述聚合物的共聚，或上述聚合物在它们的组分，如己二酸、间苯二甲酸六亚甲基二胺共聚物上的三元共聚。优选，聚酰胺是线性的且熔点超过200℃。在此使用的术语″尼龙″表示包含常规配混组分的尼龙，如本领域技术人员已知的那样。聚酰胺树脂的例子是尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610等。这些聚酰胺树脂可以单独使用或结合使用。
本发明组合物的聚酰胺组分的存在量为20-80％，优选25-60％，相对于树脂共混物的重量。
第二共聚物
第二共聚物具有重均分子量为70,000-200,000，优选105,000-155,000克/摩尔，它的结构包含仅衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯腈的单元，其中衍生自苯乙烯的结构单元总计为约55-85％和衍生自丙烯腈的单元总计为15-45％，百分比是相对于第二共聚物的重量计。第二共聚物的制备是常规的。
第二共聚物在本发明组合物中的存在量为0-40wt％，优选5-25wt％，相对于树脂共混物的重量。
填料组分
本发明组合物的填料组分包含1-29％具有平均长度为约1/64″-1/16″的研磨玻璃纤维和1-29％短切玻璃纤维，百分比是相对于模塑组合物的重量计。在本发明的另外实施方案中，填料组分进一步包含硅灰石。硅灰石的形式为具有平均长度为20-300，优选30-250微米和粒子直径为2-20，优选3-12微米的粒子。
(a)研磨玻璃纤维
研磨玻璃纤维已经广泛用作聚合物体系的填料，参见例如U.S.专利4,381,352，4,680,214，和4,861,803。工业中使用的标准研磨玻璃纤维的直径为约16微米和平均长度为约1/64″-1/16″。关于研磨玻璃纤维的更多信息已经公开于S.H.Metzger，Jr.和K.Seel，″用于汽车外部壳体嵌板的高模量RIM弹性体″，J.Cell.Plastics，268-273(1981)，和公开于U.S.专利4,381,352，两篇文献都在此引入作为参考。玻璃纤维的长度可以采用各种方式表达，如平均纤维长度或堆密度。例如，″1/16-英寸″研磨玻璃纤维的平均长度是约0.006英寸(0.253mm)和这样的纤维的堆密度是约0.500g/cm3。现在发现当用作本发明组合物的填料时，直径为10-20微米的研磨玻璃纤维提供意外的优点。
本发明的组合物包含1-29％，优选3-25％研磨玻璃纤维，百分比是相对于模塑组合物的重量计。
(b)短切玻璃纤维
短切玻璃纤维已经广泛用作聚合物体系的填料。用于本发明的短切玻璃纤维的标准切割长度是1-20mm，优选2to 10mm。使用的短切玻璃纤维的公称直径是2-50微米，优选5-20微米。
本发明的组合物包含1-29％，优选3-25％短切玻璃纤维，百分比是相对于模塑组合物的重量计。
非必要的组分
在本发明上下文中非必要的硅灰石组分以其粒子的物理尺寸表征，中值粒径(D50)是约2-20，优选3-12，最优选5-10微米和它的长度是约20-300，优选30-250，最优选100-200微米。硅灰石的中值粒径由Sedigraph(沉降测定仪)(X射线)测定为当量球体直径。长度(体积加权平均值)通过显微镜由图像分析测定。本发明组合物中非必要的硅灰石的数量是最多至29％，优选最多至10％的正量(百分比是相对于模塑组合物的重量计)。
对于其领域公认的功能，本领域已知的其它添加剂也可以以功能性数量包括在本发明的组合物中。这些添加剂包括阻燃剂、脱模剂、润滑剂和稳定剂，稳定剂包括热稳定剂、水解稳定剂和UV稳定剂，以及染料和颜料。
相对于包含短切玻璃纤维的相应组合物，本发明的组合物提供显著的优点。本发明组合物的表面性能令人惊奇和意外地相对其得到改进。
本发明组合物的制备是常规的并可以由如下操作方法和使用本领域技术人员公知的设备进行。
参考如下实施例将更好地理解本发明，该实施例用于举例说明而不是限制的目的，且该实施例给出设想用于进行本发明的最好方式。
                         实施例
例示组合物的性能如下所示测量：
挠曲性能：在室温下使用十字头速度为0.05in/分钟的Instron万能机，根据ASTM D-790测定。试样尺寸为6.35cm×1.27cm×3.18cm。
拉伸性能：在室温下使用十字头速度为5mm/分钟的Instron万能机，根据ASTM D-638测定。I型拉伸样条用作试样。
在室温(RT)下的冲击强度(Izod，在1/8″和1/4″厚度下)根据ASTMD256测定。试样的尺寸为6.35cm×1.27cm×指定的厚度。Vicat-是根据ASTM D1525测定的软化温度(1Kg)，℃。油的温度以2℃/分钟的速率升高。
DTUL-是根据ASTM D648测定的在负荷(264psi(1.8MPa))下的挠曲温度，℃。油的温度以2℃/分钟的速率升高。
模塑制品的表面质量加以目测并从″良好″(1)到″差″(5)分等级-等级的基线是未填充ASA的等级，它的等级是1。分等级考虑到如下因素的存在/不存在：污点，不均匀颜色的条纹和局部。组合物中包含黑色颜料有助于评价，由于在这样着色的模塑件中表面缺陷是更显著的。
模塑件-1的部件采用尺寸为4″×6″×0.1″与扇形浇口厚度为0.1″的工具制备。用于制备模塑件-2的部件的工具尺寸是3.5″×2.25″×0.158″。工具侧面开有浇口尺寸为0.1″的浇口。
制备根据本发明和对比例的组合物并测定它们的性能，测试总结见下表。除以下所示的组分以外，每个组合物还包含相同数量的抗氧剂，光吸收剂，光稳定剂和颜料，它们在本文上下文中不具有关键性。
遵循以下总结的操作方法进行组合物的配混和试样的模塑：
配混
挤出机： ZSK 30-mm双螺杆挤出机
熔体温度： 分别在区-1、2、3、4、5和模头设定为200，240，270，280，285，250℃
螺杆速度： 300rpm
注塑
模塑机： New Britain 200-Ton
熔体温度： 分别在区-1、2、3和喷嘴设定为500，500，500，500°F
模具温度： 设定在：180°F
测试的组合物在其树脂组分和添加剂的组成方面相同。
每个组合物的树脂组分包含
35.0wt％ASA橡胶，
6.0wt％苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐的共聚物(这些组分的相对数量是66.5/32.5/1％；共聚物的重均分子量是115,000克/摩尔)，
44wt％根据ASTM D789测定的相对粘度为48(作为甲酸中的溶液测量)的聚酰胺6，
15wt％包含67.5wt％苯乙烯和32.5wt％丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)(重均分子量为133,000克/摩尔)。
指定为ASA 1的组分-用于实施例1和2-包含接枝到交联聚(丙烯酸丁酯-丙烯腈)橡胶基材上的SAN，该基材具有单峰粒度分布和平均粒度为0.15微米。
指定为ASA 2的组分-用于实施例3和4是SAN-接枝丙烯酸丁酯橡胶的共混物。在此共混物的每种组分中，丙烯酸酯橡胶基材具有核-壳结构，其中核包含苯乙烯和壳是交联聚(丙烯酸丁酯)。一种SAN-接枝丙烯酸丁酯的平均粒度为0.4微米和第二种SAN-接枝丙烯酸丁酯的平均粒度为0.15微米。
填料组分包含：
平均长度为1/8″和平均长丝直径为10微米的短切玻璃纤维，PPG3540，
平均长度为1/32″和平均长丝直径为15.8微米的研磨玻璃纤维，Owens Corning的产品，
平均粒度为8微米的硅灰石，Nyco的产品。
每个组合物进一步包含：
N，N′-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]-抗氧剂-1pphr(份/一百重量份树脂)；
2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑-光吸收剂-0.5pphr；
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯-光稳定剂-0.5pphr。
每种中还包括的是4.3pphr包含炭黑(25％，相对于母料的重量)和75wt％SAN共聚物(31wt％丙烯腈)的色母料。据信这些组分中没有一种在本文上下文中具有关键性。
下表中所示的短切玻璃纤维和研磨玻璃纤维的百分比是按照相对于模塑组合物重量计的百分比。
实施例1
    A-0     A-1     A-2
短切玻璃纤维，1/8″     25％     12.5％     19％
研磨玻璃纤维，1/32″     0％     12.5％     6％
屈服时的挠曲强度，MPa     153     113     129
弯曲模量，MPa     5960     4370     4720
弯曲模量×10-5psi     8.6     6.3     6.8
拉伸强度，MPa     94     72     84
断裂伸长率，％     3.9     5.3     4.5
拉伸模量，MPa     6740     5060     5780
拉伸模量×10-5psi     9.8     7.3     8.4
冲击强度，在RT下的Izod 1/8”，ft-lb/in     1.7     1.3     1.4
冲击强度，在RT下的Izod 1/4”，ft-lb/in     1.8     1.6     1.7
Vicat(1Kg)，℃     198     178     190
DTUL(264psi)，℃     103     98     99
模塑件-1     2-3     1     1
模塑件-2     3     1     1
结果表明，与不包含本发明填料的紧密相关的组合物制成的相应制品相比，由本发明组合物制成的模塑件的特征为具有更好质量的表面。
实施例2
    B-0     B-1     B-2
短切玻璃纤维，1/8″     30％     15％     10％
研磨玻璃纤维，1/32″     0％     15％     20％
屈服时的挠曲强度，MPa     150     132     107
弯曲模量，MPa     6560     5720     4550
弯曲模量×10-5psi     9.5     8.3     6.6
拉伸强度，MPa     98     77     62
断裂伸长率，％     3.6     3.8     2.8
拉伸模量，MPa     7820     6310     5320
拉伸模量×10-5psi     11.3     9.1     7.7
冲击强度，在RT下的Izod 1/8”，ft-lb/in     1.8     1.5     1.2
冲击强度，在RT下的Izod 1/4”，ft-lb/in     1.7     1.7     1.3
Vicat(1Kg)，℃     198     188     180
DTUL(264psi)，℃     9 9     99     96
模塑件-1     3-4     1     1
模塑件-2     4     2-3     1
结果表明，与不包含本发明填料的紧密相关的组合物制成的相应制品相比，由本发明组合物制成的模塑件的特征为具有更好质量的表面。
实施例3
    C-0     C-1
短切玻璃纤维，1/8″     25％     12.5％
研磨玻璃纤维，1/32″     0％     12.5％
屈服时的挠曲强度，MPa     151     101
弯曲模量，MPa     5510     3530
弯曲模量×10-5psi     8.0     5.1
拉伸强度，MPa     96     63
断裂伸长率，％     2.8     4.9
拉伸模量，MPa     7170     3760
拉伸模量×10-5psi     10.4     5.5
冲击强度，在RT下的Izod 1/8”，ft-lb/in     2.1     1.6
冲击强度，在RT下的Izod 1/4”，ft-lb/in     1.8     1.5
Vicat(1Kg)，℃     201     192
DTUL(264psi)，℃     104     90
模塑件-2     5     1
结果表明，与不包含本发明填料的紧密相关的组合物制成的相应制品相比，由本发明组合物制成的模塑件的特征为具有更好质量的表面。
实施例4
    D-0     D-1     D-2
短切玻璃纤维，1/8″     30％     7.5％     7.5％
研磨玻璃纤维，1/32″     0％     22.5％     15％
硅灰石，8微米     0％     0％     7.5％
屈服时的挠曲强度，MPa     167     100     113
弯曲模量，MPa     6690     4000     4560
弯曲模量×10-5psi     9.7     5.8     6.6
拉伸强度，MPa     105     57     63
断裂伸长率，％     3.0     4.5     3.8
拉伸模量，MPa     8445     4850     5950
拉伸模量×10-5psi     12.2     7.0     8.6
冲击强度，在RT下的Izod 1/8”，ft-lb/in     1.9     1.2     2.0
冲击强度，在RT下的Izod 1/4”，ft-lb/in     1.9     1.2     1.1
Vicat(1Kg)，℃     201     192     193
DTUL(264psi)，℃     103     91     93
模塑件-2     5     1     3
结果表明，与不包含本发明填料的紧密相关的组合物制成的相应制品相比，由本发明组合物制成的模塑件的特征为具有更好质量的表面。实施例D-2中的特征是非必要的硅灰石。
尽管在以上内容中为了举例说明的目的详细描述本发明，但应理解这样的详细情况仅用于该目的且其中可以由本领域技术人员进行变化，而不背离本发明的主旨和范围，除非如可以由权利要求书所限制。

Claims (11)

1.一种包含树脂共混物和填料组分的热塑性模塑组合物，其中树脂共混物包含
(i)20-50％接枝丙烯酸酯橡胶，
(ii)2-10％具有重均分子量为60,000-180,000克/摩尔，包含衍生自苯乙烯、(甲基)丙烯腈和马来酸酐的结构单元的第一共聚物，和
(iii)20-80wt％聚酰胺，
(iv)0-40wt％具有重均分子量为70,000-200,000克/摩尔的第二共聚物，它的结构包含仅衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯腈的单元，
并且其中填料组分包含
(a)1-29％具有平均长度为约1/64″-1/16″的研磨玻璃纤维，和
(b)1-29％短切玻璃纤维，
百分比在所有情况下是相对于组合物的重量计。
2.权利要求1的组合物，其中接枝丙烯酸酯橡胶的存在量为25-45％。
3.权利要求1的组合物，其中第一共聚物的存在量为4-8％。
4.权利要求1的组合物，其中第一共聚物的平均分子量为100,000-140,000克/摩尔。
5.权利要求1的组合物，其中第一共聚物包括衍生自如下物质的结构单元：苯乙烯、卤素取代苯乙烯、烷基取代苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
6.权利要求1的组合物，其中第二聚合物的存在量为5-25％。
7.权利要求1的组合物，其中第二聚合物的分子量为105,000-155,000克/摩尔。
8.权利要求1的组合物，其进一步包含正量最多至29％的硅灰石，相对于组合物的重量。
9.权利要求1的组合物，其进一步包含正量最多至10％的硅灰石，相对于组合物的重量。
10.权利要求1的组合物，其中聚酰胺的存在量为25-60％。
11.一种包含树脂共混物和填料组分的热塑性模塑组合物，其中树脂共混物包含
(i)25-45％接枝丙烯酸酯橡胶，
(ii)4-8％具有重均分子量为60,000-180,000克/摩尔，包含衍生自苯乙烯、(甲基)丙烯腈和马来酸酐的结构单元的第一共聚物，和
(iii)25-60wt％聚酰胺，
(iv)5-25wt％具有重均分子量为105,000-155,000克/摩尔的第二共聚物，它的结构包含仅衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯腈的单元，
并且其中填料组分包含
(a)1-29％具有平均长度为约1/64″-1/16″的研磨玻璃纤维，和
(b)1-29％短切玻璃纤维，和
(c)正量最多至10％的硅灰石，其粒子的中值粒径为2-20微米，百分比在所有情况下是相对于组合物的重量计。
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