KR20050057360A - 열가소성 수지조성물 및 그 성형체 - Google Patents

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Abstract

내충격성과 유동성의 균형이 뛰어나며, 또한 내열성, 내약품성, 도장성도 뛰어난 폴리아미드 수지/고무강화 스틸렌계 수지조성물, 특히 폴리아미드수지/ABS 수지조성물 및 그 성형체를 제공한다. (A) 폴리아미드 수지 79.5~20 중량부와, (B) 특정의 고무형상 중합체에 방향족 비닐계 및 시안화 비닐계의 단량체를 그래프트하여 이루어지는 중합체 20~79.5 중량부와, (C) 불포화 카르복실산, 방향족 비닐계 및 시안화 비닐계 단량체를 공중합하여 이루어지는 불포화 카르복실산 변성 공중합체 0.5~60 중량부와, (D) 방향족 비닐계 및 시안화 비닐계 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체 0~50 중량부(단, 상기 (A),(B),(C) 및 (D)의 합계를 100 중량부로 한다)로 이루어지는 열가소성 수지 100중량부, 및 필요에 따라 (E) 무기충전재 0.05~150 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 수지조성물 및 그 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDINGS THEREOF}
본 발명은 내충격성 특히, 저온에서의 내충격성과 유동성의 균형이 뛰어난 동시에, 내열성, 내약품성, 도장성도 뛰어난 열가소성 수지조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 내약품성, 기계적 강도, 내열성, 내마모성 등이 뛰어나 전기·전자부품, 기계부품이나 자동차 부품으로서 널리 사용되고 있지만, 내충격성이 떨어지는 결점이 있다. 한편, 고무강화 스틸렌계 수지인 HIPS(내충격성 스틸렌 공중합체 수지), ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체 수지), AES 수지(아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌계 고무-스틸렌 공중합체 수지), AAS 수지(아크릴로니트릴-아크릴계 고무-스틸렌 공중합체 수지) 등은 내충격성이나 성형성이 뛰어나 이들도 자동차 부품, 사무기기 부품, 전기 부품 등으로서 널리 사용되고 있지만, 내약품성이나 내마모성이 떨어진다는 결점을 가지고 있다.
그래서, 이 수지들의 상호 결점을 보안하기 위하여, 폴리아미드 수지와 ABS 수지의 블렌드(blend)가 제안되고 있다(일본 특허공보 소38-23476호 참조). 하지만, 폴리아미드 수지와 ABS 수지는 상용성(相溶性)이 부족하기 때문에, 불포화 카르복실산을 스틸렌이나 아크릴로니트릴과 공중합하여 이루어지는 불포화 카르복실산 변성 공중합체를 폴리아미드 수지와 ABS 수지에 상용화제로서 배합하는 것이 제안되고 있으며(일본 특허공보 평7-84549호 참조), 이와 같은 상용성의 개선과 더불어 내충격성도 어느 정도 개선되고 있다.
하지만 최근, 가전제품이나 자동차 부품 등의 대형화나 박육화가 한층 진전되고 있는 가운데, 성형 사이클을 향상하여 그 생산성을 높이기 위하여, 내충격성과 함께 유동성이 뛰어난 폴리아미드 수지/고무강화 스틸렌계 수지조성물, 특히 폴리아미드 수지/ABS 수지조성물이 요구되고 있다.
그래서, 상용화제로서 한정된 범위의 환원 점도를 가지는 불포화 카르복실산 변성공중합체를 사용함으로써, 내충격성과 유동성의 균형을 꾀하는 것이 제안되고 있지만 아직 충분하다고 할 수 없다(일본 특허공개 2000-17170호 참조).
본 발명은 폴리아미드 수지/고무강화 스틸렌계 수지조성물에서의 상술한 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 내충격성과 유동성의 균형이 뛰어나고, 또한 내열성, 내약품성, 도장성도 뛰어난 폴리아미드 수지/고무강화 스틸렌계 수지조성물, 특히 폴리아미드 수지/ABS 수지조성물 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 목적을 달성하기 위하여 아래의 것을 제안하고 있다.
[1] 열가소성 수지조성물로서 하기 성분을 포함한다:
(A) 20~79.5 중량부의 폴리아미드 수지;
(B) 20~79.5 중량부의 그래프트(graft) 중합체;
(상기 그래프트 중합체는,
(a) 팽윤도(degree of swelling) 10~80 및 중량평균 입자직경 100~600nm의 고무형상 중합체 40~80 중량%의 존재하에서,
(b) (i) 방향족 비닐계 단량체 50~90 중량%,
(ⅱ) 시안화 비닐계 단량체 10~50 중량%, 및
(ⅲ) 상기 단량체에 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐단량체 0~30 중량%
로 이루어지는 단량체 혼합물 20~60 중량%를 그래프트 중합하여 이루어지며,
아세톤 가용분(可溶分) 수평균 분자량이 20,000~200,000이다)
(C) 0.5~60 중량부의 불포화 카르복실산 변성중합체;
(상기 불포화 카르복실산 변성중합체는, 불포화 카르복실산 단량체 0.05~20 중량%, 방향족 비닐계 단량체 50~89.95 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 10~49.95 중량%를 공중합하여 이루어지며, 수평균 분자량이 22,000~60,000이다)
및,
(D) 0~50 중량부의 공중합체
(상기 공중합체는 방향족 비닐단량체 50~90 중량%, 시안화 비닐계 단량체 10~50 중량% 및 상기 단량체와 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐계 단량체 0~60 중량%를 공중합하여 이루어진다);
여기서 성분 (A)~(D) 의 합계량은 100 중량부이다.
[2] 열가소성 수지조성물로서 아래의 성분을 포함한다:
(A) 20~79.5 중량부의 폴리아미드 수지;
(B) 20~79.5 중량부의 그래프트 중합체;
(상기 그래프트 중합체는,
(a) 팽윤도 10~80 및 중량평균 입자직경 100~600nm의 고무형상 중합체 40~80 중량%의 존재하에서,
(b) (i) 방향족 비닐계 단량체 50~90 중량%,
(ⅱ) 시안화 비닐계 단량체 10~50 중량%, 및
(ⅲ) 상기 단량체에 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐단량체 0~30 중량%
로 이루어지는 단량체 혼합물 20~60 중량%를 그래프트 중합하여 이루어지며,
아세톤 가용분 수평균 분자량이 20,000~200,000이다)
(C) 0.5~60 중량부의 불포화 카르복실산 변성중합체;
(상기 불포화 카르복실산 변성중합체는, 불포화 카르복실산 단량체 0.05~20 중량%, 방향족 비닐계 단량체 50~89.95 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 10~49.95 중량%를 공중합하여 이루어지며, 수평균 분자량이 22,000~60,000이다)
및,
(D) 0~50 중량부의 공중합체;
(상기 공중합체는 방향족 비닐단량체 50~90 중량%, 시안화 비닐계 단량체 10~50 중량% 및 상기 단량체와 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐계 단량체 0~60 중량%를 공중합하여 이루어진다)
여기서 성분 (A)~(D) 의 합계량은 100 중량부이다; 그리고
(E) 무기충전재 0.05~150 중량부.
[3] 폴리아미드 수지의 수평균 분자량이 10,000~20,000의 범위내인 [2]에 기재된 열가소성 수지조성물.
[4] 그래프트 중합체가 고무형상 중합체의 존재하에서 스틸렌과 아크릴로니트릴을 그래프트 중합하여 이루어지는 것인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지조성물.
[5] 불포화 카르복실산 변성 공중합체에서의 불포화 카르복실산 단량체의 양이 0.5~10 중량%인 [1] 내지 [4]에 기재된 열가소성 수지조성물.
[6] 불포화 카르복실산 변성 공중합체에서의 불포화 카르복실산 단량체의 양이 0.8~7 중량%인 [1] 내지 [4]에 기재된 열가소성 수지조성물.
[7] 불포화 카르복실산 변성 공중합체에서의 불포화 카르복실산이 메타크릴산인 [1] 내지 [6]에 기재된 열가소성 수지조성물.
[8] 불포화 카르복실산 변성 공중합체가 메타크릴산과 스틸렌과 아크릴로니트릴을 공중합하여 이루어지는 것인 [1] 내지 [7]에 기재된 열가소성 수지조성물.
[9] 고무형상 중합체를 8~40 중량%의 범위에서 함유하는 [1] 내지 [8]에 기재된 열가소성 수지조성물.
[10] 고무형상 중합체를 10~25 중량%의 범위에서 함유하는 [1] 내지 [8]에 기재된 열가소성 수지조성물.
[11] 무기충전제가 일단위의 한변이 0.002~1㎛, 두께가 6~20Å인 층상(層狀) 규산염인 [2] 내지 [10]에 기재된 열가소성 수지조성물.
[12] [1] 내지 [11]에 기재된 열가소성 수지조성물로 이루어지는 성형체.
[13] [1] 내지 [11]에 기재된 열가소성 수지조성물을 성형하여 이루어지는 자동차 부품.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A)로서는 예를 들어, 나일론6, 나일론46, 나일론66, 나일론69, 나일론610, 나일론612, 나일론116, 나일론4, 나일론7, 나일론8, 나일론11, 나일론12, 나일론6I, 나일론6/66, 나일론6T/6I, 나일론6/6T, 나일론66/6T, 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리비스(polybis)(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드, 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클록헥실)메탄도데카미드, 폴리메타크실렌아디파미드, 나일론11T, 폴리운데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드, 폴리아미드엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기에서 I는 이소프탈산 성분, T는 테레프탈산 성분을 나타낸다. 이들 중, 특히 나일론6, 나일론46, 나일론66, 나일론12, 나일론6T/6I, 나일론6/6T, 나일론66/6T가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서의 폴리아미드 수지(A)는 무기충전재를 포함하는 경우에는 수평균 분자량이 10,000~20,000의 범위에 있다. 수평균 분자량이 10,000보다 작으면 내충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하고, 또한 수평균 분자량이 20,000보다 많으면 유동성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 열가소성 수지조성물에서 폴리아미드 수지(A)는 성분 (A)~(D)의 합계량을 100 중량부로 하여 20~79.5 중량부, 바람직하게는 20~70 중량부 사용한다. 20 중량부보다 적으면 내약품성이 떨어지고, 79.5 중량부보다 많으면 내충격성이 떨어진다.
본 발명에서 그래프트 중합체(B)란, 팽윤도 10~80, 중량평균 입자직경 100~600nm로 이루어지는 고무형상 중합체 40~80 중량%의 존재하에서 방향족 비닐계 단량체 90~50 중량%, 시안화 비닐계 단량체 10~50 중량% 및 상기 단량체에 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐단량체 0~30 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 60~20 중량%를 그래프트 중합하여 이루어지며, 아세톤 가용분 수평균 분자량이 20,000~200,000의 범위에 있는 것을 말한다.
상기 그래프트 공중합체(B)에서 상기 고무형상 중합체로서는, 공역 디엔 고무(conjugated diene rubber), 공역 디엔과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체와 같은 공역 디엔계 중합체, 또는 아크릴산 에스테르 중합체, 아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체와 같은 아크릴에스테르계 중합체, 또한 에틸렌-프로필렌 또는 부텐, 프로필렌-비공역 디엔 공중합체, 폴리오르가노실록산계 중합체 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 공역 디엔계 단량체 및 아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 비닐계 단량체로서는, 스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 등을 들 수 있다.
따라서, 상기 고무형상 중합체의 구체적인 예로는 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-메틸메타아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있고, 폴리부타디엔, 부타디엔-스틸렌 공중합체가 바람직하다.
또한, 아크릴산 에스테르 중합체의 아크릴산 에스테르로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔 공중합체에 함유되는 디엔으로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 11-에틸-1,11-트리데카디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
이 고무형상 공중합체들 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상의 복합고무로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그래프트 중합체(B)는 이와 같은 고무형상 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체, 필요에 따라 이것들에 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐단량체를 그래프트 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체로서는 스틸렌, α-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 이들 중에서는 특히 스틸렌이나 α-메틸스틸렌이 바람직하게 사용된다. 한편, 시안화 비닐계 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들도 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체에 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐단량체로서 예를 들어, 말레이미드(maleimide), 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, O-클로로-N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르계 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 하여 얻어지는 그래프트 중합체(B)에서 고무형상 중합체는 10~80, 바람직하게는 15~50, 특히 바람직하게는 25~45 범위의 팽윤도를 가진다. 팽윤도는 다음과 같이 하여 측정, 산출된 값이다. 즉, 라텍스(latex)를 응고하여 건조시킨 후, 약 1g의 폴리머를 정밀하게 측정하여 약 50g의 톨루엔 안에 침지하고, 23℃에서 48시간 방치하여 폴리머를 팽윤시키고, 여분의 톨루엔을 데칸테이션(decantation)에 의해 제거한다. 팽윤된 폴리머를 조속히 측정한 후, 80℃에서 24시간 감압 건조한다. 흡수된 톨루엔이 증발 제거되면, 다시 정밀하게 측정하여 다음의 식에 따라 팽윤도를 산출한다.
팽윤도= {(팽윤된 폴리머 중량)-(건조 폴리머 중량)}/(건조 폴리머 중량)
본 발명에 따르면, 그래프트 중합체(B)의 제조에 사용하는 상기 고무형상 중합체의 팽윤도가 10미만이거나 또는 80을 넘으면, 얻어지는 열가소성 수지조성물의 내충격성이 현저하게 저하한다.
더욱이 본 발명에 따르면, 그래프트 중합체(B)에 있어서 고무형상 중합체의 중량평균 입자직경은 100~600nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 150~450nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 후술하는 바와 같이 여러가지 방법에 의해 얻어진 팽윤도와 중량평균 입자직경의 고무 중합체를 가지는 디엔계 고무라텍스 입자를 그대로, 또는 응집, 비대화시킨 후, 이와 같이 비대화시킨 디엔계 고무라텍스 입자의 존재하에서, 상술한 바와 같이 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그래프트 중합시킴으로써 그래프트 중합체를 얻는 것이 바람직하다. 디엔계 고무라텍스 입자를 응집 비대화시키기 위해서는, 이미 잘 알려져 있는 바와 같이 기계적으로 응집시켜도 좋고, 또는 라텍스에 산성물질을 더하여도 좋다.
또한, 본 발명에서 그래프트 중합체(B)의 아세톤 가용분 수평균 분자량은 20,000~200,000의 범위에 있다. 그래프트 중합체의 아세톤 가용분 수평균 분자량이 20,000보다 작을 때는 얻어지는 열가소성 수지조성물의 내충격 강도가 떨어지고, 200,000을 넘을 때는 얻어지는 열가소성 수지조성물의 유동성이 떨어진다. 본 발명에서 그래프트 중합체의 아세톤 가용분 수평균 분자량은 바람직하게는 20,000~100,000의 범위, 특히 바람직하게는 20,000~60,000의 범위에 있다.
본 발명에 있어서, 이와 같은 그래프트 중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 종래부터 알려져 있는 방법에 따르면 좋고, 따라서 예를 들어, 유화(乳化) 중합법, 현탁 중합법, 괴상(傀狀) 중합법, 용액 중합법 또는 이들을 조합하여 적절히 이용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물에 있어서 그래프트 중합체(B)는, 성분 (A)~(D)의 합계량을 100 중량부로 하여 20~79.5 중량부, 바람직하게는 20~70 중량부 사용한다. 20 중량부보다 적으면 내충격성이 떨어지고, 79.5 중량부보다 많으면 유동성이 저하한다.
본 발명에서 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)란, 불포화 카르복실산 단량체 0.05~20 중량%, 바람직하게는 0.5~10 중량%, 특히 바람직하게는 0.8~7 중량%와, 방향족 비닐계 단량체 89.95~50 중량%, 바람직하게는 89.5~55 중량%, 특히 바람직하게는 84.2~60 중량%와, 시안화 비닐계 단량체 10~49.95 중량%, 바람직하게는 10~44.5 중량%, 특히 바람직하게는 15~39.2 중량%를 공중합하여 이루어지는 수평균 분자량 22,000~60,000, 바람직하게는 25,000~60,000의 공중합체이다.
상기 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)를 형성하는 불포화 카르복실산 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서는 특히, 메타크릴산이 바람직하게 사용된다. 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체로서는 상기 그래프트 중합체(B)의 제조에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)를 구성하는 방향족 비닐계 단량체의 일부를 이것에 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르계 단량체 등으로 치환할 수 있다.
본 발명에 따르면, 얻어지는 수지조성물의 내충격성과 유동성의 균형이 뛰어나도록, 불포화 카르복실산 변성 공중합체는 수평균 분자량이 22,000~60,000의 범위에 있어야 한다. 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)의 수평균 분자량이 22,000보다 작을 때는 얻어지는 수지조성물의 내약품성이나 도장성이 떨어지고, 한편 60,000을 넘을 때는 얻어지는 수지조성물의 유동성이 떨어지게 된다. 여기서, 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)의 수평균 분자량은 이 공중합체를 테트라히드로푸란에 용해시켜, GPC법(겔침투 크로마토그래프법)에 의해 측정한 분자량이다.
또한, 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체의 양이 0.05 중량% 미만일 때는 이 공중합체의 수지조성물에 대한 상용성이 떨어지기 때문에 얻어지는 수지조성물의 내충격성과 도장성이 떨어지고, 한편 20 중량%를 넘을 때는 얻어지는 수지조성물의 유동성이 현저하게 저하한다.
불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)는 본 발명에 따른 열가소성 수지조성물의 성분 (A)~(D)의 합계를 100 중량부로 하여 0.5~60 중량부, 바람직하게는 1~35 중량부의 범위에서 포함된다. 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)의 양이 0.5 중량부보다 적을 때는 수지조성물에 균일하게 분산되지 않아 얻어지는 수지조성물의 내충격성과 도장성이 저하되며, 한편 60 중량부를 넘을 때는 얻어지는 수지조성물의 유동성이 떨어진다.
본 발명에 따르면 이와 같이 수평균 분자량이 22,000~60,000의 범위에 있는 동시에, 불포화 카르복실산 단량체가 0.05~50 중량%의 범위에 있는 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)를 수지조성물에 적당한 범위로 배합함으로써, 폴리아미드 수지와 스틸렌계 수지의 상용성을 뛰어나게 하고, 더욱이 내충격성과 유동성의 균형이 뛰어나며, 특히 저온에서의 내충격 강도가 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)도 그 제조방법에 있어서 아무런 제한을 받지 않으며, 종래부터 알려져 있는 적절한 방법 예를 들어, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 등에 의해 얻을 수 있다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 이와 같은 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)의 수평균 분자량은, 중합온도나 사용하는 단량체의 첨가방법, 사용하는 개시제나 예를 들어, t-도데실메르캅탄(dodecyl mercaptan) 등과 같은 중합연쇄이동제의 종류나 양에 따라 임의로 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서 공중합체(D)란, 방향족 비닐계 단량체 90~50 중량%, 시안화 비닐계 단량체 10~50 중량% 및 이들에 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐단량체 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지는 공중합체이다. 바람직하게는 공중합체(D)는 방향족 비닐계 단량체 90~55 중량%, 시안화 비닐계 단량체 10~45 중량% 및 이들에 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐단량체 0~10 중량%를 공중합하여 이루어지는 공중합체이다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로서는, 상기 그래프트 중합체(B)의 제조시에 사용한 것과 같은 것이 사용된다. 또한, 상기 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐단량체로서 예를 들어, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, O-클로로-N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르계 단량체 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 이 공중합체(D)는 그 중량평균 분자량에 있어서 아무런 제한을 받지 않지만, 통상 50,000~250,000의 범위에 있으며, 바람직하게는 55,000~200,000의 범위에 있다. 이와 같은 공중합체(D)는 종래부터 알려져 있는 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 등 적절한 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물에 있어서 공중합체(D)는, 성분 (A)~(B)의 합계량을 100 중량부라고 하여 0~50 중량부, 바람직하게는 1~35 중량부 사용한다. 50 중량부보다 많으면 내충격성이 떨어진다.
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 상기와 같이 폴리아미드 수지(A) 20~79.5 중량부, 그래프트 중합체(B) 20~79.5 중량부, 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C) 0.5~60 중량부, 공중합체(D) 0~50 중량부(그리고, 성분(A)~(D)의 합계는 100 중량부로 한다)로 이루어지며, 어느 한 성분이라도 이 범위에서 벗어나면, 소기의 특성을 가지는 열가소성 수지조성물을 얻을 수 없다.
이 조성범위는 대략 폴리아미드 수지(A) 100 중량부, 그래프트 중량체(B) 30~300 중량부, 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C) 1~250 중량부, 공중합체(D) 0~120 중량부, 바람직하게는 폴리아미드 수지(A) 100 중량부, 그래프트 중량체(B) 30~150 중량부, 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C) 1~120 중량부, 공중합체(D) 0~120 중량부, 더욱 바람직하게는 폴리아미드 수지(A) 100 중량부, 그래프트 중량체(B) 35~130 중량부, 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C) 2~110 중량부, 공중합체(D) 0~100 중량부로 나타낼 수도 있다.
또한 본 발명에 따르면, 얻어지는 열가소성 수지조성물의 물성 균형이라는 관점에서, 수지조성물 전체에서 고무형상 중합체이 점하는 함유량은 8~40 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 10~25 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 태양에서 사용되는 무기충전재(E)로는 섬유형상 또는 비섬유형상의 무기충전재를 들 수 있으며, 그 구체적인 예로는 글라스 섬유, 탄소섬유, 티탄산칼륨 위스커(Whisker), 산화아연 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 아라미드 섬유(aramid fiber), 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 석면(asbestos) 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유형상 충전재, 규회석(wollastonite), 제올라이트(zeolite), 견운모(sericite), 고령토(kaolin), 운모(mica), 점토(clay), 파이로필라이트(pyrophyllite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 석면(asbestos), 활석(talc), 알루미노규산염(aluminosilicate) 등의 규산염, 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트(dolomite) 등의 탄산염, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 황산염, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄 등의 수산화물, 글라스 비즈, 세라믹 비즈, 질화 붕소, 탄화 규소 및 실리카 등의 비섬유형상 충전재를 들 수 있으며, 이들은 중공 형상이어도 좋고, 또한 이들 무기충전재를 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 또한, 이 충전재들을 이소시아네이트계 화합물, 아크릴계 화합물, 유기실란계 화합물, 유기티타네이트계 화합물, 유기보란계 화합물, 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리하여 사용하면, 보다 뛰어난 기계적 강도를 얻는다는 의미에서 바람직하다.
이 무기충전재들 중에서, 내열성을 향상시키기 위하여 바람직하게 사용되는 것은 탄소 섬유, 글라스 섬유 등의 섬유형상 충전재이다.
섬유형상 충전재의 섬유 직경은 0.01~20㎛, 바람직하게는 0.03~15㎛, 섬유 절단길이는 0.5~10mn, 바람직하게는 0.7~6mm이다.
본 발명에서 사용하는 무기충전재(E)의 사용량은 상기 (A), (B), (C) 및 (D)로 이루어지는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.05~150 중량부이다. 0.05 중량부보다 적으면 기계적 강도 및 내열성 향상 효과가 적고, 150 중량부보다 많아지면 성형성이나 표면 상태가 나빠져 바람직하지 못하다. 무기충전재(E)로서 섬유형상 충전재를 사용하는 경우에는 5~100 중량부의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 무기충전재(E)로서 층상 규산염을 사용하여도 좋다. 층상 규산염을 사용하면, 소량을 첨가하여도 기계적 강도 및 내열성의 향상 효과를 얻을 수 있어 유동성이나 표면성이 개선된다.
층상 규산염의 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.05~30 중량부, 특히 0.1~10 중량부가 바람직하다. 층상 규산염의 비율이 0.05 중량부 미만일 때는 기계적 강도 및 내열성의 향상 효과가 적고, 30 중량부를 넘으면 유동성이 극단적으로 저하되어 성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
층상 규산염으로서는 규산 마그네슘 또는 규산 알루미늄의 층으로 구성되는 층상 필로규산염(phyllosilicate) 등을 들 수 있다.
층상 필로규산염의 구체적인 예로는 몬모릴로나이트, 사포나이트(saponite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 헥토라이트(hectorite), 스테븐사이트(stevensite) 등의 녹점토(smectite)계 점토광물이나 질석(vermiculite), 할로이사이트(halloysite) 등을 들 수 있다. 이것들은 천연물이거나, 또는 합성물이어도 좋다. 이들 중에서도 몬모릴로나이트가 바람직하다.
상기 층상 규산염은 상기 (A), (B), (C) 및 (D)로 이루어지는 열가소성 수지 전체에 분산되어 있어도, 또는 적어도 1종의 수지에 분산되어 있어도 좋지만, 수지안에 균일하게 분산된 상태인 것이 바람직하다.
층상 규산염이 균일하게 분산된 상태란, 한변의 길이가 0.002~1㎛이고 두께가 6~20Å인 층상 규산염을 수지중에 분산시켰을 때, 각각이 평균 20Å 이상의 층간 거리를 유지하며 균일하게 분산되어 있는 것이다. 여기서 층간 거리란 층상 규산염의 평판(平板) 중심 사이의 거리를 말하며, 균일하게 분산한다는 것은 층상 규산염의 평판이 평균적으로 5층 이하로 겹쳐진 다층물이 평행하게, 또는 랜덤하게, 또는 평행과 랜덤이 혼재된 상태로 그 50 중량% 이상이, 바람직하게는 70 중량% 이상이 국소적인 덩어리를 형성하지 않고 분산되는 상태를 말한다.
층상 규산염이 다층상 점토광물인 경우에는, 디옥타데실아민, 페닐렌디아민과 같은 아민, 4-아미노-n-부티르산, 12-아미노도데칸산과 같은 아미노산 또는 ε-카프로락탐(caprolactam)과 같은 락탐류의 팽윤화제와 접촉시켜, 미리 층 사이를 넓혀 층사이에 모노머를 끼워넣기 쉽게 한 후, 중합하여 균일하게 분산시킬 수도 있다. 또한, 팽윤화제를 사용하여 미리 층 사이를 20Å 이상으로 넓혀, 이것을 수지와 용융혼합하여 균일하게 분산시키는 방법을 사용하여도 좋다.
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 상술한 바와 같이, 폴리아미노 수지(A) 79.5~20 중량부, 바람직하게는 70~20 중량부, 그래프트 중량부(B) 20~79.5 중량부, 바람직하게는 20~70 중량부, 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C) 0.5~60 중량부, 바람직하게는 1~35 중량부, 및 공중합체(D) 0~50 중량부, 바람직하게는 1~35 중량부(단, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100 중량부로 한다)로 이루어지는 열가소성 수지 100 중량부, 및 무기충전재(E) 0.05~150 중량부로 이루어지며, 어느 한 성분이라도 이 범위를 벗어나면, 소기의 특성을 가지는 열가소성 수지를 얻을 수 없다. 특히, 본 발명에 따르면, 얻어지는 열가소성 수지조성물의 물성 균형이라는 관점에서, 수지조성물 전체에 고무형상 중합체가 점하는 함유량은 8~40 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 상술한 폴리아미드 수지(A), 그래프트 중합체(B), 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C), 공중합체(D) 및 필요에 따라 더욱이 무기충전재(E)를 균일하게 용융혼합함으로써 얻을 수 있지만, 그 혼합 순서는 한정되지 않는다. 따라서, 예를 들어 모든 성분을 일괄하여 동시에 혼합하여도 좋고, 또한 예를 들어, 어느 2가지 성분을 먼저 예비로 혼합한 후, 이것에 잔여 성분을 더하여 혼합하여도 좋다. 이와 같은 각 성분의 혼합물의 용융혼합시에는, 압출기, 밴버리 믹서(Banbury Mixer), 롤밀 등을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 성분에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 α-올레핀이나 그 α-올레핀 공중합체, 폴리스틸렌, 내충격성 스틸렌 등의 스틸렌계 수지, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤 등의 다른 열가소성 수지, 또한 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전방지제, 윤활제(lubricant), 염료, 안료, 가소제(可塑劑, plasticizer), 난연제, 이형제 등의 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 열가소성 수지조성물을 성형함으로써 성형체를 얻을 수 있다. 성형방법으로는 일반적으로 사용되는 성형방법, 예를 들어, 사출성형, 압출성형, 블로우 성형, 진공성형, 프레스 성형 등을 이용할 수 있다. 특히 사출성형 또는 압출성형이 바람직하게 이용된다. 한편, 이와 같이 하여 얻어진 성형품에 도장, 증착, 접착 등의 2차 가공을 실시할 수도 있다.
본 발명에서의 성형체는 내충격성, 내열성, 내약품성, 도장성이 뛰어나, 전기·전자부품, 기계부품이나 자동차용 기능부품, 자동차용 내장부품, 자동차용 외장부품 등의 자동차 부품으로서 사용할 수 있으며, 특히 자동차 부품으로 바람직하게 사용된다.
자동차용 내장부품으로는 레지스터 블레이드, 워셔 레버, 윈도우 레귤레이터 핸들, 윈도우 레귤레이터 핸들의 노브, 패싱라이트 레버, 선바이저 브라켓, 시프트노브, 도어트림(door trim), 암 레스트, 인스톨먼트 패널, 컨솔박스(console box), 스티어링 휠, 백미러 하우징, 도어이너 패널, 에어덕트 패널, 윈도우 몰딩파스너, 스피드 케이블 라이너, 벨트락 스트라이커, 헤드레스트 로드홀더 등의 내장부품을 들 수 있다.
자동차 외장부품으로는 프론트카울, 리어카울, 사이드커버 등의 이륜 자동차용 부품이나, 범퍼, 범퍼코너, 범퍼스커트 라디에이터 그릴, 안개등 리플렉터, 후드, 펜더(fender), 도어 패널, 사이드미러 하우징, 센터 필러(Center Pillar), 에어 아웃렛 루버, 휠, 휠 캡, 엠블렘, 외장용 트림·몰딩, 슬라이드루프, 테일램프 림 등의 사륜 자동차용 부품을 들 수 있다.
(실시예)
아래에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니다. 부 및 %는 중량 기준이다.
[열가소성 수지조성물(1)]
참고예 1
(고무형상 중합체의 제조)
내압 용기에 1,3-부타디엔 100부, t-도데실메르캅탄 0.3부, 과황산 칼륨 0.25부, 올레산 칼륨 2.5부, 수산화 칼륨 0.1부 및 순수(純水) 170부를 넣고, 65℃로 온도를 상승시킨 후, 중합을 개시하였다. 중합을 20시간에서 종료시켜 얻어진 디엔계 고무라텍스 (b-(1))은 고형분 37%, 중량평균 입자직경 65nm, 팽윤도 20이었다. 중합을 12시간에 종료시킨 디엔계 고무라텍스 (b-(2))는 고형분 25%, 중량평균 입자직경 50nm, 팽윤도 40이었다. 고무형상 중합체의 팽윤도는 상술한 바와 같이 하여 구하였다.
(고무형상 중합체의 응집, 비대화)
상기 디엔계 고무라텍스 (b-(1))을 기계 응집하여 팽윤도 36, 중량평균 입자직경 300nm의 고무형상 중합체를 포함하는 비대화 디엔계 고무라텍스 (b-1)을 얻었다. 또한, 따로 상기 디엔계 고무라텍스 (b-(2)) 100 중량부에 초산 0.1부를 더하여 10분간 교반 혼합한 후, 10% 수산화 칼륨 수용액 10부를 더하여, 고형분 34%, 팽윤도 41, 중량평균 입자직경 300nm의 비대화 디엔계 고무라텍스 (b-2)를 얻었다.
(그래프트 중합체(B)의 제조)
스테인리스 용기에 상기 비대화 디엔계 고무라텍스 (b-1) 65부(고형분), 도데실벤젠술폰산 나트륨 1.5부 및 과황산 칼륨 0.3부를 넣고 65℃로 온도를 상승시킨 후, 스틸렌 24.5부 및 아크릴로니트릴 10.5부로 이루어지는 단량체 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속적으로 더하여, 그래프트 중합체 라텍스를 얻었다. 이 그래프트 중합체 라텍스 100중량부(고형분)당 페놀계 산화방지제 1부와 포스파이트(phosphite)계 산화방지제 2부를 더한 후, 황산 마그네슘을 사용하여 응고, 탈수, 건조하여 그래프트 중합체 (B-1)을 얻었다. 이 그래프트 중합체(B-1)에서의 고무형상 중합체의 팽윤도는 36, 중량평균 입자직경은 320nm, 고무형상 중합체의 함량은 65%, 아세톤 가용분 수평균 분자량은 22,000이었다.
이어서, 비대화 디엔계 고무라텍스 (b-2) 50부(고형분), 개시제로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 사용하는 동시에 환원제로서 황산 제 1철을 사용하는 레독스(redox) 촉매계에 의해, 중합온도를 50℃로 하고, 스틸렌 38.5부와 아크릴로니트릴 11.5부로 이루어지는 단량체 혼합물을 모두 초기에 더한 것 이외에는, 그래프트 중합체 (B-1)과 마찬가지로 하여 그래프트 중합체 (B-2)를 얻었다. 이 그래프트 중합체 (B-2)에서의 고무형상 중합체의 팽윤도는 41, 중량평균 입자직경은 290nm, 고무형상 중합체의 함량은 50%, 아세톤 가용분 수평균 분자량은 49,000이었다.
그래프트 중합체 (B-3)의 제조
폴리부틸아크릴레이트 45부(고형분으로서)의 존재하에서 스틸렌 40부, 아크릴로니트릴 15부를 반응시킨 것 이외에는, 그래프트 중합체 (B-1)과 마찬가지로 하여 그래트르 중합체 (B-3)을 얻었다. 이 그래프트 중합체 (B-3)에서의 고무형상 중합체의 팽윤도는 43, 중량평균 입자직경은 170nm, 고무형상 중합체의 함유량은 45%, 아세톤 가용분 수평균 분자량은 50,000이었다.
그래프트 중합체 (B-4)의 제조
에틸렌-프로필렌-비공역 디엔 공중합체 고무라텍스(에틸렌:프로필렌:비공역 디엔(5-에틸렌-2-노르보르넨) 70부(고형분으로서)의 존재하에서, 스틸렌 21부, 아크릴로니트릴 9부를 반응시킨 것 이외에는, 그래프트 중합체 (B-1)과 마찬가지로 하여 그래프트 중합체 (B-4)를 얻었다. 이 그래프트 중합체 (B-4)에서의 고무형상 중합체의 팽윤도는 24, 중량평균 입자직경은 470nm, 고무형상 중합체의 함유량은 70%, 아세톤 가용분 수평균 분자량은 24,000이었다.
(불포화 카르복실산 변성 공중합체(C)의 제조)
스테인리스 용기에 순수 200부, 과황산 칼륨 0.3부 및 도데실벤젠술폰산 나트륨 2부를 넣고, 교반하에서 65℃로 온도를 올렸다. 스틸렌 74부, 아크릴로니트릴 25부, 메타크릴산 1부 및 t-도데실메르캅탄 0.5부로 이루어지는 단량체 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속적으로 더한 후, 반응계의 온도를 70℃로 올리고, 이 온도에서 1시간 숙성하여 중합을 완결하였다. 그 후, 염화칼슘을 사용하여 염석(鹽析, salting out), 탈수, 건조하여 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (C-1)을 얻었다. 얻어진 불포화 카르복실산 즉, 메타크릴산 변성 공중합체 (C-1)의 수평균 분자량은 50,000이었다.
상기 메타크릴산 변성 공중합체 (C-1)의 제조에 있어서, 단량체 혼합물로서 스테인리스 73부, 아크릴로니트릴 24부, 메타크릴산 3부 및 t-도데실메르캅탄 0.5부로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 메타크릴산 변성 공중합체 (C-2)를 얻었다. 얻어진 메타크릴산 변성 공중합체 (C-2)의 수평균 분자량은 44,000이었다.
상기 메타크릴산 변성 공중합체 (C-2)의 제조에 있어서, 단량체 혼합물로서 스틸렌 73부, 아크릴로니트릴 24부, 메타크릴산 3부 및 t-도데실메르캅탄 1부로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 메타크릴산 변성 공중합체 (C-3)을 얻었다. 얻어진 메타크릴산 변성 공중합체 (C-3)의 수평균 분자량은 26,000이었다.
상기 메타크릴산 변성 공중합체 (C-1)의 제조에 있어서, 스틸렌 72부, 아크릴로니트릴 23부, 메타크릴산 5부 및 t-도데실메르캅탄 0.5부로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 메타크릴산 변성 공중합체 (C-4)를 얻었다. 얻어진 메타크릴산 변성 공중합체(C-4)의 수평균 분자량은 46,000이었다.
더욱이 상기 메타크릴산 변성 공중합체(C-2)의 제조에 있어서, 스틸렌 73부, 아크릴로니트릴 24부, 메타크릴산 3부 및 t-도데실메르캅탄 1.6부로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 메타크릴산 변성 공중합체(C-5)를 얻었다. 얻어진 메타크릴산 변성 공중합체(C-5)의 수평균 분자량은 20,000이었다.
(공중합체(D)의 제조)
내압 용기에 순수 200부 및 과황산 칼륨 0.3부를 넣고, 교반하에서 65℃로 온도를 올렸다. 스틸렌 70부, 아크릴로니트릴 30부 및 t-도데실메르캅탄 0.3부로 이루어지는 단량체 혼합물과 도데실벤젠술폰산 나트류 2부를 포함하는 유화제 수용액 30부를 각각 5시간에 걸쳐 연속적으로 더한 후, 반응계의 온도를 70℃로 올리고, 그 온도에서 3시간 숙성하여 중합을 완결하였다. 그 후 염화 칼슘을 사용하여 염석, 탈수, 건조하여 공중합체 (D-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (D-1)의 수평균 분자량은 89,000이었다.
상기 공중합체 (D-1)의 제조에 있어서, t-도데실메르캅탄 1.2부를 사용한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 공중합체 (D-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (D-2)의 수평균 분자량은 60,000 이었다.
실시예 1~15, 비교예 1 및 2
폴리아미드 수지 A-2(우베고산 가부시키가이샤 제품 나이론 6(1013B: 수평균 분자량 13,000)), 폴리아미드 수지 A-4(우베고산 가부시키가이샤 제품 나이론 6(1022B: 수평균 분자량 22,000)), 그래프트 공중합체(B), 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C) 및 공중합체(D)를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 30mm 이축 압출기를 사용하여 250℃에서 용융혼합하여 펠리트(pellet)로 만든 후, 사출성형하여 시험조각으로서의 열가소성 수지조성물을 조제하여 이것들의 물성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 표에서 수지조성물의 각 성분의 괄호안의 수치는 폴리아미드 수지를 100 중량부로 했을 때의 각 성분의 중량부의 수치이다.
(내충격성)
ASTM D-256에 근거. 1/8 인치, 23℃.
(유동성)
캐피로그래프(capirograph)(가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼 제품 캐피로그래프 IC)를 사용하여 온도 260℃에서 전단 속도 1000sec-1일 때의 용융점도(Pa·s)를 유동성 지표로서 측정하였다.
(내열성)
ASTM D-648에 근거. 1/4 인치, 1.82MPa 하중.
(휨 탄성율)
ASTM D-790에 근거.
(내약품성)
사출성형으로 제작한 단책(短冊)형상 시험조각(150×10×2mm)을 벤딩폼법 시험지그에 따라 고정시킨 후, 시험조각에 약액(프탈산2-에틸헥실)을 도포하고, 23℃의 환경하에서 48시간 방치한 후, 그 외관의 변화를 육안으로 관찰하였다. 외관에 변화가 없을 때를 ○, 조금 변화가 있을 때를 △로 나타내었다.
(도장성)
JISK-5400에 근거하였다. 즉, 평판모양의 시험조각(160mm×60mm, 두께 2.5mm)의 표면에 상온, 상대습도 80%의 환경하에서 2액형 우레탄계 도료(간사이페인트 가부시키가이샤 제품 우레탄 PG60)를 스프레이 도장하고, 120시간 경과 후의 도막의 밀착 시험을 행하였다. 1mm각의 모눈(100개, n=2)에 박리가 없을 때를 ○, 박리가 있을 때를 ×로 나타내었다.
(고무형상 중합체의 입자직경)
스펙트로닉 21D(Milton Roy제품)로 546nm의 파장으로 중량평균 입자직경을 측정하였다.
표 1에서 A-2는 폴리아미드 수지(우베고산 가부시키가이샤 제품 나이론 6(1013B)), A-4는 폴리아미드 수지(우베고산 가부시키가이샤 제품 나이론 6(1022B)), B-1은 팽윤도 36, 중량평균 입자직경 320nm의 고무모양 중합체를 65% 함유하고, 스틸렌/아크릴로니트릴 중량비 70/30, 아세톤 가용분 수평균 분자량이 22,000인 그래프트 중합체, B-2는 팽윤도 41, 중량평균 입자직경 290nm의 고무모양 중합체를 50% 함유하고, 스틸렌/아크릴로니트릴 중량비 77/23, 아세톤 가용분 수평균 분자량이 49,000인 그래프트 중합체, B-3는 팽윤도 43, 중량평균 입자직경 170nm의 고무모양 중합체를 45% 함유하고, 스틸렌/아크릴로니트릴 중량비 73/27, 아세톤 가용분 수평균 분자량이 50,000인 그래프트 중합체, B-4는 팽윤도 24, 중량평균 입자직경 470nm의 고무모양 중합체를 70% 함유하고, 스틸렌/아크릴로니트릴 중량비 70/30, 아세톤 가용분 수평균 분자량이 24,000인 그래프트 중합체, C-1은 메타크릴산 함유량 1.0%, 수평균 분자량 50,000인 메타크릴산 변성 공중합체, C-2는 메타크릴산 함유량 3.0%, 수평균 분자량 44,000인 메타크릴산 변성 공중합체, C-3은 메타크릴산 함유량 3.0%, 수평균 분자량 26,000인 메타크릴산 변성 공중합체, C-4는 메타크릴산 함유량 5.0%, 수평균 분자량 46,000인 메타크릴산 변성 공중합체, C-5는 메타크릴산 함유량 3.0%, 수평균 분자량 20,000인 메타크릴산 변성 공중합체, D-1은 아크릴로니트릴/스틸렌 중량비 32/68, 중량평균 분자량 89,000인 공중합체, D-2는 아크릴로니트릴/스틸렌 중량비 24/76, 중량평균 분자량 60,000인 공중합체이다.
비교예 1에 따른 열가소성 수지조성물은, 불포화 카르복실산 변성 공중합체를 함유하지 않아 내충격성, 유동성, 도장성 등이 떨어져 있다. 이에 대하여 실시예 1~15에 따른 열가소성 수지조성물은 모두 내충격성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내충격성과 유동성의 균형이 훌륭하였다. 또한, 비교예 2에 따른 열가소성 수지조성물은 사용한 불포화 카르복실산 변성 공중합체의 수평균 분자량이 20,000이기 때문에, 실시예 1 및 2에 따른 열가소성 수지조성물과 비교하여 분명해지듯이, 내약품성이나 도장성이 떨어진다.
표 1
[열가소성 수지조성물(2)]
이하 실시예 16~28에 따른 성형품의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(유동성)
ASTM D-1238에 근거하여 250℃, 하중 5kgf의 조건에서 멜트 플로우 레이트(MFR; Melt Flow Rate)를 측정하였다. 단위는 g/10min이다.
(휨 탄성율)
ASTM D-790에 근거. 형상: 두께=1/8인치
(내충격성)
ASTM D-256에 근거. Izod 충격강도를 측정하였다. 두께=1/4 인치, 온도 23℃.
(내열성)
ASTM D-648에 근거. 두께=1/4 인치, 하중 4.6 MPa 및 18.2 MPa에서의 열변형 온도를 측정하였다.
[사용한 수지]
(A) 폴리아미드 수지
A-1: 폴리아미드 6(우베고산 가부시키가이샤 제품 1011 FB: 수평균 분자량 11,000)
A-2: 폴리아미드 6(우베고산 가부시키가이샤 제품 1013 B: 수평균 분자량 13,000)
A-3: 폴리아미드 6(우베고산 가부시키가이샤 제품 1015 B: 수평균 분자량 15,000)
A-5: 폴리아미드 6(우베고산 가부시키가이샤 제품 1015 C2: 수평균 분자량 15,000, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 몬모릴로나이트 2.0 중량부 함유)
이 폴라아미드 수지 A-5는 층상 규산염의 일단위의 두께가 평균적으로 9.5Å이고 한 변의 평균 길이가 약 0.1㎛인 몬모릴로나이트를 팽윤화제로 하여 12-아미노도데칸산을 사용하여 미리 층 사이를 넓혀 층사이에 모노머를 넣기 쉽게 한 후, ε-카프로락탐을 중합함으로써 폴리아미드 중의 몬모릴로나이트를 균일하게 분산시켜 제조하였다. 한편, 이 재료를 X선 회절에 의해 층간 거리를 측정하였더니 100Å 이상이었다.
(B) 그래프트 중합체
B-1: 팽윤도 36, 중량평균 입자직경 320nm의 고무형상 중합체를 65% 함유, 스틸렌/아크릴로니트릴 중량비 70/30, 아세톤 가용분 수평균 분자량 22,000
(C) 메타크릴산 변성 공중합체
C-4: 메타크릴산 함유량 5.0%, 수평균 분자량 46,000
(D) 공중합체
D-2: 아크릴로니트릴/스틸렌 중량비 24/76, 중량평균 분자량 60,000
(E) 무기충전재
E-1: 카본 섬유(섬유길이=6mm, 섬유직경=7㎛)
E-2: 글라스 섬유(섬유길이=3mm, 섬유직경=10㎛)
E-3: 몬모릴로나이트(두께 9.5Å, 한변의 길이=0.1㎛)
한편, 그래프트 중합체 (B-1), 메타크릴산 변성 공중합체 (C-4), 공중합체 (D-1)는 참고예 1과 마찬가지로 하여 제조하였다.
실시예 16~28
폴리아미드 수지(A), 그래프트 공중합체(B), 불포화 카르복실산 변성 공중합체(C), 공중합체(D) 및 무기충전재(E)를 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여 30mm 이축 압출기를 사용하여 250℃에서 용융혼합하여 펠리트로 만든 후, 사출성형하여 시험조각으로서의 열가소성 수지조성물을 조제하여 이들의 물성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
* 폴리아미드 A-5에 대해서는 수지성분과 몬모릴로나이트(E-3)의 비율을 따로 기재.
이상과 같이 본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 폴리아미드 수지와 고무강화 스틸렌계 수지와 상용화제로서의 불포화 카르복실산 변성 공중합체와, 필요에 따라 방향족 비닐계 단량체-시안화 비닐계 단량체 공중합체와, 또한 필요에 따라서는 무기충전재로 이루어지며, 특히 소정 범위의 수평균 분자량의 폴리아미드 수지, 아세톤 가용분이 소정 범위인 수평균 분자량의 고무 강화 스틸렌계 수지, 소정 범위의 수평균 분자량의 불포화 카르복실산 변성 공중합체를 사용함으로써, 내충격성과 유동성의 균형이 뛰어나고, 또한 내열성, 내약품성, 도장성도 뛰어나다.
따라서, 본 발명의 열가소성 수지조성물로 이루어지는 성형체는 전기·전자부품, 기계부품이나 자동차용 기능부품, 자동차용 내장부품, 자동차용 외장부품 등의 자동차 부품으로서 이용할 수 있으며, 특히 자동차 외장부품에 바람직하게 사용된다.

Claims (13)

  1. 하기 성분을 포함하는 열가소성 수지조성물:
    (A) 20~79.5 중량부의 폴리아미드 수지;
    (B) (a) 팽윤도(degree of swelling) 10~80 및 중량평균 입자직경 100~600nm의 고무형상 중합체 40~80 중량%의 존재하에서,
    (b) (i) 방향족 비닐계 단량체 50~90 중량%,
    (ⅱ) 시안화 비닐계 단량체 10~50 중량%, 및
    (ⅲ) 상기 단량체에 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐단량체 0~30 중량%
    로 이루어지는 단량체 혼합물 20~60 중량%를 그래프트 중합하여 이루어지며,
    아세톤 가용분 수평균 분자량이 20,000~200,000인 20~79.5 중량부의 그래프트 중합체;
    (C) 불포화 카르복실산 단량체 0.05~20 중량%, 방향족 비닐계 단량체 50~89.95 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 10~49.95 중량%를 공중합하여 이루어지며, 수평균 분자량이 22,000~60,000인 0.5~60 중량부의 불포화 카르복실산 변성중합체;
    및, (D) 방향족 비닐단량체 50~90 중량%, 시안화 비닐계 단량체 10~50 중량% 및 상기 단량체와 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐계 단량체의 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지는 0~50 중량부의 공중합체(여기서 성분 (A)~(D) 의 합계량은 100 중량부이다).
  2. 하기 성분을 포함하는 열가소성 수지조성물:
    (A) 20~79.5 중량부의 폴리아미드 수지;
    (B) (a) 팽윤도(degree of swelling) 10~80 및 중량평균 입자직경 100~600nm의 고무형상 중합체 40~80 중량%의 존재하에서,
    (b) (i) 방향족 비닐계 단량체 50~90 중량%,
    (ⅱ) 시안화 비닐계 단량체 10~50 중량%, 및
    (ⅲ) 상기 단량체에 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐단량체 0~30 중량%
    로 이루어지는 단량체 혼합물 20~60 중량%를 그래프트 중합하여 이루어지며,
    아세톤 가용분 수평균 분자량이 20,000~200,000인 20~79.5 중량부의 그래프트 중합체;
    (C) 불포화 카르복실산 단량체 0.05~20 중량%, 방향족 비닐계 단량체 50~89.95 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 10~49.95 중량%를 공중합하여 이루어지며, 수평균 분자량이 22,000~60,000인 0.5~60 중량부의 불포화 카르복실산 변성중합체;
    및 (D) 방향족 비닐단량체 50~90 중량%, 시안화 비닐계 단량체 10~50 중량% 및 상기 단량체와 공중합성을 가지는 그 밖의 비닐계 단량체의 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지는 0~50 중량부의 공중합체(여기서 성분 (A)~(D) 의 합계량은 100 중량부이다); 및
    (E) 무기충전재 0.05~150 중량부.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리아미드 수지의 수평균 분자량이 10,000~20,000의 범위내인 열가소성 수지조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그래프트 중합체가 고무형상 중합체의 존재하에서 스틸렌과 아크릴로니트릴을 그래프트 중합하여 이루어지는 것인 열가소성 수지조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 카르복실산 변성 공중합체에서의 불포화 카르복실산 단량체의 양이 0.5~10 중량%인 열가소성 수지조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 카르복실산 변성 공중합체에서의 불포화 카르복실산 단량체의 양이 0.8~7 중량%인 열가소성 수지조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 카르복실산 변성 공중합체에서의 불포화 카르복실산이 메타크릴산인 열가소성 수지조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 카르복실산 변성 공중합체가 메타크릴산과 스틸렌과 아크릴로니트릴을 공중합하여 이루어지는 것인 열가소성 수지조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고무형상 중합체를 8~40 중량%의 범위에서 함유하는 열가소성 수지조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고무형상 중합체를 10~25 중량%의 범위에서 함유하는 열가소성 수지조성물.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기충전제가 일단위의 한변이 0.002~1㎛, 두께가 6~20Å인 층상(層狀) 규산염인 열가소성 수지조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 항 항에 기재된 열가소성 수지조성물로 이루어지는 성형체.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 항 항에 기재된 열가소성 수지조성물로 이루어지는 자동차 부품.
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