JPH02263872A - 紫外線硬化型塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はメタリック感を有する塗膜を形成することが出
来る紫外線硬化型塗料に関するものである。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉従来から自動車
、電気製品、建材等の多くの分野において美観をもたせ
るため、金属光沢を有するメタリック仕上げが広く採用
されている。

一方、近年無公害化、省資源などの社会的要請に伴い、
無溶剤もしくは有機溶剤量の少ない紫外線硬化型塗料が
一部採用される傾向にある。

そこで、従来よりメタリック感を有する塗膜を形成する
塗料として紫外線硬化型塗料の利・用が考えられている
。

しかしながら、メタリック怒を出すためのフレーク状メ
タリック顔料を紫外線硬化型塗料に含有せしめると、該
顔料が紫外線を反射（もしくは−部吸収）し、そのため
塗膜内部まで紫外線が到達せず、塗膜内部が硬化不良を
生じ、それ故メタリツク怒を有する紫外線硬化型塗料は
実用化されていなかった。

本発明者等は上記課題を解決するため、フレーク状メタ
リック顔料を含有していても十分硬化する紫外線硬化型
塗料を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到ったも
のである。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、光反応開始剤としてチタノセン化合物を含む
フレーク状メタリック顔料含有紫外線硬化型塗料に関す
るものである。

即ち、紫外線硬化型塗料に使用される通常の多（の光反
応開始剤では塗膜内部が十分硬化しなかったが、予想外
にも前記チタノセン化合物を使用することによって十分
硬化することを見出し、本発明を完成させたものである
。

以下、本発明について詳述する。

本発明の紫外線硬化型塗料は、紫外線重合性のビヒクル
、光反応開始剤及びメタリック顔料を必須成分とし、さ
らに必要に応じ着色染顔料、体質顔料、溶剤、添加剤等
を配合せしめたものである。

前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重合可能な
不飽和二重結合を有する化合物が使用出来る。具体的に
は通常の紫外線硬化型塗料に使用されている不飽和ポリ
エステル系樹脂、不飽和アクリル系樹脂、不飽和ウレタ
ン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド系
樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性不飽和基を有する
反応性希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げられ
るが、特に耐候性、リコート性すなわち紫外線照射条件
幅の広い状態でも層間密着性の優れた以下のとヒクルが
好適である。

該ビヒクルは、アクリルウレタンオリゴマーを主成分と
するものであり、該アクリルウレタンオリゴマーは分子
中にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な不飽
和二重結合を有する平均分子量数百〜致方程度の常温で
粘調状のものが広く包含される。

例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマ
ーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリコマ−、
ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタ
ジェン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。

具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネー
トとポリエステルポリオール、ポリオキシメチレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコーノベポリオキシブ
ロビレングリコーノペカプロラクトンボリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールナトとの反
応生成物であるインシアネート末端を有する化合物等の
ポリイソシアネート　（特に好ましくは無黄変型ポリイ
ソシアネート）と水酸基及び不飽和基を有する化合物と
の反応生成物等が挙げられる。前記水酸基及び不飽和基
を有する化合物としてはヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられる
。

ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリゴマーと反応性
希釈剤とからなる。反応性希釈剤としては２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル（
メタ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン等が代表的なものとして挙げられ、これら反応希釈
剤はアクリルウレタンオリゴマー１００重量部に対し、
１０〜１００重量部配合す置部が好適である。

本発明の光反応開始剤はチタノセン化合物である、この
チタノセン化合物は特開昭６３−４１４８４号で公知の
化合物であり、具体的には以下の一般式で示される化合
物である。

式（１） ％式％） 〔式中、２つのＲ１基は各々独立して、シクロペンタジ
ェンジェニル０１インデニル０または４゜５．６．７−
テトラヒドロインデニル０であって非置換のものであっ
てもＣ＋　　Ｃ＋ｓ−アルキルまたは０１〜Ｃ１１−ア
ルコキシ、０２〜Ｃ＋ｓ−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１１−
シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６−アリール、Ｃ１〜Ｃ０
−アラルキル、シアノまたはハロゲンの１個以上で置換
されたものであってもよく、または２つのＲ１基は、連
結して、非置換または上記のように置換された式（ＩＩ
Ｉ）〔式中、Ｘは（ＣＨｙ−）ｌｌ　（ｎは１．２また
は３である。）、フェニルで置換されているか、されて
いない２〜１２個の炭素原子を持つアルキリデン、さら
には５〜７の環炭素原子を持つシクロ−Ｃ１□−アルキ
ル、ｃｓ　”−’ＣＩ！−シクロアルキル、Ｃ６’−”
Ｃ１４−アリールまたは０７〜Ｃｌ６−アラルキルであ
る。）である。〕の基であって、Ｒ２は、金属−炭素結
合に対しての２つのオルト位の少くとも一方が弗素で置
換されている６員の炭素環または５員または６員の複素
環であって芳香族環についてはさらに置換基を含むもの
であってもよく、またはＲ２とＲ３は連結して、式（Ｉ
ＩＩ）の基Ｑ−Ｙ−Ｑ−（Ｉ［［） 〔式中、Ｑは、炭素環芳香族環であって、この二つの結
合はＹ基に対して〇−位にあり、Ｙ基に対してｍ−位が
弗素原子で置換されており、Ｑについては、さらに置換
基を含有していてもよい。Ｙは、ＣＨｚ、２〜１２個の
炭素原子を持つアルキリデン、環炭素原子５−７のシク
ロアルキリデン、直接結合、ＮＲ４，０，５ＸＳＯ１Ｓ
○ｚ、ＣＯ。

Ｓｉ　Ｒ２’または−５ｎＲ２’　　（Ｒ’は上記の通
りである。）であり、Ｒ″はＲ２と同一の意味のもの、
またはアルキニル、非置換のものまたは置換のフェニル
アルキル、Ｎ３　、ＣＮ、５ｉＲｚ’またはＳｉ　Ｒ、
’であり、しかもチタノセン中でＲ２は１個以上の遊離
のエステル化またはエーテル化されたポリオキサアルキ
レン基を含有しており、この基は、芳香族環に直接また
は横暴を介して結合しているものである。〕 で示されるチタノセン。

該チタノセン化合物としては具体的にはビス（シクロペ
ンタジェニル）−ビス（４−デシルオキシ−２，３，５
，６−テトラフルオロフエニル）−チタニウム、ビス（
シクロペンタジェニル）−ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）−ビ
ス（４−（１’４’、７’−トリオキサウンデシル）−
２，３゜５．６−チトラフルオロフエニル〕−チタニウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）−ビス〔４−
（１’、４’、７’−）リオキサウンデシル）−２，３
，５，６−チトラフルオロフエニル〕−チタニウム、ビ
ス（シクロペンタジェニル）−ビス（４−（１’、４’
、７’、１０’−テトラオキサドデシル）−２，３，５
，６−チトラフルオロフエニル〕−チタニウム、ビス（
メチルシクロペンタジェニル）−ビス（３−（１’、４
’、７’−トリオキサヘンデシル）−２，６−ジフルオ
ロフェニル〕−チタニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）−ビス（３−（１’、４’　　７’　　１０’−ト
リオキサドデシル）−２，６−１リフルオロフェニル〕
−チタニウムおよびビス（シクロペンタジェニル）−ビ
ス（３−（Ｌ’、４’−ジオキサペンチル）−２，，６
−ジフルオロフェニルツーチタニウム等が代表的なもの
として挙げられる。

チタノセン化合物は前記ビヒクル成分１００重量部に対
し、０．１〜５重量部、特に好ましくは０、２〜３重量
部配合するのが適当である。

場合によりα、α−ジメチルーα−ヒドロキシアセトフ
ェノン、ヒドロキシシクロへキシルアセトフェノン、ベ
ンジルジメチルケタール、α、α−ジメチルーα−モル
ホリポリセトｐ−メチルチオフェノン、α、α−ジエチ
ルーα−ジメチルアミノアセト−ｐ−モルフォリノフェ
ノン、アシルフォスフインオキサイド等の通常の光反応
開始剤を併用することも可能である。

前記フレーク状メタリック顔料は、通常のメタリック塗
料に使用されて顔料が特に制限なく使用出来る。

具体的にはアルミニウム粉末、銅粉末、ステンレス粉末
、真鋳粉末、酸化チタンや酸化鉄等で加工したマイカ粉
末、グラファイト粉末、窒化チタニウム粉末あるいは金
、銀、銅等を蒸着したプラスチック粉末等が挙げられる
。

これらフレーク状メタリック顔料粉末は長さ約０、２μ
〜５００μ、厚み０．２〜６０μ程度の大きさのものが
適当である。

メタリック顔料は前記ビヒクル成分１００重量部に対し
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部配置部る
のが適当である。

なお、メタリック顔料の大きさが前記範囲より大きい場
合、あるいはメタリック顔料の配合量が前記範囲より多
い場合は塗膜の硬化不良が生じやすくなる。

前記着色染顔料は必ずしも配合する必要はないが塗膜色
の調整のためメタリック感を損わない範囲で使用するこ
とが出来る。

着色染顔料としてはフタロシアニン系、アントラキノン
系、ペリレン系、アゾ系、イソインドリノン系、キナク
リドン系等の有機系染顔料あるいはカーボンブラック、
透明酸化鉄等の無機系顔料が代表的なものとして挙げら
れる。

前記体質顔料は塗膜性能の向上のため、あるいは増量剤
として使用されるものであり、具体的には珪砂、珪酸塩
、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
粉末状、フレーク状、ファイバー状のガラス、ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の
樹脂粉末等が代表的なものとして挙げられる。

また、前記溶剤は塗装粘度を適度に調整するために使用
されるものであり、トルエン、キシレン、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等が代表的なものとして
挙げられる。

次に本発明の紫外線硬化型塗料を使用した塗膜の形成方
法につき説明する。

塗膜を形成する基体としては金属、木材、プラスチック
、ガラス、陶磁器、コンクリート、紙等の各種基体に適
用出来る。

本発明の紫外線硬化型塗料は、メタリック感を有し、意
匠性が優れているだけでなく、ラジカル重合性硬化塗膜
の主成分として耐摩耗性、耐スリ傷性、耐水性、耐薬品
性等において優れた塗膜が得られるので、特に建築内外
装用に好適に使用出来る。これら基体は、必要に応じて
目止め処理、研磨処理、着色処理等の下地処理を施した
ものでもよく、さらには凹凸表面を有するものであって
もよい。

このような基体表面に、フローコーター、ロールコータ
−、スプレーガン、パターンローラー等の塗装手段ある
いはグラビア、オフセット、オフセントグラビア、スク
リーン等の印刷手段により紫外線硬化型塗料を全面もし
くは部分的に塗布する。

次いで紫外線を照射し、メタリック塗膜を硬化させる。

なお、紫外線を照射するのに用いられる光源としては低
圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボ
ンアーク灯１．キセノンランプ、ケミカルランプ等が使
用される。

また、厚膜（例えば１００〜５００μ）の場合、入力は
８０ｗ／ｃｍ以上、好ましくは１２０ｗ／ｃｍ以上で、
光源は特に前記メタルハライドランプが好適である。

得られたメタリック塗膜は、そのままで製品としてもよ
いが、該塗膜の保護あるいは光沢を出すため、さらにク
リヤー塗料もしくはカラークリヤー塗料を上塗りするこ
とも可能である。

なお、（カラー）クリヤー塗料は、本発明の紫外線硬化
型塗料からメタリック顔料を除いたもの、もしくはその
配合量を微量としたものが好適に使用出来、特にリコー
ト性の優れたアクリルウレタンオリゴマーを主成分とす
るビヒクルを使用したくカラー）クリヤー紫外線硬化型
塗料が最適である。

〈発明の効果〉 本発明の紫外線硬化型塗料はメタリック顔料を含有せし
めているが、特定の光反応開始剤を使用しているため、
塗膜表層より入射する光エネルギーの強度の低下が少な
く、それ故塗膜下層まで伝播され、硬化塗膜を得ること
が出来る。このような効果は従来−船釣に使用されてい
る光反応開始剤では得られなかったことである。

従って、従来不可能とされていたメタリック塗料を紫外
線照射により硬化させることが本発明により可能となり
画期的な塗料といえる。

（実施例） 以下、本発明を更に実施例により詳細に説明する。なお
、実施例中「部」は重量基準で示す。

〔アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の調製〕イソホロ
ンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルアク
リレート２モルとを常法により付加反応させ、平均分子
１約５００のアクリルウレタンオリゴマー（１）を８周
製した。

（アクリルウレタンオリゴマー（ｎ）の調製〕１．６−
ヘキサンジオール２．１モル、エチレングリコール１モ
ル及びアジピン酸２．４モルを縮合反応させ、分子量的
１０００のポリエステルを製造した。該ポリエステル１
モル、イソホロンジイソシアネート２モル、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２モルとを常法により付加反応
させ、平均分子１約１７００のポリエステル型アクリル
ウレタンオリゴマー（ｆｆ）を調製した。

〔アクリルエポキシオリゴマー（ＩＩＩ）の調製〕ビス
フェノールＡ型ジェポキシ化合物（油化シェルエポキシ
社製商品名「エピコート８２８」分子量的３８０）１モ
ルとアクリル酸２モルとを常法により付加反応させ、酸
価２０のアクリルエポキシオリゴマー（ＩＩＩ）を調製
した。

（ビス（シクロペンタジェニル）−ビス（４−デシルオ
キシ−２，３，５，６−テトラフルオロフエニル）−チ
タニウムの調製〕 １モルの１−デカノールの中に１モルのナトリウム金属
を入れ、外側を冷却することで混合物の温度を約４５℃
に保持した。反応がおさまった後、ナトリウムが完全に
溶解するまで攪拌しながら５０℃に温めた。この溶液を
１時間かけて約４２℃の１．１６モルのクロロペンタフ
ルオロベンゼン中に注入した。しかる後７０℃に加温し
た状態で７時間かけて反応せしめた。冷却後同量の水中
に注入し、同量のメチレンクロライドで抽出した。

有機層を分離し硫酸ナトリウムで乾燥し、メチレンクロ
ライドを減圧蒸留することにより精製し、デシル（２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−クロロ）フェニルエ
ーテルを製造した。

得られたデシル（２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−クロロ）フェニルエーテル２モルをアルゴン不活性ガ
ス雰囲気下で無水ジエチルエーテルに溶解し、この溶液
を一７５℃まで冷却した。

次いでリチウムブチルのへキサン溶液を滴下し、同温下
で１５分間攪拌した。

次に１モルのビス（シクロペンタ２エニル）チタニウム
ジクロライドを粉末の形態で添加し、２時間かけて混合
物を室温まで温めて反応を終了させた。反応物を２倍量
の水中に注入し、酢酸エチルで何回にも分けて抽出を行
なった。酢酸エチル相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減
圧蒸留を行なって得た残留物を移動相としてシリカゲル
上でヘキサン−エーテル（２：ｌ）混合物を使用したク
ロマトグラフィーで精製し、次いで溶媒を蒸発させるこ
とによりビス（シクロペンタジェニル）〜ビス（４−デ
シルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフエニル
）−チタニウムを精製した。

〔ビス（シクロペンタジェニル）−ビス（ペンタフルオ
ロフェニル）−チタニウムの調製〕前記デシル（２，３
，５，６−テトラフルオロ−４−クロロ）フェニルエー
テルの代りにクロロペンタフルオロベンゼン２モルを使
用する以外は同様にして反応させ、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニ
ウムを調製した。

実施例１ アクリルウレタンオリゴマー（１）　　　　６０部ジペ
ンタエリスリトール ヘキサアクリレート　　４０部 酸化チタン被覆マイカ粉末　注１）　　　２０部ビス（
シクロペンタジェニル）− ビス（４−デシルオキシ−２，３゜ ５．６−テトラフルオロフエニル） −チタニウム　　　　　　　　　　　　３部酢酸ブチル
　　　　　　　　　　　　　２０部注１）　ニー・メル
ク社製商品名「イリオジンＬ３０Ｊ、粒径１５〜１３０
μ 硬質塩化ビニル樹脂板に上記配合からなる紫外線硬化型
塗料をエアスプレーにて膜厚３０μになるように塗布し
、６０℃、１分間フラッシュオフ後メタルハライドラン
プ（入力１２０　ｗ／ａｍ）下方１００ｍの位置より通
過スピード１５ｍ／ｍｉｎにて通過させ紫外線照射によ
り塗膜を硬化させた。

得られた塗板は、銀色のバール状金属光沢を存し、また
塗膜と基材板間との密着性も良好であった。

実施例２ アクリルウレタンオリゴマー（ＩＩ）　　　　６１Ｎ−
ビニルピロリドン　　　　　　　　４０部酸化鉄被覆マ
イカ粉末　注２）　　　　　　３ＯＮビス（シクロペン
タジェニル）− ビス（４−デシルオキシ−２，３゜ ５．６−テトラブルオロフエニル） −チタニウム　　　　　　　　　　　　２部α、α−ジ
メチルーα− ヒドロキシアセトフェノン　　　　　　１部注２）　ニ
ー・メルク社製商品名「イリオジン３００Ｊ、粒径１０
〜６０μ 軟質塩化ビニル樹脂板に上記配合からなる紫外線硬化型
塗料をナチュラルロールコータ−にて膜厚２０μになる
ように塗布し、メタルハライドランプ（人力１２０　Ｗ
／ａｍ）の下方１００　ｍｍの位置より通過スピード７
、５　ｍ／ｍｉｎにて通過させ紫外線照射により塗膜を
硬化させた。

得られた塗板は、銀色のバール状金属光沢を有し、また
塗膜と基材板間との密着性も良好であった。

比較例１ 実施例２において光反応開始剤としてビス（シクロペン
タジェニル）−ビス（４−デシルオキシ−２，３，５，
６−テトラフルオロフエニル）−チタニウムの代りにα
、α−ジメチルーα−ヒドロキシアセトフェノンのみ３
部配合する以外は同様の紫外線硬化型塗料を便利し、同
様にして塗装した。得られた塗板は外観上金色のバール
状金属光沢を有していたが、下層は硬化不良により、塗
膜と基材板間との密着性不良であった。

実施例３ アクリルウレタンオリゴマー（ｎ）　　　　６０部１．
６−ヘキサンジオール ジアクリレート　　　４０部 着色アルミニウム粉末　注３）　　　　　７０部ビス（
シクロペンタジェニル）− ビス（ペンタフルオロフェニル） 一チタニウム　　　　　　　　　　　　３Ｂ注３）　福
田金属箔粉工業社製商品名「アストロフレーク」、粒径
２００〜２８０μ 金属板に上記配合からなる紫外線硬化型塗料をエアスプ
レーにて膜厚３０μになるように塗布し、メタルハライ
ドランプ（人力１２０　ｗ／ａｍ）の下方１００ｍｍの
位置より通過スピード１０ｍ／ｍｉｎにて通過させ、紫
外線照射により塗膜を硬化させた。

得られた塗板は金色金属光沢を有し、また塗膜と基材板
間との密着性も良好であった。

比較例２ 実施例３において光反応開始剤としてビスくシクロペン
タジェニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタ
ニウムの代りにベンゾフェノン３部及び１０部をそれぞ
れ配合した紫外線硬化型塗料２種類を刑製し、以下実施
例３と同様にして塗装した。得られた塗板は外観上金色
金属光沢を有していたが、下層はいずれも硬化不良によ
り塗膜と基材板間との密着性不良であった。

実施例４、 実施例３においてアクリルウレタンオリゴマー（Ｕ）の
代りにアクリルエポキシオリゴマー（Ｉ［Ｉ）を使用す
る以外は同様の紫外線硬化型塗料を使用し、同様にして
塗装した。得られた塗板は実施例３と同様の外観を有し
、また密着性も良好であった。

実施例５ 実施例３の紫外線硬化型塗料から着色アルミニウム粉末
を除いたクリヤー紫外線硬化型塗料を、実施例３で得ら
れた塗板上に同様にして塗装した。

得られた塗板は実施例３の塗膜よりも光沢が向上し、ま
た塗膜間の密着性も良好であった。

実施例６ 実施例１で得られた塗板上に、６０メツシユ花柄模様の
スクリーンにて実施例３の紫外線硬化型塗料を膜厚２０
０μになるようにスクリーン印刷し、６０秒間セツティ
ング後、メタルハライドランプ（入力１２０　ｗ／ｃｎ
ａ）の下方１００朋の位置より通過スピード１０ｍ／ｍ
ｉｎにて通過させ、紫外線照射により塗膜を硬化させた
。

得られた塗板は銀色パール状金属光沢地の上にスパーク
ル状の金色金属光沢のある、意匠性の高い花柄模様の塗
板が得られた。また清水２時間浸漬後の密着性も良好で
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）光反応開始剤としてチタノセン化合物を含むフレ
   ーク状メタリック顔料含有紫外線硬化型塗料。
2. （２）ビヒクル成分がアクリルウレタンオリゴマーを主
   成分とする請求項（１）記載の紫外線硬化型塗料。