JPH02153975A

JPH02153975A - 紫外線硬化型塗料

Info

Publication number: JPH02153975A
Application number: JP25033088A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kiriyama; 桐山　義行; Mitsuhiro Matsuda; 充弘松田; Toshio Shinohara; 篠原　稔雄; Hiromi Maeda; 前田　博身
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1990-06-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0627273B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はメタリック感を有する塗膜を形成することが出
来る紫外線硬化型塗料に関するものである。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉従来から自動車
、電気製品、建材等の多くの分野において美観をもたせ
るため、金属光沢を有するメタリック仕上げが広く採用
されている。

一方、近年無公害化、省資源などの社会的要請に伴い、
無溶剤もしくは有機溶剤量の少ない紫外線硬化型塗料が
一部採用される傾向にある。

そこで、従来よりメタリック感を有する塗膜を形成する
塗料として紫外線硬化型塗料の利用が考えられている。

しかしながら、メタリック感を出すためのフレーク状メ
タリック顔料を紫外線硬化型塗料に含有せしめると、該
顔料が紫外線を反射（もしくは−部吸収）し、そのため
塗膜内部まで紫外線が到達せず、塗膜内部が硬化不良を
生じ、それ故メタリツク感を有する紫外線硬化型塗料：
ま実用化されていなかった。

本発明者等は上記課題を解決するため、フレーク状メタ
リック顔料を含有していても十分硬化する紫外線硬化型
塗料を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到ったも
のである。

く課題を解決するだめの手段〉本発明は、光反応開始剤としてアシルフォスフインオキ
サイド化合物を含むフレーク状メタリック顔料含有紫外
線硬化型塗料に関するものである。

即ち、紫外線硬化型塗料に使用される通常の多くの光反
応開始剤では塗膜内部が十分硬化しなかったが、予想外
にも前記アシルフォスフインオキサイド化合物を使用す
ることによって十分硬化することを見出し、本発明を完
成させたものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明の紫外線硬化型塗料は、紫外線重合性のビヒクル
、光反応開始剤及びメタリック顔料を必須成分とし、さ
らに必要に応じ着色染顔料、体質顔料、溶剤、添加剤等
を配合せしめたものである。

前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重合可能な
不飽和二重結合を有する化合物が使用出来る。具体的に
は通常の紫外線硬化型塗料に使用されている不飽和ポリ
エステル系樹脂、不飽和アクリル系樹脂、不飽和ウレタ
ン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド系
樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性不飽和基を有する
反応性希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げられ
るが、特に耐候性、リコート性すなわち紫外線照射条件
幅の広い状態でも層間密着性の優れた以下のビヒクルが
好適である。

該ビヒクルは、アクリルウレタンオリゴマーを主成分と
するものであり、該アクリルウレタンオリゴマーは分子
中にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な不飽
和二重結合を有する平均分子量数百〜致方程度の常温で
粘副状のものが広く包含される。

例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマ
ーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、
ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタ
ジェン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。

具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネー
トとポリエステルポリオール、ポリオキシメチレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコーノペポリオキシプ
ロピレングリコール、カプロラクトンポリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールナトとの反
応生成物であるインシアネート末端を有する化合物等の
ポリイソシアネート　（特に好ましくは無黄変型ポリイ
ソシアネート）と水酸基及び不飽和基を有する化合物と
の反応生成物等が挙げられる。前記水酸基及び不飽和基
を有する化合物としてはヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられる
。

ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリゴマーと反応性
希釈剤とかろなる。反応性希釈剤としては２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、インボルニル（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル（
メタ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン等が代表的なものとして挙げられ、これら反応希釈
剤はアクリルウレタンオリゴマー１００重量部に対し、
１０〜１００重量部配合するのが好適である。

本発明の光反応開始剤はアシルフォスフィンオキサイド
化合物である。このアシルフォスフインオキサイド化合
物は以下の一般式で示される化合物である。

枝アルキル基、炭素数３〜１０を有する指環式基、フェ
ニル基またはナフチル基、またはＳ−１Ｏ−またはＮ−
含有５−または６−員複素環基（ほかに炭素原子を含有
する）を表わし、Ｒ３基は１以上の置換基、または基〔式中、Ｒ１は炭素数１〜６を有する線状または分枝ア
ルキル基、総炭素数６〜１２を有するシクロヘキシル−
、シクロペンチル−、アリール−、ハロゲン−、アルキ
ル−１またはアルコキシ−置換アリール基、またはＳ−
またはＮ−含有５−または６−員複素環式基（ほかに炭
素原子を含有する）を表わし：Ｒ２はＲ’の意味を有し
、そしてＲ１およびＲ２は同一でも異種でもよく、また
は炭素数１〜６を有するアルコキシ基または総炭素数６
〜１２を有するアリールオキシ基またはアリールアルコ
キシ基を表わし、または　Ｒ１およびＲ２は、それらが
結合されるリン原子と一緒になって炭素数２〜１２を有
する環部分を形成し；そしてＲ３は炭素数２〜１８を有
する線状または分（式中、Ｒ１およびＲ２は前に定義の
通りである）を有し、モしてＸはフェニレン基または炭
素数２〜６を存する脂肪族または脂環式二価の基を表わ
し、Ｒ１−Ｒ３の１以上はオレフィン性不飽和であって
もよい〕アシルフォスフインオキサイド化合物は前記ビヒクル成
分１００重量部に対し、０．１〜５重量部、特に好まし
くは０．２〜３重量部配合するのが適当である。

場合によりα、α−ジメチルーα−ヒドロキシアセトフ
ェノン、ヒドロキシシクロへキシルアセトフェノン、ベ
ンジルジメチルケタール、α、α−ジメチルーα−モル
ホリンアセトｐ−メチルチオフェノン、α、α−ジエチ
ルーα−ジメチルアミノアセト−ｐ−モルフォリノフェ
ノン等の通常の光反応開始剤を併用することも可能であ
る。

前記フレーク状メタリック顔料は、通常のメタリック塗
料に使用されて顔料が特に制限なく使用出来る。

具体的にはアルミニウム粉末、銅粉末、ステンレス粉末
、真鋳粉末、酸化チタンや酸化鉄等で加工したマイカ粉
末、グラファイト粉末、窒化チタニウム粉末あるいは金
、銀、銅等を蒸着したプラスチック粉末等が挙げられる
。

これらフレーク状メタリック顔料粉末は長さ約０．２μ
〜５００μ、厚み０．２〜６０μ程度の大きさのものが
適当である。

メタリック顔料は前記ビヒクル成分１００重量部に対し
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部配合する
のが適当である。

なお、メタリック顔料の大きさが前記範囲より大きい場
合、あるいはメタリック顔料の配合量が前記範囲より多
い場合は塗膜の硬化不良が生じやすくなる。

前記着色染顔料は必ずしも配合する必要はないが塗膜色
の調整のためメタリック感を損わない範囲で使用するこ
とが出来る。

着色染顔料としてはフタロシアニン系、アントラキノン
系、ペリレン系、アゾ系、インインドリノン系、キナク
リドン系等の有機系染＠料あるいはカーボンブラック、
透明酸化鉄等の無機系顔料が代表的なものとして挙げら
れる。

前記体質顔料は塗膜性能の向上のため、あるいは増量剤
として使用されるものであり、具体的には珪砂、珪酸塩
、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
粉末状、フレーク状、ファイバー状のガラス、ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の
樹脂粉末等が代表的なものとして挙げられる。

また、前記溶剤は塗装粘度を適度に調整するために使用
されるものであり、トルエン、キシレン、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等が代表的なものとして
挙げられる。

次に本発明の紫外線硬化型塗料を使用した塗膜の形成方
法につき説明する。

塗膜を形成する基体としては金属、木材、プラスチック
、ガラス、陶磁器、コンクリート、紙等の各種基体に適
用出来る。

本発明の紫外線硬化型塗料は、メタリック感を有し、意
匠性が優れているだけでなく、ラジカル重合性硬化塗膜
の主成分として耐摩耗性、耐スリ傷性、耐水性、耐薬品
性等において優れた塗膜が得られるので、特に建築内外
装用に好適に使用出来る。これら基体は、必要に応じて
目止め処理、研磨処理、着色処理等の下地処理を施した
ものでもよく、さらには凹凸表面を有するものであって
もよい。

このような基体表面に、フローコーター、ロールコータ
−、スプレーガン、パターンローラー等の塗装手段ある
いはグラビア、オフセット、オフセットグラビア、スク
リーン等の印刷手段により紫外線硬化型塗料を全面もし
くは部分的に塗布する。

次いで紫外線を照射し、メタリック塗膜を硬化させる。

なお、紫外線を照射するのに用いるれる光源としては低
圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボ
ンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等が使用
される。

また、厚膜（例えば１００〜５００μ）の場合、人力は
ｇＱｗ／ｃｍ以上、好ましくは１２０　Ｗ／ａｍ以上で
、光源は特に前記メタルハライドランプが好適である。

得られたメタリック塗膜は、そのままで製品としてもよ
いが、該塗膜の保護あるいは光沢を出すため、さらにク
リヤー塗料もしくはカラークリヤー塗料を上塗りするこ
とも可能である。

なお、（カラー）クリヤー塗料は、本発明の紫外線硬化
型塗料からメタリック顔料を除いたもの、もしくはその
配合量を微量としたものが好適に使用出来、特にリコー
ト性の優れたアクリルウレタンオリゴマーを主成分とす
るビヒクルを使用した（カラー）クリヤー紫外線硬化型
塗料が最適である。

〈発明の効果〉本発明の紫外線硬化型塗料はメタリック顔料を含有せし
めているが、特定の光反応開始剤を使用しているため、
塗膜表層より入射する光エネルギーの強度の低下が少な
く、それ故塗膜下層まで伝播され、硬化塗膜を得ること
が出来る。

従って、従来不可能とされていたメタリック塗料を紫外
線照射により硬化させることが本発明により可能となり
画期的な塗料といえる。

（実施例）以下、本発明を更に実施例により詳細に説明する。なお
、実施例中「部」は重量基準で示す。

〔アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の調製〕イソホロ
ンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルアク
リレート２モルとを常法により付加反応させ、平均分子
量約５００のアクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）を調製
した。

〔アクリルウレタンオリゴマー（ＩＩ）の調製〕１、（
ｉ７ヘキサンジオール２．１モル、エチレン７１Ｊコー
ル１モル及びアジピン酸２．４モルを縮合反応させ、分
子置駒１０００のポリエステルを製造した。該ポリエス
テル１モル、インホロンジイソシアネート２モノベ２−
ヒドロキシエチルアクリレート２モルとを常法により付
加反応させ、平均分子量約１７００のポリエステル型ア
クリルウレタンオリゴマー（ＩＩ）を調製した。

〔アクリルエポキシオリコマ−（ＩＩＩ）の調製二ビス
フェノールＡ型ジェポキシ化合物〔油化シェルエポキシ
社製商品名ロールコータ８２８」分子量約３８０３１モ
ルとアクリル酸２モルとを常法により付加反応させ、酸
価２０のアクリルエポキシオリゴマー（ＩＩ）を調製し
た。

実施例　１アクリルウレタンすりゴマ−（Ｉ）６１ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート　　　　　　　　　　　　
　４０　部酸化ｆ９ン被覆マイカ粉末　注１）　　　２
０部２．４．６−）リメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンすキサイド　　３部酢酸ブチル　　　　　　　
　　　　２００部注１ニー・メルク社製商品名ロイリオ
ジン１３０Ｊ　、粒径１５〜１３０μ 実施例　２アクリルウレタンすりゴマ−（Ｉｆ）　　　　　　　　
　　　　　　　６０１Ｎ−ビニルピロリドン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０　部酸化鉄被覆
マイカ粉末　注２）　　　、３０ｉ１２．４．６−ドリ
メチルペンゾイルジフエニルフオスフインｔキサイド　
　　２　部α、　　α−クジメチ１トα−ヒドロキシア
セトフエノン　　　　　　　１　邪法２）ニー・メルク
社製商品名「イリオジン３００」、粒径１０〜６０μ 硬質塩化ビニル樹脂板に上記配合からなる紫外線硬化型
塗料をエアスプレーにて膜厚３０μになるように塗布し
、６０℃、１分間フラッシュオフ後メタルハライドラン
プ（人力１２０　ｗ／ｃｍ）下方１００１１１ｍの位置
より通過スピード１５ｍ／ｍｉｎにて通過させ紫外線照
射により塗膜を硬化させた。

得られた塗板は、銀色のパール状金属光沢を有し、また
塗膜と基材板間との密着性も良好であった。

軟質塩化ビニル樹脂板に上記配合からなる紫外線硬化型
塗料をナチュラルロールコータ−にて膜厚２０μになる
ように塗布し、メタルハライドランプ（人力１２０．ｗ
／ｃｍ）の下方１００ａ＋ｍの位置より通過スピード７
．５　ｍ／ｍｉｎにて通過させ紫外線照射により塗膜を
硬化させた。

得られた塗板は、金色のパール状金属光沢を有し、また
塗膜と基材板間との密着性も良好であった。

比較例　１実施例２において光反応開始剤として２，４゜６−ドリ
メチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイドの
代りに、α、α−ジメチルーα−ヒドロキシアセトフェ
ノンのみ３部配合する以外は同様の紫外線硬化型塗料を
使用し、同様にして塗装した。得られたｔｉは外観上金
色のパール状金属光沢を有していたが、下層（ま硬化不
良により、塗膜と基材板間との密着性不良であった。

実施例　３アクリルウレタンオリゴマー　　（Ｉ［）　　　　　　
　　　　　　　　　６　０！１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート　　　　　　　　　　　　　　４０　部
着色アルミニウム粉末　　注３）　　　　　　　　　　
　７０部２．６−シメトキシペンゾイルジフエニルフ矛
スフィンオキサイド　　　　３部注３）福田金属箔粉工
業社製商品名「アストロフレーク」、粒径２００〜２８
０μ 金属板に上記配合からなる紫外線硬化型塗料をエアスプ
レーにて膜厚３０μにな、るように塗布し、メタルハラ
イドランプ（入力１２０　ｗ／Ｃｍ）の下方１００ｍｍ
の位置より通過スピードｌＯｍ／ｍｉｎにて通過させ、
紫外線照射により塗膜を硬化させた。

得られた塗板は金色金属光沢を有し、また塗膜と基材板
間との密着性も良好であった。

比較例　２実施例３において光反応開始剤として２．６ジメトキシ
ベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイドの代りに
ベンゾフェノン３部及び１０部をそれぞれ配合した紫外
線硬化型塗料２種類を調製し、以下実施例３と同様にし
て塗装した。得ろれた塗板は外観上金色金属光沢を有し
ていたが、下層はいずれも硬化不良により塗膜と基材板
間との密着性不良であった。

実施例　４実施例３においてアクリルウレタンオリゴマー（ＩＩ）
の代りにアクリルエポキシオリゴマー（ＩＩＩ）を使用
する以外は同様の紫外線硬化型塗料を使用し、同様にし
て塗装した。得られた塗板は実施例３と同様の外観を有
し、また密着性も良好であっ１こ。

実施例　５実施例３の紫外線硬化型塗料から着色アルミニウム粉末
を除いたクリヤー紫外線硬化型塗料を、実施例３で得ら
れた塗板上に同様にして塗装した。

得られた塗板；ま実施例３の塗膜よりも光沢が向上し、
また塗膜間の密着性も良好であった。

実施例　６実施例１で得られた塗板上に、６０メツシニ花柄模様の
スクリーンにて実施例３の紫外線硬化型塗料を膜厚２０
０μになるようにスクリーン印刷し、６０秒間セツティ
ング後、メタルハライドランプ（人力１２０　ｗ／ｃｍ
）の下方１００ｍｍの位置より通過スピードｌ　Ｑ　ｍ
／ｍｉｎにて通過させ、紫外線照射により塗膜を硬化さ
せた。

得られた塗板は銀色パール状金属光沢地の上にスパーク
ル状の金色金属光沢のある、意匠性の高い花柄模様の塗
板が得られた。また洪水２時間浸漬後の密着性も良好で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光反応開始剤としてアシルフォスフィンオキサイ
ド化合物を含むフレーク状メタリック顔料含有紫外線硬
化型塗料。
（２）ビヒクル成分がアクリルウレタンオリゴマーを主
成分とする請求項（１）記載の紫外線硬化型塗料。