FI68857C - Ljushaerdbara form- impregnerings- och oeverdragsmassor samt daerav framstaellda formkroppar och ytbelaeggningar - Google Patents

Ljushaerdbara form- impregnerings- och oeverdragsmassor samt daerav framstaellda formkroppar och ytbelaeggningar Download PDF

Info

Publication number
FI68857C
FI68857C FI792195A FI792195A FI68857C FI 68857 C FI68857 C FI 68857C FI 792195 A FI792195 A FI 792195A FI 792195 A FI792195 A FI 792195A FI 68857 C FI68857 C FI 68857C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
acid
resin
dipping
coating compositions
Prior art date
Application number
FI792195A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI792195A (fi
FI68857B (fi
Inventor
Anton Hesse
Peter Lechtken
Walter Nicolaus
Dankmar Scholz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19782830928 external-priority patent/DE2830928A1/de
Priority claimed from DE19792909993 external-priority patent/DE2909993A1/de
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of FI792195A publication Critical patent/FI792195A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI68857B publication Critical patent/FI68857B/fi
Publication of FI68857C publication Critical patent/FI68857C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3247—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se)
    • C07F9/3252—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se) containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XR), (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397—Phosphine oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

I ,, KUULUTUSJULKAISU . ,, r _ ^B] ^11 UTLÄGGNI N G S SK Rl FT 6 O 8 57 C .... Patentti myönnetty 11 11 1935 ® ®/ρΛ? (45) r^ + „.r.t ^,oln , 'S ^ (51) Kv.lk.4/lnt.Ci.4 C 08 L 67/06, C 08 K 5/53 SUOMI FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 792195 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 12.07.79 <H> (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 12.07.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg 1 5.01 .8 0
Patentti- ja rekisterihallitus /44) Nähtäväksipanon ja kuul.jutkaisun pvm.— 31.07.85
Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.akriften publieerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 1*1.07.78 1*1.03.79 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2830928.6, p 2909993.2 (71) BASF Aktiengesel1schaft, 6700 Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Anton Hesse, Luetzelsachsen, Peter Lechtken, Frankenthal,
Walter Nicolaus, Ludwigshafen, Dankmar Scholz, Frankenthal,
Saksan Liittotasavalta-Forbundsrepubliken Tyskland(DE) (7**) Oy Kolster Ab (5*0 Valokovettuvia moutti-, kasto- ja sivelymassoja sekä niistä valmistettuja muottikappa lei ta ja pinnoitteita - Ljushärdbara form-, impregne-rings- och överdragsmassor samt därav frams täi Ida formkroppar och yt-beläggn ingar
Tyydyttämättömien polyesterihartsien (UP-harts ien) fotopoly-merointiin on kuvattu herkistimiksi lukuisia yhdisteitä. Asyloiine-ja, asyloiiniestereitä tai asyloiinieettereitä UV-herkistiminä käytettäessä on UP-hartsien suhteellisen nopea UV-kovetus mahdollinen, kuitenkin ovat muottiaineet runsasenergiaisella säteilyllä kovetuksen jälkeen (elobopeahöyry-korkeapainesäteilijä) kellanvivah-teisia. Tämä haitallinen kellastuminen, joka vähenee varastoitaessa muottiaineita pimeässä, mutta lisääntyy jälleen päivän- tai keinovalossa säilytettäessä, on havaittavissa häiritsevänä pinnoitettaessa vaaleampia puita tai valmistettaessa vaaleita levyjä tai aalto-levyjä.
Niiden muottiaineitten kellastuminen, jotka valmistettiin bentsoiinieetteripitoisista UP-hartseista, voidaan julkaisun 2 68857 DE-OS 2 104 972 (US-PS 3 G99 022) mukaan vähentää kolmiarvoisen fosforin yhdisteiden avulla, mutta sitä ei voida hävittää riittävän vahvasti, jotta voidaan ottaa käyttöön yllä mainitut käyttökohteet. UV-kovetukselle. Myöskään bentsii1iketaa1 ien lisääminen, joka johtaa tosin varastointi kestäviin, hyvin reaktiivisiin, IJV-kovet t uviin UP-hartseihin, ei tuo tullessaan parannusta muotti-aineiden suotuisampaan väriin nähden.
Esillä olevan keksinnön tehtävänä oli kehittää valokovettuvia muotti-, kasto- ja sivelymassoja, jotka tekniikan tilaan verrattuina UV-kovetuksessa osoittavat oleellisesti suurempaa reaktionopeutta saatujen muottikappaleitten värien ollessa vertailukelpoisia tai parempia.
Tämän tehtävän ratkaisevat valokovettuvat muotti-, kasto- ja sivelymassat, jotka sisältävät seosta, joka koostuu a) vähintään yhdestä etyleenisesti tyydyttämättömästä kopoly-iner i soi tuvasta polyester is tä , b) vähintään yhdestä etyleenisesti tyydyttämättömästä kopoly-merisoituvasta monomeerisesta yhdisteestä, c) inhibiittorista, d) UV-herkistimestä sekä mahdollisesti parafiineista, termisesti hajoavista initiaat-toreista, täyteaineista, vahvistusaineista, luistoaineista, iner-teistä liuottimista, kutistumista estävistä lisäaineista ja/tai muista tyydyttämättömien polyestereisten kanssa käytettävistä apuaineista ja on tunnettu siitä, että UV-herkistin muodostuu vähintään yhdestä kaavan (I) mukaisesta asyylifosfiinioksidiyhdisteestä R1 0 \ " 3 P-C-FT (I) 2
R
0 jossa R·*" tarkoittaa suoraket j uista tai haaroittunutta alkyyliryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, sykloheksyyli-, syklopentyyli-, aryyli-, halogeeni-, alkyyli- tai alkoksyylisubstituoitua aryyli-, S- tai N-pitoista viisi- tai kuusijäsenistä heterosyklistä ryhmää; 2 1.1.2.
R :11a on sama merkitys kuin R :llä, jossa R ja R voivat olla keskenään saman- tai erilaisia, tai tarkoittaa 1-6 hiiliatomia sisältävää alkoksiryhmää, aryyiioksi- tai aryylialkoksiryhmää, tai 3 68857 1 · 2 R ja R ovat yhdessä sitoutuneet renkaaksi; 3 R tarkoittaa suoraketjuista tai haaroittunutta 2-18 hiili- atomia sisältävää alkyyliryhmää, 3-10 hiiliatomia sisältävää syklo- alifaattista ryhmää, fenyyli- tai naftyyliryhmää, S-, 0- tai N-pi- toista viisi- tai kuusijäsenistä heterosyklistä ryhmää, jossa ryh-3 miin R voi mahdollisesti kuulua muita substituentteja, tai ryhmää 0 Rl 0 1 . 2 jossa R :llä 3a R :11a on yllä annettu merkitys ja X tarkoittaa fenyleeniryhmää tai 2-6 hiiliatomia sisältävää alifaattista tai sykloalifaattista kaksiarvoista ryhmää ja 1 3 mahdollisesti yksi tai useammat ryhmistä R - R ovat olefiinises-ti tyydyttämättömät.
Keksinnön mukaisille muotti-, kasto- ja sivelymassoille on ominaista suuri reaktiivisuus säteilytettäessä melko pitkäaaltoisella Uy-valolla (aallonpituudet välillä noin 300 - 500 nm). Edulliset verrattuna asyloiinijohdannaisia tai bentsiiliketaaleja herkisti-minä sisältäviin muottimassoihin ovat kovetettujen muottiaineitten oleellisesti vähäisempi kellastumistaipumus ja erikoisesti paksuseinäisten lasikuitupitoisten muottimassojen nopeampi läpikovet-tuminen. Tämä vaikuttaa erikoisen suotuisasti UV-kovetettaessa la-minaatteja, jotka valmistetaan käsi-, rulla-, linko- tai kuituruis-kutusmenetelmillä.
Vastaavasti on seurauksena suotuisat tulokset UV-kovetettaessa lasikuiduttomia, muovailtavia muottimassoja.
Edullisia UV-herkistimiä ovat sellaiset kaavan I mukaiset asyylifosfiinioksidiyhdisteet, joissa R tarkoittaa sykloalkyyliryhmää, fenyyliryhmää, naftyyliryhmää, S-, N- tai 0-pitoista viisi- tai kuusijäsenistä heterosyklistä ryhmää, joka sisältää vähintään molemmissa orto-asemissa karbonyyli-ryhmään nähden substituentit A ja B, jolloin A ja B ovat saman- tai erilaisia ja tarkoittavat alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, alkoksi-, tioalkyyli-, karbalkoksi-, syaanoryhmä tai halogeeniatomeita.
Tuntomerkki "sisältää molemmissa orto-asemissa karbonyyliryh-mään nähden substituentit A ja B" on ymmärrettävissä niin, että “ 68857 substituent it A ja B voivat olla sitoutuneet molempiin karbonyyli-ryhmän 1iittymisaseman viereisiin hiiliatomeihin, jotka voivat olla substituoidut. Tämä tarkoittaa esim., että oC-naf tyyliryhmä sisältää vähintään 2,8-asemissa ja /3-naftyyliryhmä vähintään 1,3-asernissa substituentit A ja B.
Tämäntyyppiset UV-herkistimet, erikoisesti erittäin edullinen 2,4,8-trimetyylibentsoyylidifenyylifosfiinioksidi ylittää reaktiivisuudessaan kaikki tähän mennessä tunnetut tyydyttämättömien polyesterihartsien fotoinitiaattorit. Tällä suurella reaktiivisuudella on seurauksena voimakas lämmönkehitys laminaatteja kovetettaessa. Tämän johdosta on mahdollista suorittaa kovetus säteilijöillä, jotka luovuttavat entistä vähemmän energiaa. Voidaan esim. luopua kalliitten elohopeahöyry-korkeapainesäteilijöitten käytöstä ja käyttää näiden asemasta yksinkertaisempia matalapainelamppuja, esim. tavallisia loisteputkia.
Edelleen paranee käytettäessä edullisia erittäin reaktiivisia UV-herkistimiä herkistettyjen muotti-, kasto- ja sivelymassojen varastoinikestävyys ratkaisevasti, niin että on valmistettavissa yksikomponenttisysteemejä, joilla on vakio kovetusaktiivisuus koko varastointiajän.
Valokovettuvien muotti-, kasto- ja sivelymassojen valmistamiseen käytettävien lähtökomponenttien a) - e) johdosta on selvitettävä seuraavaa: a) Tyydyttämättömiksi polyestereiksi ei keksinnön mielessä ole ymmärrettävä vain tavallisia tyydyttämättömiä edullisesti di-karboksyylihappojen ja glykoleitten polykondensoitumistuotteita, vaan myös uretaaniryhmäpitoisia tyydyttämättömiä polyestereitä ja tyydyttämättömiä vinyyliesterihartseja.
Tyydyttämättömiksi polyestereiksi soveltuvat edullisesti tavalliset useampiarvoisten, erikoisesti kaksiarvoisten karboksyyli-happojen ja niiden esteröityvien johdannaisten, erikoisesti niiden anhydridien, jotka ovat sitoutuneet moniarvoisiin, erikoisesti kaksiarvoisiin alkoholeihin esterimäisesti ja sisältävät mahdollisesti lisäksi yksiarvoisia karboksyylihappo- ja/tai yksiarvoisia alkoho-liryhmiä ja/tai hydroksikarboksyylihapporyhmiä, jolloin vähintään osan ryhmistä on hallittava etyleenisesti tyydyttämättömiä kopoly-meroituvia ryhmiä, polykondensointituotteet.
5 68857
Moniarvoisiksi, erikoisesti kaksiarvoisiksi mahdollisesti tyydyttämättömiksi alkoholeiksi soveltuvat tavalliset, erikoisesti asyklisiä ryhmiä, syklisiä ryhmiä kuten myös molempia laatuja ryhmiä sisältävät alkaanidiolit ja oksa-alkaanidiolit, kuten etyleenigly-koli, propyleeniglykoli-1,2, propaanidioli-1,3, butyleeniglykoli-1,3, butaanidioli-1,4, heksaanidioli-1,6, 2,2-dimetyylipropaanidioli-l,3, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, polyetyleeniglykoli, syklo-heksaanidioli-1,2, 2,2-bis-(p-hydroksisykloheksyyli)-propaani, trimetylolipropaanimonoallyylieetteri tai buteenidioli-1,4. Edelleen voidaan mukana käyttää yksi-, kolme- tai useampiarvoisia alkoholeja, kuten etyyliheksanoli, rasva-alkoholit, bentsyylialkoholit, 1,2-di-(allyylioksi)-propanoli-(3), glyseroli, pentaerytritoli tai tri-metylolipropaani toisarvoisissa määrissä. Useampiarvoiset, erikoisesti kaksiarvoiset alkoholit saatetaan reagoimaan yleensä stökiö-metrisissä tai stökiömetristä lähentelevissä määrissä useampiemäk-sisten, erikoisesti kaksiemäksisten karboksyylihappojen tai niiden kondensoituvien johdannaisten kanssa.
Sopivia karboksyylihappoja tai niiden johdannaisia ovat kaksi-emäksiset olefiinisesti tyydyttämättömät, edullisesti ^,^-olefii-nisesti tyydyttämättömät karboksyylihapot, kuten maleiinihappo, fumaarihappo, kloorimaleiinihappo, itakonihappo, sitrakonihappo, rnetyleeniglutaarihappo ja mesakonihappo tai niiden esterit tai edullisesti niiden anhydridit. Polyestereihin voi olla kondensoituneena edelleen lisäksi muita modifioivasti vaikuttavia kaksiemäksisiä, tyydyttämättömiä ja/tai tyydytettyjä, sekä aromaattisia karboksyylihappoja, kuten meripihkahappo, glutaarihappo, e^-metyyliglutaari-happo, adipiinihappo, sabasiinihappo, pimeliinihappo, ftaalihappo-anhydridi, o-ftaalihappo, isoftaalihappo, tereftaalihappo, dihydro-ftaalihappo, tetrahydroftaalihappo, tetraklooriftaalihappo, 3,6-endometyleeni-1,2,3,6-tetrahydroftaalihappo, endometyleenitetrakloo-riftaalihappo tai heksaklooriendometyleenitetrahydroftaalihappo, edelleen yksi-, kolme- ja useampiemäksisiä karboksyylihappoja, kuten etyyliheksaanihappo, rasvahapot, metakryylihappo, propionihappo, bentsoehappo, 1,2,4-bentseenitrikarboksyylihappo tai 1,2,4,5-bent-seenitetrakarboksyylihappo. Edullisesti käytetään maleiinihappoa tai sen anhydridiä ja fumaarihappoa. Koska maksimaalisella, tämän tyyppisissä polyestereissä esiintyvällä verkkouttamiskyvyllä on esitettävänä tärkeä osa palautumiskutistumissysteemin tuloksessa, on 68857 tällä käyttöalueella suurimman osan, so. 50 - 100 % polyesteriin liitetyistä dikarboksyylihapoista oltava tyydyttämättömiä.
Tyydyttämättömien polyestereitten seoksia, niiden joukossa myös sellaisia, jotka ovat vinyylimonomeereihin (b) vain rajoitetusti liukenevia ja kiteytyvät helposti, voidaan samoin käyttää edullisesti. Tällaiset helposti kiteytyvät tyydyttämättömät polyesterit voivat rakentua esim. fumaarihaposta, adipiinihaposta, tereftaali-haposta, etyleeniglykolista, butaanidioli-1,4:stä, heksaanidioli-1,6:sta ja neopentyyliglykolista.
Soveltuvia ovat myös tyydyttämättömät polyesterit, joissa on edullisesti pääteasemaisia kaksoissidoksia.
Tyydyttämättömien polyestereitten happoluvut ovat välillä 10 - 200, edullisesti 20-85 ja keskimääräiset molekyylipainot noin 800 - 6000, edullisesti noin 1000 - 4000.
Amorfiset ja mahdollisesti kiteytymiskykyiset tyydyttämättömät polyesterit valmistetaan yleensä sulatuskondensaatiolla tai kondensaatiolla atseotrooppisissa olosuhteissa lähtöaineosistaan jatkuvilla tai epäjatkuvilla menetelmillä.
Mitä tulee tyydyttämättömien polyestereitten koostumukseen, mainittakoot esimerkin vuoksi myös H.V. Boenig'in kirja, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964.
Tyydyttämättömien polyestereitten asemasta voidaan käyttää myös - kuten jo on mainittu -uretaaniryhmäpitoisia tyydyttämättömiä polyestereitä. Tätä varten saatetaan yllä mainitut tyydyttämättömät polyesterit reagoimaan orgaanisten polyisosyanaattien, edullisesti alifaattisten, sykloalifaattisten ja erikoisesti aromaattisten di-isosyanaattien kanssa ja täten pidennetään tyydyttämätöntä polyes-teriketjua ja suurennetaan molekyylipainoa. Ketjunpidennykseen soveltuvat esimerkiksi alifaattiset di-isosyanaatit, kuten 1,4-butaanidi-isosyanaatti ja 1,6-heksaani-di-isosyanaatti, sykloali-faattiset di-isosyanaatit, kuten 1,3- ja 1,4-sykloheksaani-di-isosyanaatti, 1-metyyli-2,4- ja 2,6-sykloheksaani-di-isosyanaatti sekä vastaavat isomeeriseokset, isoforoni-di-isosyanaatti ja 4,4’-, 2,4'-ja 2,2'-disykloheksyylimetaani-di-isosyanaatti sekä vastaavat isomeeriseokset ja edullisesti aromaattiset di-isosyanaatit, kuten 2,4- ja 2,6-toluyleeni-di-isosyanaatti ja vastaavat isomeeriseokset, 4,4'-, 2,4'- ja 2,2’-difenyylimetaani-di-isosyanaatti sekä 7 68857 vastaavat isomeeriseokset ja 1,5-naftyleeni-di-isosyanaatti. Ure-taaniryhmäpitoisten tyydyttämättömien valmistamiseksi saatetaan lähtöaineosat reagoimaan tarkoituksenmukaisesti lämpötiloissa välillä 0 - 120°C, edullisesti 15-60°C sellaisissa määrissä, että tyydyttämättömien polyestereittään Zerexitinoff-aktiivisten vetyatomien, edullisesti sitoutuneina OH- ja COOH-ryhmiin, suhde polyisosyanaattien NCO-ryhmiin on 1 : 0,1 - 0,9, edullisesti 1:0,2-0,7. Saatujen uretaaniryhmäpitoisten tyydyttämättömien polyestereittään happoluvut ovat välillä 2-30, edullisesti välillä 5 - 20 ja keskimääräiset molekyylipainot noin 1000-10 000, edullisesti noin 1500 - 6000.
Soveltuvilla tyydyttämättömillä vinyyliesterihartseilla keksinnön mielessä on ominainen ryhmittymä -CO-OC^CHOH-C^O ja ne sisältävät pääteasemaisia polymeroitumiskykyisiä tyydyttämättömiä ryhmiä. Vinyyliesterihartsit valmistetaan saattamalla suunnilleen ekvivalentit määrät polyepoksidihartsia ja tyydyttämätöntä monokarbok-syylihappoa reagoimaan keskenään, esim. 2 ekvivalenttia metakryyli-happoa kahden ekvivalentin kanssa polyepoksidi-hartsia.
Mainitun tyyppisiä vinyyliesterihartseja kuvataan esim. julkaisussa US-PS 3 367 992, jonka mukaan hydroksiakrylaattien tai -metakrylaattien dikarboksyyli-puoliesterit saatetaan reagoimaan polyepoksidihartsien kanssa. Julkaisujen US-PS 3 066 112 ja 3 179 623 mukaan saadaan vinyyliesterihartseja monokarboksyyli-haposta, esim. akryyli- ja metakryylihapoista; tässä mainitaan myös vaihtoehtoinen valmistusmenetelmä, jonka mukaan glysidyyli-metakrylaatti tai -akrylaatti saatetaan reagoimaan kaksiarvoisen fenolin natriumsuolan kanssa, esim. bisfenoli A, Epoksi-Novolac-hartsiperustaisia vinyyliesterihartseja on kuvattu julkaisussa US-PS 3 301 743. Julkaisussa US-PS 3 256 226 julkistetaan vinyyliesterihartseja, joissa polyepoksidin molekyylipainoa kasvatetaan dikarboksyylihapon reaktiossa, polyepoksidihartsin ja akryylihapon kanssa. Kysymykseen tulevat edelleen mukaillut vinyyliesterihartsit, esim. julkaisun DE-0S 2534 039 (julkaisun US-PS 3947 422 kanssa ekvivalentti) mukaiset, jotka sisältävät puoliesteriryhmiä ja saadaan ryhmän -CO-OCH2·CHOH-C^O-toisen hydroksyyliryhmän reaktiossa dikarboksyylihappoanhydridin kanssa, esim. maleiinihappo-, sitrakoni-happo-, ftaalihappo-, tetrabromiftaalihappoanhydridin jne. kanssa.
8 68857
Keksinnön mukaiset valokovettuvat muotti-, kasto- ja sively-massat sisältävät yleensä 10 - 80 paino-%, edullisesti 15-70 pai-no-%, laskettuna komponenttien (a) ja (b) kokonaispainosta tyydyttämätöntä polyesteriä, uretaaniryhmäpitoista tyydyttämätöntä polyesteriä tai tyydyttämätöntä vinyyliesterihartsia tai mainittujen komponenttien (a) seoksia.
b) Kopolymerisoituvina, etyleenisesti tyydyttämättöminä monomeerisinä yhdisteinä tulevat kysymykseen tavallisesti tyydyttämättömiä polyesterimuotti-, kasto- ja sivelymassoja valmistettaessa käytetyt allyyli- ja edullisesti vinyyliyhdisteet, kuten styreeni, substituoidut styreenit, kuten p-klooristyreeni tai vinyylitolueeni, akryylihapon ja metakryylihapon esterit 1-18 hiiliatomia sisältävien alkoholien kanssa, so. metakryylihappome-tyyliesteri, akryylihappobutyyliesteri, etyyliheksyyliakrylaatti, hydroksipropyyliakrylaatti, dihydridisyklopentadienyyliakrylaatti, butaanidiolidiakrylaatti ja (met)-akryylihappoamidi, allyyliesterit, kuten diallyyliftalaatti ja vinyyliesterit kuten etyyliheksaani-happovinyyliesteri, vinyylipivalaatti ja muut. Samoin soveltuvat mainittujen tyydyttämättömien monomeerien seokset. Edullisesti soveltuvia komponentiksi (b) ovat styreeni, ^-metyylistyreeni, kloori-styreeni, vinyylitolueeni, divinyylibentseeni ja diallyyliftalaatti. Komponenttia (b) sisältyy polyesterimuotti-, kasto- ja sivelymas-soihin yleensä määrässä 20-90, edullisesti 30-85 paino-%, laskettuna komponenttien (a) ja (b) kokonaispainosta.
c) Keksinnön mukaiset valokovettuvat muotti-, kasto- ja sive-lymassat stabiloidaan tavallisten inhibiittorien (c) avulla. Esimerkkeinä mainittakoot fenoliset inhibiittorit, kuten hydrokinoni, substituoidut hydrokinonit, bentskatekoli, tert.-butyylibrentskate-koli, ydinsubstituoidut brentskatekolijohdannaiset; kinonit, kuten bentsokinoni, naftokinoni, kloraniili, nitrobentseenit, kuten m-dinitrobentseeni, tiodifenyyliamiini, N-nitrosoyhdisteet, kuten N-nitrosodifenyyliamiini ja N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyli-amiini sekä niiden seokset. Lisästabilisaattoreiksi soveltuvat myös kaksiarvoisen kuparin suolat, esimerkiksi kuparinaftenaatti-tai -oktoaatti ja kvaternääriset ammoniumsuolat rakenteeltaan ^R5R6,R7,R87 X", jossa R5, R6, R7 ja R8 tarkoittavat 1-20 hiili-atomia sisältävää alkyyliryhmää, 6-14 hiiliatomia sisältävää 68857 aryyliryhmää tai 7-30 hiiliatomia sisältävää aralkyyliryhmää ja X halogeeniatomia, edullisesti kloridia.
Valitun UV-absorboijan lisääminen kovetustuotteiden valon stabilointia varten aiheuttaa monissa tapauksissa vähäisen UV-kovetusnopeuden laskun, johon kuitenkin vielä voidaan alistua. Soveltuvia ovat oksibentsofenonin, saiisyylihappoestereiden ja oksifenyylibentstriatsolin joukosta valitut.
Inhibiittoreita on muotti-, kasto- ja sivelymassoissa yleensä määrässä 0,005 - 0,5, edullisesti 0,01 - 0,2 paino-%, laskettuna komponenteista a) ja b).
d) UV-herkistiminä (d) tulevat tarkasteltaviksi keksinnön mukaisesti kaavan r\ 0 it a p-c-ir (i) R 2 —Il R ^ 0 mukaiset asyylifosfiinioksidiyhdisteet. Asyylifosfiinioksidiyhdis-teinä on esimerkiksi mainittavissa: asyylifosfiinioksidit ja asyylifosf iinihappoesterit . Kaavan (I) nähden on yksityiskohdissa esitettävä seuraavaa: R·*· voi olla suoraketjuinen tai haaroittunut 1-6 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä, kuten metyyli-, etyyli-, isopropyyli-, n-propyyli-, n-butyyli-, amyyli-, n-heksyyli-, syklopentyyli-, sykloheksyyli-, aryyli-, kuten fenyyli-, naftyyli-, halogeenisubstituoitu aryyli-, kuten mono-, tai di-kloorifenyyli-, alkyylisubstituoitu fenyyli-, kuten metyylifenyyli-, etyylifenyyli-, isopropyylifenyyli-, tert.-butyylifenyyli-, dimetyylifenyyli-, alkoksisubstituoitu aryyli-, kuten metoksifenyyli-, etoksifenyyli-, dimetoksifenyyli-, S-tai N-pitoinen viisi- tai kuusijäseninen rengas, kuten tiofenyyli-, pyridyyli-, 2 1 R :11a voi olla R :n merkitys ja edelleen se voi olla 1-6 C-atomia sisältävä alkoksyyliryhmä, kuten metoksyyli-, etoksiyyli-, i-propok-syyli-, butoksyyli-, etoksietoksyyli-, aryylioksiryhmä, kuten fenoksi-, metyylitenoksi-, bentsyylioksi-, 1.2 R voi olla R :n kanssa sitoutunut renkaaksi, kuten asyylifosf onihappo-o- f enyy lies ter e is sä.
10 68857
Rj voi. olla etyyli-, i-propyyli-, n-propyyli-, n-butyyli-, i-bu-tyyli-, tert.-but-yyli- , i-amyyli-, n-heksyyli-, heptyyli-, n-ok-tyyli-, 2-etyyliheksyyli-, i-nonyyli-, dimetyyliheptyyli-, lauryyli-, stearyyli-, syklopropyyli-, syklobutyyli-, syklopentyyli-, 1-metyy1isyklopentyyli-, sykloheksyyli-, 1-metyylisykloheksyyli-, norbornauienyyli-, adamantyyli-, fenyyli-, metyylifenyyli-, tert.-butyylifenyyli-, isopropyy1 ifenyyli-, metoksifenyyli-, 1- propoksifenyy 1 i- , tiometoksifenyyli- , vfr ja /9-naftyyli-, tiofenyyli-, pyridyyli-, Jb-asetoksietyyli- tai -karboksietyy-lirynmä.
12 3.
R , R , R voivat sitäpaitsi sisältää C-C-kaksoissidoksia, jotka mahdollistavat UV-herkistimen polymeroitumisen sideaineeseen.
Esimerkkeinä keksinnön mukaisista UV-herkistimistä mainitta- koo t: i sobutyryyli-metyylifosfiinihappometyyliesteri isobutyryyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri pi valoyyli-fenyylifosf iinihappometyyliesteri 2- etyyliheksanoyyli-fenyylifosfiinihappometyy1 iesteri pivaloyyli-fenyylifosfiinihappoisopropyy1 iesteri p-tolyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri o-tolyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri 2,^-dimetyylibentsoyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri p-tert.-butyyli-fenyylifosfiinihappoisopropyy1 iesteri akryloyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri isobutyryyli-difenyylifosfiinioksidi 2- etyyliheksanoyyli-difenyylifosfiinioksidi o-toluyyli-difenyylifosfiinioksidi p-tert.-butyylibentsoyylidifenyylifosf iinioks idi 3- pyridyylikarbonyyli-difenyylifosfiinioksidi akryloyylidifenyylifosfiinioksidi bentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi pivaloyyli-fenyylifosfiinihappovinyyliesteri adipoyyli-bis-difenyylifosfiinioksidi
Edullisesti käytettäviä ovat: pivaloyyli-difenyylifosfiinioksidi p-toluyyli-difenyylifosfiinioksidi 4- (tert.-butyyli)-bentsoyyli-difenyylifosf iinioksidi teräftaloyyli-bis-difenyylifosfiinioksidi 2-metyylibentsoyy1i-dif enyylifosf iinioksidi versatoyyli-difenyylifosfiinioks idi 11 68857 2-metyyli-2-etyyliheksanoyyli-difenyylifosfiinioksidi i-metyyli-sykloheksanoyyli-difenyylifosfiinioksidi pivaloyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri ja pivaloyyli-fenyylifosfiinihappoisopropyyliesteri.
Tämän tyyppisten yhdisteiden valmistaminen onnistuu saattamalla kaavan 0 R3-C-X X r ci, Br, mukaiset happohalogenidit reagoimaan kaavan rJl P-OR4 R2 ^ 4 ....
R = suoraketjuinen tai haaroittunut C-^ - Cg-alkyyli-, tai 5-6 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyliryhmä mukaisten fosfiinien kanssa.
Reaktio voi tapahtua liuottimessa, kuten hiilivedyssä tai hiilivetyeeoksessa, kuten petrolieetteri, tolueeni, sykloheksaani, eetterissä, muissa tavallisissa inerteissä orgaanisissa liuotti-missa, tai myös ilman liuotinta lämpötiloissa välillä -30°C -+110°C, edullisesti välillä 10 - 70°C. Tuote voidaan kiteyttää suoraan liuottimesta, se jää jäljelle haihduttamisen jälkeen tai se tislataan tyhjössä.
0 3 m 12 4
Happohalogenidien R CX ja substituoidun fosfiinin R R POR
talteen otto tapahtuu menetelmien mukaan, jotka ovat asiantuntijalle tutut kirjallisuudesta (esim. K. Sasse Houben-Weyl'ssä, nide 12/1, s. 208-209, G. Thieme-Verlag, Stuttgart).
Keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusmenetelmä on kuvattavissa esimerkiksi seuraavasti: 12 68857
O
/0ch3 rgpci -► (OVpx ♦ CH,^^ N-' OCH3 *
CH,0 O
3n jgr (of + CH3C1 tai : (°X. βΛη 'af® -'
Jof^
(of s . chjU
Soveltuvia fosfiineja ovat esim. metyyli-dimetoksifosfiini, butyyli-dimetoksifosfiini5 fenyylidimetoksifosfiini, toluyylidi-metoksifosfiini, fenyylidietoksifosfiini, toluyylidietoksifosfiini, fenyylidi-isopropoksifosfiini, toluyylidi-isopropoksifosfiini, fenyylidibutoksifosfiini, toluyylidibutoksifosfiini, tai dimetyy-limetoksifosfiini, dibutyylimetoksifosfiinidimetyylibutoksifos-fiini, difenyylimetoksifosfiini, difenyylietoksifosfiini, dife-nyylipropoksifosfiini, difenyyli-isopropoksifosfiini, difenyyli-butoksifosfiini tai vastaavat lähtöaineet, jotka johtavat keksinnön mukaisiin yhdisteisiin.
Happohalogenideiksi soveltuvat kloridit ja bromidit, erikoisen edullisia ovat kuitenkin happokloridit.
Esimerkkejä keksinnön mukaisista yhdisteistä ovat erikoisesti seuraavat (tätä rajoitukseksi katsomatta): 13 68857
rO ri CN
On ·= O O m O VO m * «k λ *t « *t ·>·«
OsJ (M T-H rH 1—1 r~i CN ON
rH r-* rH τ-i »H tH
•H
CO
>> CO ON U*N f— rt
I O’-1 00 rt .3- VO (Λ CO
^ [S’- r- vo f- co mm mm •H p rH < >1 >1
P O CO VO ON O O
n, - « o co vo r- om ^ O OOn - « «« μη vom nr m mm mm VO VO VC VO f- I' ll b 3 £ £ 3 ~ δ ^ ta ? ϋ 5 ti 3
»d j? ή X -p co trt X-P
+j w <d ω <d flid co
ω n3[d cd <o i-Hca 'SiS
r-l H 01 tn i—I (Λ ® ° ** w m « w C · m m O m H Π3 vo vo r·— t— T3 tti ,C co
>N
nj
-P
co kn rvi •P * * CO · O ·“*
•H A ^ M» I I
S ^ o S
3 rt rl
S
c •2 rt m p o o •HP. 1 ‘ kn CO CO χ rX Γ. o <U 0, o * \ / :nJ ‘/*s°
V
,M ' ro i
X I I £ O SZ JZ
c, o-o a, o cu en g , χΛ Λ \ ^ \ / \ / S \/° \™ϋ »·Γ °*f : °·Γ /5 <°> ® ^ aj m m X \ \
Λί Ή X X O N N
p co o-o -o V m o r-t -H · \ x m
h rt m m O X
5 £ X X
H £ O o 68857 τ-4 .ry
CTv LO LO O CO O
lo in lp. r- *% ·* as * ** ·> *» *· τΗ ·*-Η Q *—< 2- ON CO K r-l τ-l r-u r*
* r~i CO
^ ^ C' — *'/_ ^ iTi — CO \£> ι_Λ 1 lm ·,·, » Λ as A as «s
fti LP. un Ό vo cr^r \OVO
c < 8-=r <-h ro r**- m O en co m o CO λλ λλ as «s as as un lo lo rH t-h th P- Γ"- P- f·'- P- c*^. p_ p- 0 0 0 0
V -H -μ -H
μ -μ -μ -μ <D3 α>3 <ΰ 0 ο) 0 X -μ χ -μ χ μ> χ -μ ω β m (ΐ) co 3 ω 3 π3 rd 3 3 3 3 3 3
O iHCO iH-tn (—i tO H M
•μ ^ vs. w <Λ ve.
3 “ ^ LT\ TH
oo so co m co
Pk
X 1 1 1 I
r— Ό m .=r O ^ O *-i r-< r-< CU r-l
£ -C
^ O, CU
| V/=o S o=( m m \ a- ^ Cu Oh )-s Cu = o H \ / {O/ 0 = 0 -C™ X = O \W I C-.
1 s «< v © r: 3 '2 °'\2/ X x" V = ° o7 £ £ W ° ° ° = ^ r. xx X o o 15 68857 r~- Ό
LO O VO r- LO
. » - O VO O O"' »Hr- OV CO « * " o» »H rH ^ OO LT. Λ· »H r-<
•H
i? »H <M
►>» ζ^\ Τ-» f-· cm ^ ϊ>> CO O CD Tl «· * * ^
c { “ a M a* M v<0 Ό C'> ON
rtf cO e— co
C
< 00 =3 ® _ ΓΟ
VO O VO VO tM CV
O «« - « « - -Γ T* C\J ΡΛ ΙΛ ΓΛ VO LTl Λ «
»O \0 f*, f— VO VO CNI (M
LO u> 3 3 3 •μ -μ -μ 3
-P -P Ή -P
<t> 3 <1) 3 <1)3 ti 3 rX+J Λ +J r^-H S +j m3 to 3 w 3 m2 3 3 3 3 <33 id 3 O ι-H (0 I—IM i—I to rH 3 -μ 3 Vi >« VH ** 3 _ 3 o o O o
(f) >sO CTN C\ CC
LH ^ A ·* • o , ° * ° ' £
rH
Ρ» I I I I
CO
£ X
0- Oh
WsO
/—\ KN Κ> I £ -C
3 XX Oscjr^ 0- &- <M
3 ? " \/5 \ / ί \ / ,<\ Η ΐ=° g 3 \x/ oj NX 0 = 0
π o x o I
ν_» I jC O ro o ^ °N “· V g-i-g i 5 H ,‘ = ° ,° % \ Λ / Cvj X X = o S 3 O =( X^ O 7 ° =( ^ -¾ £ \ /° VJ ' ? \ Λ
5 .H O /O 0=0 O
3 Ό r^Xx-v (Γ P ^/\κν
3 »C XXX XXX
H>h ooO ooo 16 68857 ^ τ-ί \0 Γ— '·=Γ (—LA 1Λ ^ Ο -=Γ COCO tA ΚΛ cr\ C~\ CT\ £Τ\
rH tH
H
cn ~ _ ^ co — vo σν IT1 t~- CO vor- O*-1 cr. t-c
P*1 * ** A A «V #. M
I I — j=r jr- Ό v£> p— f— q^> fÖ
C
< CM f\j cc
O LAr— -=r (Τ'» ^OrA
* * AA «A »#v Γ-* f—· CC CC k*\ fA ηλ {'—•f'·*· lAlA r— r*«- fw 5 5 5 5 ±j +-1 -M 4-* a> d a> d d d a; d ,χ-μ γ^-ρ λ; -h ^ 5 in n) uitti tn rt tn d rt d rt d rtj ro rt rt
O i—ll/D r~\ iT} rHUSi—\ W
-μ C ** (Λ ΐ* W, d rt m c vo o
CO VO VO CM ON
in o
Ph , O 1 « * £
O
τ·Η o
CO I
Ph O I
CO ti r -c
CU CU
\ / C-ί s o % vtr / rt cvm O = O <\i m
Tl o a: , x x t! O O X SZ \ /0-0 V · \ / \/ 5\ m
0=0 Na. = O CM \X
— JZ / , X No
\ /"· °*<_ °‘( V
•S ·> 0r° /Tr ="\ a ! .H rA °7C\ s1
3 1 \r ' V
H >h o o 68857
Erikoisen soveltuvia UV-herkistimiksi tyydyttämättömille polyesterihartseille ovat asyyli-fenyyli-fosfiinihappoesterit tai asyylidifenyylifosfiinioksidit, joiden asyyliryhmät ovat sekundäärisestä tai tertiäärisesti substituoidun alifaattisen karboksyyli-napon kuten pivaliinihapon, 1-metyylisykloheksaanikarboksyylihapon, norborneenikarboksyylihapon, o^,«£dimetyylialkaanikarboksyylihapon (R) (Versatic -happo, joka sisältää 9-13 hiiliatomia), 2-etyyli-heksaanikarboksyylihapon tai substituoidun aromaattisen karboksyy-lihapon kuten p-metyyli-bentsoehapon, o-metyyli-bentsoehapon, 2,4-trimetyylibentsoehapon, p-metoksibentsoehapon tai p-tiometyy-1ibentsoehapon johdannaisia.
Erikoisen edulliset erittäin reaktiiviset UV-herkistimet ovat sellaisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa 3 R voi olla: sykloalkyyli-, aryyli-, naftyyliryhmä, S-, N- tai 0-pitoinen viisi- tai kuusijäseninen heterosyklinen ryhmä, esim. furyyli-, pyrrolyyli-, tionyyli-, pyranyyli- tai pyridyyliryhmä, joka sisältää vähintään molempiin karbonyyliryhmän orto-asemiin sitoutuneena substituentit A ja B, jolloin A ja B ovat saman-tai erilaisia ja tarkoittavat mahdollisesti haaroittunutta alkyyli-ryhmää, joka sisältää 1-6, edullisesti 1-4 hiiliatomia, esim. metyyli-, etyyli-, propyyli-, iso-propyyli-, butyyli-, iso-butyyli-ja tert.-butyyliryhmä; edelleen mahdollisesti substituoitua syk-loalkyyliryhmää, esim. sykloheksyyliryhmä, mahdollisesti substituoitua aryyliryhmää, esim. fenyyli- tai toluyyliryhmä, alkoksi-tai tioalkyyliryhmää, joka sisältää 1-6, edullisesti 1-4 hiiliatomia alkyyliryhmässä, esim. metoksi-, propoksi-, iso-propoksi-, n-butoksiryhmä, metyylitio-, etyylitio-, propyylitio-, iso-pro-pyylitio-, n-butyylitio-, sek.-butyylitio-, ja tert.-butyylitioryhmä; karbalkoksiryhmää, joka sisältää 1-6, edullisesti 1-4 hiiliatomia alkoholiryhmässä, esim. karbometoksi-, karboetoksi-, karbopropok-si-, karbo-isopropoksi-, karbobutoksi- ja karbo-sek.-butoksiryhmä, syaanoryhmää tai halogeeniatomia, esimerkiksi kloori-, bromi- tai jodiatomia.
3 R sitoutuneina sisältäviä asyylifosfiinioksidiyhdisteitä yoidaan esittää esimerkiksi seuraavilla rakennekaavoilla, 18 _____ 6 8 8 5 7
An^ a r1r2-po-co-/h \ r1r2-po-co-/ \ y_y w
B B
AK Ay-\ rV-po-co-/ ^ r1r2-po-co-f \ W X b—/""Λ \
A A
R^2-PO-COt^N|^H] \_ R1R2-PO-CO -Γ N,s,0
B
X
jossa X tarkoittaa mahdollisesti muita substituentteja sykloalkyy-li-, aryyli-, naftyyli- tai heterosyklisissä ryhmissä, ja sillä on merkitys A tai B.
Esimerkkeinä tämän tyyppisistä erittäin reaktiivisista UV-herkistimistä mainittakoon: 2.6- dimetyylibentsoyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri, 2.6- dimetoksibentsoyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri, 2.6- dimetylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.6- dimetoksibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2 , M·, 6-trimetyylibentsoyyli-fenyylifosf iinihappometyyliesteri, 2.4.6- trimetyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.3.6- trimetyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.4.6- trimetyylibentsoyyli-tolyylifosfiinihappometyyliesteri, 2.4.6- trimetoksibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.6- diklooribentsoyyli-fenyylifosfiinihappoetyyliesteri, 2.6- diklooribentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2-kloori-6-metyylitio-bentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.6- dimetyylitio-bentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.3.4.6- tetrametyylibentsoyyli-difenyylifosf iinioks idi, 19 68857 2-fenyyli-6-metyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.6- dibromibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2,4,b-trimetyylibentsoyyli-naftyylifosfiinihappoetyyliesteri, 2.6- diklooribentsoyyli-naftyylifosfiinihappoetyyliesteri 1.3- dimetyylinaftaleeni-2-karbonyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2,8-dimetyylinaftaleeni-1-karbonyyli-difenyylifosfiinioksidi, 1.3- dimetoksinaftaleeni-2-karbonyyli-difenyylifosfiinioksidi, 1.3- dikloorinaftaleeni-2-karbonyyli-difenyylifosfiinioksidi 2.4.6- trimetyylipyridiini-3-karbonyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.4- dimetyylikinoliini-3-karbonyylidifenyylifosfiinioksidi, 2.4- dimetyylifuraani-3-karbonyyli-difenyylifosfiinioksidi 2.4- dimetoksifuaani-3-karbonyyli-difenyylifosfiinioksidi 2.4.5- trimetyyli-tiofeeni-3-karbonyyli-fenyylifosfiinihappometyyli-esteri 2.4.5- trimetyyli-tiofeeni-3-karbonyyli-difenyylifosf iinioksidi.
Edullisesti käytettäviä ovat: 2.4.6- trimetyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.6- dimetoksibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.6- diklooribentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.3.5.6- tetrametyyli-bentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi, 2.4.6- trimetyylibentsoyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri.
Erikoisen edullisia erittäin reaktiivisia UV-herkistimiä ovat asyyli-fenyylifosfiinihappoesterit ja asyylidifenyylifosfii-nioksidit, joiden asyyliryhmät ovat jonkun di-orto-substituoidun aromaattisen karboksyylihapon, kuten 2,4,6-trimetyyli-bentsoehappo, 2.6- dimetoksi-bentsoehappo,2,6-dikloori-bentsoehappo tai 2,3,5,6-tetrametyylibentsoehappo, johdannaisia.
Keksinnön mukaan käytettäviä asyylifosfiinioksidi-yhdistei-tä lisätään määrissä 0,005 - 5 paino-%, edullisesti 0,01-3 paino-%, laskettuna tyydyttämättömän polyesterin (a) ja etyleenisesti tyydyttämättömien monomeeristen yhdisteiden (b) painosta.
e) Kohtaan (e) kuuluvina polyesteri- tai vinyyliesteri-hartsilisäaineosina tulevat tarkasteltaviksi esimerkiksi: paksuntimet, luistoaineet, inertit liuottimet, kutistumista estävät lisäaineet ja/tai muut tyydyttämättömistä polyesterimas-saosissa käytettävät apuaineet.
68857 20
Parafiinit, joilla on käyttöä keksinnön mukaisissa valoko-vettuvissa muotti-, kasto- ja sivelymassoissa, ovat sulamispisteeltään välillä 25-90°C, edullisesti 45-6Q°C. Erikoisen hyväksi todettu ja sen vuoksi erikoisesti käytetty on parafiini, jonka sulamispiste on 46-48°C.
Parafiinien asemasta voidaan lisätä myös muita vahamaisia aineita, esim. niin kutsuttuna montanavahana tunnettuja parafiini-hapetustuotteita tai niiden estereitä, karnaubavahaa, pitkäket-juisia rasvahappoja, kuten steariinihappoa, stearyylistearaattia, keresiiniä ja vastaavia.
Monomeerien haihtumisen vähentämiseksi ja tarttumattoman pinnan muodostamiseksi sisältävät tyydyttämättömät muottimas-sat 0,01 - 5 paino-% edullisesti 0,05 - 1 paino-%, erikoisesti 0,1 - 0,5 paino-% parafiinia, laskettuna komponenttien a) ja b) kokonaispainosta.
Soveltuvia paksuntimia ovat esim. maa-alkalioksidiperustai-set, kuten kalsiumoksidi, kalsiumhydroksidi, magnesiumhydroksidi ja edullisesti magnesiumoksidi sekä näiden oksidien tai hydroksidien seokset. Näitä voidaan myös osittain korvata sinkkioksidilla.
Keksinnön mukaisten polyesteri- tai vinyyliesteri-muottimas-sojen paksunninainepitoisuus on yleensä välillä 0,5-5, edullisesti 1-3 paino-%, laskettuna komponenttien a) ja b) seoksesta.
Lisäinitiaattoreina tulevat keksinnön mukaisten asyyli-fosfiinioksidi-yhdisteiden ohella kysymykseen: peroksidit, esim. peresterit, kuten tert.-butyyliperoksoaatti, tert.-butyyliperpiva-laatti, perkarbonaatit, kuten bis-(4-tert.-butyylisykloheksyyli)-peroksidikarbonaatti, diasyyliperoksidit, kuten bentsoyyliperoksidi, dialkyyliperoksidit, kuten di-tert.-butyyliperoksidi ja dikumyyli-peroksidi, hydroperoksidit, kuten sykloheksanoniperoksidi, metyy-lietyyliketoniperoksidi, kumeenihydroperoksidi ja tert.-butyyli-hydroperoksidi mahdollisesti yhdessä metallikiihdyttimien kanssa, esim. etyyliheksaanihapon tai nafteenihapon koboltti-II-suolat; sekä atsoyhdisteet, kuten atsodi-isomeeripihkahappodinitriili, tetrafenyyli-etaanidiola ja/tai «ukot: -tetrasubstituoidut dibentsyyliyhdisteet kuten on kuvattu esim. julkaisussa Kunststoffe 66, 693 (1976). Paksut laminaattirakenteet kovettuvat sitten lasikuituja ja kvartsisäteilyä käyttäen, kun keksinnön 6885 7 mukaisten asyylifosfiinioksidiyhdisteiden ohella käytetään lisäksi pieniä määriä esimerkiksi 0,05 - 1 paino-%, edullisesti 0,1 - 0,3 paino-% laskettuna komponenttien a) ja b) kokonaispainosta, termisesti hajoavia initiaattoreita. Nämä initiaattorit hajoavat fotopolymeraatiossa syntyvässä lämmössä radikaaleiksi, niin että kovettuminen voi sujua myös syvemmissä kerroksissa, joihin UV-valo pääsee vain riittämättömästi.
Erikoisen edullinen on myös keksinnön mukaisten asyylifos-fiinioksidiyhdisteiden ja tunnettujen fotoinitiaattoreiden, esim. aromaattisten ketonien, esim. bentsiiliketaalien, kuten bentsiili-dimetyyliketaali, bentsoiinieetterien ja esterien, kuten bentso-iini-isopropyylieetterit, »i-hydroksi-isobutyrofenoni, dietoksi-astofenoni tai p-tert.-butyylitriklooriasetofenoni, aromaattisten disulfidien ja naftaleenisulfonyylikloridien käyttö. Mainittuja fotoinitiaattoriyhdistelmiä käytettäessä on useissa tapauksissa mahdollista saavuttaa vertailtavilla valotusajoilla pienempiä jäännösstyreenipitoisuuksia UP-hartsimuottiaineista, kuin käytettäessä pelkkiä asyylifosfiinioksidi-yhdisteitä, vaikka kovetus-aktiivisuus (mitattuna hartsinäytteen lämpötilan nousuna valotuk-sen aikana) pienenee. Fotoinitiaattoriyhdistelmät sisältävät tarkoituksenmukaisesti 15-85 paino-%, edullisesti 25-75 paino-% asyylifosf iinioksidi-yhdisteitä ja 15 - 85 paino-%, edullisesti 25-75 paino-% aromaattista ketonia, aromaattiset paino-%:tit laskettuna seoksen kokonaispainosta. Yhdistelmiä käytetään määrissä 0,005-7 paino-%, edullisesti 0,01-4 paino-% laskettuna komponenttien (a) ja (o) painosta.
Keksinnön mukaisiin, kovettuviin tyydyttämättömiin muotti-, kasto- ja sivelymassoihin lisätään sitäpaitsi useimmiten tavallisia täyteaineita, lujiteaineita, luistoaineita, inerttejä liuottimia ja muita apuaineita.
Soveltuvia täyteaineita ovat esim. tavalliset jauhemaiset tai rakeiset epäorgaaniset tai orgaaniset täyteaineet, jotka ovat pitkähköaaltoisen UV-valon läpipäästäviä, kuten alumiinioksi-hydraatti, kvartsihiekka, hienojakoinen piihappo, asbesti, talkki, bariumsulfaatti, kevytsälpä (kalsiumsulfaatti) ja kiille.
Lujiteaineina tulevat kysymykseen epäorgaaniset tai orgaaniset kuidut tai tasorakenteiset, mahdollisesti niistä kudotut kankaat, kuten matot, esim. lasista, asbestista, selluloosasta ja 22 6885 7 synteettisistä orgaanisista suurista polymeereistä, kuten polyamidi, polyakryylinitriili, ja polyesterit, esim. tereftalaatit, kudotut.
Täyteaineita ja lujiteaineita voidaan käyttää määrissä 5 - 200 paino-%, edullisesti 10 - 70 paino-%, laskettuna komponenttien a) ja b) kokonaispainosta. Monissa tapauksissa on jauhemaisten ja kuitumaisten täyteaineitten yhdistelmä suotuisa (esim. säiliöiden valmistuksessa). Laminointiprosessin jälkeen voidaan laminaatti peittää UV-säteilyä läpäisevällä foliolla ja kovettaa vähäenergiaisella UV-säteilyllä loisteputkista (.(esim. TAK 4 0 W/05, Philips) pitkähkön ajan tai Hg-höyrykorkea-painelampuilla (Η0Κ 6, 80 W/cm, Philips) hyvin lyhyessä ajassa.
Luistoaineina tulevat tarkasteltaviksi esim. sinkki, magnesium- ja kalsiumstearaatti sekä polyalkyleenieetterivahat.
Edelleen mahdollisesti mukana käytettävinä inertteinä liuottimina tulevat kysymykseen ketonit, esterit, hiilivedyt määrissä enintään 100 paino-%, laskettuna komponenteista a). Mahdollisesti lisänä käytettävinä kutistumista vähentävinä lisäaineina tulevat kysymykseen esim. termoplastiset polymeerit, kuten polystyreeni, styreenikopolymeraatit, polyvinyyliasetaatti tai poly(met)akrylaatti määrissä 1 - noin 30 paino-% laskettuna komponenteista a) + b).
Säteilylähteinä muotti-, kasto- ja sivelymassojen kovet-tamiseksi mainittakoot esimerkiksi loisteputket, elohopeakorka-painesäteilijät sekä suora auringonvalo.
Keksinnön mukaisia muotti, kasto- ja sivelymassoja voidaan käyttää monilla teknisillä alueilla. Ne soveltuvat esim. seuraaviin tarkoituksiin 1. Ohutkerroshartsit
Vain noin 0,5 mm paksut ohutkerrokset toimivat takana sijaitsevan laminaatin ja sen hydrolyysiherkän lasikuidun suojana. Hartsien on täytettävä suuret vaatimukset kovetusaktii-visuuteen nähden ja muottiaineilla saa olla vain vähäinen kellastumistaipumus. Läpinäkyvät ohutkerrokset saatetaan ruiskuttamalla tai sivelemällä muotille, seuraavaksi ne geeliytetään tai kovetetaan UV-säteilyn avulla ja seuraavaksi levitetään lasi-kuitupitoinen muottimassa.
23 6885 7 2. Kuitulujitteiset muottiaineet a) kirkkaille levyille
Rakennussektorille on ominaista suuri läpinäkyvyys ja vähäinen kellastuminen. Sileitten, pitkittäis- tai poikittais-aallotettujen kirkkaitten levyjen valmistamiseksi käytetään jatkuvasti työskenteleviä koneita. Lasisilkkimatot kastellaan valostabiloiduilla UP-hartseilla peitefolioiden välissä, ilma poistetaan ja lopulta kiinnitetään kylmäkovettaen. Lisäämällä keksinnön mukaisia asyylifosfiinioksidi-initiaattoreita on kove-tus toteutettavissa myös järkiperäisemmin UV-säteilyllä Hg-höy-rykorkeapainesäteilijöistä tai myös niin kutsutuilla sinisen valon lampuilla (kirjallisuutta kirkkaitten levyjen valmistuksesta: P.H. Selden, "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", sivu 610, Springer-Verlag Berlin-Heidelber-New York, 1967).
b) Epäjatkuvia menetelmiä kuituvahvisteisten, erikoisesti lasikuituvahvisteisten muottiaineitten valmistamiseksi, jotka tulevat kysymykseen UV-kovetuksessa, ovat: Käsintyöskentelymenetelmä, kuituruiskutus-, linko- ja rullamenetelmä (kuvaus kts. P. H. Selden,"Glasfaserverstärkte Kunststoffe").
Käyttöesineitä, joita valmistetaan tällä menetelmässä ovat esim. veneet, containerlevyt (molemmin puolin lasikuituvah-visteisella muovilla pinnoitetut lastu- ja kuitulevyt), putket, säiliöt.
c) UP-hartsi-ohut kerrokset lasikuitupitoisiin muotti-aineisiin (GFK) ja paperilaminaatteihin.
GFK:n ja paperilaminaattien pinnan laatua voidaan parantaa levittämällä sille ohut kerros. Seuraavat edut ovat saavutettavissa: 1. GFK-laminaatit, kuten aaltolevyt: a) Kiilto säilyy kauemmin säälle altistuksessa ja täten likaantuminen on vähäisempää.
b) Läpinäkyvyys huononee vähemmän säälle altistettaessa rajapinnan lasihartsisuojän ansiosta.
2. Tyydyttämättömiin polyesteri-, urea- tai melamiinihart-seihin perustuvia paperilaminaatteja: 24 68857 a) Pinnan kiilto kasvaa.
b) Pinnat ovat melamiinihartsisiin verrattuna vähemmän kosketusherkkiä.
C) UP-ohutkerroksen suuren läpinäkyvyyden vaikutuksesta syntyy vaikutelma kirkkaalla lakalla pinnoitetusta pinnasta.
Ohutkerros itse on ennen laminaatin valmistusta saatettava kantaja-aineelle (esim. folio). Tällöin levitetään erotus-foliolle 20 - 200^um paksu UP-hartsikerros, joka seuraavaksi UV-kovetetaan. Täydellinen kovettuminen tapahtuu seuraavaksi kovetettaessa laminaattia.
Ohutkerrosvalmistuksella tavallisten menetelmien mukaan on seuraavat haitat: a) Kovetettaessa orgaanisilla peroksideilla lämmössä on tilille merkittävä suuret styreenihäviöt, niin että on vaara alikovetuksesta.
b) Kovetettaessa peroksidilla ja kiihdyttimellä lämmössä pienenevät tosin styreenihävitöt, mutta haitallisiksi osoittautuvat kuitenkin pienempi työskentelyaika (30-60 min) ja kiihdyttimen (Co-suoloja) aiheuttama muottiaineen ominaisväri.
c) UV-kovetus tunnetuilla fotoinitiaattoreilla johtaa kellahtaviin ohutkerroksiin; kellastuminen voimistuu vielä säälle altistettaessa. Keksinnön mukaisilla muottimassoilla eivät muiden menetelmien kuvatut puutteet ilmene. Päinvastoin saadaan nopean UV-valolla kovetuksen avulla melkein värittömiä ohutker-roksia, jotka eivät kellastu päivän- eivätkä keinovalossa.
3. Upotuspinnoitukset Käytettäväksi valuhartseihin, joita voidaan käyttää esim. elektroniikkaosien pinnoitukseen, ovat uudet herkistimet erinomaisen soveltuvia. Pinnoitettaessa valoaläpäisemättömiä kohteita on huolehdittava tasaisesta, jokapuolisesta valaistuksesta.
Esimerkeissä mainitut osat ja prosentit on laskettu, mikäli toisin ei ole ilmoitettu, painosta. Tilavuusosat suhtautuvat osiin kuten litrat kiloihin.
Esimerkit ja vertailuesimerkit suoritettiin käyttäen seuraavia tyydyttämättömiä polyesterihartseja:
Hartsi A on 0,01 %:lla hydrokinonia stabiloitu 65 %:nen maleiinihaposta, o-ftaalihaposta, etyleeniglykolista ja propyleeni- 25 6885 7 glykolista-1,2 moolisuhteessa 1:2:2,4:0,70 muodostetun tyydyttämättömän polyesterin styreeniliuos. Tyydyttämättömän polyesterin happoluku on 50.
Hartsi B on 0,01 %:lla hydrokinonia stabiloitu 67 %:nen maleiinihaposta, tetrahydroftaalihaposta ja dietyleeniglykolista moolisuhteessa 1:0,5: 1,5 muodostetun tyydyttämättömän polyesterin styreeniliuos. Tyydyttämättömän polyesterin happoluku on 43.
Hartsi C on 0,01 %:lla hydrokinonia stabiloitu 66 %:nen maleiinihaposta, o-ftaalihaposta ja propyleeniglykolista-1,2 moolisuhteessa 1:0,5:1,5 muodostetun tyydyttämättömän polyesterin styreeniliuos. Tyydyttämättömän polyesterin happoluku on 50.
Hartsi D on 0,01 %:lla hydrokinonia stabiloitu 65 %:nen maleiinihaposta, isoftaalihaposta, propyleeniglykolista-1,2 ja dietyleeniglykolista moolisuhteessa 1:0,67:0,72:1 muodostetun tyydyttämättömän polyesterin styreeniliuos. Tyydyttämättömän polyesterin happoluku on 26.
Hartsi E on 0,01 %:lla hydrokinonia stabiloitu 65 %:nen fumaarihaposta, adipiinihaposta, neopentyyliglykolista ja propyleeniglykolista-1 , 2 moolisuhteessa 1:1:1,7:0,35 muodostetun tyydyttämättömän polyesterin styreeniliuos. Tyydyttämättömän polyesterin happoluku on 17.
Hartsi F on seos 55 %:sta hartsia A ja 45 %:sta 0,01 %:lla hydrokinonia stabiloitu maleiinihaposta, adipiinihaposta, propyleeniglykolista-1 , 2 ja dietyleeniglykosita moolisuhteessa 1:0,5:0,55:1 muodostetun tyydyttämättömän polyesterin styreeniliuos ta, jonka happoluku on 30.
Hartsi G on 0,012 %:lla hydrokinonia stabiloitu 65 %:nen maleiinihaposta, o-ftaalihaposta, propyleeniglykolista-1,2 ja dietyleeniglykolista moolisuhteessa 1:0,25:1:0,25 muodostetun tyydyttämättömän polyesterin styreeniliuos. Tyydyttämättömän polyesterin happoluku on 43.
Hartsi H on 0,01 %:lla hydrokinonia stabiloitu 65 %:nen maleiinihaposta, o-ftaalihaposta ja propyleeniglykolista-1,2 moolisuhteessa 1:1:2 muodostetun tyydyttämättömän polyesterin styreeniliuos. Tyydyttämättömän polyesterin happoluku on 52.
Hartsi J on 0,01 %:lla hydrokinonia stabiloitu 65 %:nen maleiinihaposta, o-ftaalihaposta ja propyleeniglykolista-1,2 moolisuhteessa 1:2:3 muodostetun tyydyttämättömän polyesterin 26 6 8 8 5 7 styreeniliuos. Tyydyttämättömän polyesterin happoluku on 30.
Hartsi K on kaupallinen vinyyliesterihartsi Derakane 411-45, valmistaja Dow Chemical Co., Midland, Mich. USA).
UV-herkistiminä käytettiin vertailuesimerkeissä seuraavia tekniikan tasoon kuuluvia yhdisteitä: I bentsiilidimetyyliketaali II bentsoiinimetyylieetteri III bentsoiini-isopropyylieetteri IV metylolibentsoiinimetyylieetteri.
Keksinnön mukaiset esimerkit suoritettiin käyttäen seuraavia asyylifosfiinioksideja ja asyylifosfiinihappoestereitä: X pivaloyyli-difenyylifosfiinioksidi XI p-tolyyli-difenyylifosf iinioksidi XII 4-(tert.-butyyli)-bentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi XIII tereftaloyyli-bis-difenyylifosfiinioksidi XIV 2-metyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi XV yersatoyyli-difenyylifosfiinioksidi XVI 2-metyyli-2-etyyliheksanoyyli-difenyylifosfiinioksidi XVII 1-metyyli-sykloheksanoyyli-difenyylifosfiinioksidi XVIII pivaloyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri XIX pivaloyyli-fenyylifosfiinihappoisopropyyliesteri. Erittäin vaikuttavina UV-herkistiminä käytettiin seuraavia asyylifosfiinioksideja: XX 2,4,6-trimetyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi XXI 2,6-dimetoksibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi XXII 2,6-diklooribentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi XXIII 2,3,5,6-tetrametyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi XXIV 2,4,6-trimetyylibentsoyyli-fenyylifosfiinihappometyy-liesteri.
Keksinnön mukaisesti käytetyt asyylifosfiinioksidi-yhdis-teet valmistettiin seuraavalla tavalla:
Pivaloyyli-difenyylifosfiinioksidi X.
Seokseen, joka sisältää 1350 tilavuusosaa petrolieette-riä (kiehumisalue 40-70°C), 180 tilavuusosaa N,N-dietyyliani-liinia ja 67 tilavuusosaa metanolia, lisätään sekoittaen 0°:ssa 225 osaa difenyylikloorifosfiinia liuotettuna 220 tilavuusosaan 68857 petrolieetteriä. Sen jälkeen seosta sekoitetaan vielä 2 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Kun on jäähdytetty noin +5°:eeseen, imetään erottunut amiinihydrokloridi pois ja suodos tislataan seuraavaksi 1,3-2,6 kPa:ssa kaiken helposti kiehuvan poistamiseksi. Sen jälkeen tislataan jakeittain 13,3 - 133 Pa:ssa me-toksi-difenyylifosfiini. Kp60120 - 124°C. Saanto: 175 osaa (80 % laskettuna difenyylikloorifosfiinista).
36,2 osaan pivaloyylikloridia tiputetaan sekoittaen 30-60°C:ssa 64,8 osaa metoksi-difenyylifosfiinia. Kun lisäys on loppunut, annetaan reagoida vielä 30 minuutin ajan, jäähdytetään välille 0 - 10°C ja kiteytetään saostunut tuote sykloheksaa-nista.
Saanto: 69,5 osaa pivaloyylidifenyylifosfiinioksidia (81 % teoreettisesta).
Sp. 110-112°C, NMR (CDClg, «f) , 1,33 (s), 7,4 - 8,0 (m).
Analyysi c17Hig03P (286): C 71,33 H 6,64 P 10,84.
saatu : C 70,0 H 6,5 P 11,0.
p-toluyyli-difenyylifosfiinioksidi XI
77 osaan toluyylihappokloridia lisätään 108 osaa metoksi-dif enyylifosf iinia (kuten yllä on kuvattu), liuotettuna 200 ti-lavuusosaan tolueenia. Sen jälkeen lämmitetään 60 minuutin ajan 50°C:ssa, sitten jäähdytetään, imetään pois toluyylidife-nyylifosfiinioksidi ja kiteytetään uudelleen sykloheksaanista. Saanto: 117 osaa (73 % teoreettisesta), sp. 105° NMR (CDCl3,*f) 2,35 (s); 7,2 - 8 (m).
Analyysi (-2ο^1702^ (320) laskettu C 75,00 H 5,31 P 9,69 saatu C 75,3 H 5,8 P 9,3.
4-(tert.-butyyli)-bentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi XII
Analogisesti X:n kanssa saatetaan 41,3 osaa p-tert.-bu-tyylibentsoehappokloridia reagoimaan 45,4 osan kanssa metoksidi-fenyylifosfiinia liuotettuna 20 osaan tolueenia 50°C:ssa 90 minuutin ajan. Kun liuotin on haihdutettu pois kiertohaihduttimes-sa, kiteytetään uudelleen sykloheksaanista.
Saanto 63 osaa (83 % teoreettisesta) sp. 136°C
NMR (CDC13, <r): 1,3 (s); 7,3 - 8,1 (m); 8,5 (d)
Analyysi C23^23^2P ^362^ laskettu C 76,24 H 6,35 P 8,56 saatu C 76,0 H 6,5 P 8,7.
28 68857
Tereftaloyyli-bis-difenyylifosfiinioksidi XIII Analogisesti XI:n kanssa valmistetaan 52 osasta tereftalo-yylihappodikloridia liuotettuna 200 osaan tolueenia ja 108 osasta metoksidifenyylifosfiinia 46 osaa tereftaloyyli-bis-difenyylifosf iinioksidia. (Saanto 35 % teoreettisesti), sp. 205°C.
NMR (CDC13, tf) : 6,8-8,2 (m).
Analyysi C32^24^4^2 ^53^ laskettu C 71,91 H 4,49 P 11,61 saatu C 71,8 H 4,8 P 11,0.
2-metyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi XIV Analogisesti XI kanssa valmistetaan 77 osasta 2-metyyli-bentsoehappokloridia ja 108 osasta metoksidifenyylifosfiinia 134 osaa 2-metyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidia.
(Saanto 84 % teoreettisesta), sp. 107°C.
NMR (CDCl3,tf): 2,5 (s); 7,2 - 8 (m); 8,8 (m)
Analyysi C2C)H1702P ( 320) laskettu C 75,00 H 5,31 P 9,69 saatu C 74,7 H 5,4 P 9,5.
V ersatoyyli-dif enyylifosf iinioksidi XV Analogisesti X:n kanssa tiputetaan 50°C:ssa 43,2 osaa metoksidifenyylifosfiinia 35,3 osaan 2,2-dimetyyli-heptaani-karboksyylihappokloridia (Versatic -happokloridia). Sekoitetaan 3 tunnin ajan 50°C:ssa, jäähdytetään 15°C:eeseen ja sekoitetaan seos lietteeseen, joka sisältää 60 g piihappoa 350 ml:ssa tolueenia, sekoitetaan vielä tunnin ajan jäillä jäähdyttäen. Sitten suodatetaan imulla ja liuotin tislataan alennetussa paineessa. Versatoyyli-difenyylifosfiinioksidi jää jäljelle viskoosina öljynä.
Saanto: 62 osaa (90 % teoreettisesta).
NMR (CDC13,<^): 0,4 - 2,3 (m); 7,2 - 8,1 (m)
Analyysi C21H2?02P (342) laskettu C 73,68 H 7,89 P 9,06 saatu C 73,6 H 8,1 P 8,6.
2-metyyli-2-etyyliheksanoyyli-difenyylifosfiinioksidi XVI Analogisesti X:n kanssa saadaan 88 osasta 2-metyyli-2-etyyli-heksaanihappokloridia ja 108 osasta metoksidifenyylifos-fiinia 165 osaa 2-metyyli-3-etyyli-heksanoyyli-difenyylifosfiinioksidia öljymäisenä raakatuotteena. Pylväskromatografisesti käyttäen silikageeli 60 (eluentti: tolueeni/eetteri 3:1) saadaan tuote heikosti kellertävänä öljynä. Saanto: 154 osaa (90 % teoreettisesta).
29 68857 NMR (CDC13, <5): 1,2 (s); 0,5 - 2,2 (m); 7,3 - 8,1 (m)
Analyysi C^H^O^ (342) laskettu C 73,68 H 7,89 P 0,06 saatu C 73,9 H 8,1 P 9,4.
l-metyyli-sykloheksanoyyli-difenyylifosfiinioksidi XVII
XI mukaisella työtavalla saadaan 80 osasta 1-metyyli-l-sykloheksaanikarboksyylihappokloridia ja 108 osasta metoksidi-fenyylifosfiinia ilman liuotinta 100 osaa 1-metyyli-sykloheksano-yyli-difenyylifosfiinioksidia öljymäisenä raakatuotteena, joka puhdistetaan kromatografoimalla silikageelillä (eluentti tolu-eeni). Saanto 42 osaa (26 % teoreettisesta) sp. 80°C.
NMR (CDC13,«£): 14 (s); 1,1 - 1,6 (m); 2,1 - 2,4 (m); 7.3 - 8,0 (m)
Analyysi ^qH^O^ (326) laskettu C 73,62 H 7,06 P 9,51.
saatu C 73,3 H 7,1 P 9,6.
Pivaloyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri XVIII
Seokseen, joka sisältää 1000 tilavuusosaa tolueenia, 421 tilavuusosaa Ν,Ν-dietyylianiliinia ja 100 tilavuusosaa metano-lia, lisätään 0°C:ssa 214 osaa fenyylidikloorifosfiinia. Sen jälkeen sekoitetaan vielä 1 tunnin ajan huoneen lämpötilassa, suodatetaan amiinikloridi sakka imulla ja tislataan jakeittain. Dimetoksifenyylifosfiini tislautuu 46 - 50°C:ssa/27-40 Pa.
Saanto 190 osaa (93 % teoreettisesta).
78,7 osaan pivaloyylikloridia tiputetaan 15°C:ssa 110,5 osaa dimetoksifenyylifosfiinia. Sitten lämmitetään vielä 30 minuutin ajan 50°C:ssa ja tislataan sitten reaktioseos. Pivaloyylifenyylifosf iinihappometyyliesteri tislautuu välillä 104-107°C/40 Pa.
Saanto: 101,3 osaa (65 % teoreettisesta) NMR (CDClg, ^): 1.3 (s); 3,75 (d); 7,4 - 8 (m).
Pivaloyyli-fenyylifosfiinihappoisopropyyliesteri XIX
Seokseen, joka sisältää 600 tilavuusoaa petrolieette-riä, 263 osaa Ν,Ν-dietyylianiliinia ja 120 osaa isopropanolia, tiputetaan tunnin kuluessa 0°C:ssa 143 osaa fenyylidikloorifos-fiinia. Sitten sekoitetaan vielä 1 tunnin ajan huoneen lämpötilassa ja tislataan esimerkissä 1 kuvatun jatkokäsittelyn jälkeen. Di-isopropoksi-fenyylifosfiini tislautuu välillä 68 - 72°C/40 Pa. Saanto 126 osaa (69 % teoreettisesta).
158 osaa di-isopropoksifenyylifosfiinia lisätään 50-60°C:ssa hitaasti 84 osaan pivaliinihappokloridia. Sekoitetaan vielä 2 tun- 68857 30 nin ajan ja tislataan jakeittaan tyhjössä. Pivaloyylifosfiini-happoisopropyyliesteri tislautuu välillä 119-121°C/67 Pa.
Saanto: 112 osaa (60 % teoreettisesta).
NMR (CDClg,^) 125 (s); 1,33 (t); 4,5 (m); 7,3 - 8 (m) Analyysi: C-^H^OgP (268): laskettu C 62,68 H 7,84 P 11,57 saatu C 63,0 H 8,0 P 11,4.
2.4.6- trimetyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi XX Palautusjäähdyitimellä ja tiputussuppilolla varustetussa sekoituslaitteessa lisätään 50-55°C:ssa 648 osaa metoksidifenyylifosf iinia 547,5 osaan 2,4,6-trimetyylibentsoyylikloridia hitaasti. Sekoitetaan vielä 4-5 tunnin ajan 50°C:ssa, liuotetaan kolvin sisältö 30°C:ssa eetteriin ja lisätään petrolieetteriä, kunnes samenemista alkaa esiintyä. Jäähtyessä kiteytyy 910 osaa (87 % teoreettisesta) 2,4,6-trimetyylibentsoyyli-difenyylifosfii-nioksidia. Sp. 80-81°C, heikon keltaisia kiteitä.
2.6- dimetoksibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi XXI Initiaattorin XX valmistuksessa kuvatussa laitteessa suspendoidaan 20 osaa 2,6-dimetoksibentsoyylikloridia 20 tilavuus-osaan tolueenia ja tähän seokseen tiputetaan 50-55°C:ssa sekoittaen 21,6 osaa metoksidifenyylifosfiinia. Sekoitetaan vielä 3 tunnin ajan 50 C:ssa ja kiteytetään sitten suoraan tolueenista. Saadaan 32 osaa kellahtavia kiteitä, sp. 124-126°C.
Muita erittäin vaikuttavia initiaattoreita, jotka syntetisoidaan analogisella valmistustavalla, on löydettävissä taulukosta 2.
31 6885 7
CD
r-ι c-~ r- cd cm D-. cdcdj-cncshcoj- -
rt a r* rs λ λ rv rv CD
oooo αοαο oooo οοοο H
en 00 CD C-' cd cd (H
pi, OHrHJ-J-^CDLD CS -
^ pC rv n rv rv r rv rv rv rv O
,—| CDCDCDlDOOOOCDCD CD ι I
(ti g Ή H en <
•H
CO
•H CD LO zT LO
trt CO O CO Γ- COCD C\J CM lOlO
f* rvrvrvrvrvrvrvrv r. rv c LOLO COCO O O CO CD Γ-* Γ***
fjj r^-O-aDcDCDcDC^r^ COCO
S 3 p p 3 p o h -P -P -μ h ro +j +-> -M +J +->
μ O og op (Uppo OP
x) 2 H 2 -P 2 -P 2 -μ 2 -P
H cnrejcngcngcng en O
en 00 00 00 00 Hi S
X HcnHcnHcnHcn H en
•S
e* cd en lo
• H pH CM LO CM CM
•H ·Λν. CO i—li—I r-H LO
<-H PiC-? I I I I I,
en co O o zt zt co H
o 00 OM LO CM LO
4-^ ι—I ι—I ι—I
I—I
£ CO · ^ rt Ά rt X, Dh
rÖ — 1111 I
+-> en
«H
> 0 o
|J 4-) dP o\° öP o\° dP
μ H t-~ oo es co H
,2 m oo co oo cd oo
S
5 .
:n3 ,rj
4-> I H
-μ -H >v H H I I ·Η δ &·Η Ά'·υ Η·Η -'η·'η 8 1 * 8¾ &'Sj V q 2 8 ο 8-3 -Pc ,q g 2 So -μ ·η -μ q ο ο Hi 1 a-g s .s S3 ssr-a $·1 I $3 a« .¾¾ erg ¢3¾
•h Sim cnen P o OH 2 OHO
en -pen 20 OH -mho E »P
W g ο o H Q Η ι >,H h p ω
B H H H H eo q p H O
I ·Η H (UH 2 >ι - O H -Ρ ·Η ·Η
PH S>v H >, vocn-H I H H
es -P>v -a £ ό e? «ym cD^,^ iS tl G ι S oo q en " >1 po
fcöp | O cd H -OO J CP
- O CD H -h es ,Q H « O O (4-1 -H es X) Cd p g
-•H es Ό H
3 ^ -° m H H B
s s s a s s 32 68857 UV-kovetusaktiivisuus
Kovetusaktiivisuuden mittaamiseksi merkittiin muistiin lämpötilanmuutokset tyydyttämättömässä polyesterihartsissa (UP-hartsi) tai vinyyliesterihartsissa UV-valotuksen aikana; Tätä tarkoitusta varten upotettiin vahakerroksella pinnoitettu termoilmaisin, joka on yhdistetty lämpötilakirjoittimeen (Tastotherm Script 3 N, firman Deutsche Gulton GmbH vakio-ilmaisin T 300), 10 g:11a UP-hartsia täytettyyn tinatusta pellistä valmistettuun hattuun läpimitaltaan 5 cm (UP-hartsin kerroksen paksuus 4,8 mm). Lämpöhäviöitten välttämiseksi UV-valotuksen aikana oli hattu upotettu polyuretaanikovavaahtoon. Säteily-lähteenä toimi UV-kenttä 5 rinnakkaisesta loisteputkesta (TLAK 40 W/05, Philips). Välimatka säteilijä/UP-hartsinpinta oli 8,5 cm.
Rekisteröidystä lämpötila-aikakäyristä otettiin ominaisina tunnussuureina kovetusaktiivisuudelle kovetusaika HZ25°C-T
» ΤΠΑ V c ja suurin saavutettu kovetuslämpötila T · Kovetusaika on se ajanjakso, jona näytteen lämpötila nousee 25°C:sta lämpötilaan T . .
maks
Esimerkki 1 0,2 % eri herkistimiä sisältäviä valmisteista hartsista C kovetettiin yllä kuvatulla tavalla UV-valolla.
Kovetusaktiivisuuden vertailu (taulukko 3) osoittaa, että keksinnön mukaisella initiaattorilla X on nopein kovetus mahdollinen; sen jälkeen seuraa bentsiilidimetyyliketaali (I) edullisimpana kirjallisuuden tuntemista ja osaksi kaupallisista tuotteista. Seuraavissa vertailukokeissa työskenneltiin sen tähden etupäässä tätä initiaattoria X käyttäen.
33 68857
Taulukko 3 0,2 % eri herkistämiä sisältävän hartsin C UV-kovetus 4,8 mm paksuna kerroksena UV-herkistin HZ 0(>T Tmaks
imin/s/ x J
I 8/10 123 II 10/25 119 III 11/50 110 IV 10/00 123 X 7/15 125 3“ 68857
Esimerkki 2
Taulukko 4. UV-keksinnön mukaisten herkistimien UV-kovetusaktii-visuus verrattuna bentsiilidimetyyliketaaliin (I)
Hartsi Herkistimet % H2oco„ m T
25 C-T naks r- maks r- |
[min/sj [_CJ
A X 0,2 5/36 122 XI 0,2 15/00 124 XI 0,35 15/15 122 XII 0,35 14/45 120 XIII 0,35 21/15 109 XIV 0,35 8/15 117 XV 0,2 13/45 90 XV 0,35 16/15 86 .
XVI 0,2 15/15 90 XVI 0,35 16/00 88 XVII 0,2 10/40 96 XVII 0,35 11/05 98 XVIII 0,35 18/15 106 XIX 0,35 39/25 85 I 0,2 6/54 120 B X 0,2 5/50 127 X 0,35 4/40 126 XI 0,35 10/05 133 XVIII 0,35 13/00 112 I 0,2 5/3Ο 128 C X 0,2 7/15 125 XVIII 0,35 18/45 112 I 0,2 8/15 136 D X 0,2 5/45 123 I 0,2 8/00 128 E X 0,2 9/00 107 X 0,5 9/00 102 I 0,2 13/00 102 I 0,5 11/15 89 P X 0,2 7/15 111 I 0,2 10/30 127 35 68857
Esimerkki 3 UV-stabiloituj en rnuottiaineitten, esim. ohuitten kerrosten tai kirkkaitten levyjen, valmistamiseksi käytetään UP-hartseja, jotka sisältävät UV-absorbenttia. Nämä lisäykset voivat vaikuttaa UV-kovetusnopeuteen. Kuinka voimakkaana tämä vaikutus ilmenee, osoittavat seuraavat kokeet.
Valmisteet hartsista A, kaupalliset UV-absorbentit (0,1 %) ja kulloinkin 0,2 % herkistintä I tai X,'kovetettiin kuvatulla reaktiivisuusmittauksella käyttäen loisteputkia. Tulokset taulukossa 5 osoittavat, että UV-absorbenttipitoiset valmisteet ovat odotusten mukaan hitaampia reagoimaan kuin UV-stabiloi-mattomat. Samalla kuitenkin selviää, että keksinnön mukaiset valmisteet kovettuvat paljon nopeammin kuin herkistintä I sisältävät.
Taulukko 5. Valostabiloitujen hartsi A-valmisteitten UV-kovetus
Herkistin UV-stabilisaattori HZ„co,, „ T ,
(0,2%) <0>1%) A*/ s/ W
5/36 122 X ®Cyasorb UV 5311 2^ 14/00 97 ®Sanduvor EPU2) 10/30 117 I ____ ____—-——^ 6/5^ 120 I Cyasorb UV 531 33/15 39
Sanduvor EPU 20/00 110
Valmistaja: American Cyanamid 2
Valmistaja: Sandoz 36 68857
Esimerkki 4
Mineraalitäyteainelisien UV-kovetusnopeuteen vaikutuksen ilmoittamiseksi UV-kovetettiin Hartsi A, joka oli herkistetty 0,2 %:lla initiaattoria X, eri täyteaineitten läsnäollessa (säteilylähde: loisteputket TUV 40 W/05, Philips). Kuvatun mittausmenetelmän mukaan rekisteröity lämpötila-aikakäyrä tuotti kovetus-ajan ja suurimman kovetuslämpötilan arvot.
Näiden tutkimusten tulokset käyvät ilmi taulukosta 6.
Taulukko 6. Täyteainepitoisten hartsi A -valmisteitten UV-kovetus Täyteaine (%) ^2 5°C-T , ^maks Äin/si ma*s
Alumiinioksidihydraatti (30) 7/50 117
Alartinal BM2)1 2
Piihappo (2) 8/30 129
Kipsi (CaSO^.2H20) (30) 8/40 111
Bariumsulfaatti (30) 8/40 87
Kvartsijauhe (30) 6/00 112
Muottiaineitten (pyörylät) kalvon paksuus oli 4,8 mm.
2
Valmistaja: Martinswerke, Bergheim/Erft
Esimerkki 5
Keksinnön mukaisten hartsi A-valmisteitten kovetusaktiivi-suus määritettiin myös natriumjodidilla varustetun lampun (HRI, 2000 W "Power-Star") pitkäaaltoisen säteilyn avulla. Päinvastoin kuin kuvatussa menetelmätavassa, oli lampun etäisyys substraat-tipinnasta 60 cm.
Taulukko 7. Keksinnön mukaisten muottimassojen UV-kovetus initi- aattoripitoisuuden ollessa 0,2 % 37 6 8 8 5 7
Herkistin ^Z25°C-T ^maks Muottimassan väri maks I 9/00 140 vahvasti kellastunut X 6/45 142 vedenkirkas XI 9/25 145 vedenkirkas XII 10/55 170 vedenkirkas XV 13/10 120 vedenkirkas XVIII 14/10 135 vedenkirkas
Keksinnön mukaisista massoista valmistetut muottiaineet eivät bentsiilidimetyyliketaalipitoisiin (I) verrattuna ole kellastuneet.
Esimerkki 6
Lasikuituvahvisteisten UP-muottimassojen valmistus a) Hartsista A (0,15 % bentsiilidimetyyliketaalia (erä 1) tai 0,15 % pivaloyylidifenyylifosfiinioksidia (erä 2) sisältävät valmisteet) valmistettiin paksuudeltaan 5 ja 100 mm lasikuitumat-tolaminaatit ja säteilytettiin ne UV-valolla (loisteputket TUV 40 W/05, Philips) etäisyydeltä 11 cm. Määrättyjen valotusaikojen kuluttua mitattiin valolähteen vastapäisen laminaattipinnan Barcolkovuus (Barcol-Impressor, Malli 934-1). Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 8.
38 6 8 8 5 7
Taulukko 8. GF-UP-laminaattien UV-kovetus
Valotusaika 5 nro-laminaatti Valotusaika 10 nrn-laminaatti <-y Barcol-kovuus <, > Barcol-tovuus Ο*11*1? Epä 1 Erä 2 VitLn/ jj?a x / Mi Erä 2 14 0 0 45 0 0 16 0 4-6 50 0 2-4 18 0-4 12-20 55 0 4-20 20 0-10 25-30 60 0 10-20 25 6-15 3^-38 70 0 20-35 30 20-30 42-46 80 0 25-35 35 28-35 - 100 0 28-37 40 35-45 b) Kovetettavaksi elohopeahöyry-korkeapainesäteilijällä valmistettiin eristä 1 ja 2 9 mm paksuiset mattolaminaatit (lasikuitupitoisuus 39 %) polyesterifoliolle ja vedettiin ne vetopöydällä 35 cm etäisyydellä UV-säteilijöiden alla. Tehokas valotusaika oli 3 minuuttia, laminaatin paksuus 9 mm.
Mikäli muottiaineitten jäähtymisen jälkeen määritettiin säteilijää vastapäätä olleelta puolelta Barcolkovuus, niin osoittautui myös tässä keksinnön mukainen initiaattori pivaloyyli-difenyylifosfiinioksidi X ylivoimaiseksi verrattuna bentsiilidi-metyyliketaaliin CI). Barcolkovuus erällä 2 oli 50, erällä 1 nolla.
Esimerkki 7 UP-hartsi A:sta valmistettujen möhkäleitten UV-kovetus a) Lasilevymuoteissa (16 x 11 x 11 cm), joiden sisäsivupin-nat oli peitetty keltaisella foliolla, valotettiin kulloinkin 1800 g hartsia A-katalysoitu toisaalta bentsiilidimetyyliketaa-lilla (I; 0,05 %), toisaalta pivaloyylidifenyylifosfiinioksidil-la (X, 0,05 %).- loisteputkilla (TUV 40 W/0,5, Philips). Tällöin oli koejärjestely sellainen, että UV-valo (10 rinnakkaisen lampun kentästä, 87 x 49 cm) saattoi tunkeutua lasisten pohjalevyjen läpi hartsivalmisteeseen. Etäisyys lamppu/muotti oli 17 cm, kovetettava kerrospaksuus 9 cm· 39 68857 Nämä kokeet osoittivat selvästi, että keksinnön mukainen herkistinsysteemi sallii oleellisesti nopeamman läpikovettumisen kuin bentsiilidimetyyliketaali. Kun bentsiilidimetyyliketaalilla 9-tuntisen valotuksen jälkeen saadaan kelatinen muottiaine, jonka yläkerros on vielä juokseva, on keksinnön mukaisesti valmisteesta tuloksena 1 1/2 tunnin valotuksen jälkeen kirkas läpikovettu-nut muottiaine.
b) Seuraavissa kokeissa mitattiin eri hartsivalmisteiden kovettuneen kerrospaksuuden riippuvuus valotusajasta. Tätä varten valotettiin herkistettyjä seoksia hartsista A ja fotoinitiaat-toreista kulloinkin kiteytysmaljassa (läpimitta: 9 cm), jonka sivuseinät oli peitetty UV-läpäisemättömällä paperilla (Tesakrepp), loisteputkilla (TUV 40 W/05, Philips) ylhäältä päin. Hartsin pin- nan etäisyys säteilylähteestä oli 11 cm.
Kapea pystysuora näköaukko seinäpinnoitteessa salli kove-tuksen kulun seuraamisen syvempiin kerroksiin. Kovettuneen ja ko-vettumattoman hartsikerroksen raja oli helposti tunnettavissa erilaisten taitekertoimien johdosta. Tulokset on esitetty taulukossa 9 yhteenvetona.
Kun bentsiilidimetyyliketaalilla kovettui vain 18 62 mm:stä 80 minuutissa, oli tulos pivaloyylidifenyylifosfiinioksidilla (X) 62 mm, siis koko möhkäle. Lisäämällä tert.-butyyliperoktoaat-tia lyheni kovetusaika 30 minuuttiin.
68857 ι+Ο
Taulukko 9. Paksukalvoisten hartsivalmisteitten UV-kovetus
Koostumus Koksnaiskalvon- Kovettunut paksuus Valotusaika kalvon pak suus (mm] [min]
_M
Hartsi A 62 10 8 20 14 + bentsiilidimetyyli- ^ ketaali (0,15 %) gjj Jg
Hartsi A 62 10 13 20 21 + Pivaloyylidifenyyli- 28 fosfiinioksidi) ^ ti 70 55 80 62
Hartsi A 60 10 18 + Pivaloyylidifenyyli- 20 32 fosfiinioksidi 30 60 (0,15 %) + tert.-butyyliper-oktoaatti (0,15 %)
Hartsi A ^5 10 7 + Versatoyylidifenyyli- 20 11 fosfiinioksidi (XV) 30 14 (0,2 %) 60 18 120 45 1) Lisättiin 0,187 % 80 %:sta initiaattoria hierrettynä dibutyyliftalaattiin.
i+l 6885 7
Esimerkki 8 UP-hartsi-muottiaineiden valosta aiheutuneen kellastumisen arvostelemiseksi kovetettiin 4,8 mm paksuja pyörylöitä (läpimitta 5 cm) eri hartseista, jotka oli herkistetty 0,2 %:lla UV-ini-tiaattoria, valottamalla loisteputkilla (TUV 40 W/05, Philips) ja seuraavaksi altistettiin ne 40 minuutin säteilylle mainitun tyyppisten 10 loisteputken muodostamasta kentästä huoneen lämpötilassa. Säteilylähteen etäisyys pyörylän pinnasta oli 11 cm.
Kellastuminen arvosteltiin Yellownes-indeksin avulla menetelmän ASTM D 1925-67 mukaan. Mittaus tapahtui tarkastelulla käyttäen firman Zeiss laitetta DMC 25.
Taulukon 10 tuloksista ilmenee yksiselitteisesti, että keksinnön mukaisista valmisteista valmistetut muottiaineet kaikissa tapauksissa ovat kellastuneet vähemmän kuin tunnetuista valmisteista (herkistämiä I - IV sisältävät).
4 2 68857
Taulukko 10. Eri UP-hartseista valmistettujen .UV-kovetettujen muottimassojen kellastuminen UP-hartsit UV-herkistin Yellowness-indeksi (0,2 %) A I 5,74 II 5,43 III 5,33 IV 4,21 X 2,84 XI 2,59 XII 1,82 XVIII 2,61 XV 2,75 XVI 2,87 B I 10,84 II 9,18 III 6,10 IV 5,93 X 3,81 XI 4,93 XII 3,73 XVIII 5,38 F I 7,28 II 5,62 III 4,83 IV 5,55 X 3,37 XI 3,39 XII 3,37 XVIII 3,58 E I 13,37 X 6,00 43 68857
Esimerkki 9
Sen varmistamiseksi, että UV-kovetettaessa peroksidipi-toisia muottimassoja keksinnön mukaiset herkistimet samoin tuottavat vähemmän värjäytyneitä tuotteita, valotettiin valmisteita hartsista A, tert.-butyyliperoktoaatista ja herkistimistä I, II ja X UV-läpäisevässä muotissa (5,3 x 3,4 x 1,45 cm) loisteputkilla (TUV 40 W/05, Philips) etäisyydeltä 15 cm 25 minuutin ajan. Seuraavaksi altistettiin jäähtyneet möhkäleet 1 tunniksi huoneen lämpötilassa saman UV-säteilijän valolle.
Herkistintä X sisältävällä muottlaineella on matalin Yellowness-indeksi, se on myös vähiten kellastunut (taulukko 11).
Taulukko 11. Peroksidipitoisten, UV-kovetettujen hartsista A valmistettujen muottiaineitten kellastuminen
Herkistin Tert.-butyyliperoktoaatti Yellowness-indeksi (0,35 %) /%/ I 0,05 6,04 II 0,1 5,10 X 0,1 3,37
Esimerkki 10
Ohutkerroksen valmistus, joka voidaan puristaa paperilami-naateille tai GFK-pinnoille.
Esimerkin vuoksi pinnoitettiin valmisteella hartsista A, 0,5 % herkistintä X ja 1 % bentsoyyliperoksidia, noin 100 ^um paksu kalvo erotusfoliolle ja kuljetettiin sitä elohopeahöyry-korkeapainelampun alta vauhdilla 1 m/min. Etäisyys lamppu/foli© oli 25 cm. Näin kovettu ohutkerros oli puristettavissa lämmössä paperilaminaatti- tai GFK-pinnalle. Ohutkerros ei ollut kellastunut .
Seuraavissa esimerkeissä 11-17 käytettiin erikoisen edullisia erittäin reaktiivisia UV-herkistimiä.
Esimerkki 11
Valmisteet UP-hartseista A, C, G, B ja vinyyliesterihart-sista K sisältäen 0,2 % eri herkistimiä kovetettiin yllä kuvatulla tavalla UV-valolla.
Kovetusaktiivisuuden vertailu osoittaa (taulukko 12), että initiaattoreilla XX - XXIV ovat nopeimmat kovetukset mah- 4U 68857 elolliset. Pivaloyyli^^fenyyiifosfiinioksidi saavuttaa kylläkin 2 ^-dikloor'ibentsoyyii-difenyyiifosfiinioksidin (χχχχ) aktiivisuuden, mutta sen aktiivisuus vähenee aikaa myöten varastoitaessa UP-hartseissa.
Taulukko 12. Herkistettyjen UP-hartsien ja vinyyliesterihartsin UV-kovetus valottamalla loisteputkilla UP-hartsi tai UV-initiaatio- HZ25°C-T maks' vinyyliesteri- ri maks hartsi (0,2 %) Γ" 1 lmin/s| A X 8/00 li2» C I 9/45 119 G I 10/15 123 B I 8/30 122 K I 15/53 63 ~~A XXX " 13/22 löi C III 13/07 109 G III 13/15 114 B III__11/13__. 1°8_ “ Ϊ7 13/22 iöö G XV II/30 117 G IV 11/15 123 g XV 9/08 122 ”7 x ' 7/30 107 C x 6/45 116 G X 6/38 123 B X 5/3Ο 123 A XX 4/30 125 C XX 4/00 129 G XX 3/38 127 B XX 3/15 127 K XX ._ 3/35 92 145 68857
Taulukko 12 (jatkoa) UP-hartsi UV-initiaattori ^25°C-T ^mak [° vinyyliesteri- maks s hartsi , r- -, (0,2 %) £min/sj A XXI 5/23 120 C XXI 5/00 123 G XXI 4/25 132 B XXI 4/15 125 K XXI 6/30 91 A XXII 7/08 105 C XXII 6/35 m B XXII 5/51 ii5 K XXII 10/45 72 A XXIII 5/15 102 C XXIII 4/45 119 B XXIII 4/36 122 K XXIII 6/30 87 A XXIV 6/15 94 C XXIV 4/38 110 K XXIV 7/38 91
Esimerkki 12
Valmisteita UP-hartseista A tai B ja eri UV-initiaattorei-ta varastoitiin suljetuissa astioissa 60°C:ssa ja sitten mitattiin huoneen lämpötilassa kovetusaktiivisuus - esimerkissä 11 kuvatulla tavalla.
Taulukossa 13 esitetään mittaustulokset ennen ja jälkeen varastoinnin. Ne osoittavat hyvin selvästi, että initiaattoreil-la XX - XXIV on aktiivisuus pysynyt koelosuhteissa muuttumattomana. Tähän suuntaan osoittavat myös varastointikokeet pitemmän ajanjakson aikana huoneen lämpötilassa (taulukko 14).
te 68857 (Ti m £ tn 0) tn
ju X
υ H §1 o' en aj r- o cn >λ ai o ov ai
:(tj .O . nnjtM ai aj om O O coO
^ *( ' E-· 1 rl H rl H rl rH rH rH
« I
<u a
C -H
•HO CO
e -h m •H S 9 *2 e_s t! ί I .-. O r*' rAco O o Aj no
fj ^ O W 1 O LA CM n ΗΛΟ LA -^-O
ω O — v x -x v x x -x n x
(- p LA C IA-=T LA ΗΛ A-MO -=T MO MO
s e N~ -ä tn > " , E , sa — -μ es >: •H 1 > d tn .b
3 O I—I MO MO MO VO MO OO o o O
-μ -p X O LO MO Ό MO H— C“— A- A- A-
0) tn 1 M
| §5 rd
-H
13 ’S 1 O 1 LA LA t— OMA LA IA AJ O
tl g . O AJ AJ AJ H (M O H O CA tH
fd Eh 1 H rl H rl rl rl rl rH rH
f α § o. a) o ω
O a) 3 M
x «> 5 g C! 1 I ω .μ (U :r0 St E-·
π·π £) ·Η I ,-. O O LA OLA CO H LA LACO
>. tuo OIcqI ΓΛΙΛΗ OJ rH OLA rH H A
-PC ?]r OM MMM Mm mm m m M
+-* 0> » fä LAC ·ΐΓ ·=Χ ΗΛ LA-=T A- LA LA MO ~
(U tn | Ai -H
-P -H p> ro on , £ ,
tn S _> > x I I
•H *H
X o .H
b +-> m tu tn -p o: m h
I P Q
>^i < < ö <ccq < ca < <<o 3 > δ co -p
rH rcJ
fd
O -H
X P> Ή ^ ^ ·Η U x» b C O ** . m H-H-PfM MM M > >
2 · * MH M M H MM
5 m o XXX XX XX X XX
t-< W XXX XX XX X XX
1+7 68857
Esimerkki 13
Valmisteita UP-hartseista A tai B ja eri UV-initiaatto-reita varastoitiin suljetuissa astioissa huoneen lämpötilassa ja pimeässä ja kovetusaktiivisuus mitattiin esimerkissä 11 kuvatulla menetelmällä aika ajoin. Tulokset taulukossa 14 osoittavat» että initiaattorilla XX saadaan varastointikes-täviä UV-kovettuvia UP-hartseja.
Taulukko 14. UV-herkistettyjen UP-hartsien kovetusvaikutuksen tutkiminen huoneen lämpötilassa varastoinnin jälkeen UV-initiaattori [%] χχ (0,20) XX (0,35) UP-hartsi
A A
Varastointiaika [X] 0 0 HZ25°C-T. , [min/sj 4/30 5/38
maks rQ η J
T , L CJ 118 118 maks
Varastointiaika [dj 83 63 HZ25°C-T , [inin/s] 4/00 6/00 t L°c] 113 106 maks
Esimerkki 14 UP-hartsimuottiaineisiin valosta aiheutuneen kellastumisen arvostelemiseksi kovetettiin 4,8 mm paksuisia pyörylöitä (läpimitta 5 cm) UP-hartseista A, H ja J, jotka oli herkistetty eri UV-initiaattoreilla, valottaen loisteputkilla (TL AK W/05, Philips) ja sitten altistettiin ne 60 tai 120 minuutiksi huoneen lämpötilassa saman valolähteen säteilylle (5 loisteputkea rinnakkain). Etäisyys säteilylähde" pyörylänpinta oli 8,5 cm.
Kellastuminen arvosteltiin Yellowness-indeksin avulla menetelmän ASTM D 1925-67 mukaan. Mittaus tapahtui tarkastelemalla firman Zeiss laitteella DMC 25.
Taulukon 15 tuloksista ilmenee yksiselitteisesti, että muottiaineet keksinnön mukaisista valmisteista ovat kaikissa tapauksissa kellastuneet vähemmän kuin muottiaineet tunnetuista bentsiilidimetyyliketaali (I)-pitoisista valmisteista.
48 68857
Taulukko 15. UV-kovetettujen UP-hartsimuottiaineitten kellastuminen UP-hartsi UV-initiaattori Valotusaika Muottiaineen
Yellcwness- [%] [mirij indeksi H I (0,2) 60 13,18 H I (0,2) 120 14,56 J I (0,2) 60 13,88 J I (0,2) 120 16,38 H XX (0,2) 60 3,78 H XX (0,2) 120 4,19 J XX (0,2) 60 3,82 J XX (0,2 120 4,19 A XXI (0,2) 60 3,08 A XX (0,15) 60 2,87
Esimerkki 15 UP-hartsimuottimassojen UV-kovetus a) 50 osaa valmisteita UP-hartsista G sisältäen 0,1 % UV-initiaattoria XX tai 0,1 % bentsiilidimetyyliketaalia (I),
D
sekoitettiin 40 osaan täyteainetta Martinal BH 2 (Al^Oj.SH^O, firma Martinswerke, Bergheim/Erft) ja 1,5 %:in magnesiumoksidia "kevyt" (valmistaja: firma Merck, Darmstadt) (mitattuna UP-hartsista). Näillä seoksilla kyllästettiin useampia kerroksia lasikuitumattoja (^ Vetrotex Textilglasmatte M 123-40-450) mitoiltaan 10 x 12 cm, annettiin paksuuntua kolmen päivän ajan huoneen lämpötilassa polyesterifolioiden välissä ja lopulta kovetettiin valottamalla loisteputkilla (TL AK W/05), jolloin seurattiin termoelementin avulla lämpötilamuutoksia muottimassassa. Etäisyys säteilijä (5 loisteputkea rinnan) - muottimassan pinta oli 8 cm; valotusaika noudatti sitä aikaa, jona muottimassa oli saavuttanut suurimman kovetuslämpötilansa.
Muottimassojen jäähdyttyä määritettiin Barcol-kovuus (Impressor 935) ala- ja yläpinnalla.
Tuloksista taulukossa 16 on melko selvästi havaittavissa keksinnön mukaisen UV-initiaattoria XX sisältävän valmisteen edut. Kolmella kerroksella lasikuitumattoja - vastaten 3,8 - 4,5 mm -s 68857 kerrospaksuutta - riittää 5 min 15 s valotusaika, kerrospaksuudella 6,6 - 7,2 mm (= 7 kerrosta lasikuitumattoa) noin 13 min valotusaika riittävän muottimassan läpikovettumisen saavuttamiseksi. Tapauksessa bentsiilidimetyyliketaali (I)-perustainen muottimassa ei valotusajan kaksinkertaistamisesta huolimatta saavuteta laminaatin läpikovettumista 7 kerroksella lasikuitumattoa.
50 68857 d ω ι μ d· μ 3 H) d en en o
p r—I ·Η I I ι—I
? H) ft CM LO I
0 σ> oo o X \ \ ι—I —^ rd it <X) to O I -M en en cn
0 :d ft II I
ft ι—I ·Η CN H it CO >i (¾ σ> σι en co Ρ -μ α> en > Ρ ο ρ λ; -μ ω ο-, ι Ρ X ο
> C d LO
;π Ρ ρ, ^ un ro σ f Μ £ « «* ι G μ Ο Ε σ ο ο Ο QJ ft ν-' ιι =τ μ > ft 03 CO LO ι d o Q) ·> r> *> oo
E M fti 00 CO σ CM
• Η ^ ι—j
Cfl ft ss d ω ffi a) rG Λί μ rri O OO O CM μ μ ft EO o- oo cd o d 25 h — eg co μ c/3 •Η μ rtf
d ft rH
μ ω B bo co M 2 h
ft co d '-/H
qj μ H o
Cl, O) I >—» CMd)
I > O CO K H
0 O O "m co LO o ro
J-> y, U-> q rftrH CM
μ ι cn tI ^ \ m ooq5 d ;> n S LO oo lo ομ e e» M e-' μ cm cmo 1 *1
p I <*P CU
yo > •H μ μ co μ «> d G cm d μ e m ·(—>
3 d O
d μ -h »μ •ro -h co e μ Ρ X ro o- d fcM d S *5| 3 K ω ft «μ " ai g-g o™ |.-s .CM ομ ι en H μ £U d <C CO S μ ft
" ρ LO 00 CM JP dP
C9 C/3 r\ *\ r
X. 3* [> r-i OO
•H rri ^ #> en £u & Il ι oo cd
-P to S 3· H
μ p w co x> OD
rri C «n »s rQ C ro co co dj CL; X -n Ö g " ' -H 5 |§ co ft s g μ o -a 3 μ to μ ^ μ ^ ^ oo
1 -?S ^ H H
H H
68857 b) Hierrottavia, lasikuitua sisältämättömiä UP-hartsi-muottimassoja valmistettiin paksuuntamalla 3 päivän ajan valmisteita UP-hartsista G, täyteaine AljOg.St^O (Martinat BM 2. Martinswerke, Bergheim/Erft), 1,5 % magnesiumoksidia "kevyt" (laskettuna UP-hartsista) ja UV-initiaattoria XX tai bentsiili-dimetyyliketaali (I) (kulloinkin 0,1 % laskettuna UP-hartsista). UP-hartsin painosuhde täyteaineeseen oli 60 : 40.
Tinatussa peltikannessa altistettiin nyt kulloinkin 2 cm paksu kerros 35 minuutiksi loisteputkisäteilylle (TL AK W/05, Philips), jolloin lämpötilan kulkua seurattiin termoelementin avulla joka oli upotettu 1 cm syvyyteen muottimassaan. Etäisyys säteilijä/muottimassan pinta oli 6 cm. Jäähdyttyä poistettiin ko.vettumaton alempi muottimassakerros mekaanisesti ja Barcolkovuus (Impressor 935) mitattiin puhdistamisen jälkeen näin hankitulta uudelta yläpinnalta.
Keksinnön mukaisella muottimassalla oli kovettunut 12,6 mm paksu kerros, tunnetulla bentsiilidimetyyliketaali (I)-pitoi-sella muottimassalla vain 7 mm paksu kerros (vrt. taulukko 17).
52 6 8 8 5 7 $ a, (Λ ro 2 γΗ ο g-5 7
O dj LO
XI -μ LD (Ώ ο·5 χ χ o ί-ι :r0 γο οο rn ,—I en σι
Cm >η ω Β to & ω en ο
3 S
ω δ
> X
ο ^
X -H S
ι 3 g to ρ> C ^ Λ 3 3 CM Ο st; -Η > 3 5 ω α)
•S
Sen f -t-> ο ΐ S $ •Η ι rn on cm ω > S to j-
|j ^ H
s g '5 a
4-» M
H E
O
S o % O O
P H ^ Csl OJ
3 S
(/} <ö | * P-.
r-f
H O
g 6~ s g*5
3 -H H
^ ·1ηο X
OJ C '-y X M
H M
68857 53
Esimerkki 16
Valmisteita UP-hartsista A ja UV-herkistimestä XX ja I sekä niiden seoksista säteilytettiin kerrospaksuudessa 10 mm loisteputkilla (TL-AK 40 W/05, Philips). UP-hartsinäytteet olivat tinatuissa peltikansissa läpimiltaan 5 cm, jotka seisoivat suurempien lämpöhäviöiden estämiseksi korkkilevyllä (5 mm paksu). Etäisyys loisteputkista hartsin pintaan oli 8 cm. Valotuksen ja jäähdytyksen jälkeen sahattiin muottimassoista kulloinkin sauva, jolloin ulotuttiin koko kerrospaksuuteen, ja sen jäännösstyreeni-pitoisuus ilmoitettiin titrimetrisesti menetelmän DIN 16 945 mukaan. Saadut tulokset on esitetty yhteenvetona taulukossa 18.
Ne osoittavat, että jäännösstyreenipitoisuudet herkistinyhdis-telmiä XX ja I sisältävissä muottiainenäytteissä ovat vähäisemmät kuin pelkillä herkistimillä XX ja I.
Taulukko 18 - Hartsista A valmistettujen UV-kovetettujen UP-hartsimuotti-aineittein jäännösstyreenipitoisuus
Esimerkki rryyppx^”^er’^c^"t^n Valotusaika Jäännösstyreeni- msara pitoisuus pamo», W (paino-%) laskettuna komponenttien (a) ja (b) ___painosta___ a XX 0,1 10 1,35 20 1,3 b XX X I 0,05 + 0,05 10 1,07 20 0,65 c XX + I 0,075 + 0,025 10 1,06 20 0,8 dl 0,1 10 Osittain vielä juokseva 20 1,15 f 54 68857
Esimerkki 17
Tyydyttämättömien polyesterihartsien valokovetus voidaan suorittaa keksinnön mukaisia fotoinitiaattoreita käyttäen myös kaksivaiheisesti, jolloin ensimmäisessä vaiheessa muodostuu lyhyen valotusajan jälkeen joustava, varastointikestävä puolivalmiste, jota voidaan muovata, leikata ja esimerkiksi stanssata napin valmistuksessa. Uudistetun valotuksen avulla toisessa vaiheessa tapahtuu lopullinen kovettuminen: 0,1 %:stä 2,4,6-trimetyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidi (XX) liuosta hartsissa A säteilytettiin 2 mm paksuna kerroksena kahden polyesterifolion välissä 1 min ajan loisteputkilla (TL-AK 40 W/05, Philips). Etäisyys säteilijä/hartsin yläpinta oli 10 cm.
Saatiin joustava puolivalmiste, joka oli helposti leikattavissa terävällä veitsellä ja käsin yksinkertaisesti muovattavissa. Barcolkovuus molemmilla sivuilla oli 0 (Barcol-Impressor 935 ).
24 tunnin varastoinnin jälkeen huoneen lämpötilassa valolta suojattuna kovetettiin muuttumaton joustava puolivalmiste uudelleen valottaen loisteputkilla (valotusaika: 15 min). Muottiaineen Barcolkovuus oli huoneen lämpötilaan jäähtymisen jälkeen 87-89; se oli tullut kovaksi.
Suuremman lämpöhäviön välttämiseksi oli puolivalmiste valotuksen aikana vaahtomuovilevyllä.

Claims (8)

  1. 55 68857 Patenttivaatimukset. i. Valokovettuvat muotti-, kasto- ja sivelymassat, jotka sisältävät seosta, joka muodostuu a) vähintään yhdestä etyleenisesti tyydyttämättömästä kopolymeroituvasta polyesteristä, b) vähintään yhdestä etyleenisesti tyydyttämättömästä kopoly-merisoituvasta monomeeriyhdisteestä, c) inhibiittorista, d) UV-herkistimestä sekä mahdollisesti e) parafiineista, termisesti hajoavista initiaattoreista, täyteaineista, lujiteaineista, luistoaineista, inerteistä liuottimista, kutistumista vähentävistä apuaineista ja/tai muista tyydyttämättömistä polyesterimassoissa käytettävistä apuaineista, tunnettu siitä, että UV-herkistin muodostuu vähintään yhdestä kaavan R^L 0 \ » 3 ^p-c-ir ci), O 1! R 0 asyylifosfiinioksidi-yhdisteestä jossa R1 tarkoittaa suoraketjuista tai haaroittunutta 1-6 hiili-atomia sisältävää alkyyliryhmää, sykloheksyyli-, syklopentyyli-, aryyli-, halogeeni-, alkyyli- tai alkoksyyli-substituoitua aryy-li~, S- tai N-pitoista viisi- tai kuusijäsenistä heterosyklistä ryhmää; 2 17 R :11a on sama merkitys kuin R :llä, jolloin R ja R voivat olla keskenään saman- tai erilaiset, tai 1-6 hiiliatomia sisältävää alkoksiryhmää, aryylioksi- tai aryylialkoksiryhmää, tai R1 ja R2 ovat sitoutuneet renkaaksi; 3 R tarkoittaa suoraketjuista tai haaroittunutta 2-18 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, 3-10 hiiliatomia sisältävää sykloali-faattista ryhmää, fenyyli- tai naftyyliryhmää, S-, 0- tai N-pitoista viisi- tai kuusi-jäsenistä heterosyklistä ryhmää, jolloin .... 3 ryhmällä R mahdollisesti voi olla muita substituentteja, tai ryhmää 56 6 8 8 5 7 o ,*1 -X-C-P^^ O ^'R2 1 2 jossa R :llä ja R :11a on yllä annettu merkitys ja X tarkoittaa fenyleeniryhmää tai 2-6 hiiliatomia sisältävää alifaattista tai sykloalifaattista kaksiarvoista ryhmää ja 1 3 mahdollisesti yksi tai useampia ryhmistä R - R on olefiinisesti tyydyttämättömiä.
  2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset valokovettuvat muotti-, kasto- ja sivelymassat, tunnettu siitä, että UV-herkistin muodostuu yhdestä kaavan I mukaisesta asyylifosfiini- . . . 1 2 oksidiyhdisteestä, jolloin R :llä ja R :11a on yllä annettu 3 merkitys ja R on tertiäärinen alifaattinen ryhmä.
  3. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen valokovettuvat muotti-, kasto- ja sivelymassat, tunnettu siitä, että UV-herkistin muodostuu yhdestä kaavan I mukaisesta asyylifosfiinioksidi- 1 2 yhdisteestä, jolloin R :llä ja R :11a on yllä annettu merkitys 3 ja R tarkoittaa sykloalkyyliryhmää, fenyyliryhmää, naftyyliryh-mää, S-, N- tai 0-pitoista viisi- tai kuusi-jäsenistä heterosyk-listä ryhmää, joka sisältää vähintään molempiin orto-asemiin karbonyyliryhmään nähden sitoutuneena substituentit A ja B, jolloin A ja B ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat alkyyli-, syklo-alkyyli-, aryyli-, alkoksi-, tioalkyyli-, karbalkoksi-, syaano-ryhmiä tai halogeeniatomeita.
  4. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset valokovettuvat muotti-, kasto- ja sivelymassat, tunnettu siitä, että UV-herkistin muodostuu kaavan I mukaisesta asyylifosfiinioksidi-yhdisteestä, 1.2 3 jolloin R :llä ja R :11a on yllä mainittu merkitys ja R on 2,4,6-trimetyylifenyyli-ryhmä.
  5. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset valokovettuvat muotti-, kasto- ja sivelymassat, tunnettu siitä, että asyylifosfii-nioksidiyhdisteitä käytetään määrissä 0,005-5 oaino-% laskettuna komponenttien a) ja b) kokonaispainosta.
  6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset valokovettuvat muotti-r, kasto- ja sivelymassat, tunnettu siitä, että ne sisältävät UV-herkistiminä kaavan I mukaisia asyylifosfiinioksidi-yhdisteitä yhdistelminä aromaattisten ketonien, aromaattisten disulfidien tai naftaliinisulfonyylikloridien kanssa painosuhteessa 85:15-15:85. 57 6 8 8 5 7
  7. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset valokovettuvat muotti-, kasto- ja sivelymassat, tunnettu siitä, että aromaattisina ketoneina käytetään bentsiiliketaaleja, bentsoiinieetterei-tä tai bentsoiiniestereitä.
  8. 8. Muottikappaleet ja pinnoitteet, tunnettu siitä, että ne on valmistettu patenttivaatimuksen 1 mukaisista valokovettuvista muotti-, kasto- ja sivelymassoista. 68857 5 8
FI792195A 1978-07-14 1979-07-12 Ljushaerdbara form- impregnerings- och oeverdragsmassor samt daerav framstaellda formkroppar och ytbelaeggningar FI68857C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2830928 1978-07-14
DE19782830928 DE2830928A1 (de) 1978-07-14 1978-07-14 Lichthaertbare form-, traenk- und ueberzugsmassen
DE19792909993 DE2909993A1 (de) 1979-03-14 1979-03-14 Lichthaertbare form-, traenk- und ueberzugsmassen
DE2909993 1979-03-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI792195A FI792195A (fi) 1980-01-15
FI68857B FI68857B (fi) 1985-07-31
FI68857C true FI68857C (fi) 1985-11-11

Family

ID=25774996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI792195A FI68857C (fi) 1978-07-14 1979-07-12 Ljushaerdbara form- impregnerings- och oeverdragsmassor samt daerav framstaellda formkroppar och ytbelaeggningar

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0007086B1 (fi)
CA (1) CA1117691A (fi)
DE (1) DE2962089D1 (fi)
DK (1) DK295879A (fi)
ES (1) ES482451A1 (fi)
FI (1) FI68857C (fi)
NO (1) NO151548C (fi)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3020092A1 (de) * 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung
DE3034697A1 (de) * 1980-09-15 1982-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3133419A1 (de) * 1981-08-24 1983-03-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
DE3473160D1 (en) * 1984-05-09 1988-09-08 Kemper Kunststoff & Lackfab Sealing composition, process for its preparation, and its use
DE4302123A1 (de) * 1993-01-27 1994-07-28 Herberts Gmbh Verfahren zum Bedrucken von Glashohlkörpern
DE69710657T3 (de) † 1996-08-23 2007-07-05 Showa Denko K.K. Photohärtbare Zusammensetzung und Härtungsverfahren
DE19650562A1 (de) 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Photoinitiatorgemische, enthaltend Acylphosphinoxide und Benzophenonderivate
US6099123A (en) * 1997-09-04 2000-08-08 Signet Armorlite, Inc. Production of photopolymerized polyester high index ophthalmic lenses
DE19812859A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Photoinitiatorgemische
WO2000032612A1 (en) 1998-11-30 2000-06-08 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing acylphosphines and derivatives
US20110123929A1 (en) 2007-01-23 2011-05-26 Fujifilm Corporation Oxime compound, photosensitive composition, color filter, production method for the color filter, and liquid crystal display element
KR101526618B1 (ko) 2007-05-11 2015-06-05 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
JP5535064B2 (ja) 2007-05-11 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オキシムエステル光重合開始剤
RU2489450C9 (ru) 2007-10-17 2014-01-27 Басф Се Фотолатентные катализаторы на основе металлорганических соединений
RU2556979C2 (ru) 2009-09-15 2015-07-20 Басф Се Фотолатентные титановые катализаторы
KR101752517B1 (ko) 2009-09-15 2017-06-29 바스프 에스이 광-잠재성 티타늄-킬레이트 촉매
US9051397B2 (en) 2010-10-05 2015-06-09 Basf Se Oxime ester
EP2625166B1 (en) 2010-10-05 2014-09-24 Basf Se Oxime ester derivatives of benzocarbazole compounds and their use as photoinitiators in photopolymerizable compositions
EP2694211A1 (en) 2011-04-05 2014-02-12 Basf Se Photo-latent titanium-oxo-chelate catalysts
CN103998427A (zh) 2011-12-07 2014-08-20 巴斯夫欧洲公司 肟酯光敏引发剂
KR101947252B1 (ko) 2012-05-09 2019-02-12 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
ES2683976T3 (es) 2012-10-19 2018-10-01 Igm Group B.V. Fotoiniciadores híbridos
EP3019473B1 (en) 2013-07-08 2020-02-19 Basf Se Oxime ester photoinitiators
US10113075B2 (en) 2014-09-04 2018-10-30 Igm Malta Limited Polycyclic photoinitiators
CN109790137B (zh) 2016-09-02 2020-10-30 Igm集团公司 多环乙醛酸酯作为光引发剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639321A (en) * 1967-05-06 1972-02-01 Bayer Ag Polyester moulding and coating materials which can be hardened by uv-irradiation
AT291587B (de) * 1969-10-24 1971-07-26 Vianova Kunstharz Ag Sensibilisator-System zur photochemischen Härtung ungesättigter Polyester
NL7101198A (fi) * 1970-02-05 1971-08-09

Also Published As

Publication number Publication date
ES482451A1 (es) 1980-04-01
DE2962089D1 (en) 1982-03-18
NO151548C (no) 1985-05-02
NO792332L (no) 1980-01-15
EP0007086A1 (de) 1980-01-23
FI792195A (fi) 1980-01-15
NO151548B (no) 1985-01-14
CA1117691A (en) 1982-02-02
FI68857B (fi) 1985-07-31
DK295879A (da) 1980-01-15
EP0007086B1 (de) 1982-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI68857C (fi) Ljushaerdbara form- impregnerings- och oeverdragsmassor samt daerav framstaellda formkroppar och ytbelaeggningar
US4265723A (en) Photocurable molding, impregnating and coating compositions
JPS608047B2 (ja) 光硬化性のポリエステル樹脂組成物
FI71322B (fi) Acylfosfinoxidfoereningar och deras anvaendning
US4324744A (en) Acylphosphine oxide compounds
TW460450B (en) Specific non-volatile dimeric phenylglyoxalic ester compounds and photopolymerizable compositions comprising said compounds
KR101864632B1 (ko) 라디칼 중합성 조성물, 경화물 및 플라스틱 렌즈
JP5715563B2 (ja) 難燃性放射線硬化性組成物
JPS5993024A (ja) 光重合開始剤
US3699022A (en) Photopolymerizable unsaturated polyesters containing benzoin-ether,organic acid ester,organic phosphine initiators
US20210139629A1 (en) Unsaturated polyester resin composition, molding material, molded article, and battery pack housing for electric vehicles
CN105051083A (zh) （甲基）丙烯酸类嵌段共聚物及其制造方法
US10000602B2 (en) Curable compositions
TW406127B (en) Novel liquid phenolic antioxidants
EP0066171B1 (en) Fire retardant epoxy resins containing 3-hydroxypropyl-phosphine oxides
JP6871667B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP2015199952A (ja) フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法
TW201607983A (zh) 活性能量線硬化性組成物
JP6882823B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JPS5874745A (ja) 耐火性ポリカ−ボネ−ト、耐火性燐添加剤と必要に応じて他の添加剤及び／又は付加剤を有する合成樹脂組成物及び該組成物からつくられた成形品
US4038340A (en) Unsaturated polyester resins which have radicals of monohydric alcohols as terminal groups
US2851437A (en) Unsaturated polyester resin composition containing esterified dibenzoic acids and the process of preparing the same
JPH0231090B2 (fi)
AU631358B2 (en) Halogenated polyester flame retardants for polyphenylene ether resins
DE2909993A1 (de) Lichthaertbare form-, traenk- und ueberzugsmassen

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT