JP4334743B2 - ゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形体表面が艶消しになるゴム強化スチレン系樹脂表面の摩擦係数を改善する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂は非晶性プラスチックであるため、結晶性プラスチックであるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールなどの樹脂と比較すると摩擦係数が高く、自動車内のエアコン吹き出し口やカーステレオのボタン等のように、他樹脂とかん合する場合に、摩擦係数が大きいために図１に示されるようなスティックスリップ現象が発生し、異音（軋み音ともいう）が発生することもよく知られている。スティックスリップ現象とは、２つの物体が擦れ合う時に発生するもので、図２（ａ）のモデルで示されるように駆動速度Ｖで動く台の上にバネでつながれた物体Ｍが置かれた場合、Ｍは先ず静摩擦力の作用によりＶで移動する台とともに図２（ｂ）のように右方向に移動する。そしてバネによって元に戻されようとする力が、この静摩擦力と等しくなったとき、ＭはＶとは逆の方向に滑り出す。このときに、Ｍは今度は動摩擦力を受けることになるので、バネの力とこの動摩擦力が等しくなった図２（ｃ）の時点で滑りが止まり、すなわち駆動台に付着することになり、再びＶと同じ方向に移動することになる（図２（ｄ））。これをスティックスリップ現象といい、図１に示されるように静摩擦係数μｓと、ノコギリ波形下端のμｌの差のΔμが大きいと、きしみ音の発生原因となる。また、動摩擦係数はμｓとμｌの中間になる。特にグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂のような成形体の表面が艶消し性を有する樹脂は、その独特の樹脂表面性のために、摩擦係数が特に大きく異音がよく発生することも知られている。
【０００３】
このような問題を改善すべく、ＡＢＳ樹脂の摩擦係数を低下させるために、界面活性剤などを添加し自己潤滑性を向上させ、摺動性の改善を図る技術が種々が提案されている。たとえば、特公昭６３−５６２６７号公報には、ポリカーボネート樹脂およびＡＢＳ樹脂かならなる樹脂に有機ケイ素化合物を配合する技術が、また特許第２７９８３９６号公報には、ＡＢＳ樹脂に難燃剤、難燃助剤およびシリコーンオイルを配合する技術が、また特許第２６８８６１９号公報には、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）樹脂にシリコーンオイルを配合する技術が、また特許第２６５９４６７号公報には、ＡＢＳ樹脂にアルカンスルホネート系界面活性剤を配合する技術が、さらには特開平１０−３１６８３３号公報には、ＡＢＳ樹脂にエポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1 種の反応基を含有する変性ポリオルガノシロキサンを配合し、撥水性を高め浴室内やトイレ内の水回り部品に使用する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、市場の厳しい要求に対して、前記のものはいずれも摩擦係数が高く、まだ異音が発生し不満足なものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記、艶消しＡＢＳ樹脂、艶消しＡＳＡ樹脂において、機械的強度、成形加工性、低温耐衝撃性をあまり低下させることなく、摩擦係数を低減し、自動車のエアコン吹き出し口やカーステレオ等の、樹脂−樹脂で嵌合している部分の摩擦係数及びΔμを低減させ、樹脂摺動面の滑り性を改善することができる技術が要求されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記実状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ゴム強化スチレン系樹脂に、ポリオルガノシロキサン構造を持つ未変性シリコーンオイルおよび、ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイルを配合して、ゴム強化スチレン系樹脂の物性をあまり低下させることなしに、摩擦係数を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン構造：
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基又は水素基、ｎは３〜２００の整数を表す。）を持つ未変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部及び
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖または末端に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部を配合してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項１）、
グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）がそのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］０．２５〜２ｄｌ／ｇである請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項２）、
未変性シリコーンオイル（Ｂ）の２５℃における動粘度が１０〜１０００００ｃＳｔである請求項１又は２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項３）、
ポリエ−テル変性シリコーンオイル（Ｃ）の２５℃における粘度が１０〜１００００ｃＳｔである請求項１、２または３記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項４）及び
請求項１、２、３または４記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物に更にフェノール系酸化防止剤を０．２〜５重量部配合した熱安定化ゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項５）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ゴム強化スチレン系樹脂の成形体の表面を艶消しにする樹脂としてグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂が知られている。本発明で用いられる（Ａ）成分のグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（以下、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）ともいう）は、従来からグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂として使用されているもを使用することができる。具体例としては、たとえば
（ａ）ゴム状重合体１０〜９５％（重量％、以下同様）、好ましくは２０〜８０％に単量体混合物５〜９０％、好ましくは２０〜８０％をグラフト重合させたもので、前記単量体混合物がシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびマレイミド化合物から選ばれた１種以上６０〜９９．９％、好ましくは８０〜９９．５％、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエタクリレートから選ばれた１種以上のグリシジル（メタ）アクリレート０．１〜４０％、好ましくは０．５〜２０％およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０〜１９．５％からなるグラフト共重合体（以下、共重合体（ａ）ともいう）１０〜１００部（重量部、以下同様）、好ましくは２０〜９５部と
（ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、芳香族ビニル化合物５０〜９０％、好ましくは６０〜８５％、マレイミド化合物０〜４０％、好ましくは０〜２５％、不飽和カルボン酸エステル化合物０〜４０％、好ましくは０〜２５％およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０〜２０％を重合させてなるビニル系共重合体（以下、共重合体（ｂ）ともいう）０〜９０部、好ましくは５〜８０部
とからなり、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との合計量が１００部のものがあげられる。
【００１０】
なお、共重合体（ａ）は、艶消性と耐衝撃性のために使用される成分であり、共重合体（ｂ）は、成形加工性の向上のために使用される成分である。
【００１１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部を構成する共重合体（ａ）の割合が１０部未満の場合、すなわち共重合体（ｂ）の割合が９０部をこえると艶消性および耐衝撃性が不足する傾向が生じる。
【００１２】
共重合体（ａ）成分におけるゴム状重合体の割合が１０％未満の場合、すなわち単量体混合物の割合が９０％をこえると艶消性および耐衝撃性が低下する傾向が生じ、９５％をこえると、すなわち単量体混合物の割合が５％未満の場合は成形加工性が低下する傾向が生じる。前記シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびマレイミド化合物から選ばれた１種以上の割合が６０％未満の場合、成形加工性、耐衝撃性が低下する傾向が生じ、９９．９％をこえると、艶消性が不充分となる傾向が生じる。また、前記グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエタクリレートから選ばれた１種以上の割合が０．１％未満の場合、艶消性が不充分となる傾向が生じ、４０％をこえると、成形加工性、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、前記これらと共重合可能な他のビニル系化合物の割合が３０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１３】
共重合体（ｂ）を製造する際のシアン化ビニル化合物の割合が１０％未満の場合、耐衝撃性が低下する傾向が生じ、４０％をこえると、成形時に熱着色しやすくなる傾向が生じる。また、前記芳香族ビニル化合物の割合が５０％未満の場合、成形加工性が低下する傾向が生じ、９０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。さらに、前記マレイミド化合物の割合が４０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。そして、前記不飽和カルボン酸エステル化合物の割合が４０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、これらと共重合可能な他のビニル系化合物の割合が３０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１４】
共重合体（ａ）の製造に用いられる前記ゴム状重合体としては、たとえばブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体等のジエン系ゴム重合体、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴムなどのアクリル酸系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサン−ポリアクリル酸ブチルの複合ゴムなどのシリコン系ゴム重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
共重合体（ａ）の製造に用いられる前記単量体混合物を構成するシアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンなど、不飽和カルボン酸エステル化合物としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を有する不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルなど、マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなど、これらと共重合可能な他のビニル系化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルエーテル、イソブチレンなどがあげられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
共重合体（ａ）は、前記ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重合させて得られるが、このときの重合方法にはとくに限定はなく、たとえば公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いた乳化重合法などを用いることができる。乳化重合で得られた共重合体（ａ）の平均粒子径などにとくに限定はないが、０．０５〜２μｍ程度が好ましい。
【００１７】
また、共重合体（ｂ）の製造に用いられるシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物の具体例としては、共重合体（ａ）の場合と同様のものが用いられる。
【００１８】
共重合体（ｂ）の具体例としては、たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル共重合体があげられ、これらは成形性、耐熱性の点から好ましい。
【００１９】
グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］としては、０．２５〜２ｄｌ／ｇ、さらには０．４〜１ｄｌ／ｇが好ましい。０．２５ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性などの機械的強度が低下し、２ｄｌ／ｇをこえると成形加工性が低下する傾向が生じる。
【００２０】
本発明で用いられる未変性シリコーンオイル（Ｂ）はポリオルガノシロキサン構造：
【００２１】
【化３】
（式中のＲはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又は水素基を示す。また、ｎは３〜２００の整数を表す。）
を持つ未変性シリコーンオイルで、摩擦係数の低減、流動性および離型性のために配合されるものであり、その量はグリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．３〜５部である。該配合量が０．１部未満の場合、摩擦係数の低減が不充分であり、１０部をこえると耐衝撃性の低下や添加混練時による押し出し加工が困難となり好ましくない。また、本発明で用いられるポリオルガノシロキサン構造を持つ未変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度は特に制限はないが、１０〜１０００００ｃＳｔ、さらに１００〜１００００ｃＳｔのものが好ましい。具体的なポリオルガノシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンが挙げられ、公知の方法で製造される。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンは分子構造中の側鎖の一部およびまたは、分子の片末端、又は両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイル、（以下ポリエ−テル変性シリコーンオイル（Ｃ）ともいう）は、摩擦係数の低減、流動性および離型性のために配合されるものであり、グリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．３〜５部である。該添加量が０．１部未満の場合、摺動性の改善が不充分であり、１０部をこえると耐衝撃性の低下、コストの増大および添加混練時による押し出し加工が困難となるため好ましくない。また、本発明で用いられるポリエ−テル変性シリコーンオイルのポリエーテル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−ポロピレンオキサイドの共重合、ビスフェノール構造を有するポリエーテル等が挙げられ、ポリオルガノシロキサン分子鎖のケイ素原子との結合は直接または２価の有機基のいずれの形態で結合されてもよいが、結合安定性から、アルキレン基で結合されているのが好ましい。又変性ポリエーテルシリコーンオイルの製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法、例えば特開平７−１３３３５４、特開平９−２６８２３０、特開平１０−６０１１７により得ることができる。
また、本発明で用いられるポリエ−テル変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、１０〜１００００ｃＳｔのものが好ましい。
【００２３】
グリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）はどの重合法によって製造してもよい。たとえば公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法などの方法があげられる。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造は、乳化重合法が好ましい。
【００２４】
グリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスからポリマーを回収する場合には、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、または酢酸、ギ酸、シュウ酸のような有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で行なうことができる。またスプレー乾燥法も使用することができる。また、ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、分散液の状態でグリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスあるいはスラリーなどに添加することもできる。
【００２５】
本発明の摺動性ゴム強化スチレン系樹脂組成物には、通常よく知られた顔料、安定剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜使用することができる。とくにスチレン系樹脂に用いられるフェノール系、硫黄系、燐系の安定剤を添加することができ、特にフェノール系酸化防止剤を０．２〜５部添加するのが本願の樹脂組成物の熱安定性から好ましい。また、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、アミド、牛脂などの滑剤は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、グリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）に未変性シリコーンオイル（Ｂ）及びポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ）、必要に応じてヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、たとえば射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形などの既知の加工法で成形加工することができる。
【００２７】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、成形加工性、成形時の耐発色性が良好で、成形品の摩擦係数が低く、機械的強度、低温耐衝撃性も良好で、自動車部品、異型押出の建材などに好適に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
つぎに、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、とくに示さない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２９】
実施例および比較例で用いた原料の略号を以下にまとめて示す。
【００３０】
Ｓｔ：スチレン
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ｔＤＭ：ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンヒドロキシパーオキサイド
シリコーンオイル１：信越化学工業（株）製の未変性シリコーンオイル、商品名ＫＦ９６Ｈ−１万（２５℃の動粘度：１００００ｃＳｔ）
シリコーンオイル２：信越化学工業（株）製の未変性シリコーンオイル、商品名ＫＦ９６Ｈ−１０００（２５℃の動粘度：１０００ｃＳｔ）
シリコーンオイル３：信越化学工業（株）製のポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名ＫＦ―３５２（２５℃の動粘度：１６００ｃＳｔ）。
【００３１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の合成
（イ）グラフト共重合体ａ１、ａ２、ａ３、ａ４及びａ５の合成
撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００３２】
水 ２５０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部
ゴム（固形分で） 各表１に記載した量
反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表１に示す組成の混合物を連続的に４時間で滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させてグラフト共重合体ａ１、ａ２、ａ３及びａ４を得た。なお、使用したゴムは、平均粒径０．１μｍ、ゲル含有率９０％でラテックス状のものである。また、ポリアクリル酸エステルはブチルアクリレート９９部およびアリルメタクリレート１部の共重合体で、平均粒径は０．１μｍのラテックス状のものである。
【００３３】
【表１】
（ロ）スチレン系共重合体 ｂ１〜ｂ４の合成
撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００３４】
水 ２５０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３．０部
反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表２に示す組成の混合物を連続的に６時間で滴下した。但し、ｂ１のみはαＭＳｔ７５部を先に一括で仕込み残り混合物を連続滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させてスチレン系共重合体ｂ１〜ｂ４を得た。
【００３５】
【表２】
（ハ）ゴム強化スチレン系樹脂（ラテックスブレンド）Ａ１〜Ａ７の調製
前記の（イ）、（ロ）で得られたグラフト共重合体ａ１〜ａ５及びスチレン系共重合体ｂ１〜ｂ４のラテックスを表３に示す組成で均一に混合し、フェノール系の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液で凝固、熱凝集させたのち、水洗、脱水、乾燥し、グラフト共重合体（ａ）とスチレン系共重合体（ｂ）の混合したパウダー状のゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７を得た。
【００３６】
なお、得られたゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を表３に示す。
【００３７】
【表３】
実施例１〜１２
前記（ハ）で製造したゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７、未変性シリコーンオイルおよびポリエーテル変性シリコーンオイルを表４に示す組成で配合し、カーボンブラック（三菱化学（株）製、３０番）０．３部をさらに添加して、スーパーミキサーにてブレンドし、４０ｍｍ押出機にてペレットを作製した。このペレットから１５０トン射出成形機にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ノズル設定温度２６０℃の条件で試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板）を成形し、摩擦係数の評価に供した。
【００３８】
摩擦係数の評価は、新東科学( 株) 製の一定荷重測定器・ＨＥＩＤＯＮ１４ＤＲを使用し、荷重条件を１０００ｇ、測定速度を３０ｍｍ／秒および測定長さを１０ｍｍに設定し、相手材をＰＭＭＡ樹脂、ポリカーボネート樹脂およびネオプレン（登録商標）ゴムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切削し、一定荷重測定器の治具に取り付けて、静摩擦抵抗値及びΔμを測定した。結果を表４および表５に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
比較例１〜５実施例１〜１２と同様の方法で表６に示す組成物を製造し評価した。結果を表６に示す。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【発明の効果】
ゴム強化スチレン系樹脂に、ポリオルガノシロキサン構造を持った未変性シリコーンオイルおよびポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイルを配合することにより、摩擦係数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スティックスリップ現象の説明図である。
【図２】スティックスリップのモデル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形体表面が艶消しになるゴム強化スチレン系樹脂表面の摩擦係数を改善する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂は非晶性プラスチックであるため、結晶性プラスチックであるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールなどの樹脂と比較すると摩擦係数が高く、自動車内のエアコン吹き出し口やカーステレオのボタン等のように、他樹脂とかん合する場合に、摩擦係数が大きいために図１に示されるようなスティックスリップ現象が発生し、異音（軋み音ともいう）が発生することもよく知られている。スティックスリップ現象とは、２つの物体が擦れ合う時に発生するもので、図２（ａ）のモデルで示されるように駆動速度Ｖで動く台の上にバネでつながれた物体Ｍが置かれた場合、Ｍは先ず静摩擦力の作用によりＶで移動する台とともに図２（ｂ）のように右方向に移動する。そしてバネによって元に戻されようとする力が、この静摩擦力と等しくなったとき、ＭはＶとは逆の方向に滑り出す。このときに、Ｍは今度は動摩擦力を受けることになるので、バネの力とこの動摩擦力が等しくなった図２（ｃ）の時点で滑りが止まり、すなわち駆動台に付着することになり、再びＶと同じ方向に移動することになる（図２（ｄ））。これをスティックスリップ現象といい、図１に示されるように静摩擦係数μｓと、ノコギリ波形下端のμｌの差のΔμが大きいと、きしみ音の発生原因となる。また、動摩擦係数はμｓとμｌの中間になる。特にグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂のような成形体の表面が艶消し性を有する樹脂は、その独特の樹脂表面性のために、摩擦係数が特に大きく異音がよく発生することも知られている。
【０００３】
このような問題を改善すべく、ＡＢＳ樹脂の摩擦係数を低下させるために、界面活性剤などを添加し自己潤滑性を向上させ、摺動性の改善を図る技術が種々が提案されている。たとえば、特公昭６３−５６２６７号公報には、ポリカーボネート樹脂およびＡＢＳ樹脂かならなる樹脂に有機ケイ素化合物を配合する技術が、また特許第２７９８３９６号公報には、ＡＢＳ樹脂に難燃剤、難燃助剤およびシリコーンオイルを配合する技術が、また特許第２６８８６１９号公報には、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）樹脂にシリコーンオイルを配合する技術が、また特許第２６５９４６７号公報には、ＡＢＳ樹脂にアルカンスルホネート系界面活性剤を配合する技術が、さらには特開平１０−３１６８３３号公報には、ＡＢＳ樹脂にエポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1 種の反応基を含有する変性ポリオルガノシロキサンを配合し、撥水性を高め浴室内やトイレ内の水回り部品に使用する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、市場の厳しい要求に対して、前記のものはいずれも摩擦係数が高く、まだ異音が発生し不満足なものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記、艶消しＡＢＳ樹脂、艶消しＡＳＡ樹脂において、機械的強度、成形加工性、低温耐衝撃性をあまり低下させることなく、摩擦係数を低減し、自動車のエアコン吹き出し口やカーステレオ等の、樹脂−樹脂で嵌合している部分の摩擦係数及びΔμを低減させ、樹脂摺動面の滑り性を改善することができる技術が要求されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記実状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ゴム強化スチレン系樹脂に、ポリオルガノシロキサン構造を持つ未変性シリコーンオイルおよび、ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイルを配合して、ゴム強化スチレン系樹脂の物性をあまり低下させることなしに、摩擦係数を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン構造：
【０００８】
【化２】
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖または末端に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部を配合してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項１）、
グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）がそのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］０．２５〜２ｄｌ／ｇである請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項２）、
未変性シリコーンオイル（Ｂ）の２５℃における動粘度が１０〜１０００００ｃＳｔである請求項１又は２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項３）、
ポリエ−テル変性シリコーンオイル（Ｃ）の２５℃における粘度が１０〜１００００ｃＳｔである請求項１、２または３記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項４）及び
請求項１、２、３または４記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物に更にフェノール系酸化防止剤を０．２〜５重量部配合した熱安定化ゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項５）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ゴム強化スチレン系樹脂の成形体の表面を艶消しにする樹脂としてグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂が知られている。本発明で用いられる（Ａ）成分のグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（以下、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）ともいう）は、従来からグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂として使用されているもを使用することができる。具体例としては、たとえば
（ａ）ゴム状重合体１０〜９５％（重量％、以下同様）、好ましくは２０〜８０％に単量体混合物５〜９０％、好ましくは２０〜８０％をグラフト重合させたもので、前記単量体混合物がシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびマレイミド化合物から選ばれた１種以上６０〜９９．９％、好ましくは８０〜９９．５％、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエタクリレートから選ばれた１種以上のグリシジル（メタ）アクリレート０．１〜４０％、好ましくは０．５〜２０％およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０〜１９．５％からなるグラフト共重合体（以下、共重合体（ａ）ともいう）１０〜１００部（重量部、以下同様）、好ましくは２０〜９５部と
（ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、芳香族ビニル化合物５０〜９０％、好ましくは６０〜８５％、マレイミド化合物０〜４０％、好ましくは０〜２５％、不飽和カルボン酸エステル化合物０〜４０％、好ましくは０〜２５％およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０〜２０％を重合させてなるビニル系共重合体（以下、共重合体（ｂ）ともいう）０〜９０部、好ましくは５〜８０部
とからなり、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との合計量が１００部のものがあげられる。
【００１０】
なお、共重合体（ａ）は、艶消性と耐衝撃性のために使用される成分であり、共重合体（ｂ）は、成形加工性の向上のために使用される成分である。
【００１１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部を構成する共重合体（ａ）の割合が１０部未満の場合、すなわち共重合体（ｂ）の割合が９０部をこえると艶消性および耐衝撃性が不足する傾向が生じる。
【００１２】
共重合体（ａ）成分におけるゴム状重合体の割合が１０％未満の場合、すなわち単量体混合物の割合が９０％をこえると艶消性および耐衝撃性が低下する傾向が生じ、９５％をこえると、すなわち単量体混合物の割合が５％未満の場合は成形加工性が低下する傾向が生じる。前記シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびマレイミド化合物から選ばれた１種以上の割合が６０％未満の場合、成形加工性、耐衝撃性が低下する傾向が生じ、９９．９％をこえると、艶消性が不充分となる傾向が生じる。また、前記グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエタクリレートから選ばれた１種以上の割合が０．１％未満の場合、艶消性が不充分となる傾向が生じ、４０％をこえると、成形加工性、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、前記これらと共重合可能な他のビニル系化合物の割合が３０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１３】
共重合体（ｂ）を製造する際のシアン化ビニル化合物の割合が１０％未満の場合、耐衝撃性が低下する傾向が生じ、４０％をこえると、成形時に熱着色しやすくなる傾向が生じる。また、前記芳香族ビニル化合物の割合が５０％未満の場合、成形加工性が低下する傾向が生じ、９０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。さらに、前記マレイミド化合物の割合が４０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。そして、前記不飽和カルボン酸エステル化合物の割合が４０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、これらと共重合可能な他のビニル系化合物の割合が３０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１４】
共重合体（ａ）の製造に用いられる前記ゴム状重合体としては、たとえばブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体等のジエン系ゴム重合体、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴムなどのアクリル酸系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサン−ポリアクリル酸ブチルの複合ゴムなどのシリコン系ゴム重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
共重合体（ａ）の製造に用いられる前記単量体混合物を構成するシアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンなど、不飽和カルボン酸エステル化合物としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を有する不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルなど、マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなど、これらと共重合可能な他のビニル系化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルエーテル、イソブチレンなどがあげられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
共重合体（ａ）は、前記ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重合させて得られるが、このときの重合方法にはとくに限定はなく、たとえば公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いた乳化重合法などを用いることができる。乳化重合で得られた共重合体（ａ）の平均粒子径などにとくに限定はないが、０．０５〜２μｍ程度が好ましい。
【００１７】
また、共重合体（ｂ）の製造に用いられるシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物の具体例としては、共重合体（ａ）の場合と同様のものが用いられる。
【００１８】
共重合体（ｂ）の具体例としては、たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル共重合体があげられ、これらは成形性、耐熱性の点から好ましい。
【００１９】
グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］としては、０．２５〜２ｄｌ／ｇ、さらには０．４〜１ｄｌ／ｇが好ましい。０．２５ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性などの機械的強度が低下し、２ｄｌ／ｇをこえると成形加工性が低下する傾向が生じる。
【００２０】
本発明で用いられる未変性シリコーンオイル（Ｂ）はポリオルガノシロキサン構造：
【００２１】
【化３】
を持つ未変性シリコーンオイルで、摩擦係数の低減、流動性および離型性のために配合されるものであり、その量はグリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．３〜５部である。該配合量が０．１部未満の場合、摩擦係数の低減が不充分であり、１０部をこえると耐衝撃性の低下や添加混練時による押し出し加工が困難となり好ましくない。また、本発明で用いられるポリオルガノシロキサン構造を持つ未変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度は特に制限はないが、１０〜１０００００ｃＳｔ、さらに１００〜１００００ｃＳｔのものが好ましい。具体的なポリオルガノシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンが挙げられ、公知の方法で製造される。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンは分子構造中の側鎖の一部およびまたは、分子の片末端、又は両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイル、（以下ポリエ−テル変性シリコーンオイル（Ｃ）ともいう）は、摩擦係数の低減、流動性および離型性のために配合されるものであり、グリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．３〜５部である。該添加量が０．１部未満の場合、摺動性の改善が不充分であり、１０部をこえると耐衝撃性の低下、コストの増大および添加混練時による押し出し加工が困難となるため好ましくない。また、本発明で用いられるポリエ−テル変性シリコーンオイルのポリエーテル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−ポロピレンオキサイドの共重合、ビスフェノール構造を有するポリエーテル等が挙げられ、ポリオルガノシロキサン分子鎖のケイ素原子との結合は直接または２価の有機基のいずれの形態で結合されてもよいが、結合安定性から、アルキレン基で結合されているのが好ましい。又変性ポリエーテルシリコーンオイルの製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法、例えば特開平７−１３３３５４、特開平９−２６８２３０、特開平１０−６０１１７により得ることができる。
また、本発明で用いられるポリエ−テル変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、１０〜１００００ｃＳｔのものが好ましい。
【００２３】
グリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）はどの重合法によって製造してもよい。たとえば公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法などの方法があげられる。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造は、乳化重合法が好ましい。
【００２４】
グリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスからポリマーを回収する場合には、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、または酢酸、ギ酸、シュウ酸のような有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で行なうことができる。またスプレー乾燥法も使用することができる。また、ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、分散液の状態でグリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスあるいはスラリーなどに添加することもできる。
【００２５】
本発明の摺動性ゴム強化スチレン系樹脂組成物には、通常よく知られた顔料、安定剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜使用することができる。とくにスチレン系樹脂に用いられるフェノール系、硫黄系、燐系の安定剤を添加することができ、特にフェノール系酸化防止剤を０．２〜５部添加するのが本願の樹脂組成物の熱安定性から好ましい。また、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、アミド、牛脂などの滑剤は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、グリシジル( メタ) アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）に未変性シリコーンオイル（Ｂ）及びポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ）、必要に応じてヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、たとえば射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形などの既知の加工法で成形加工することができる。
【００２７】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、成形加工性、成形時の耐発色性が良好で、成形品の摩擦係数が低く、機械的強度、低温耐衝撃性も良好で、自動車部品、異型押出の建材などに好適に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
つぎに、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、とくに示さない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２９】
実施例および比較例で用いた原料の略号を以下にまとめて示す。
【００３０】
Ｓｔ：スチレン
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ｔＤＭ：ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンヒドロキシパーオキサイド
シリコーンオイル１：信越化学工業（株）製の未変性シリコーンオイル、商品名ＫＦ９６Ｈ−１万（２５℃の動粘度：１００００ｃＳｔ）
シリコーンオイル２：信越化学工業（株）製の未変性シリコーンオイル、商品名ＫＦ９６Ｈ−１０００（２５℃の動粘度：１０００ｃＳｔ）
シリコーンオイル３：信越化学工業（株）製のポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名ＫＦ―３５２（２５℃の動粘度：１６００ｃＳｔ）。
【００３１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の合成
（イ）グラフト共重合体ａ１、ａ２、ａ３、ａ４及びａ５の合成
撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００３２】
水 ２５０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部
ゴム（固形分で） 各表１に記載した量
反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表１に示す組成の混合物を連続的に４時間で滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させてグラフト共重合体ａ１、ａ２、ａ３及びａ４を得た。なお、使用したゴムは、平均粒径０．１μｍ、ゲル含有率９０％でラテックス状のものである。また、ポリアクリル酸エステルはブチルアクリレート９９部およびアリルメタクリレート１部の共重合体で、平均粒径は０．１μｍのラテックス状のものである。
【００３３】
【表１】
撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００３４】
水 ２５０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３．０部
反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表２に示す組成の混合物を連続的に６時間で滴下した。但し、ｂ１のみはαＭＳｔ７５部を先に一括で仕込み残り混合物を連続滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させてスチレン系共重合体ｂ１〜ｂ４を得た。
【００３５】
【表２】
前記の（イ）、（ロ）で得られたグラフト共重合体ａ１〜ａ５及びスチレン系共重合体ｂ１〜ｂ４のラテックスを表３に示す組成で均一に混合し、フェノール系の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液で凝固、熱凝集させたのち、水洗、脱水、乾燥し、グラフト共重合体（ａ）とスチレン系共重合体（ｂ）の混合したパウダー状のゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７を得た。
【００３６】
なお、得られたゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を表３に示す。
【００３７】
【表３】
前記（ハ）で製造したゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７、未変性シリコーンオイルおよびポリエーテル変性シリコーンオイルを表４に示す組成で配合し、カーボンブラック（三菱化学（株）製、３０番）０．３部をさらに添加して、スーパーミキサーにてブレンドし、４０ｍｍ押出機にてペレットを作製した。このペレットから１５０トン射出成形機にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ノズル設定温度２６０℃の条件で試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板）を成形し、摩擦係数の評価に供した。
【００３８】
摩擦係数の評価は、新東科学( 株) 製の一定荷重測定器・ＨＥＩＤＯＮ１４ＤＲを使用し、荷重条件を１０００ｇ、測定速度を３０ｍｍ／秒および測定長さを１０ｍｍに設定し、相手材をＰＭＭＡ樹脂、ポリカーボネート樹脂およびネオプレン（登録商標）ゴムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切削し、一定荷重測定器の治具に取り付けて、静摩擦抵抗値及びΔμを測定した。結果を表４および表５に示す。
【００３９】
【表４】
【表５】
【００４１】
【表６】
【発明の効果】
ゴム強化スチレン系樹脂に、ポリオルガノシロキサン構造を持った未変性シリコーンオイルおよびポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイルを配合することにより、摩擦係数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スティックスリップ現象の説明図である。
【図２】スティックスリップのモデル図である。
Claims (5)
- （Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン構造：
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖または末端に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部を配合してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物。 - グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）がそのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］０．２５〜２ｄｌ／ｇである請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- 未変性シリコーンオイル（Ｂ）の２５℃における動粘度が１０〜１０００００ｃＳｔである請求項１又は２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- ポリエ−テル変性シリコーンオイル（Ｃ）の２５℃における動粘度が１０〜１００００ｃＳｔである請求項１、２または３記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- 請求項１、２、３または４記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物に更にフェノール系酸化防止剤を０．２〜５重量部配合した熱安定化ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
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