JPH03192163A - 紫外線硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、着色剤粒子を含有する、耐水性等の優れたド
ツト模様の塗膜が得られる紫外線硬化型塗料組成物に関
する。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉従来から着色剤
粒子を含有せしめたドツト模様形成性液状塗料は知られ
ているが、該塗料は、常温乾燥、強制乾燥あるいは焼付
乾燥させており、硬化塗膜を得るためには通常数十分間
〜数日間かかり、生産性が悪いものであった。一方、近
年無公害化、省資源化などの社会的要請に伴い、無溶剤
もしくは有機溶剤量の少ない塗料の開発が望まれている
。そのため、硬化時間が数十秒置内と短かく、かつ無溶
剤もしくは溶剤量の少ない紫外線硬化型塗料の利用が考
えられる。しかしながら、着色剤粒子を含有せしめると
該粒子は紫外線を吸収あるいは遮断するため塗膜内部ま
で紫外線が到達せず、硬化不良を生じ、それ散着色剤粒
子を含有する紫外線硬化型塗料はドツト模様形成塗料と
して実用化されていなかった。

本発明者等はこのような現状に鑑み、前記課題を解消す
べく鋭意検討した結果、着色剤粒子を含有していても紫
外線照射により短時間で硬化する、ドツト模様の被膜を
形成しうる紫外線硬化型塗料組成物を見出し、本発明に
至ったものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、着色剤粒子及び着色剤粒子を除く塗料のクリ
ヤー塗膜との屈折率の差が０．３以内である透明ガラス
粉末を含み、かつ光反応開始剤としてアシルフォスフイ
ンオキサイドを使用した、ドツト模様を形成しうる紫外
線硬化型塗料組成物に関するものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、紫外線重合性のビ
ヒクル、光反応開始剤、透明ガラス粉末及び着色剤粒子
を必須成分とし、更に必要に応じ着色顔料、染料、体質
顔料、有機溶剤、添加剤等を配合せしめたものである。

前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重合可能な
不飽和二重結合を有する化合物が使用出来る。具体的に
は通常の紫外線硬化型塗料に使用されている不飽和ポリ
エステル系樹脂、不飽和アクリル系樹脂、不飽和ウレタ
ン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド系
樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性不飽和基を有する
反応性希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げられ
る。特に、耐候性、紫外線照射条件幅の広い状態での硬
化性等の優れた以下のビヒクルが好適である。

該ビヒクルは、アクリルウレタンオリゴマーを主成分と
するものであり、該アクリルウレタンオリゴマーは分子
中にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な不飽
和二重結合を有する平均分子量数百〜数百程度の常温で
粘稠状のものが広く包含される。

例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマ
ーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、
ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタ
ジェン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。

具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネー
トとポリエステルポリオール、ポリオキシメチレングリ
、コール、ポリオキシエチレングリコーノペポリオキシ
プロピレングリコール、カプロラクトンポリオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多
価アルコールとの反応生成物であるインシアネート末端
を有する化合物等のポリイソシアネート　（好ましくは
無黄変型ポリイソシアネート）と水酸基及び不飽和基を
有する化合物との反応生成物等が挙げられる。前記水酸
基及び不飽和基を有する化合物としてはヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、グリシジル（メタ）アクリレート等が代表的なものと
して挙げられる。

ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリゴマーと反応性
希釈剤とからなる。反応性希釈剤としては２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、インボルニル（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル（
メタ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン等が代表的なも、のとして挙げられ、これら反応希
釈剤はアクリルウレタンオリゴマー１００重量部に対し
、１０〜１００重量部配合するのが好適である。なお、
紫外線重合性のビヒクルは塗料固形分中２５〜７０重量
％配合するのが適当である。

光反応開始剤としては、アシルフォスフインオキサイド
が使用される。このアシルフォスフインオキサイドは以
下の一般式で示される化合物である。

１８を有する線状又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０
を有する脂環式基、フェニル基又はナフチル基、又はＳ
−１０−１又はＮ−含有５−又は６−員複素環基（他に
炭素原子を含有する）を表わし、Ｒ３基は１以上の置換
基、又は基：〔式中、Ｒ１は炭素数１〜６を有する線状
又は分岐アルキル基、総炭素数６〜１２を有するシクロ
へキシル−、シクロペンチル−、アリール−ハロゲン−
、アルキル−１又はアルコキシ−置換アリール基、又は
Ｓ−又はＮ−含有５−又は６−員複素環式基（他に炭素
原子を含有する）を表わし；Ｒ２はＲ１と同一の意味を
有し、そしてＲ１及びＲ２は同一でも異種でもよく、又
は炭素数１〜６を有するアルコキシ基又は総炭素数６〜
１２を有するアリールオキシ基又はアリールアルコキシ
基を表わし、又はＲ１及びＲ２がリン原子と一緒になっ
て炭素数２〜１２を有する環部分を形成し；そしてＲ３
は炭素数２〜（式中、Ｒ１及びＲ２は前に定義の通りで
ある）を有し、そしてＸはフェニレン基又は炭素数２〜
６を有する脂肪族又は脂環式二価の基を表わし、Ｒ’−
Ｒ３の１以上はオレフィン性不飽和であってもよい。〕 具体的には２，２−ジメチルプロピオイルジフェニルフ
ォスフインオキサイド、２．２−ジメチルペンタノイル
ジフェニルフォスフインオキサイド、２．２−ジメチル
オクタノイルジフェニルフォスフインオキサイド、メチ
ル２．２−ジメチルオクタノイルフェニルフォスフィネ
ート、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニル
フォスフインオキサイド、２．６−シメチルベンゾイル
ジフエニルフオスフインオキサイド、２．６−シメトキ
シベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイド、２．
６−シクロロペンゾイルジフエニルフオスフインオキサ
イド、２．４．６−）リメチルベンゾイルジフェニルフ
オスフィンオキサイド、メチル２，４．６−ト＋Ｊメチ
ルベンゾイルフエニルフオスフイネート、２，３．６−
ドリメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイ
ド、２゜４．６−ドリメトキシベンゾイルジフエニルフ
オスフインオキサイド、２．４．６−）リクロロペンゾ
イルジフェニルフオスフインオキサイド、２゜４．６−
）リメチルベンゾイルナフチルフオスフォネート等が代
表的なものとして挙げられる。

アシルフォスフインオキサイドは前記ビヒクル成分１０
０重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部配合するのが適当である。

なお、本発明は通常の多くの光反応開始剤では塗膜内部
が十分硬化しなかったが、予想外にも光開始剤としてア
シルフォスフインオキサイドを使用し、かつ後述する特
定の透明ガラス粉末を併用することにより、数百μｍの
厚膜でも十分硬化し、かつ耐水性等に優れた塗膜が得ら
れ、一方、数十μｍの薄膜でも、多量の着色剤粒子を加
えることが可能となり、それ故任意のドツト模様の硬化
塗膜が得られることを見出したものである。

なお、光反応開始剤はアシルフォスフインオキサイド単
独でよいが、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジェト
キシアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、プロピオフ
ェノン、チオキサントン、ベンゾイン、ベンジル、アン
トラキノン、ペイシルケタール、ベンゾイソエチルエー
テノペベンゾインイソブロビルエーテノペジメトキシフ
ェニルアセトフェノン等の通常の光反応開始剤を併用す
ることも可能である。

本発明で使用される透明ガラス粉末は、得られる塗膜の
耐摩耗性等を付与させるとともに光エネルギーを塗膜内
部に伝播させる機能を有し、それ故厚膜の形成が可能と
なり、また薄膜塗膜の場合でも着色剤粒子を多量に加え
ることが可能となるため、任意のドツト模様を形成する
ことが可能となる。

透明ガラス粉末は前記機能を持たせるため次の条件を満
たさなければならない。

（イ）中心粒径は１００μｍ以下、好ましくは０．５〜
６０μｍである。なお、中心粒径が１００μｍを越える
と塗膜硬化性については影響を及ぼさないが、ガラス粉
末が生成塗膜中で目立ち、ざらつき等が出るので塗膜外
観上好ましくない。

また、引張り強度等の物理的特性の低下が見られる。一
方、粒径の下限は、特に制限がないが、透過率が実質的
に低下する傾向にあるため、前記範囲内とするのが望ま
しい。なお、約３０μｍ以下の薄膜にしたい場合は中心
粒径１０μｍ以下が好ましい。

（ロ）透明ガラス粉末の屈折率が、着色剤粒子を除く（
但し、着色顔料等の不透明材料を含む場合は、該不透明
材料も除く）紫外線硬化型塗料組成物のクリヤー塗膜の
屈折率との差が０．３以内である。なお、屈折率の差が
０．３を越えると、厚膜化した場合塗膜を硬化させる光
エネルギーが塗膜深部において大幅に減衰し、硬化不良
を生じるので適当でない。

なお、ガラス粉末の形状は、数十μｍ〜数百μｍと厚膜
塗膜を形成する場合は球状もしくは球状と不定形の混合
物が好ましく、−刃数μｍ−数十μｍと薄膜塗膜を形成
する場合は不定形のものが好ましい。

本発明において使用される透明ガラス粉末は、以上の条
件を満すものであれば特に制限なく利用出来る。

通常、紫外線硬化型塗料組成物のクリヤー塗膜の屈折率
Ｎｏは、約１．４〜１．６であり、したがって屈折率Ｎ
、が１゜５前後のソーダライムガラス、ソーダライム・
鉛ガラス、カリ・鉛ガラス、カリ・鉛ガラス、カリ・ソ
ーダ、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、高アルミナガラス、カ
リ・ソーダ・バリウムガラス等を具体例として挙げられ
るが、これらに限定されるものでないことは自明であろ
う。

ガラス粉末の配合量は塗料固形分中２０〜７０重量％、
特に膜厚を１００μｍ以上の厚膜にする場合は３０〜６
０重量％が適当である。

本発明で使用される着色剤粒子としては着色プラスチッ
ク、着色珪砂、着色陶器、着色マイクロカプセル等の粒
子が代表的なものとして挙げられるが、塗料中において
溶解せず、粒子状を維持出来るものであれば特に制限な
く使用可能である。

着色剤粒子の粒径はドツト模様が視認出来、また塗膜性
能に悪影響を及ぼさない程度であれば特に制限ないが、
通常１０〜３００μｍ程度が望ましい。また、着色剤粒
子の配合量は塗料固形分中１〜４０重量％程度が適当で
ある。

なお、本発明においては着色剤粒子として異色の粒子混
合物を使用して多彩ドツト模様を形成することも可能で
ある。

次に本発明において必要に応じて配合される着色染顔料
としてはフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレ
ン系、アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系等
の有機系染顔料、酸化チタン、カーボンブラック、透明
酸化鉄等の無機系顔料、その他アルミ粉末、マイカ粉末
等のメタリック顔料等が代表的なものとして挙げられる
。

前記体質顔料は塗膜性能の向上のため、あるいは増量剤
として使用されるものであり、具体的にはタルク、カオ
リン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、中空状、フレー
ク状、ファイバー状のガラス等が代表的なものとして挙
げられる。

また、前記溶剤は塗装粘度をぎ度に調整するために使用
されるものであり、トルエン、キシレン、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、イソブロピルアルコー
ノへ水等が代表的なものとして挙げられる。但し、着色
剤粒子を溶解するものは不適当である。

本発明において使用する着色紫外線硬化型塗料組成物は
以上説明した成分からなるものである。

本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、通常の塗布手段も
しくは印刷手段を用いて被覆基材に塗布もしくは印刷し
た後、紫外線を照射して光重合反応を誘起させ塗膜を硬
化させる。

なお、紫外線を照射するのに用いられる光源としては低
圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボ
ンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等が使用
される。

被覆基材として金属、木材、プラスチック、ガラス、陶
磁器、コンクリート、紙等の各種基材に適用出来る。特
に、ドツト模様だけでなく、耐摩耗性、耐衝撃性、耐ス
リ傷性、難燃性、遮音性等において優れた塗膜が得られ
るので、建築内装用に好適に使用できる。なお、これら
基体は、必要に応じて目止め処理、研磨処理、着色処理
等の下地処理を施したものでもよく、更には凹凸表面を
有するものであってもよい。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の紫外線硬化型塗料組成物は前記特
定の光反応開始剤、特定のガラス粉末を配合しているた
め数百μｍ（例えば５００μｍ）という厚膜においてさ
えも、紫外線照射により十分硬化可能で、しかも厚膜化
が可能であり、耐水性等に優れたドツト模様の塗膜が得
られる。また、数μｍ〜３０μｍの薄膜においては、着
色剤粒子を多量に加えても十分硬化するので任意のドツ
ト模様の塗膜が得られる。更に、ガラス粉末を配合して
いるため、得られた塗膜は、耐摩耗性、耐衝撃性、耐ス
リ傷性、難燃性、遮音性、密着性等に優れており、更に
紫外線照射時、熱も生じ難いので熱に弱い基材にも適用
出来、また熱による塗膜のシワ等の発生が防止出来ると
いうような特徴をあわせ有してる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の調製〕イソホロ
ンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルアク
リレート２モルとを常法により付加反応させ、平均分子
量約５００のアクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）を調製
した。

〔アクリルウレタンオリゴマー（ＩＩ）の調製〕１、　
６−ヘキサンジオール２．１モノペ工チレングルコール
１モル及びアジピン酸２．４モルを縮合反応させ、分子
量的１０００のポリエステルを製造した。該ポリエステ
ル１モル、インホロンジイソシアネート２モノへ　２−
ヒドロキシエチルアクリレート２モルとを常法により付
加反応させ、平均分子量約１７００のポリエステル型ア
クリルウレタンオリコマ−（ｎ）を調製した。

〔アクリルウレタンオリコマ−（Ｉ［Ｉ）の調製〕ビス
フェノールＡ型ジェポキシ化合物（油化シェルエポキン
社製商品名「エピコート８２８」分子量約３８０３１モ
ルとアクリル酸２モルとを常法により付加反応させ、酸
価２０のアルリルエボキシオリコマ−（ＩＩＩ）を調製
した。

実施例１ 下記配合からなる紫外線硬化型塗料組成物を黒色硬質塩
化ビニル樹脂材に乾燥膜厚１００μｍになるようスプレ
ーにて塗布し、６０℃、３分間フラ７　’／　ユオフし
た後、１２０Ｗ／ｃｍのＦｅ−Ｓｎハライドランプで１
５ｃｍの距離から紫外線を２秒照射し、塗膜を硬化させ
た。得られた塗膜は、黄色のドツト模様が形成された。

また、塗膜の性能試験をした結果を第１表に示す。なお
、下記配合からソーダガラス粉末及び黄色着色剤粒子を
除いたクリヤー塗膜の屈折率Ｎ。は１．５であった。

く組成配合〉 アクリルウレタンオリコマ−（Ｉ）　　　　２２ｆＦＩ
ＳＮ−ビニルピロリドン　　　　　　　　　６部２．４
．６−）リメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド　　　１部ソーダガ
ラス粉末　注２）　　　　　　３０部黄色陶石粒子　　
　　　　　　　　　　２４部ｎ−酢酸ブチル　　　　　
　　　　　　１７部注２）屈折率Ｎｏ＝１．５２、中心
粒径５μｍの透明な不定形粉末 比較例１ 実施例１においてソーダガラス粉末の代りに屈折率Ｎ０
が２．２、中心粒径が５μｍの透明な不定形鉛ガラス粉
末を使用する以外は実施例１と同一条件にして塗布し、
紫外線を照射した。

得ら１れ−た塗膜につき性能試験をした結果を第１表に
示す。

比較例２ 実施例１において２，４．６−）ＩＪメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフインオキサイドの代りにアセトフェ
ノン系光反応開始剤を使用した以外は実施例１と同一条
件にて塗布し、紫外線を照射して得られた塗膜につき性
能試験をした結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１においてガラス粉末の代りに炭酸カルシウムを
使用した以外は実施例１と同一条件にて塗布し、紫外線
を照射して得られた塗膜につき性能試験をした結果を第
１表に示す。

第１表より明らかの通り、本発明の組成物は優れた塗膜
性能を有していた。

一方、ガラス粉末としてクリヤー塗膜との屈折率の差が
０．４以上のものを、使用した比較例１においては各性
能とも“低下し、また従来一般に使用されているアセト
フェノン系光反応開始剤を使用した比較例２においては
耐水性が劣り、またガラス粉末を使用しない比較例３に
おいては密着性が低下し、かつ耐水性が悪かった。

実施例２ 下記配合か′らなる紫外線硬化型塗料組成物を、乾燥膜
厚１２０・−μｍになるようスプレーにて塗布し、紫外
線を２秒照射する以外は実施例１と同様にして塗膜を硬
化させた。なお、下記配合からソーダガ゛ラスビーズ及
びプラスチック粒子を除いたクリヤー塗膜の屈折率Ｎｏ
は１．５であった。得られた塗膜は赤色と白色の粒子が
混在したドツト模様となり、また前記耐水性試験におい
ても異常なかった。

く組成配合〉 アクリルウレタンオリゴマー（ＩＩ）　　　　２５部Ｎ
−ビニルピロリドン　　　　　　　　　　７部２．６−
シメトキシベンゾイルジ フェニルフォスフインオキサイド　　　　１部ソーダガ
ラスビーズ　注７）　　　　　４０部赤色プラスチック
粒子（粒径５０〜１００μｍ）　１５部白色プラスチッ
ク粒子（粒径５０〜１００μｍ）１２部赤子）　屈折率
Ｎｏ　＝　１．５２、中心粒径６０μｍの透明な球状ビ
ーズ 比較例４〜６ 実施例２において光反応開始剤としてアセトフェノン系
光反応開始剤、ベンゾイル系光反応開始剤、アゾビスイ
ソブチロニトリル系光反応開始剤をそれぞれ使用する以
外は実施例２と同一条件にて塗布し、紫外線を照射した
。

得られた塗膜は前記耐水性試験においていずれもフクレ
が発生し、耐水性が劣っており、また密着性も悪かった
。

実施例３ 実施例２においてアクリルウレタンオリゴマー（ＩＩ）
の代りにアクリルエポキシオリコマ−（Ｉ［［）を使用
し、かつ光反応開始剤として２．６−シメトキシベンゾ
イルジフエニルフオスフインオキサイドの代りに２．６
−シクロロペンゾイルージフエニルフオスフインオキサ
イドを使用する以外は実施例２と同一条件にて塗布し、
紫外線を照射した。

得られた塗膜は前記耐水性試験において異常なく、密着
性も良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）着色剤粒子、及び（ロ）着色剤粒子を除く塗料の
   クリヤー塗膜との屈折率の差が０．３以内である透明ガ
   ラス粉末を含み、かつ光反応開始剤としてアシルフォス
   フィンオキサイドを使用したことを特徴とする紫外線硬
   化型塗料組成物。