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Verfahren zur Herstellung von an der Luft klebfrei trocknenden Formkörpern
und Überzügen durch Aushärten von Polyesterharzmassen Es ist bekannt, daß Polymerisationsreaktionen,
die durch organische Radiale ausgelöst werden, bei Zutritt von Luftsauerstoff meist
empfindlich gestört werden. Dies tritt auch bei der Polymerisation von Polyesterharzmassen
aus ungesättigten Polyestem von aß-ungesättigten Carbonsäuren und anpolymerisierbaren
ungesättigten monomeren Verbindungen auf. Diese Störung macht sich so bemerkbar,
daß die bei der Polymerisation mit Luft in Berührung kommenden Flächen klebrig und
weich bleiben und selbst dann, wenn sie infolge physikalischer Trocknung trocken
erscheinen, von geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden.
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Es wurde schon mehrfach versucht, dem Einfluß des Luftsauerstoffes
durch Zumischen von Sauerstoffakzeptoren zu begegnen.
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Zu diesem Verfahren gehört z. B. die Zumischung von Allyläthem der
verschiedensten Art zu ungesättigten Polyestem. Die erzielbaren Effekte sind aber
nur gering und für die Praxis zumeist nicht ausreichend. Bessere Ergebnisse werden
erzielt, wenn man bei der Polyesterherstellung ganz oder teilweise solche Alkohole
verwendet, die aß-ungesättigte Ätherreste enthalten. Dieses Verfahren hat den Nachteil,
daß die a, ß-ungesättigte Äthergruppen enthaltenden Alkohole technisch nicht ohne
weiteres zugänglich sind und zudem unter dem Einfluß von Säuren, bei den zur Veresterung
notwendigen Temperaturen, leicht gespalten werden.
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Ein anderes bekanntgewordenes Verfahren benutzt beim Aufbau der ungesättigten
Polyester als Alkoholkomponente ein partiell epoxydiertes, fettes 01. Da die ungesättigten
Triglyceridkomplexe an Stellen, die nicht mit Sauerstoff in Berührung kommen, nicht
vernetzen können und außerdem durch ihr relativ großes Molekül auch die durch Polymerisation
bewirkte Vernetzungsdichte herabsetzen, lassen sich nach diesem Verfahren nur relativ
weiche und schwach vernetzte Formkörper herstellen.
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Weiterhin sind ungesättigte Polyester bekannt, deren Doppelbindungen
in Form einfach ungesättigter Alkoholreste vorliegen. So sind z. B. Polyester beschrieben,
die durch Verestern von Butendiol mit Phthalsäure hergestellt worden sind. Diese
haben ähnliche Eigenschaften wie Polyester, die Reste a, ß-ungesättigter Carbonsäuren
enthalten, d. h., ihre Copolymerisation mit Äthylenderivaten führt nur bei Abwesenheit
von Sauerstoff zu klebfreien Produkten.
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Nach der Erfindung lassen sich Formkörper und Überzüge auch in Gegenwart
von Luftsauerstoff klebfrei herstellen durch Aushärten von Polyesterharzmassen,
die ungesättigte Polyester, monomere
anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen,
Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet,
die als ungesättigte Polyester ganz oder anteilig solche enthalten die durch Umsetzen
von aß-ungesättigten Carbonsäuren mit partiell epoxydierten bzw. hydroxylierten
langkettigen, aliphatischen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten
worden sind.
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Erfindungsgemäß werden solche mehrfach ungesättigten Verbindungen
verwendet, die a) eine oder mehrere OH-bzw. Epoxydgruppen, vorzugsweise zwei bis
vier OH-bzw. eine bis zwei Epoxydgruppen, und b) mindestens zwei Doppelbindungen,
vorzugsweise über drei Doppelbindungen, pro Molekül enthalten ; c) eine Verseifungszahl
von unter 100 und d) eine Jodzahl von über 100 aufweisen.
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Es ist vorteilhaft, wenn die Doppelbindungen der Alkohole nicht in
konjugierter Stellung zueinander stehen. Soweit mehrfach ungesättigte Alkohole mit
konjugierten Doppelbindungen zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden, ist
die Reaktion so zu führen, daß keine nennenwerte Adduktbildung mit den aß-urlgesättigten
Carbonsäuren eintreten kann.
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Alkohole bzw. Epoxydprodukte dieser Art können nach den üblichen
Methoden der organischen Chemie hergestellt werden.
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Polyolefine, die sich in mehrfach ungesättigte Alkohole oder Epoxydverbindungen
überführen lassen und die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. a)
in der Natur vorkommende Polyolefine mit mindestens drei Doppelbindungen und einer
Jodzahl von mindestens 100, z. B. Squalen ; b) bei der Erdölaufbereitung anfallende
Polyolefine mit etwa 15 bis 50 C-Atomen pro Molekül und einer Jodzahl von 150 bis
500 ; c) niedrigmolekulare Butadien-bzw. Isoprenpolymerisate und Copolymerisate.
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Als a, ß-ungesättigte Carbonsäuren können vorzugsweise Dicarbonsäuren
verwendet werden, z. B.
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Malein-und Fumarsäure, es können aber auch Monocarbonsäuren, z. B.
Acryl-und Methacrylsäure, zweckmäßig in Verbindung mit gesättigten Dicarbonsäuren,
eingesetzt werden.
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Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu benutzenden mehrfach ungesättigten
Alkoholen oder mehrfach ungesättigten Epoxydverbindungen können zur Herstellung
der Polyester noch andereAlkohole eingesetzt werden, z. B. Butanol, Benzylalkohol,
Allylalkohol, Oleylalkohol, Äthylen-und Propylenglykol, Styroloxyd, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit.
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Weitere Modifikationen sind möglich durch den teilweisen Ersatz der
c-ungesättigten Carbonsäuren durch andere Carbonsäuren, wie gesättigte und ungesättigte
Fettsäuren, Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, hydrierte Harzsäuren, Phthalsäuren,
Tetrachlorphthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Mellitsäure.
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An Stelle der Säuren können gegebenenfalls auch deren Derivate, wie
Anhydride und Säurechloride, benutzt werden. Weiterhin können Oxycarbonsäuren, wie
Milch-und Zitronensäure, zum Aufbau der Polyester herangezogen werden.
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Der Aufbau der ungesättigten Polyester erfolgt derart, daß unter
Beachtung der Funktionalität der jeweiligen Komponenten mindestens eine a, #-ungesättigte
Carbonsäure und wenigstens ein mehrfach ungesättigter Alkohol oder eine mehrfach
ungesättigte Epoxydverbindung an der Polyesterbildung teilnimmt.
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Die hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyester kann nach einer
der üblichenMethoden erfolgen, wobei außer der üblichen Veresterung noch Umesterungen
in Betracht zu ziehen sind.
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Die Polyester können durch Veresterung aller an der Polyesterbildung
beteiligten Komponenten hergestellt werden ; es ist aber auch möglich, einen Teil
der Komponenten in einen bereits vorgebildeten Polyester einzubauen. Die zweckmäßig
mit geringen Mengen eines Inhibitors versetzten Polyester werden alsdann in einem
anpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, z. B. Styrol, substituierten Styrolen,
Divenylbenzol, Acryl-, Methacryl und Crotonsäureester, gelöst.
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Nach Zusatz von entsprechenden bekannten Katalysatoren und Beschleunigem
härten diese Mischungen schon bei Raumtemperatur sowohl an den mit Luft in Berührung
kommenden Flache wie auch in tieferen Schichten zu wertvollen Kunststoffen.
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Für die Kalthärtung geeignete Katalysatorsysteme sind z. B. Cyclohexanonperoxyd/Cobaltnaphthenat
; Benzoylperoxyd/Dimethylanilin Brauchbare Be-
schleuniger sind außerdem z. B. Cobalt-,
Blei-oder Manganseifen, gegebenenfalls als Kombination.
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Wenn gewünscht, können die Mischungen auch in der Wärme gehärtet
werden ; in diesem Fall kann je nach der benutzten Temperatur die Menge des Beschleunigers
erheblich vermindert werden.
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Bei Temperaturen über 100° C kann in manchen Fällen auf deren Zusatz
ganz verzichtet werden.
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Die härtbaren Mischungen können pigmentiert und unpigmentiert zur
Herstellung von Lacken, Klebstoffen, Imprägnierungsmitteln, Verguß-und Spachtelmassen
sowie zur Herstellung von Kunststoffen herangezogen werden.
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Beispiel 1 a) Herstellung, auf die hier kein Schutz beansprucht wird,
eines Polyesters 294g Maleinsäureanhydrid und 160 g Propylenglykol werden unter
Rühren und Einleiten von Kohlendioxyd auf etwa 150° C erhitzt. Nach Abklingen der
exothermen Reaktion werden 50 mg Hydrochinon und 430 g partiell epoxydiertes Squalen
mit folgenden Kennzahlen : VZ.............. praktisch 0 Hydrierjodzahl...........
293 Epoxydsauerstoffgehalt 3,8°/o zugegeben.
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Die Mischung wird bei 180 bis 190° C verestert, bis die theoretische
Menge Wasser (36 ml) abdestilliert ist.
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Man läßt das Harz auf etwa 100°C abkühlen und verdünnt es nach Zugabe
von weiteren 200 mg Hydrochinon mit monomerem Styrol zu einer 65°/Oigen Lösung.
b) Herstellen der erfindungsgemäßen Polyesterharzmasse 80 g der Polyester-Styrol-Mischung
werden mit 10g Monostyrol, 10g einer 10°/Oigen Lösung von Cobaltnaphthenat in Styrol
und 3 g einer 50% in Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Cyclohexanon versetzt.
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Die Mischung kann als Lack oder Gießharz verwendet werden. Bei der
Verwendung als Lack trocknet die Mischung selbst in dünnen Schichten innerhalb von
3 bis 4 Stunden klebfrei auf. Der glatte glänzende Lackfilm kann nach etwa 24 Stunden
geschliffen und geschwabbelt werden.
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Beispiel 2 a) 494 g Maleinsäureanhydrid und 152 g Propylenglykol
werden unter Einleiten von Stickstoff und Rühren bei 160 bis 175° C bis zur SZ von
etwa 265 bis 27Q verestert. Dann werden 115 g Benzylalkohol, 430 g Monohydroxodihydrosqualen
und 300mg Hydrochinon zugesetzt.
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Das Gemisch wird bei 180° C bis zur SZ von unter 15 verestert. Zur
Entfernung des geringen Benzylalkoholüberschusses wird gegen Ende der Reaktion ein
leichtes Vakuum angelegt. b) Zur Bereitung einer an der Luft härtenden Mischung
werden 55 g dieses Polyesters mit 35 g Monostyrol verdünnt und mit 8 g einer 10%
igen Lösung von Cobaltnaphthenat in Styrol und 2 g Cyclohexanonperoxyd versetzt.
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Diese erfindungsgemäß hergestellte Mischung trocknet in dünnen wie
auch in dicken Schichten, auf eine geeignete Unterlage aufgebracht, unter Bildung
von harten und hochglänzenden Filmen.
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Die Mischung ist auch als Gießharz geeignet, mit dem sich Gußstücke
herstellen lassen, deren Oberfläche auch an den mit Luft in Berührung kommenden
Stellen hart und klebfrei ausgebildet werden.
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Beispiel 3 a) Herstellung, auf die hier kein Schutz beansprucht wird,
eines Polyesters 500 g eines ungesättigten, hochsiedenden Erdölproduktes mit den
Kennzahlen : Hydrierjodzahl.......... 380 Verseifungszahl................ unter
10 mittleres Molekulargewicht von M 350 werden in bekannter Weise durch Zugabe von
450 g 35o/oigem Wasserstoffperoxyd, 0,5 g Phosphorsäure und 75 g 98% iger Ameisensäure
epoxydiert.
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Die Mischung wird 24 Stunden bei 30° C und 24 Stunden bei 55 bis
60° C gerührt. Nach dem Waschen und Trocknen wird das Epoxydierungsprodukt durch
eine Vakuumbehandlung bei erhöhter Temperatur gereinigt.
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Es werden 387 g einer ungesättigten Epoxydverbindung mit folgenden
Kennzahlen erhalten : Hydrierjodzahl.............. 250 Epoxydsauerstoffgehalt..
6,6% Molekulargewicht...... 360 360 g partiell epoxydiertes Olefin nach Beispiel
3, a), 115 g Hexantriol, 45 g Äthylenglykol, 150 g Maleinsäureanhydrid, 60g Phthalsäureanhydrid
und 15g Benzresin werden bei etwa 180° C unter CO2 bis zu einer SZ von etwa 60 verestert.
Durch Zugabe von 150 mg Hydrochinon wird das Harz gegen eine vorzeitige Gelierung
geschützt. b) Zur Bereitung eines erfindungsgemäß lufttrocknenden Lacks werden 55
g dieses Harzes in 15g Methylmethacrylat und 20 g Styrol gelöst und
mit 10 g einer
10°/Oigen Lösung von Cobaltnaphthenat in Styrol und 2 g Cyclohexanonperoxyd versetzt.
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Der Lack hat eine Topfzeit von etwa 45 Minuten und trocknet an der
Luft zu einem Film mit klebfreier Oberfläche.
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Beispiel 4 Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung werden
80 g der unkatalysierten, 65% in Harzlösung nach Beispiel 1, a), 20 g Monostyrol
und 3,5 g Benzoylperoxyd gemischt.
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Die Mischung wird in Formen gegossen, bei 70 bis 80° C 1/2 Stunde
angeliert und bei 100° C in etwa 2 bis 3 Stunden ausgehärtet. Die Formkörper haben
auch an den mit Luft in Berührung gekommenen Flächen eine harte und unlösliche Beschaffenheit.
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PATENTANSPRUCHB : 1. Verfahren zum Herstellen von an der Luft klebfrei
trocknenden Formkörpern und Überzügen durch Aushärten von Polyesterharzmassen-die
ungesättigte Polyester, monomere anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, Katalysatoren
und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten-unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet,
daß man Massen aushärtet, die als ungesättigte Polyester g « nz oder anteilig solche
enthalten, die durch Umsetzen von a"B-ungesättigten Carbonsäuren mit partiell epoxydierten
bzw. hydroxylierten langkettigen, aliphatischen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen
erhalten worden sind.