JPH03193163A - 模様塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は紫外線硬化型塗料を利用した模様塗膜の形成方
法に関する。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉従来から、液状
塗料を塗布し、ウェア）状態のうちに珪砂等の骨材や着
色剤粒子等を散布し、自然乾燥もしくは焼付乾燥により
塗膜を硬化させるとともに、該塗膜に骨材や着色剤粒子
等を固着せしめ、リジン仕上げや多彩模様仕上げする方
法が知られている。しかしながら、前記従来方法におい
て硬化塗膜を得るためには通常数分間〜数日間かかり、
生産性が悪いものであった。一方、近年無公害化、省資
源化などの社会的要請に伴い、無溶剤もしくは有機溶剤
量の少ない塗料の開発が望まれている。そのため、硬化
時間が数十秒以内と短かく、かつ無溶剤もしくは溶剤量
の少ない紫外線硬化型塗料の利用が考えられてきた。

しかしながら、紫外線硬化型塗料を塗布した上に、不透
明な骨材や着色剤粒子を散布すると、その下側は紫外線
が到達せず、硬化不良を生じ、それ故前記従来方法にお
いて紫外線硬化型塗料を利用することは不可能とみなさ
れ、実用化されていなかった。

本発明者等はこのような現状に鑑み、前記課題を解消す
べく鋭意検討した結果、不透明粒子を散布していても紫
外線照射により短時間で硬化する、リシン仕上げや多彩
模様仕上げの可能な模様塗膜の形成方法を見出し、本発
明に到ったものである。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、光反応開始剤としてアシルフォス
フインオキサイドを使用した紫外線硬化型塗料を塗布し
、次いで不透明粒子を散布した後、紫外線を照射するこ
とにより、塗膜を硬化させるとともに該塗膜に前記不透
明粒子を固着化せしめる模様塗膜の形成方法に関するも
のである。

以下、本発明について詳述する。

本発明で使用する紫外線硬化型塗料は、紫外線重合性の
ビヒクル、光反応開始剤を必須成分とし、更に必要に応
じ透明ガラス粉末、着色顔料、染料、体質顔料、有機溶
剤、添加剤等を配合せしめたものである。

前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重合可能な
不飽和二重結合を有する化合物が使用出来る。具体的に
は通常の紫外線硬化型塗料に使用されている不飽和ポリ
エステル系樹脂、不飽和アクリル系樹脂、不飽和ウレタ
ン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド系
樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性不飽和基ををする
反応性希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げられ
る。特に、耐候性、紫外線照射条件幅の広い状態の硬化
性等の優れた以下のビヒクルが好適である。

該ビヒクルは、アクリルウレタンオリゴマーを主成分と
するものであり、該アクリルウレタンオリゴマーは分子
中にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な不飽
和二重結合を有する平均分子量数百〜致方程度の常温で
粘調状のものが広く包含される。

例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマ
ーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、
ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタ
ジェン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。

具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソンアネ
ート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネー
トとポリエステルポリオーノへポリオキシメチレンクリ
コール、ポリオキシエチレングリコーノペポリオキシプ
ロピレングリコーノペカブロラクトンポリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールナトの多価
アルコールとの反応生成物であるイソシアネート末端を
有する化合物等のポリイソシアネート　く好ましくは無
黄変型ポリイソシアネート）と水酸基及び不飽和基を有
する化合物との反応生成物等が挙げられる。前記水酸基
及び不飽和基を有する化合物としてはヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
グリンジル（メタ）アクリレート等が代表的なものとし
て挙げられる。

ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリコマ−と反応性
希釈剤とからなる。反応性希釈剤としては２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
、トリプロピレングリコールジアクリレート、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ　（
メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ
アクリレート、ジペンクエリスリトールへキサアクリレ
ート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル（
メタ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン等が代表的なものとして挙げられ、これら反応希釈
剤はアクリルウレタンオリゴマー１００重量部に対し、
１０〜１００重量部配合するのが好適である。なお、紫
外線重合性のビヒクルは塗料固形分中３０〜１００重量
％配合するのが適当である。

光反応開始剤としては、アシルフォスフインオキサイド
が使用される。このアシルフォスフインオキサイドは以
下の一般式で示される化合物である。

〔式中、Ｒ１は炭素数１〜６を有する線状又は分岐アル
キル基、総炭素数６〜１２を有するシクロへキシル−、
シクロペンチル−、アリールハロゲン−、アルキル−１
又はアルコキシ−置換アリール基、又はＳ−又はＮ−含
有５−又は６−員複素環式基（他に炭素原子を含有する
）を表わし；Ｒ２はＲ１と同一の意味を有し、そしてＲ
１及びＲ２は同一でも異種でもよく、又は炭素数１〜６
を有するアルコキシ基又は総炭素数６〜１２を有するア
リールオキシ基又はアリールアルコキシ基を表わし、又
はＲ１及びＲ２がリン原子と一緒になって炭素数２〜１
２を有する環部分を形成し；そしてＲ３は炭素数２〜１
８を有する線状又は分岐アルキル基、炭素数３〜ｌＯを
有する脂環式基、フェニル基又はナフチル基、又はＳ−
１Ｏ−１又はＮ−含有５又は６−員複素環基（他に炭素
原子を含有する）を表わし、Ｒ３基は１以上の置換基、
又は基（式中、Ｒ１及びＲ２は前に定義の通りである）
を有し、そしてＸはフェニレン基又は炭素数２〜６を有
する脂肪族又は脂環式二価の基を表わし、Ｒ１−Ｒ３の
１以上はオレフィン性不飽和であってもよい。〕 具体的には２．２−ジメチルプロピオイルジフェニルフ
ォスフインオキサイド、２，２−ジメチルペンタノイル
ジフェニルフォスフインオキサイド、２，２−シメチル
オククノイルジフェニルフォスフィンオキサイト、メチ
ル２，２−ジメチルオククノイルフェニルフォスフィネ
ート、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニル
フォスフインオキサイド、２６−シメチルベンゾイルジ
フエニルフオスフインオキサイド、２．６−シメトキン
ベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイド、２，６
−シクロロペンンイルジフエニルフオスフインオキサイ
ド、２，４，６．−）リンチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド、メチル２，４．６−）’Ｊメチ
ルベンゾイルフェニルフォスフイネ−１−１２，３，６
−）！Ｉメチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキ
サイド、２゜４．６−ドリメトキシベンゾイルジフエニ
ルフオスフインオキサイド、２．４．６−ドリクロロペ
ンゾイルジフエニルフオスフインオキサイド、２゜４．
６−）ＩＪメチルベンゾイルナフチルフォスフォネート
等が代表的なものとして挙げられる。

アシルフォスフインオキサイド化合物は前記ビヒクル成
分１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは
０．２〜３重量部配合するのが適当である。

なお、本発明は通常の多くの光反応開始剤では塗膜内部
が十分硬化しなかったが、予想外にはアシルフォスフイ
ンオキサイドを使用することにより硬化塗膜が得られる
ことを見出したものである。

なお、光反応開始剤はアシルフォスフインオキサイド単
独でよいが、従来−船釣に利用されているベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、シェドキンアセトフェノン、クロ
ロアセトフェノン、２，２ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、プロピオフェノン、チオキサントン、ベ
ンゾイン、ペンジノヘアントラキノン、ベンジルケター
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ジメトキシフェニルアセトフェノン等のその他
光反応開始剤を併用することも可能である。

次に本発明において必要に応じ配合される透明ガラス粉
末は光エネルギーを塗膜内部に伝播させる機能を有し、
厚膜（例えば百μｍ以上）の場合０ や着色顔料を配合した場合に有効である。

透明ガラス粉末は前記機能を持たせるためには次の条件
を満たすものが好ましい。

（イ）中心粒径は１００μｍ以下、好ましくは０．５〜
６０μｍである。なお、中心粒径が１００μｍを越える
と塗膜硬化性について影響を及ぼさないが、引張り強度
等の物理的特性の低下が見られる。一方、粒径の下限は
、特に制限がないが、透過率が実質的に低下する傾向に
あるため、前記範囲内とするのが望ましい。

（ロ）透明ガラス粉末の屈折率が、着色顔料を配合し、
た場合、着色顔料を除く紫外線硬化型塗料のクリヤー塗
膜の屈折率との差が０．３以内である。

なお、屈折率の差が０．３を越えると、厚膜化した場合
塗膜を硬化させる光エネルギーが塗膜深部において大幅
に減衰し、硬化不良を生じやすくなるので適当でない。

なお、ガラス粉末の形状は、数十μｍ〜数百μｍと厚膜
塗膜を形成する場合は球状もしくは球状と不定形の混合
物が好ましく、−刃数μｍ１ 〜数十μｍと薄膜塗膜を形成する場合は不定形のものが
好ましい。

通常、紫外線硬化型塗料のクリヤー塗膜の屈折率Ｎ。は
、約１．４〜１．６であり、したがって屈折率Ｎ。が１
．５前後のソーダライムガラス、ソーダライム・鉛ガラ
ス、カリ・鉛ガラス、カリ・鉛ガラス、カリ・ソーダ・
鉛ガラス、硼珪酸ガラス、高アルミナガラス、カリ・ソ
ーダ・バリウムガラス等を具体例として挙げられるが、
これらに限定されるものでないこと（ま自明であろう。

ガラス粉末の配合量は塗料固形分中７０重量％以下、特
に着色顔料を配合し、かつ１００μｍ以上の厚膜にする
場合は３０〜６０重量％が適当である。

必要に応じて配合される着色顔料としては通常の無機・
有機顔料及び染料が使用出来る。具体的には、酸化チタ
ン、硫化亜鉛、亜鉛華、鉛白、リトポン、カーボンブラ
ック、油煙、紺青、フタロシアニンブルー、群青、カー
ミンＦＢ、黄鉛、亜鉛黄、ハンザイエロー、オーカー　
ベンガラ、不２ 溶性含金属アゾ染料等が代表的なものとして挙げられる
。特に本発明においては、紫外線吸収率の小さな硫化亜
鉛、油煙、群青、フタロンアニンブルー、カーミンＦＢ
、黄鉛、オーカー　ベンガラ、不溶性含金属アゾ染料等
が好適である。その他必要に応じメタリック顔料、着色
剤粒子等を併用することも可能である。

なお、着色顔料の配合量は塗料固形分中４０重量％以下
が適当である。

必要に応じて配合される前記体質顔料としては珪砂、珪
酸塩、クルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、フレーク状又はファイバー状又は中空状のガラス、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチ
レン等の樹脂粉末等が代表的なものとして挙げられる。

また、前記溶剤は塗装又は印刷粘度を適度に調整するた
めに使用されるものであり、トルエン、キシレン、アセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が代表的なも
のとして挙げられる。

本発明において使用する紫外線硬化型塗料は以３ 上説明した成分からなるものである。

次に本発明で使用する不透明粒子は通常リシン仕上げに
使用されている骨材や多彩模様仕上げに使用されている
着色剤粒子が特に制限なく使用可能であるが、具体的に
は珪砂、陶器、パーライト、着色珪砂、着色プラスチッ
ク、着色マイクロカプセル、金属等の粒子が代表的なも
のとして挙げられる。

なお、不透明粒子の粒径は視認のしやすさや塗膜への固
着のしやすさから通常１０〜３００μｍ程度が適当であ
る。

次に本発明の模様塗膜の形成方法について説明する。

金属、木材、プラスチック、ガラス、陶器、コンクリー
ト等の基材もしくはこれら基材表面を目止め処理、研磨
処理、着色処理等の下地処理を施した基材上に紫外線硬
化型塗料を通常の塗布手段もしくは印刷手段を用いて通
常５〜５００μｍ程度に塗布する。

次いで塗膜がウェット状態下で不透明粒子をま４ ばらに好ましくは塗膜表面積に対し、１０〜８０％程度
になるよう散布する。

次いで紫外線を照射して光重合反応を誘起させ、不透明
粒子を塗膜表面に固着化させるとともに塗膜を硬化させ
る。

なお、紫外線を照射するに用いられる光源としては低圧
水銀灯、高圧水銀灯、メタル／Ｓライドランプ、カーボ
ンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等が使用
される。

本発明は、更に（カラー）クリヤー塗装仕上げすること
も可能である。

〈発明の効果〉 以上の如く本発明の模様塗膜の形成方法は、光反応開始
剤としてアシルフォスフインオキサイドを使用している
ので、不透明粒子を散布しても下層の紫外線硬化型塗料
塗膜が十分硬化し、従来の通常の光反応開始剤使用では
不可能であった、画期的なりシン仕上げ、あるいは多彩
模様仕上げ可能な方法と言える。

５ 〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔アクリルウレタンオリコ°゛マー（Ｉ）のε周製〕イ
ンホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２モルとを常法により付加反応させ、平
均分子量約５００のアクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）
を調製した。

〔アクリルウレタンオリゴマー（ｎ）の調製〕１、　６
−ヘキサンジオール２．１モル、エチレングリコール１
モル及びアジピン酸２．４モルを縮合反応させ、分子量
約１０００のポリエステルを製造した。該ポリエステル
１モル、インホロンジイソシアネート２モル、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２モルとを常法により付加反
応させ、平均分子量約１７００のポリエステル型アクリ
ルウレタンオリゴマー（ｎ）を調製した。

６ 〔アクリルエポキシオリゴマー（Ｉ［）の調製〕ビスフ
ェノールＡ型ジェポキシ化合物（油化シェルエポキシ社
製商品名「エピコート８２８」分子量約３８０〕　１モ
ルとアクリル酸２モルとを常法により付加反応させ、酸
価２０のアクＩＪ　）レエボキンオリゴマ−（ＩＩＩ）
を調製した。

実施例１ 下記配合からなる紫外線硬化型塗料組成物を黒色硬質塩
化ビニル樹脂材に８ミルアプリケーターにて塗布した。

なお、下記配合からソーダガラス粉末及び硫化亜鉛顔料
を除いたクリヤー塗膜の屈折率Ｎ、は１．５であった。

〈組成配合〉 アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）　　　　３２部Ｎ−
ビニルピロリドン　　　　　　　　　６部２．４．ｉ）
リンチルベンゾイル ジフェニルフォスフインオキサイド　　　１部ソーダガ
ラス粉末　　注１）　　　　　　３０部硫化亜鉛顔料　
　　　　　　　　　　　１４部ｎ−酢酸ブチル　　　　
　　　　　　　１７部７ 注１）　屈折率Ｎｎ−１，５２、中心粒径５μｍの透明
な不定形粉末 次いで直ちに平均粒径７０μｍの赤色プラスチック粒子
と黄色プラスチック粒子の（１：　１）からなる混合粒
子を塗膜表面上に、塗膜表面積に対し、約６０％程度に
なるようまばらに散布した。

１分間フラッシュオフした後、１２０　Ｗ／ｃｍのＦｅ
−３ｎハライドランプで１５ｃｍの距離から紫外線を２
秒間照射し、塗膜を硬化させた。

得られた塗板は白色の下地に赤色と黄色の粒子が散点状
に分布し、美しい多彩模様が得られた。

また、塗板を水中に１週間浸漬試験したが、塗膜に異常
は全くなく、試験後塗膜表面を手でこすっても着色プラ
スチック粒子は脱落しなかった。

比較例１〜３ 実施例１において光反応開始剤としてアセトフェノン系
光反応開始剤、ベンゾイル系光反応開始剤、アゾビスイ
ソブチロニ）　ＩＪル系先光反応開始剤使用する以外は
同様にして塗板を得た。

得られた塗板は実施例１と同様の多彩模様が得８ られだが前記水中浸漬試験により塗膜にフクレが生じ、
また試験後塗膜表面を手てこすったところ着色プラスチ
ック粒子の多くが脱落した。

実施例２ 実施例１においてアクリルウレタンオリゴマー（１）の
代りにアクリルエポキンオリコマ−（Ｉ）を使用する以
外は同様に塗板を得た。

得られた塗板は実施例１と同様の多彩模様が得られ、前
記水中浸漬試験及びその後、手でこすっても全く異常総
給られなかった。

実施例３ 下記配合からなる紫外線硬化型塗料組成物を目詰め処理
したストレート板に５ミルアプリケーターにて塗布した
。

〈組成配合〉 アクリルウレタンオリゴマー（ｎ）　　　　４５部Ｎ−
ビニルピロリドン　　　　　　　　　１９部２．６−シ
メトキシベンゾイル ジフェニルフォスフインオキサイド　　　１部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　３５部９ 次いでただちに６０メンンユパスの珪砂を塗膜表面上に
、塗膜表面積に対し約７０％程度になるよう、まばらに
散布した。

次いで実施例１と同様にして紫外線を照射し、塗膜を硬
化させた。

得られた塗板はりンン仕上げの美しい外観を有していた
。

また塗板を前記水中浸漬試験したが塗膜に異常は全くな
く、試験後塗膜表面を手でこすっても珪砂の脱落はほと
んどなかった。

実施例４ 光反応開始剤として２，６−シメトキシベンゾイルジフ
エニルフオスフインオキサイドの代りに２．６−シクロ
ロペンゾイルージフエニルフオスフインオキサイドを使
用する以外は実施例３と同様にして塗板を得た。得られ
た塗板を実施例３と同様の試験をしたところ全く異常が
認められなかった。

比較例４〜６ 光反応開始剤としてアセトフェノン系光反応間０ 始剤、ベンゾイル系光反応開始剤、アゾビスイソブチロ
ニ）　ＩＪル系先光反応開始剤使用する以外は実施例３
と同様にして塗板を得た。

得られた塗板を水中浸漬試験したところフクレが生じ、
また試験後塗膜表面を手でこすったところ珪砂の多くが
脱落した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）光反応開始剤としてアシルフォスフィンオキサイ
   ドを使用した紫外線硬化型塗料を塗布し、次いで不透明
   粒子を散布した後、紫外線を照射することにより塗膜を
   硬化させるとともに該塗膜に前記不透明粒子を固着化せ
   しめることを特徴とする模様塗膜の形成方法。
2. （２）前記紫外線硬化型塗料に透明ガラス粉末を配合し
   た請求項（１）記載の模様塗膜の形成方法。