JPH0558791B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はソフト感があり、またロールコータ
ー、スクリーン印刷等の剪断力のかかる塗装手段
によつても均一な多彩模様塗膜を形成することが
可能な、紫外線硬化型塗料を用いた多彩模様塗膜
の形成方法に関する。 ＜従来の技術及びその解決すべき課題＞ 従来より多彩模様塗膜を形成する方法として着
色剤粒子を分散含有せしめた多彩模様形成用塗料
をスプレー塗装することにより多彩模様塗膜を形
成する方法が代表的なものとして知られている。 しかしながら、この方法では、得られた多彩模
様塗膜は均一な多彩模様塗膜が得られるものの、
塗膜表面に出た着色剤粒子の凹凸により、ざらつ
いた感じとなり、手で触れた時のソフトタツチ感
が劣り、また着色剤粒子による模様の輪郭がはつ
きりしているためコントラストがきつく、堅い感
じとなる問題点があつた。 また、スプレー塗装によるため塗料の飛散が多
く、塗装作業環境が悪いだけでなく、塗料ロスに
よる無駄があつた。 そこで、塗料ロスが少なく、かつ工場塗装可能
なロールコーター、スクリーン印刷等による多彩
模様塗膜形成方法が考えられる。 しかしながら、ロールコーター、スクリーン印
刷等は塗装時、高い剪断力がかかるため、前記着
色剤粒子が移動により片寄り、その結果得られた
多彩模様塗膜が不均一となりやすい問題点があつ
た。それ故現在１回塗りによる塗装は、ほとんど
採用されてないのが現状である。なお、ロールコ
ーター塗装による二色多彩模様塗膜の形成方法と
して凹凸基材もしくは凹凸塗膜の全表面に、ある
着色塗料を塗布し、次いで前記着色塗料と異なる
色の塗料を凸部のみに塗布する方法が知られてい
るが、この方法は得られた多彩模様の輪郭がはつ
きりとし、外観上ソフト感がなく、また二回塗り
が必要である等の問題点があつた。 更に、これらに使用される塗料は、常温乾燥、
強制乾燥あるいは焼付乾燥させており、硬化塗膜
を得るためには通常数十分間〜数日間かかり、生
産性も悪い問題点があつた。 一方、近年無公害化、省資源などの社会的要請
に伴い、無溶剤もしくは有機溶剤量の少ない塗料
の開発が望まれている。 そこで多彩模様形成用塗料として硬化時間が数
十秒以内と短かく、かつ無溶剤もしくは溶剤量の
少ない紫外線硬化型塗料の利用が考えられる。 ところが、多彩模様塗膜を形成するための着色
剤粒子を紫外線硬化型塗料に含有せしめると、着
色剤粒子は紫外線を吸収あるいは遮断するため塗
膜内部まで紫外線が到達せず、塗膜内部が硬化不
良を生じ、それ故着色剤粒子を含有する紫外線硬
化型塗料は多彩模様形成用塗料として実用されて
いなかつた。 本発明者等はこのような現状に鑑み、前記課題
を解消すべく鋭意検討した結果、外観上でも、ま
た感触上でもソフト感があり、かつロールコータ
ー、スクリーン印刷等の手段でも１回塗りで、均
一な多彩模様塗膜を形成することが可能であり、
さらに紫外線照射により短時間で硬化する多彩模
様塗膜の形成方法を見出し、本発明に至つたもの
である。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、粒径約20〜500μmの着色剤粒子及び
液体含浸性のない中空状粒子を分散せしめ、かつ
光反応開始剤としてアシルフオスフインオキサイ
ド化合物を含む紫外線硬化型塗料を基材表面に塗
布し、紫外線を照射することにより塗膜を硬化さ
せる多彩模様塗膜の形成方法に関するものであ
る。 以下、本発明について詳述する。 本発明において使用される多彩模様形成用紫外
線硬化型塗料は紫外線重合性のビヒクル、光反応
開始剤、粒径約20〜500μmの着色剤粒子及び液体
含浸性のない中空状粒子を必須成分とし、さらに
必要に応じ着色染顔料（但し、粒径が約20〜
500μmの着色染顔料を除く。）体質顔料、溶剤、
増粘剤、分散剤、消泡剤、成膜助剤などの添加剤
等を配合せしめたものからなるものである。 前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重
合可能な不飽和二重結合を有する化合物が使用出
来る。具体的には通常の紫外線硬化型塗料に使用
されている不飽和ポリエステル系樹脂、不飽和ア
クリル系樹脂、不飽和ウレタン系樹脂、不飽和エ
ポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド系樹脂あるいは
これら樹脂とエチレン性不飽和基を有する反応性
希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げられ
るが、特に基材への付着性、耐候性、紫外線照射
条件幅の広い状態での硬化性（速乾性）等の優れ
た以下のビヒクルが好適である。 該ビヒクルは、アクリルウレタンオリゴマーを
主成分とするものであり、該アクリルウレタンオ
リゴマーは分子中にウレタン結合を有し、かつラ
ジカル重合可能な不飽和二重結合を有する平均分
子量数百〜数万程度の常温で粘稠状のものが広く
包含される。 例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルとの反応によつて得
られるオリゴマーの他にポリエステル系アクリル
ウレタンオリゴマー、ポリエステル系アクリルウ
レタンオリゴマー、ポリブタジエン系アクリルウ
レタンオリゴマー等も挙げられる。 具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、これらの異性体ある
いは過剰のポリイソシアネートとポリエステルポ
リオール、ポリオキシメチレングリコール、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール、カプロラクトンポリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど
との反応生成物であるイソシアネート末端を有す
る化合物等のポリイソシアネート（特に好ましく
は無黄変型ポリイソシアネート）と水酸基及び不
飽和基を有する化合物との反応生成物等が挙げら
れる。前記水酸基及び不飽和基を有する化合物と
してはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等が代表的なものとして
挙げられる。 ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリゴマー
と反応性希釈剤とからなる。反応性希釈剤として
は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が代表
的なものとして挙げられ、これら反応希釈剤はア
クリルウレタンオリゴマー100重量部に対し、10
〜100重量部配合するのが好適である。 前記光反応開始剤としてはアシルフオスフイン
オキサイド化合物を使用する。 なお、紫外線硬化型塗料は着色剤粒子の如き紫
外線を吸収あるいは遮断する成分を含むと塗膜内
部まで紫外線が到達せず、塗膜内部が硬化不良を
生じるのが一般的であつたが、たくさんある光反
応開始剤の中から予想外にも前記アシルフオスフ
インオキサイド化合物を光反応開始剤として使用
すると充分硬化することを見出した。このアシル
フオスフインオキサイド化合物は以下の一般式で
示される化合物である。 〔式中、R¹は炭素数１〜６を有する線状または
分枝アルキル基、総炭素数６〜12を有するシク
ロヘキシル−、シクロペンチル−、アリール
−、ハロゲン−、アルキル−、またはアルコキ
シ−置換アリール基、またはＳ−またはＮ−含
有５−または６−員複素環式基（ほかに炭素原
子を含有する）を表わし；R²はR¹の意味を有
し、そしてR¹およびR²は同一でも異種でもよ
く、または炭素数１〜６を有するアルコキシ基
または総炭素数６〜12を有するアリールオキシ
基またはアリールアルコキシ基を表わし、また
はR¹およびR²は、それらが結合されるリン原
子と一緒になつて炭素数２〜12を有する環部分
を形成し；そしてR³は炭素数２〜18を有する
線状または分枝アルキル基、炭素数３〜10を有
する脂環式基、フエニル基またはナフチル基、
またはＳ−、Ｏ−またはＮ−含有５−または６
−員複素環基（ほかに炭素原子を含有する）を
表わし、R³基は１以上の置換基、または基 （式中、R¹およびR²は前に定義の通りである）
を有し、そしてＸはフエニレン基または炭素数
２〜６を有する脂肪族または脂環式二価の基を
表わし、R¹〜R³の１以上はオレフイン性不飽
和であつてもよい。〕 アシルフオスフインオキサイド化合物は前記ビ
ヒクル成分100重量部に対し、0.1〜５重量部、特
に好ましくは0.2〜３重量部配合するのが適当で
ある。 場合によりα，α−ジメチル−α−ヒドロキシ
アセトフエノン、ヒドロキシシクロヘキシルアセ
トフエノン、ベンジルジメチルケタール、α，α
−ジメチル−α−モルホリンアセトｐ−メチルチ
オフエノン、α，α−ジエチル−α−ジメチルア
ミノアセト−ｐ−モリフオリノフエノン等の通常
の光反応開始剤を併用することも可能である。 前記着色剤粒子としては粉体塗料、着色プラス
チツク粒子、着色液状塗料等を内包したマイクロ
カプセル化物等の硬質もしくは軟質の着色剤粒子
が代表的なものとして挙げられるが、塗料中にお
いて溶解などせず、安定に分散しているものであ
れば特に制限なく使用可能である。 特に軟質すなわち柔軟性のある着色剤粒子は後
述する中空状粒子の存在下では塗装時剪断力がか
かつてもその時に変形するだけで塗装機の進行移
動に伴なつていつしよに移動しにくく、それ故塗
膜中に均一に分布することになり、均一な多彩模
様が得られ易いので望ましい。 なお、着色剤粒子の粒径は、塗料中での安定
性、模様の認識のしやすさ、塗膜の硬化のしやす
さ等から約20〜500μmであり、好ましくは30〜
200μm程度が適当である。 前記中空状粒子は、緩衝材としての働きを持
ち、塗装機の進行に伴なう着色剤粒子の移動を抑
え、また着色剤粒子の機械的安定性の悪さをカバ
ーし、ロールコーター、スクリーン印刷等の塗装
手段でも均一多彩模様塗膜の形成を可能とするた
め使用されるものである。 また、中空状粒子は中空であるため比重が小さ
く、（例えば、真比重0.5以下、好ましくは0.2以
下である。）そのため塗装後、塗膜がウエツト状
態の間に塗膜表面に浮いて塗膜表面に主として分
布し、得られた塗膜は、ざらつきのない、手で触
れた時のソフトタツチ感が得られる。 更に、中空状粒子は透明である場合は中空状粒
子の内部ガスと外壁との屈折率の差により、また
着色している場合も外壁膜がうすく隠蔽力が小さ
い為、塗膜表面に主として分布する中空状粒子を
通して見える着色剤粒子の色は鮮映性が緩和さ
れ、それ故得られる多彩模様は軟かい色調とな
り、外観上もソフト感のある塗膜となる。 なお、前述の通り中空状粒子は塗膜表面に浮上
可能とするため液体を含浸しないものが必要であ
り、例えばシラスバルーンの如き多孔質のもの
は、液体を吸収し、比重が塗料と同様になり浮上
しにくくなるので適さない。 このような中空状粒子としては、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−スチレン共重合体等の中空状樹脂粒子、中
空状ガラスビーズ等が代表的なものとして挙げら
れる。中空状粒子の形状は、球状のものが望まし
く、また粒径は、塗膜外観、緩衝材としての機
能、塗料安定性、塗装作業性の点で200μm以下、
好ましくは10〜100μm程度のものが適当である。 紫外線硬化型塗料中の前記着色剤粒子の配合量
は0.5〜40重量％（固形分換算）、好ましくは５〜
30重量％が適当であり、この範囲で適切なる多彩
模様塗膜が得られ、また塗料の安定性が良い。 また、前記中空状粒子の配合量は0.01〜15重量
％（固形分換算）、好ましくは0.1〜10重量％が適
当であり、この範囲でソフト感のある均一多彩模
様塗膜が得られる。 前記着色染顔料は必ずしも配合する必要はない
が塗膜色の調整や意匠性を高める目的で使用する
ことが出来る。 着色染顔料としてはフタロシアニン系、アント
ラキノン系、ペリレン系、アゾ系、イソインドリ
ノン系、キナクリドン系等の有機系染顔料、カー
ボンブラツク、透明酸化鉄等の無機系染顔料、そ
の他アルミ粉末、マイカ粉末等のメタリツク顔料
等が代表的なものとして挙げられる。 前記体質顔料は塗膜性能の向上のため、あるい
は増量剤として使用されるものであり、具体的に
は珪砂、珪酸塩、タルク、カオリン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、粉末状、フレーク状、フア
イバー状のガラス、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂状粉末
等が代表的なものとして挙げられる。 また、前記溶剤は塗装粘度を適度に調整するた
めに使用されるものであり、トルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、イソプロピルアルコール、水等が代表的なも
のとして挙げられる。 次の本発明の紫外線硬化型塗料を使用した多彩
模様塗膜の形成方法につき説明する。 塗膜を形成する基体としては金属、木材、プラ
スチツク、ガラス、陶磁器、コンクリート、紙等
の各種基体に適用出来る。 本発明で使用する紫外線硬化型塗料は、ソフト
感、意匠性、断熱性、防音性等があるだけでな
く、ラジカル重合性硬化塗膜の特徴として耐摩耗
性、耐スリ傷性、耐水性、耐薬品性等において優
れた塗膜が得られるので、特に建築内外装用に好
適に使用出来る。これら基体は、必要に応じて目
止め処理、研磨処理、着色処理等の下地処理を施
したものでもよく、さらには凹凸表面を有するも
のであつてもよい。 このような基材表面に、従来のスプレー塗装等
も当然可能であるが、従来均一多彩模様形成が困
難とされていたロールコーター、フローコータ
ー、ナイフコータ、ハケ、グラビア、オフセツ
ト、オフセツトグラビア、スクリーン等の剪断力
がかかる塗装（印刷）方法でも１回塗りで均一多
彩模様を形成することが出来る。 膜厚は50〜500μm（乾燥膜厚）になるように塗
装するのが適当である。 次いで紫外線を照射し、多彩模様塗膜を硬化さ
せる。 なお、紫外線を照射するのに用いられる光源と
しては低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライド
ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケ
ミカルランプ等が使用される。 また、厚膜（例えば100〜500μmの場合、入力
は80w／cm以上、好ましくは120w／cm以上で、
光源は特に前記メタルハライドランプが好適であ
る。 ＜発明の効果＞ 本発明で使用する多彩模様形成用紫外線硬化型
塗料は中空状粒子を含有せしめているため、ロー
ルコーター、スクリーン印刷等の剪断力のかかる
塗装手段でも、中空状粒子が緩衝材としての作用
を呈し、それ故着色剤粒子が均一に分布した状態
の多彩模様塗膜が得られ、さらに比重が小さくな
るため塗装作業性もよい。 また塗装後、比重の小さい中空状粒子が塗膜表
面に浮上するため、得られた塗膜は外観上及び感
触上ソフト感があり、さらに保温性、断熱性、防
音性の優れたものが得られる。 さらに光反応開始剤としてアシルフオスフイン
オキサイド化合物を使用しているため塗膜表層よ
り入射する光エネルギーの散乱、拡散、吸収があ
るにもかかわらず光エネルギーの強度低下が少な
く、それ故塗膜下層まで伝播され、従来の一般的
に多用されている光反応開始剤では得られない硬
化塗膜が得られる。 本発明の多彩模様は紫外線硬化型塗料の色（ク
リヤーでもよい）と着色剤粒子（２種類以上の色
を組合せた着色剤粒子であつてもよい。）の色あ
るいは、さらに中空状粒子の色との組合せにより
種々の色の組合せによる多彩模様塗膜が得られ
る。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、実施例中「部」は重量基準である。 〔アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の調製〕 イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２モルとを常法により
付加反応させ、平均分子量約500のアクリルウレ
タンオリゴマー（Ｉ）を調製した。 〔アクリルウレタンオリゴマー（）の調製〕 １，６−ヘキサンジオール2.1モル、エチレン
グリコール１モル及びアジピン酸2.4モルを縮合
反応させ、分子量約1000のポリエステルを製造し
た。該ポリエステル１モル、イソホロンジイソシ
アネート２モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２モルとを常法により付加反応させ、平均分
子量約1700のポリエステル型アクリルウレタンオ
リゴマー（）を調製した。 〔アクリルウレタンオリゴマー（）の調製〕 ビスフエノールＡ型ジエポキシ化合物〔油化シ
エルエポキシ社製商品名「エピコート828」分子
量約380〕１モルとアクリル酸２モルとを常法に
より付加反応させ、酸価20のアクリルエポキシオ
リゴマー（）を調製した。 〔黄色着色剤粒子分散液（Ａ）の調製〕 注１） アクリル樹脂溶液 60部 クロム酸鉛 20部 炭酸カルシウム 10部 トルエン 10部 注１）大日本インキ化学工業社製商品名 「アクリリツク801」 上記配合からなる黄色有機溶剤型塗料40部を、
水50部中に撹拌しながら徐々に加えた後、分散剤
〔「デモールＰ」（花王社製商品名）〕0.3部及び増
粘剤〔「ナトラゾール250MR」（ハーキユレス社
製商品名）〕0.3部を加え、平均粒径約80μmの黄
色着色剤粒子の分散液（Ａ）を調製した。 実施例 １ アクリルウレタンオリゴマー（） 60部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40部 黄色着色剤粒子分散液(A) 20部 注２） 中空状樹脂粒子 ５部 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフエニルフ
オスフインオキサイド ３部 注２）松本油脂製薬社製商品名「マイクロス
フエアーＦ−80ED」 （ポリ塩化ビニリデン系：粒径20〜
80μ；真比重0.02） 硬質塩化ビニル樹脂板上に上記配合からなる紫
外線硬化型塗料をスポンジロールコーターにて乾
燥膜厚約100μmになるように塗布し、60℃熱風、
３分間フラツシユオフ後、メタルハライドランプ
（入力120w／cm）の下方100mmの位置より通過ス
ピード6m／minにて通過させ紫外線により塗膜
を硬化させた。 実施例 ２ アクリルウレタンオリゴマー（） 60部 Ｎ−ビニルピロリドン 40部 赤色プラスチツク粒子 ６部 （粒径50〜100μm） 白色プラスチツク粒子 ６部 （粒径50〜100μm） 注２） 中空状樹脂粒子 ８部 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフエニルフ
オスフインオキサイド ３部 酢酸ビニル 40部 上記配合からなる紫外線硬化型塗料をナイフコ
ーターにて乾燥膜厚約120μmになるように塗布
し、60℃熱風、１分間フラツシユオフ後、実施例
１と同様にして塗膜を硬化させた。 実施例 ３ アクリルエポキシオリゴマー（） 60部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート 40部 赤色プラスチツク粒子 10部 （粒径40〜80μm） 注３） 中空状ガラス粒子 ５部 ２，６−ジメトキシベンゾイルジフエニルフオス
フインオキサイド ３部 注３）フイラデルフイア・クオーツ社製 商品名「Ｑ−CEL300」 （粒径10〜180μm、真比重0.21） 金属板に上記配合からなる紫外線硬化型塗料を
スクリーン印刷にて乾燥膜厚約100μmになるよう
に模様状に塗布し、３分間セツテイング後、メタ
ルハライドランプ（入力120w／cm）の下方100mm
の位置より通過スピード7m／minにて通過させ
紫外線照射により塗膜を硬化させた。 比較例 １ 実施例２において中空状樹脂粒子を除く以外は
同様の紫外線硬化型塗料を使用し、同様にして塗
膜を形成した。 比較例 ２ 実施例２において中空状樹脂粒子の代りにシラ
スバルーンを使用する以外は同様の紫外線硬化型
塗料を使用し、同様にして塗膜を形成した。 比較例 ３ 実施例２において光反応開始剤として２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフエニルフオスフイ
ンオキサイドの代りにα，α−ジメチル−α−ヒ
ドロキシアセトフエノンを３部使用する以外は同
様の紫外線硬化型塗料を使用し、同様にして塗膜
を形成した。 比較例 ４ 比較例３においてα，α−ジメチル−α−ヒド
ロキシアセトフエノンを10部使用する以外は同様
の紫外線硬化型塗料を使用し、同様にして塗膜を
形成した。 実施例１〜３及び比較例１〜４において得られ
た塗膜の模様形態、模様均一性、ソフト感及び基
材に対する密着性は第１表に示した通りであつ
た。

【表】 ○：良好 ×：不良
第１表より明らかの通り、本発明の実施例１〜
３より得られた塗膜は均一に着色剤粒子が分布し
た班点状の多彩模様であり、また着色剤粒子の色
が緩和され軟かい色調のソフト感のあるものであ
り、さらに基材との密着性も良好であつた。 一方、中空状粒子を使用しない比較例１及び液
体含浸性のない中空状粒子の代りに液体含浸性の
あるシラスバルーンを使用した比較例２より得ら
れた塗膜はいずれも着色剤粒子の分布が不均一で
片寄りのある多彩模様となり、また着色剤粒子が
塗膜表面に出ており、ソフト感のないものであつ
た。また、アシルフオスフインオキサイド化合物
以外の光反応開始剤を使用した比較例３、４より
得られた塗膜はいずれも塗膜下層が硬化不良を生
じ密着性不良であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒径約20〜500μmの着色剤粒子及び液体含浸
   性のない中空状粒子を分散せしめ、かつ光反応開
   始剤としてアシルフオスフインオキサイド化合物
   を含む紫外線硬化型塗料を基材表面に塗布し、紫
   外線を照射することにより塗膜を硬化させる多彩
   模様塗膜の形成方法。