KR960011093B1

KR960011093B1 - 유동성 및 내 에이취씨에프씨(HCFC) 141b성이 우수한 ABS 수지 조성물

Info

Publication number: KR960011093B1
Application number: KR1019930011602A
Authority: KR
Inventors: 김성국; 김병선; 최진환
Original assignee: 제일모직 주식회사; 채오병
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1996-08-20
Also published as: KR950000793A

Abstract

내용 없음.

Description

유동성 및 내 에이취씨에프씨(HCFC) 141b성이 우수한 ABS수지 조성물

본 발명은 유동성 및 재 HCFC 141b성이 우수한 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유동성, HCFC 141b에 대한 내화학 특성, 기계적 성질이 잘 조화되어 전기 냉장고의 Door handle 등의 사출성형부품재료로 사용될 수 있는 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

종래 전기 냉장고에서는 주로 범용 ABS 수지가 사용되어 왔는데, ABS 수지는 디엔계 합성고무 존재하에 10-40중량부의 시안화 비닐 화합물과 60-90중량부의 방향족 비닐 화합물과의 단량체 화합물을 그라프트 공중합시켜 공중합테(g-ABS)에 시안화 비닐 화합물 함유율이 10-40중량부인 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 혼합한 수지 조성물을 말한다.

ABS 수지는 그 적용용도에 따라 성형 방법이 상이하여 냉장고 Inner Liner, Door Liner등은 통상 sheet압출기에 의하여 sheet로 제조된 다음, 이것을 진공성형하여 제조되고, 냉장고의 door Handle등은 사출성형에 의해 제조된다. 냉장고의 Inner Liner는 철판과 조립되어 그 사이에 우레탄을 주입한후 발포 고화시켜 단열상체를 형성하고 냉장고 Door는 Door-lock, 철판, Handle을 조립하고 그 사이에 우레탄을 주입 발포시켜 냉장고 Door를 형성한다. 이때 우레탄의 발포제로 CFC-11을 사용하여 왔다.

냉장고에 ABS 수지가 사용되어온 이유로서는 강성과 내충격성의 물성 발란스, 용이한 성형가공성, 우수한 광택을 갖는 외관, 경질 우레탄폼의 발포제인 프레온족 CFC-11에 대해서 내화학 특성을 갖는 특성 등을 들 수 있다.

최근 경질 폴리우레탄폼의 발포제인 CFC-11이 성층권의 오존층을 파괴한다는 이유로 그 사용이 제한되어 CFC-11의 대체제로서는 HCFC 141b가 검토되고 있다. 그러나 HCFC 141b는 CFC-11보다 ABS에 대한 용해력이 높아서 HCFC 141b를 발포제로 사용한 경질 우레탄폼을 충진한 냉장고의 ABS 수지로 이루어진 Door Liner, Inner Liner등의 전공성형부품과 Door Handle등의 사출성형부품은 응력하에서 쉽게 크레이 혹은 크렉을 발생시킨다.

이와같은 문제점을 해결하기 위하여 abs 수지중의 시인화 비닐 함량을 증가시키는 방법이 제안되고 있다. 이에 관한 종래의 기술로서는 일특개평 2-284906호등이 있다. 그러나 일특개평 22-284906호는 HCFC 141b에 대한 내화학 특성은 해결하였으나 냉장고의 진공성형부품, 특히 사출성형부품에 사용했을 때는 사출성형시 정밀 부분의 미성형, 사출성형품내의 색깔편차, 황변 등의 문제점을 가지고 있다.

이의 해결방법으로서는 High AN(아크릴로니트릴) ABS 수지의 METRIX SAN수지의 분자량을 감소시켜 수지의 유동성 향상에 의해 사출성형 온도를 감소시키는 방법이 있으나, 이것 역시 High AN ABS 수지의 사출성형시의 황변, 색깔편차 등의 문제점을 해결하기에는 미흡한 점이 있다.

본 발명은 이와같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 유동성 및 색상을 유지하면서도 HCFC 141b에 대한 내화학 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, g-ABS수지에 HCFC 141b에 대한 내화학 특성을 갖는 SAN 수지와 HCFC 141b에 대한 내화학 특성이 없는 SAN 수지의 두 종류의 SAN 및 인계화합물을 포함하는 ABS수지가 HCFC 141b에 대한 내화학특성 및 유동성이 우수하고 또한 사출성형성이 우수하다는 것을 밝혀내게 되었다.

즉, 본 발명의 조성물은 하기 (A)(B)(C)(D)각 성분을 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 한다.

(A) 그라프트 공중합체(g-ABS)

입경 0.1-0.6㎛, 바람직하게는 0.2-0.5㎛의 디엔계 합성고무 2-60중량부(고형분)의 존재하에 시안화 비닐 단량체 30-50중량부, 방향족 비닐 단량제 50-70중량부의 단량체 혼합물을 40-80중량부 사용하여 통상의 방법으로 유화중합방법으로 제조되며 공중합체에 사용되는 방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸스피렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물을 30-50중량부를 사용하며, 시안화 비닐 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메티크릴로니트릴, 알파-클로로니트릴 등이 사용되며 그 사용량은 50-70중량부이다.

또한 상기 2종의 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체로서 이들 단량체 혼합물의 40중량부 이하를 사용할 수 있다. 여기서 공중합 가능한 비닐 단량체의 예로는 말레이미드, N-치환 말레이미드, 알킬산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬산, 메타크릴산 등의 단량체를 들 수 있으며, 이렇게 공중합된 그라프트 중합체(g-ABS)를 20-50중량부, 바람직하게는 25-45중량부 사용한다.

25중량부 미만 사용하였을 경우에는 수지 조성물의 충격강도가 저하되고, 45중량부를 초과하여 사용하게 되면 HCFC 141b에 대한 내화학 특성 및 유동성이 저하하여 냉장고로 제조되었을 때 냉장고의 상품 가치를 떨어뜨린다.

(B) 시안화 비닐 단량체-방향족 비닐 단량체의 공중합체 I

시안화 비닐 단량체 40-50중량부, 방향족 비닐 단량체 50-60중량부를 사용하여 괴상, 현탁, 유화중합 또는 이들의 혼합 중합 방법으로 제조되며, 공중합체 제조에 사용되는 방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물을 40 내지 50중량부를 사용하며, 시안화 비닐 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴 등이 사용되며, 이를 50-60중량부 사용한다.

또한 상기 2종의 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체를 상기 단량체 혼합물의 40중량부 이하 사용할 수 있다. 여기서 공중합 가능한 비닐 단량체의 예로는 말레이드, N-치환 말레이드, 알킬산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬산, 메타크릴산 등의 비닐 단량체를 들 수 있으며, 이렇게 제조된 공중합체를 25-55, 바람직하게는, 30-50중량부를 사용한다.

30중량부 미만 사용하게 되면 HCFC 141b에 대한 내화학 특성이 나빠져서 냉장고로 제조되었을 때 깨어지는 현상이 발생하며, 40중량부 이상 사용하였을 경우에는 유동성이 저하되고 사출성형 온도에서 색깔이 변하는 문제점이 발생한다.

(C) 시안화 비닐 단량체-방향족 비닐 단량체의 공중합체 II

시안화 비닐 단량체를 30-38중량부, 방향족 비닐 단량체 62-70중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 (B)성분의 시안화 비닐 단량체-방향족 비닐 단량체의 공중합체 I과 동일한 방법으로 제조되며, 그 사용량은 30-40중량부이다. 20중량부 미만 사용하게 되면 수지의 유동성이 저하되고 사출성형온도에서 색깔이 변하는 문제점이 발생하며, 40중량부 이상 사용하게 되면 수지의 HCFC 141b에 대한 내화학성이 저하된다.

(D) 유기 인계화합물

본 발명의 수지 조성물에 대하여 유동성을 향상시키기 위한 것으로, 이의 예로는 tri-buty1-phosphate, tris(2-ethylhexy1)phosphate, tria(butoxyethy1)phosph

ate, 2-ethylhexy1 dipheny1 phosphate, cresy1 dipheny1 phosphate, tricresy1 phosphate, xylendipheny1 phosphate, tripheny1 phosphate, tris(dischloropy1)p

hosphate, trixyleny1 phosphate등이며, 이의 첨가량은 상기 (A),(B),(C)성분으로 이루어지는 수지 100중량부에 대하여 0.2-2.0중량부, 바람직하게는 0.5-1.5중량부이다.

본 발명의 수지 조성물은 이와 같은 구성 성분 이외의 목적에 따라 활제 산화방지제, 자외선 안정제, 열안정제, 가공조제, 이형제, 대전방지제, 색소, 염료등의 첨가제를 적당히 첨가시킴으로서 다양화 할 수 있다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[제조실시예 1]

* 그라프트 공중합체의 제조

질소치환된 반응기에 평균입경 0.3μ, 겔합유물 80%의 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50중량부(고형분 기준)탈이온수 20중량부, 불균형 로진산칼륨 1.5중량부, 나프탈렌 설폰산나트륨 디포름알데히드의 축합물 0.2중량부, 수산화칼륨 0.02중량부, 댁스트로오스 0.35중량부, 히드로 과산화 큐멘 0.1중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 아크릴로니트릴 6중량부, 스티렌 12중량부를 교반하면서 반응기에 주입하고 그 혼합물을 65℃로 상온시켜 라텍스를 제조하였다.

상기 라텍스를 충분히 교반시킨 후 피로인산나트륨 0.2중량부와 황상제일철 0.01중량부로 이루어진 수용액을 첨가하여 중합반응을 개시시킨 다음 연속하여 상기 라텍스에 아크릴로니트릴 14중량부, 스티렌 18중량부, t-도데실 메르캅탄 0.15중량부, 히드로 과산화 큐멘 0.1중량부의 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속 투입하여 반응은 완결시켰다.

생성된 중합체 라텍스에 산화방지제로 부틸화된 메틸페놀 0.1중량부를 가한 후 황산 수용액으로 응고시킨 다음 세척 및 건조시켜 백색분말을 얻었다. 생성된 중합체의 고무함량은 48중량%였으며 그라프트율은 55, AN 함량은 35중량%였다.

[제조실시예 2]

* 스티렌-아키릴로니트릴 공중합체 I의 제조(SAN I)질소치환된 반응기에 탈이온수 160중량부, 올레인산 칼륨 3중량부를 투입하고 스티렌 24.2중량부, 아크릴로니트릴 15.8중량부는 제1단계 단량체 혼합물로서 t-도데실 메르캅탄 0.2주량부와 함께 반응기내에 투입하였다. 혼합물은 교반시키면서 온도를 60℃로 승온시킨 후 과황산 칼륨 0.3중량부를 첨가하여 중합을 개시하고 65℃이상의 온도에서 중합반응을 계속하였다.

초기 단량체 혼합물을 30분 정도 중합시킨 후, 제2단계 단량체 혼합물로 스티렌 35.8중량부, 아크릴로니트릴 24.2중량부를 5시간 동안 연속적을 첨가하여 중합을 완료시켰다. 생성된 중합체의 AN함량은 38중량부였다.

[제조실시예 3]

* 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 II의 제조(SAN II)

상기 제조실시예 2중의 제1단계 단량체 혼합물을 스티렌 25.2, 아크릴로니트릴 14.8중량부로, 제2단계 단량체 혼합물을 스티렌 38.8중량부, 아크릴로니트릴 21.2중량부로 변경한 것을 제외하고는 제조실시예 2와 동일하게 제조하였다. 생성된 중합체의 AN함량은 33중량부였다.

[실시예 1]

상기 제조실시예 1의 g-ABS를 30중량부, SAN I을 40중량부, SAN II를 30중량부, 인계화합물로서 Cresy1 Dipheny1 Phosphate 10중량부, 기타 일반적인 산화방지제, 열안정제, 활제 등을 각각 0.2중량부 첨가하여 예비혼합 후, 직경 30mm의 이축압출기를 이용하여 용융혼합하여 펠렛으로 제조하였다.

HCFC 141b에 대한 내화학 특성을 평가하기 위하여 Pellet을 220℃에서 200kg/cm²의 압력으로 압축성형하여 두께 2mm의 판을 만들었다. 이 판으로부터 다음과 같은 방법으로 내 HCFC 141b 특성을 평가하였다.

① 흡수율 : 두께 2mm의 판을 50×50×20mm로 절삭하여 HCFC 141b에 침지한 후 잘 밀봉하여 온도 25℃로 유지되는 항온조내에 24시간 방치한 다음, 시편을 꺼내어 HCFC 141b 침지 전후의 시편무게 변화를 측정하여 다음 식으로 흡수율을 구하였다.

여기서 M₁은 HCFC 침지후의 시편무게를, MO는 HCFC 침지전의 시편무게를 나타낸다.

② 환경응력 균열저항성 ; 1/4타원치구((X/12)²+(Y/4)²=1)에 40×130×2mm의 크기로 절삭된 시편을 붙여 용적 10l의 데시게이커에 HCFC 141b를 200ml를 주입한 다음 30℃에서 4시간 방치후 통상의 방법으로 임계변형을 계산하였다.

수지의 유동성, 인장강도, 충격강도 등은 일반적 성질은 ASTM에 규정된 방법에 의거하여 측정하였으며, 그리고 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 g-ABS를 25중량부, SAN I를 50중량부, SAN II를 25중량부 인계화합물을 Tripheny!phosphate 1.0중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[실시예 3]

실시예 2의 g-ABS를 45중량부, SAN I을 35중량부, SAN II를 20중량부, Triphenylphosphate 1.5중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[실시예 4]

실시예 2의 g-ABS를 35중량부, SAN I을 35중량부, SAN II를 30중량부, Triphenylphosphate 0.5중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[실시예 5]

실시예 2의 g-ABS를 35중량부, SAN I을 30중량부, SAN II를 25중량부, Triphenylphosphate 1.0중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[실시예 6]

실시예 2의 g-ABS를 25중량부, SAN I을 35중량부, SAN II를 50중량부 인계화합물로서 Triphenylphosphate를 1.0중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[실시예 7]

실시예 4의 Cresy1 diphenphosphate 1.0부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[실시예 8]

실시예 7의 인계화합물을 Cresy1 diphenphosphate 1.0부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[비교실시예 1]

실시예 1의 g-ABS를 20중량부, SAN I을 50중량부, SAN II를 30중량부로 변경하고, 인계화합물을 전혀 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[비교실시예 2]

비교실시예 1의 g-ABS를 50중량부, SAN I 30중량부, SAN II를 20중량부로 변경한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[비교실시예 3]

비교실시예 1의 g-ABS를 30중량부, SAN I를 25중량부, SAN II를 45중량부로 변경한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[비교실시예 4]

비교실시예 1의 g-ABS를 30중량부, SAN I를 55중량부, SAN II를 15중량부로 변경한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[비교실시예 5]

비교실시예 1의 g-ABS를 30중량부, SAN I을 40중량부, SAN II를 30중량부, 인계화합물로 Tripheny1phosphate를 2.0중량부 사용한 것을 제외하고 비교실시예 1과 동일하게 시행하였다.

상기 실시예 및 비교실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, HCFC 141b에 대한 내화학특성 및 유동성, 인장강도 및 충격강도는 각 성분의 함량이 적절히 조화된 영역에서만 나타나고 있다. 본 발명자의 연구결과에 의하면 HCFC 141b에 대한 내화학특성은 HCFC 141b흡수율이 10%이하, 환경응력 균열저항성이 0.4%이상, 유동성이 18이상, 충격강도가 17 이상, 인장강도가 380이상되는 특성을 갖는 수지만이 경질 우레탄폼의 발포제로 HCFC 141b를 사용한 냉장고의 Door Handle등의 사출성형용 재료로 사용될 수 있었다.

즉, HCFC 141b흡수율이 10%이상이 되면 냉장고에 적용시 변형의 문제가 생겼으며, 환경응력 균열저항성이 0.4%이하기 되면 냉장고가 깨어지는 문제가 발생하였다. 유동성이 18이하인 경우는 사출성형시에 미성형이나 색상변화등의 문제점이 발생하였고, 충격강도가 17이하이거나 인장강도가 380이하 되는 수지는 응력하에서 깨어지는 문제가 발생하였다.

Claims

(A) 디엔계 고무 20-60중량부 존재하에 시안화 비닐 단량체 30-50중량부와 방향족 비닐 단량체 50-70중량부로 이루어진 단량체 혼합물 40-80중량부를 사용하여 통상으 유화중합방법으로 제조된 그라프트 공중합체 25-45중량부, (B) 시안화 비닐 단량체 40-50중량부, 방향족 비닐 단량체 50-60중량부를 사용하여 통상의 방법으로 제조된 공중합체 30-50중량부, (C) 시안화 비닐 단량체 30-38중량부, 방향족 비닐 단량체 62-70중량부를 사용하여 통성의 방법으로 제조된 공중합체 20-40중량부로 이루어진 수지 100중량부에 대하여, (D) 유기인계화합물이 0.5-1.5중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 유동성 및 내 HCFC 141b성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A)성분인 그라프트 공중합체중 방향족 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸시티렌, 할로겐 치환 스티렌 중에서 선택된 1종 또는 시안화 비닐 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴니트릴 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유동성 및 내 HCFC 141b성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B),(C)성분인 공중합체의 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐 치환 스티렌 중에서 선택된 1종 또는 시안화 비닐 단량체가 아크릴로니트릴, 메티크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유동성 및 내 HCFC 141b성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A),(B),(C)성분의 공중합체가 방향족, 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 말레이미드, N-치환 말레이미드, 알킬산에스테르, 메타크릴산에스테르, 알킬산, 메타크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 유동성 및 내 HCFC 141b성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 인계화합물이 tir-buty1-phosphate, tris(2-ethylhexy1)phosphate, tria(butoxyethy1)phosphate, 2-ethylhexy1 dipheny1 phosphate, cresy1 dipheny1 phosphate, tricresy1 phosphate, xylendipheny1 phosphate, tripheny1 phosphate, tris(dischloropy1)phosphate, trixyleny1 phosphate중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유동성 및 내 HCFC 141b성이 우수한 열가소성 수지 조성물.