NO151548B - Lysherdbare polyesterholdige masser for formings- eller overtrekksformaal, og anvendelse av dem - Google Patents

Description

For fotopolymerisering av umettede polyester-

harpikser (UP-harpikser) er det beskrevet tallrike for-

bindelser som sensibilisatorer. Med acyloiner, acyloin-

estere eller acyloin-etere som UV-sensibilisatorer er en forholdsvis hurtig UV-herding av UP-harpikser mulig, men de formstoffer som fåes etter utherdingen ved energirik stråling (kvikksølvdamp-høytrykkstråler) har gulstikk.

Denne uheldige gulning, som ved lagring av formstoffene i

mørke går tilbake, men som igjen tiltar ved oppbevaring ved dagslys eller kunstig lys, gjør seg bemerkbar ved belegning av lyst tre eller ved. fremstilling av lys- og bølgeplater på forstyrrende måte.

Gulning av formstoffer som er fremstilt av benzoin-eterholdige UP-harpikser, kan i henhold til BRD-off.skrift 2 104 972 (US-patent 3 669 022) riktignok reduseres ved forbindelser av treverdig fosfor, men ikke undertrykkes sterkt nok til å benytte UV-herding for de ovennevnte anvendelser.

Også anvendelse av benzilketaler , som riktignok fører til lagringsdyktige, meget reaktive UV-herdbare UP-harpikser, bi-bringer ingen forbedring med hensyn til en gunstigere farve på formstoffene.

Oppgave for foreliggende oppfinnelse er å utvikle lysherdbare form-, impregnerings- og overtrekksmass,er som i forhold til teknikkens stand ved UV-herding oppviser en vesentlig større reaksjonshastighet med sammenlignbar eller bedre farve hos de oppnådde formlegemer.

Oppgaven løses ved hjelp av lysherdbare form-, impregnerings- og overtrekksmasser som inneholder en blanding av

a) minst én etylenisk umettet kopolymeriserbar polyester,

b) minst én etylenisk umettet kopolymeriserbar monomer forbindelse ,

c) en inhibitor,

d) 0,005-5 vekt%, basert på den samlede vekt av a) og b), av en

UV-sensibilisator, såvel som eventuelt

e) paraffiner, termisk spaltbare initiatorer, fyllstoffer, forsterkningsmidler, glidemidler, inerte løsningsmidler, krympreduserende tilsetninger og/eller ytterligere hjelpestoffer som er anvendelige ved umettede polyestermasser, og som er karakterisert ved at UV-sensibilisatoren består av minst én acylfosfinoksyd-

forbindelse med formel

hvor R"*" betyr en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med 1-6 karbonatomer, en cykloheksyl-, cyklopentyl-, aryl- som eventuelt kan være halogen-, alkyl- eller alkoksylsubstituert, en S- eller N-holdig 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest; ;2 112 ;R har samme betydning som R , hvorved R og R kan være like eller forskjellige, eller være en alkoksyrest med 1-6 karbonatomer, videre en aryloksy- eller en arylalkoksyrest, eller R <1> og R 2 sammen med fosforatomet kan være forbundet til en ring: R 3 er en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med 2-18 karbonatomer, en cykloalifatisk rest med 3-10 karbonatomer, en fenyl- eller naftylrest, en S-, 0- eller N-holdig 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest, hvorved restene R 3eventuelt kan ha ytterligere substituenter, eller er grupperingen ;1 2 ;hvor R og R har den ovenfor angitte betydning og X er en fenylenrest eller en alifatisk eller cykloalifatisk toverdig ;rest med 2-6 karbonatomer, og ;eventuelt én eller flere av restene R<1> til R^ er olefinisk umettet. ;Form, impregnerings- og overtrekksmassene i henhold til oppfinnelsen utmerker seg ved høy reaktivitet ved bestråling med langbølget UV-lys (bølgelengder fra 300 til 500 nm). Fordelaktig i forhold til formmasser med et innhold av acyloin-derivater eller benzilketaler som sensibilisatorer er den vesentlig lavere gulningstilbøyelighet hos de herdede formstoffer og særlig en hurtigere gjennomherding av tykkveggede glassfiberholdige formmasser. Dette gjør seg særlig gunstig gjeldende ved UV-herding av laminater som utferdiges i hånd-, vikle-, sentrifugerings- eller fibersprøyteprosessen. ;Tilsvarende gunstige resultater fåes også ved UV-herding av glassfiberfrie , knabare formmasser. ;Foretrukne UV-sensibilisatorer er slike acylfosfinoksydforbindelser som har formel I hvor: R 3 er en cykloalkylrest, fenylrest, naftylrest, en S-, N- eller O-hpldig 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest som minst i begge orto-stillinger til karbonylgruppen inneholder substituentene A og B bundet, hvorved A og B er like eller forskjellige og betyr alkyl-, cykloalky1-, aryl-, alkoksy-, tioalkyl-, karbalkoksy-, cyanogrupper eller halogenatomer. ;Trekket "i begge ortostillinger til karbonylgruppen inneholder substituentene A og B bundet' skal forstås slik at substituentene A og B er bundet til begge de karbonatomer som er naboer til tilknytningsstedet med karbonylgruppen, idet disse karbonatomer kan være" substituert. Dette betyr for eksempel at a-naftylresten minst i 2,8-stillingene og /?-naftylresten inneholder substituentene A og B minst bundet i 1,3-stillingene. ;Den slags UV-sensibilisatorer, særlig det spesielt foretrukne 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksyd, over-treffer i sin reaktivitet alle hittil kjente fotoinitiatorer for umettede polyesterharpikser. Denne høye reaktivitet har til følge sterk varmeutvikling ved herding av laminater. Derved ble det mulig å gjennomføre herdingen med strålere med mindre energiavgivelse enn hittil. Man kan eksempelvis gi av-kall på anvendelse av den dyre kvikksølvdamp-høytrykkstråler og i stedet anvende enklere lavtrykkslamper, for eksempel vanlige lysstoffrør. ;Videre forbedres med de foretrukne høyreaktive UV-sensibilisatorer lagringsevnen til de sensibiliserte form-, dyppe- og overtrekksmasser i stor grad, slik at det er mulig å fremstille enkomponentssystemer som i hele lagringstiden er i besittelse av konstant herdingsaktivitet. ;For fremstilling av de lysherdbare form-, impregnerings- og overtrekksmasser anvendes utgangskomponenter a) til e) om hvilke følgende kan sies: a) Som umettede polyestere for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen skal ikke bare de vanlige umettede poly-kondensasjonsprodukter av fortrinnsvis dikarboksylsyrer og glykoler forstås, men også uretangruppeholdige umettede polyestere og umettede vinylesterharpikser. ;Som umettede polyestere egner de vanlige polykondensasjons-produkter seg som består av flerverdige, særlig toverdige karboksylsyrer og deres forestringsbare derivater, særlig deres anhydrider , som er esteraktig knyttet til merverdige, særlig toverdige alkoholer på esteraktig måte, og eventuelt i tillegg inneholder rester av enverdige karboksylsyrer og/eller rester av enverdige alkoholer og/eller rester av hydroksykarboksylsyrer, hvorved minst en del av restene må ha etylenisk umettede kopolymeriserbare grupper. ;Som flerverdige, særlig toverdige, eventuelt umettede alkoholer egner seg de alkandioler og oksaalkandioler som oppviser vanlige, særlig acykliske, grupper, cykliske grupper samt begge typer av grupper, for eksempel etylenglykol, propylenglykol-1,2, propandiol-1,3, butylenglykol-1,3, butandiol-1,4-, heksandiol-1,6 , 2 ,2-dimetylpropandiol-l, 3 , dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol, cykloheksandiol-1,2, 2,2-bis-(p-hydroksycykloheksyl)-propan, trimetylolpropan-monoallyleter eller butendiol-1,4. Videre kan det samtidig anvendes en-, tre- eller høyereverdige alkoholer, for-eksempel etylheksanol, fettalkohol, benzylalkohol, 1,2-di-(allyloksy)-propanol-(3), glycerin, pentaerytrit eller trimetylolpropan i underordnede mengder. De flerverdige, særlig toverdige, alkoholer omsettes i alminnelighet i støkiometrisk eller tilnærmet støkiometrisk mengde med flerbasiske, særlig tobasiske, karboksylsyrer respektive deres kondenserbare derivater. ;Egnede karboksylsyrer respektive deres derivater er tobasiske olefinisk umettede, fortrinnsvis a, /3-olef inisk umettede karboksylsyrer, for eksempel maleinsyre, fumarsyre, klor-maleinsyre, itakonsyre, citrakonsyre , metylenglutarsyre og mesakonsyre respektive deres estere eller fortrinnsvis deres anhydrider. I polyesterne kan det videre være innkonden^-sert ytterligere andre modifiserende virkende tobasiske, umettede og/eller mettede, såvel som aromatiske karboksylsyrer, for eksempel ravsyre , glutarsyre, a-metylglutarsyre , adipinsyre, sebacinsyre, pimelinsyre, ftalsyreanhydrid , o-ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, dihydroftalsyre , tetrahydroftalsyre, tetraklorftalsyre, 3,6-endometylen-1,2,3 ,6-tetrahydroftalsyre, endometylentetraklorftalsyre eller heksaklorendometylentetrahydroftalsyre, videre en-, tre- og høyerebasiske karboksylsyrer, for eksempel etyl-heksansyre, fettsyre, metakrylsyre, propionsyre , benzoesyre, 1,2,4-benzoltrikarbonsyre eller 1,2,4,5-benzoltetra-karbonsyre. Fortrinnsvis anvendes maleinsyre respektive dens anhydrid, og fumarsyre. Da den maksimale fornetnings-evne som er for hånden i den slags polyestere, spiller en stor rolle for ytelsen til lavkrympsysternet, skal for dette anvendelsesområdet den største del, dvs. 50-100 %, av de i polyesteren innbyggede dikarboksylsyrer være umettet. ;Blandinger av umettede polyestere, deriblant også slike som bare er begrenset løselig i vinylmonomerene (b) og lett krystalliserer, kan likeledes anvendes med fordel. Slike lett krystalliserende umettede polyestere kan for eksempel være oppbygget av fumarsyre, adipinsyre, tereftalsyre, etylenglykol, butandiol-1,4, heksandiol-1,6 og neopentylglykol. ;Egnet er også umettede polyestere med fortrinnsvis endestående dobbeltbindinger. ;De umettede polyestere har syretall på 10-200, fortrinnsvis 20-85, og midlere molekylvekter på ca. 800-6.000, fortrinnsvis ca. 1.000-4.000. ;De amorfe og eventuelt krystalliserbare umettede polyestere fremstilles vanligvis ved smeltekondensering eller kondenser-ing under azeotropiske betingelser ut fra sine utgangskomponenter i henhold til kontinuerlige eller diskontinuerlige prosesser. ;Med hensyn til sammensetningen av umettede polyestere skal det for eksempel også henvises til boken, til H.V. Boenig: Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964. ;Istedenfor umettede polyestere kan også - som allerede ;nevnt - uretangruppeholdige umettede polyestere anvendes. ;For dette formål omsettes de ovennevnte umettede polyestere ;med organiske polyisocyanater, fortrinnsvis alifatiske, cykloalifatiske og særlig aromatiske diisocyanater, og derved forlenges den umettede polyesterkjede og økes mole-kylvekten. For kjedeforlengning er det eksempelvis egnet ;med alifatiske diisocyanater, såsom 1,4-butandiisocyanat ;og 1,6-heksan-diisocyanat, cykloalifatiske diisocyanater, f.eks. 1,3- og 1,4-cykloheksan-diisocyanat, l-metyl-2,4- og 2,6-cykloheksan-diisocyanat såvel som de tilsvarende isomerblandinger, isoforon-diisocyanat og 4,4'-, 2,4'- og 2,2'-dicykloheksylmetan-diisocyanat såvel som de tilsvarende isomerblandinger og fortrinnsvis aromatiske diisocyanater, f.eks. 2,4- og 2,6-toluylen-diisocyanat og de tilsvarende isomerblandinger, 4,4'-, 2,4'- og 2,2'-difenylmetan-diisocyanat såvel som de tilsvarende isomerblandinger og 1,5-naftylen-diisocyanat. For fremstilling av de uretangruppeholdige umettede polyestere bringes utgangskomponentene hensiktsmessig ved temperaturer på 0-120°C, fortrinnsvis 15-60°C, 1 slike mengder til reaksjon at forholdet av Zerewitinoff-aktive hydrogenatomer, fortrinnsvis bundet til 0H- og COOH-grupper, fordi umettede polyestere til NCO-grupper i polyisocyanatene utgjør 1:0,1 til 0,9, fortrinnsvis 1:0,2 til 0,7. De oppnådde uretangruppeholdige umettede polyestere er i besittelse av syretall på 2-30, fortrinnsvis 5-20 og middlere molekylvekter på ca. 1.000-10.000, fortrinnsvis ca. 1.500-6.000. ;Egnede umettede vinylesterharpikser for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen er i besittelse av den karakteristiske gruppering -CO-OCt^CHOH-CI^O- og inneholder endestående poly-meriserbare umettede grupper. Vinylesterharpiksene fremstilles ved omsetning av omtrent ekvivalente mengder av en polyepoksyharpiks og en umettet monokarboksylsyre, f.eks. 2 ekvivalenter metakrylsyre med 2 ekvivalenter av en polyepoksyharpiks . ;Vinylesterharpikser av den nevnte type er f.eks. beskrevet i US-patentskrift 3 367 992, i henhold til hvilket dikarboksyl-syre-halvestere av hydroksyakrylater eller -metakrylater omsettes med polyepoksyharpikser. I henhold til US-patenter 3 066 112 og 3 179 623 fåes vinylesterharpikser av monokarboksylsyre, f.eks. akryl- og metakrylsyre. Her nevnes også en alternativ fremstillingsmetode, i henhold til hvilken et glycidylmetakrylat eller -akrylat omsettes med natriumsaltet av en toverdig fenol, f.eks. bisfenol A. Vinylesterharpikser på basis av epoksy-novolak-harpikser er beskrevet i US-patentskrift 3 301 743. I US-patentskrift 3 256 226 åpenbares vinylesterharpikser ved hvilke molekyl-vekten til polyepoksydet er øket ved omsetning av en di-karboksylsyre med polyepoksyharpiksen og med akrylsyre. ;I betraktning kommer videre modifiserte vinylesterharpikser, f.eks. slike som er angitt i BRD-off.skrift 25 34 039 (ekv ivalent med US—patent 3 947 422) som inneholder halv— ester-grupper og oppnås ved omsetning av den annen hydroksyl-gruppe i grupperingen -C0-0CH2-CH0H-CH20- med et di-karboksylsyreanhydrid, f.eks. anhydridet til maleinsyre, citrakonsyre, ftalsyre, tetrabromftalsyre o.a. ;De i. henhold til oppfinnelsen lysherdbare form-, impregnerings- og overtrekksmasser inneholder vanligvis 10-80 vekt%, fortrinnsvis 15-70 vekt%, regnet på den samlede vekt av komponentene (a) og (b) av en umettet polyester, en uretangruppe-holdig umettet polyester eller en umettet vinylesterharpiks ;eller blandinger av de nevnte komponenter (a). ;(b) Som kopolymeriserbare, etylenisk umettede monomere forbindelser kommer de vanligvis for fremstilling av umettede polyesterform-, impregnerings- og overtrekksmasser anvendte allyl- og fortrinnsvis vinylforbindelser på tale, såsom styren, substituerte styrener, f.eks. p-klorstyren eller vinyltoluen, estere av akrylsyre og metakrylsyre med alkoholer som inneholder 1-18 karbonatomer, dvs. metakrylsyre-metylestere, akrylsyrebutylestere, etylheksylakrylat, hydrok-sypropylakrylat, dihydrodicyklopentadienylakrylat, butandiol-akrylat og (met)-akrylsyreamider, allylester, f.eks. diallyl-ftalat, og vinylestere, f.eks. etylheksansyrevinylestere, vinylpivalat o.a. Likeledes egnet er blandinger av de ;nevnte olefinisk umettede monomerer. Særlig godt egnet som komponent (b) er styren, a-metylstyren, klorstyren, vinyltoluen, divinylbenzen og diallylftalåt. Komponent (b) er til stede i polyesterform-, impregnerings- ;og overtrekksmassene generelt i en mengde av 20-90, for- ;trinnsvis 30-85, vekt%, regnet på den samlede vekt av komponentene (a) og (b) . (c) De lysherdbare form-, impregnerings- og overtrekksmasser i henhold til oppfinnelsen stabiliseres med de vanlige inhibitorer (c). Eksempelvis kan nevnes fenoliske inhibitorer, f.eks. hydrokinon, substituerte hydrokinoner, brenzkatekol, tert.-butylbrenzkatekol, kjernesubstituerte brenzkatekolderi-vater; kinoner, f.eks. benzokinon, naftakinon, kloranil, nitrobenzener, f.eks. m-dinitrobenzen, tiodifenylamin, N-nitrosoforbindelser, f.eks. N-nitrosodifenylamin og salter av N-nitroso-N-cykloheksylhydroksylamin såvel som blandinger av dem. Som ytterligere stabilisatorer egner seg også salter av toverdig kobber, f.eks. kobber-naftenater eller -oktoat, 5 6 7 8~1 (& og kvaternære ammoniumsalter av strukturen [NR R ,R RJ X , ;c f. n q ;hvor R , R , R og R betyr en alkylrest med 1-20 karbonatomer, en arylrest med 6-14 karbonatomer eller en aralkyl-rest med 7-30 karbonatomer og X er et halogenatom, fortrinnsvis klorid. ;Tilsetning av utvalgte UV-absorbere til lysstabilisering av herdingsproduktene bevirker i mange tilfeller en liten nedsettelse av UV-herdehastigheten som imidlertid også kan tas med på kjøpet. Egnet er slike fra rekkene til oksybenzo-fenonet, salicylsyreesteren og oksyfenylbenztriazolet. ;Inhibitorene inneholdes i form-, impregnerings- og overtrekksmassene vanligvis i en mengde av 0,005-0,5, fortrinnsvis 0,01-0,2, vekt%, regnet på komponentene a) og b). ;d) Som UV-sensibilisatorer (d) kommer i henhold til oppfinnelsen acylfosfinoksydforbindelser av formel ;i betraktning. Som acylfosfinoksydforbindelser kan f.eks. nevnes: acylfosfinoksyder og acylfosfinsyreester. Med hensyn til formel --(I) kan følgende enkeltheter nevnes: R1 kan være en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med 1-6 C-atomer, f.eks. metyl-, etyl-, i-propy1-, n-propyl, n-butyl-, amyl-, n-heksyl-, cyklopentyl-, cykloheksyl-, aryl-, f.eks. fenyl-, naftyl-, halogensubstituert aryl, f.eks. mono- eller diklorfeny1-, alkylsubstituert fenyl-, f.eks. metylfenyl-, etylfenyl-, isopropylfenyl-, tert.-butylfeny1-, dimetylfeny1-, alkoksysubstituert aryl-, f.eks. metoksyfeny1-, etoksy-fenyl-, dimetoksyfeny1-, S- eller N-holdige 5- eller 6-leddete ringer, f.eks. tiofenyl-, pyridyl-, ;R 2 kan ha samme betydning som R 1 og videre være en alkoksy1-rest med 1-6 C-atomer, f.eks. metoksyl-, etoksyl-, i-propoksyl-, butoksyl-, etoksyetoksyl-, ;aryloksyrest, f.eks. fenoksy-, metylfenoksy-, benzyloksy-, 1 2 ;R kan være forbundet med R til en ring, f.eks. i acyl-fosf onsyre-o- fenylenestere. ;R^ kan være en etyl-, i-propyl-, n-propyl-, n-butyl-, i-butyl-, tert.-butyl- , i-amyl-, n-heksyl-, heptyl-, n-oktyl-, 2-etylheksyl-, i-nonyl-, dimetylheptyl-, lauryl-, stearyl-, cyklopropyl-, cyclobutyl-, cyklopentyl-, i-metylcyklopentyl-, cykloheksyl-, 1-metylcykloheksyl-, norbornadienyl-, adamantyl-, fenyl-, mety1-feny1-, tert.-butylfenyl-, isopropylfenyl-, metoksyfeny1-, i-propoksy-fenyl-, tiometoksy-fenyl-, a- og /?-naf tyl- , tiofenyl-, pyridyl, Ø-acetoksyetyl- eller /3-karboksyetylrest. ;12 3 ;R , R og R kan dessuten inneholde C-C-dobbeltbindinger som gjør det mulig å innpolymerisere UV-sensibilisatoren i binde-midlet. ;Som eksempler på UV-sensibilisatorene i henhold til oppfinnelsen kan nevnes: isobutyryl-metylfosfinsyrenretylester ;isobutyryl-fenylfosfinsyremetylester ;pivaloy1-fenylfosfinsyremetylester ;2-etylheksanoyl-fenylfosfinsyremetylester ;pivaloy1-fenylfosfinsyreisopropylester ;p-toluyl-fenylfosfinsyremetylester ;o-toluyl-fenylfosfinsyremetylester ;2,4-dimetylbenzoyl-fenylfosfinsyremetylester p-tert.-buty1-fenylfosfinsyreisopropylester akryloy1-fenylfosfinsyremetylester ;isobutyry1-difenylfosfinoksyd ;2-etylheksanoy1-difenylfosfinoksyd ;0- toluy1-difenylfosfinoksyd ;p-tert.-butylbenzoyldifenylfosfinoksyd ;3- pyridylkarbony1-difenylfosfinoksyd ;akryloyIdifenylfosfinoksyd ;benzoy1-difenylfosfinoksyd ;pivaloy1-fenylfosfinsyrevinylester ;adipoyl-bis-difenylfosfinoksyd. ;Fortrinnsvis finner de følgende anvendelse: pivaloy1-difenylfosfinoksyd p-toluyl-difenylfosfinoksyd 4- (tert.-buty1)-benzoyl-difenylfosfinoksyd tereftalhaloy1-bis-difenylfosfinoksyd 2-metylbenzoyl-difenylfosfinoksyd versatoy1-difenylfosfinoksyd 2-raety1-2-etylheksanoy1-difenylfosfinoksyd 1- mety1-cykloheksanoy1-d i fenylfosf inoksyd pivaloyl-fenylfosfinsyremetylester og pivaloy1-fenylfosfinsyreisopropylester. Fremstilling av den slags forbindelser lykkes ved omsetning av syrehalogenider av formelen med fosfiner av formel ;4 ;R = rettkjedet eller forgrenet C1~ til Cg-alkyl, eller cykloalky1 med 5 eller 6 C-atomer ;Omsetningen kan utføres i et løsningsmiddel, f.eks. et hydro-karbon eller en hydrokarbonblanding, f.eks. petroleter, toluen, cykloheksan, en eter, andre vanlige inerte organiske løsningsmidler, eller også uten løsningsmiddel ved tempera-, turer mellom -30°C og +110°C, fortrinnsvis ved 10-70°C. Produktet kan direkte utkrystalliseres av løsningsmidlet, blir igjen etter inndampning eller destilleres i vakuum. ;Utvinning av syrehalogenidene R CX og det substituerte fosfin R 1k 2 POR 4foregår i henhold til metoder som er kjent for fag-mannen på området fra litteraturen (f.eks. K. Sasse i Houben- ;Weyl, bind 12/1, s. 208-209, G. Thieme-Verlag, Stuttgart). ;Fremgangsmåten for fremstilling av forbindelsene som anvendes i henhold" til oppfinnelsen lar seg for eksempel beskrive på følgende måte: ;Egnede fosfiner er f.eks. metyl-dimetoksyfosfin, butyl-dimetoksyfosfin, fenyldimetoksyfosfin, toluyldimetoksy-fosfin, fenyldietoksyfosfin , toluyldietoksyfosfin, fenyl-diisopropoksyfosfin, tolyldiisopropoksyfosfin, fenyldibut-oksyfosfin, tolyldibutoksyfosfin resp. dimetylmetoksyfosfin, dibutylmetoksyfosfin, dimetylbutoksyfosfin, difenylmetoksy-fosfin, difenyletoksyfosfin, difenylpropoksyfosfin, difenyl-isopropoksyfosfin, difenylbutoksyfosfin eller lignende ut-gangsmaterialer, som fører til forbindelsene i henhold til oppf inneIsen. ;Som syrehalogenider egner klorider og bromider seg, men syreklorider foretrekkes spesielt. ;Eksempler på forbindelser som anvendes i henhold til oppfinnelsen er særlig følgende: ;Særlig egnet som UV-sensibilisatorer for umettede polyesterharpikser er acylfenylfosfinsyreestere resp. acyldifenylfosfinoksyder hvis acylrest avleder seg fra en sek.-eller tert.-substituert alifatisk karboksylsyre, f.eks. pivalinsyre, 1-metylcykloheksankarboksylsyre, norbornen-karbonsyre, a,Q!-dimetylalkankarbonsyre ( "Versatic"-syre med ;9-13 C-atomer), 2-etylheksankarbonsyre, eller fra en substituert aromatisk karboksylsyre, f.eks. p-metyl-benzoesyre , o-metylbenzoesyre, 2,4-dimetylbenzoesyre, p-tert.-butylbenzoe-syre , 2,4,5-trimetylbenzoesyre, p-metoksybenzoesyre eller p-tiometylbenzoesyre. ;De spesielt foretrukne, høyreaktive UV-sensibilisatorer er slike av den generelle formel I hvor R 3 kan være: en cykloalky1-, aryl-, naftylrest, en S-, N-eller 0-holdig 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest, f.eks. en furyl-, pyrrolyl-, tienyl-, pyranyl- eller pyridylrest, som minst i begge orto-stillinger til karbonylgruppen inneholder substituentene A og B bundet, ;hvorved A og B kan være like eller forskjellige og betyr en eventuelt forgrenet alkylrest med 1-6, fortrinnsvis 1-4, C-atomer, f.eks. en metyl-, etyl-, propyl-, iso-propyl-, butyl-, iso-butyl- og tert.-butylrest; videre en eventuelt substituert cykloalkylrest, f.eks. cykloheksyl-rest, en eventuelt substituert arylrest, f.eks. fenyl-eller toluylresten, en alkoksy- eller tioalkylrest med 1-6, fortrinnsvis 1-4, C-atomer i alkylresten, f.eks. metoksy-, etoksy-, propoksy-, iso-propoksy-, n-butoksyresten, metyl-tio-, propyltio-, iso-propyltio-, n-butyltio-, sek.-butyltio- og tert.-butyltioresten; en karbalkoksygruppe med 1-6, fortrinnsvis 1-4, C-atomer i alkoholresten, f.éks. karbo-metoksy-, karboetoksy-, karbopropoksy-, karboisopropoksy-, karbobutoksy- og karbo-sek.-butoksygruppen, en cyanogruppe eller et halogenatom, f.eks. en klor-, brom- eller jodatom. ;De acylfosfinoksydforbindelser som inneholder R3 bundet kan eksempelvis anskueliggjøres ved følgende strukturformler: ;hvorX betyr eventuelt ytterligere substituenter-i.de cykloalky 1-> arylr, naftyl- ellerheterocykliske rester og har betydningen til A eller B... ;. Som eksempler på den slags høy-reaktive UV-sensibilisatorer skal nevnes: 2 ,6-dime ty lbenzoy 1-f eny lfosf insyreme ty les ter. 2,6-dimetoksybenzoy1-fenylfosfinsyremetylester 2,6-dimetylbenzoyl-difenylfosfinoksyd ;2,6-dimetoksybenzoy1-difenylfosfinoksyd . 2,4,6-trimetylberizoy1-fenylfosfinsyremetylester 2,4,6-trimetylbenzoyl-difénylfosfinoksyd ;2,3,6-trimetylbenzoyl-difenylfosfinoksyd ;2,4,6-trimetylbenzoyl-tolylfosfinsyremetylester 2,4,6-trimetoksybenzoy1-difenylfosfinoksyd 2,6-diklorbenzoy1-fenylfosfinsyreetylester 2,6-diklorbenzoy1-difenylfosfinoksyd ;2-klor-6-metyltio-benzoyl-difenylfosfinoksyd 2,6-dimetyltio-benzoyl-difenylfosfinoksyd ;2,3,4,6-tetrametylbenzoyl-difenylfosfinoksyd 2-feny1-6-metylbenzoyl-difenylfosfinoksyd 2,6-dibrombenzoyl-difenylfosfinoksyd ;2,4,6-trimetylbenzoyl-naftylfosfinsyreetylester 2,6-diklorbenzoyl-naftylfosfinsyreetylester 1,3-dimetyIna ftalin-2-karbony1-di fenylfos finoksyd 2,8-dimetyIna ftalin-1-karbony1-di fenylfos f inoksyd ;1,3-dimetoksynaftalin-2-karbony1-difenylfosfinoksyd 1.3- diklornaftalin-2-karbony1-difenylfosfinoksyd 2,4,6-trimetylpyridin-3-karbonyl-difenylfosfinoksyd 2.4- dimetylkinolin-3-karbonyldifenylfosfinoksyd 2,4-dimetylfuran-3-karbony1-difenylfosfinoksyd ;2,4-dimetoksyfuran-3-karbony1-difenylfosfinoksyd 2 ,4,5-trimetyl-tiofen-3-karbony1-fenylfosfinsyremetylester 2.4.5- trimetyl-tiofen-3-karbonyl-difenylfosfinoksyd Følgende forbindelser anvendes fortrinnsvis: 2.4.6- trimetylbenzoyl-difenylfosfinoksyd ;2,6-dimetoksybenzoy1-di fenylfosfinoksyd ;2,6-diklorbenzoy1-difenylfosfinoksyd ;2 ,-3 ,5 ,6-tetrametyl-benzoy 1-dif eny lfosf inoksyd ;2,4,6-trimetylbenzoyl-fenylfosfinsyremetylester. ;Særlig foretrukne høy-reaktive UV-sensibilisatorer ;er acyl-fenylfosfinsyreestere og acyldifenylfosfinoksyder hvis acylrester er avledet av en di-orto-substituert aromatisk karboksylsyre, f.eks. 2,4,6-trimetylbenzoesyre, 2,6-dimetoksy-benzoesyre, 2,6-diklorbenzoesyre eller 2,3,5,6-tetrametylbenzoe-syre. ;De acylfosfinoksyd-forbindelser som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis i mengder på ;0,01-3 vekt%, regnet på vekten av den umettede polyester (a) og etylenisk umettede monomere forbindelser (b). ;e) Som polyester- resp. vinylesterharpiks-tilsetningskompbnenter som faller inn under punkt (e) kommer f.eks. følgende i ;betraktning: ;Armeringsmidler, glidemidler, inerte løsningsmidler, krympnedsettende tilsetninger og/eller ytterligere hjelpestoffer som er anvendelige ved umettede polyestermasser. ;Paraffiner som finner anvendelse i de lysherdbare form-, impregnerings- og overtrekksmasser i henhold til oppfinnelsen har smeltepunkt på 25-90°C, fortrinnsvis 45-60°C. Særlig foretrekkes et paraffin med et smeltepunkt på 46-48°C. ;Istedenfor paraffinene kan også andre voksaktige stoffer, f.eks. de.som såkalt montanvoks kjente paraffinoksydasjons-produkter resp. disses estere, karnaubavoks, langkjedede fett-syrer, f.eks. stearinsyre , stearylstearat, Ceresin o.l., anvendes. ;For nedsettelse av monomerfordampningen og for .dannelse av en klebefri overflate inneholder de umettede form-masser 0,01-5 vekt%, fortrinnsvis 0,05-1 vekt%, særlig 0,1-0,5 vekt% paraffin, regnet på den samlede vekt av komponentene a) og b). ;Egnede fortykningsmidler er eksempelvis slike på basis av jordalkalioksyder , f.eks. kalsiumoksyd, kalsiumhydroksyd, magnesiumhydroksyd og fortrinnsvis magnesiumoksyd, såvel som blandinger av disse oksyder resp. hydroksyder. Disse kan også delvis være erstattet av sinkoksyd. ;Innholdet av fortykningsmidler i polyester- resp. vinyl-ester-formmassene i henhold til oppfinnelsen utgjør generelt 0,5-5, fortrinnsvis 1-3, vekt%, regnet på blandingen av komponentene a) og b). ;Som-ytterligere initiatorer kommer ved siden av acyl-fosf inoksyd-forbindeIsene i henhold til oppfinnelsen f.eks. følgende i betraktning: peroksyder, f.eks. perestere, f.eks. tert.-butylperoktoat, tert.-butylperpivalat, perkarbonater, f.eks. bis-(4-tert.-buyl-cykloheksyl)-peroksydikarbonat, di-acylperoksyder , f.eks. benzoylperoksyd,, dia lkylper oksyder , ;f.eks. di-tert.-butylperoksyd og dikumylperoksyd, hydroperoksyder, f.eks. cykloheksanonperoksyd, metyletylketonperoksyd, kumol-hydroperoksyd og tert.-butylhydroperoksyd eventuelt i kombinasjon med metallakseleratorer, f.eks. kobolt-II-salter av etyl-heksansyre eller naftensyre; såvel som azoforbindelser, f.eks. azo-diiso-ravsyredinitril, tetrafenyl-etandiol og/eller a, a, a ' , a '-tetrasubstituerte dibenzylforbindelser, slik de eksempelvis er beskrevet i Kunststoffe 66^, 693 (1976) . Tykke laminatoppbygninger med glassfibre og kvartsbestråling som herdes, hvis i tillegg til acylfosfinoksyd-forbindeIsen i henhold til oppfinnelsen termisk spaltende initiatorer anvendes i små mengder, f.eks. 0,05-1 vekt%, fortrinnsvis 0,1-0,3 vekt%, regnet på den samlede vekt av komponentene a) og b). Disse initiatorer spaltes ved den varme som oppstår ved fotopolymerisa-sjonen, i radikaler slik at herdingen også kan finne sted i dypere skikt, som UV-lyset bare angriper utilstrekkelig. ;Særlig fordelaktig er også anvendelse av fotoinitiator-kombinasjoner av de her beskrevne acylfosfinoksyd-forbindelser ;og kjente fotoinitiatorer , f.eks. aromatiske ketoner, f.eks. benzilketaler , f.eks. benzildimetylketal, benzoinetere og -estere, f.eks. benzoin-isopropyletere, a-hydroksy-isobutyrofenon, ;dietoksyacetofenon eller p-tert,-butyltrikloracetofenon , aromatiske disulfider og naftalinsulfonylklorider. Med de nevnte fotoinitiatorkombinasjonene er det i tallrike tilfeller mulig, ved sammenlignbare belysningstider å oppnå lavere rest-styren-innhold av UP-harpiksformstoffer enn med acylfosfinoksyd-forbindeIsene alene, selv om herdingsaktiviteten (målt ved temperaturstigningen til harpiksprøven under belysningen) faller. Fotoinitiatorkombinasjonene inneholder hensiktsmessig 15-85 vekt%, fortrinnsvis 25-75, vekt% acylfosfinoksyd-forbinde1-ser og 15-85 vekt%, fortrinnsvis 25-75 vekt%, av et aromatisk keton, idet de aromatiske vektprosenter er regnet på den samlede vekt av blandingen. Kombinasjonene anvendes i mengder på 0,005-7 vekt%, fortrinnsvis 0,01-4 vekt%, regnet på vekten av komponentene (a) og (b). ;De herdbare umettede form-, impregnerings- og overtrekksmasser i henhold til oppfinnelsen tilsettes dessuten vanlige fyllstoffer, armeringsstoffer, glidemidler, inerte løsningsmidler og ytterligere hjelpestoffer. ;Egnede fyllstoffer er for eksempel vanlige finpulveri-serte eller kornete uorganiske eller organiske fyllstoffer, som er gjennomtrengelige for langbølget UV-lys, f.eks. aluminium-oksyd-hydrat, kvartssand, findispers kiselsyre, asbest, talkum, bariumsulfat, lettspat (kalsiumsulfat) og glimmer. ;Som armeringsstoffer kommer uorganiske eller uorganiske fibre på tale eller flate, eventuelt av disse vevede materialer, såsom matter, f.eks. av glass, asbest, cellulose og syntetiske organiske høypolymerer, f.eks. polyamid, polyakrylnitril og polyestere, eksempelvis tereftalater. ;Fyllstoffene og armeringsstoffene kan anvendes i mengder av 5-200 vekt%, fortrinnsvis 10-70 vekt%, regnet på den totale vekt av komponentene a) og b). I mange tilfeller er det gunstig med en kombinasjon av pulverformige og fiberformige fyllstoffer (f.eks. for fremstilling av beholdere). Etter laminerings-prosessen kan laminatet dekkes med en folie som slipper igjennom UV-stråling, og herdes med energifattig UV-stråling fra lysstoff-rør (f.eks. TAK 40 W/05, Philips) over lengre tid eller med Hg-damphøytrykklamper (HOK 6, 80 w/cm, Philips) i et meget kort tidsrom. ;Som glidemidler kommer f.eks. sink-, magnesium- og kalsiumstearat i betraktning, såvel som polyalkylenetervokser. ;Videre kan man eventuelt samtidig anvende inerte løsningsmidler såsom ketoner, estere, hydrokarboner, i mengder opp til 100 vekt%, regnet på komponentene a). Som eventuelle krympnedsettende tilsetninger som også kan anvendes samtidig, kommer f.eks. termoplastiske polymerer i betraktning, f.eks. polystyren, styrenkopolymerisat, polyvinylacetat eller poly(met)-akrylater, i mengder fra 1 og opp til ca. 30 vekt%, regnet på komponentene a) + b). ;Som strålingskilder for herding av form-, impregnerings- og overtrekksmassene kan f.eks. nevnes lysstoffrør, kvikksølv-høytrykksstråler såvel som direkte sollys. ;Form-, impregnerings- og overtrekksmassene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes på mange tekniske områder. De er f.eks. egnet som: ;1. Finskikt-harpikser ;Finskiktene, som bare er ca. 0,5 mm tykke, tjener til beskyttelse av det bakenfor-liggende laminat med fin hydrolyse-ømfintlige glassfiber. Disse harpikser må tilfredsstille store krav til herdingsaktivitet, og formstoffene må bare oppvise liten gulning. De transparente finskikt påføres en form ved sprøyting eller bestrykning, geleres deretter ved UV-stråling eller herdes og påføres så den glassfiberholdige formmasse. ;2. Fiberforsterkede formstoffer ;a) Lysplater ;Disse plater utmerker seg for byggesektoren ved en høy ;transparens og liten gulning. For fremstilling av plane, langsgående eller på tverrs bølgede lysplater anvendes maskiner som arbeider kontinuerlig. Med de lysstabili-serte UP-harpikser dyppes glass-silkematter mellom av-dekningsfolier, utluftes og bringes til slutt til å stivne ved kald-herding. Ved anvendelse av de her beskrevne acylfosfinoksyd-initiatorer lar herd- ;ingen seg også utføre mer rasjonelt ved UV-stråling fra Hg-damphøytrykksstrålere eller også såkalte blålys-lamper (se f.eks. angående lysplatefremstilling: P.H. Seiden, "Glasfaserverstårkte Kunststoffe", s. 610, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1967). ;b) Diskontinuerlige prosesser for fremstilling av fiberforsterkede, særlig glassfiberforsterkede , formstoffer ;som kommer på tale for UV-herding, er: ;Fremgangsmåte for pålegging med hånd, fibersprøyte-, sentrifugerings- og vikleprosess (beskrivelse av prosessene, se P.H. Seiden, "Glasfaserverstårkte Kunststoffe"). ;Bruksgjenstander som kan fremstilles i henhold til disse metoder, er f.eks. støvler, beholderplater (spon- eller snekkerplater som på begge sider er belagt med glassfiber-forsterket kunststoff), rør, beholdere. c) UP-harpiks-finskikt for glassfiberholdige formstoffer (GFK) og papirlaminater. ;Overflatekvaliteten til GFK og papirlaminater kan forbedres i betydelig grad ved påføring av et finskikt. Følgende fordeler kan derved oppnås: ;1. GFK-laminater, f.eks. bølgeplater: ;a) Lengre glansbevaring ved oppbevaring i friluft, og •derved mindre smussdannelse. b) Liten senkning av transparensen ved oppbevaring i fri luft, ved beskyttelse av grenseflaten ;glass/harpiks. ;2. Papirlaminater på basis av umettede polyester-, urin-stoff- eller melaminharpikser: ;a) økning av overflateglansen. ;b) Overflater som er mer grep-uømfintlige overfor slike av melaminharpikser. c) På grunn av den høye transparens hos UP-finskiktet oppstår et optisk inntrykk som ved en overflate ;som er beJsagt med en klarlakk. ;Finskiktet selv må før laminatfremstillingen fremstilles på en bærer (f.eks. folie). For dette formål trekker man på en skillefolie opp et 20-200 ^um tykt UP-harpiksskikt, som deretter UV-herdes. Den fullstendige utherding foregår senere ved herdingen av laminatet. ;Finskiktfremstillingen i henhold til kjente metoder oppviser følgende ulemper: a) Ved herdingen med organiske peroksyder i varme registrerer man høye styrentap, slik at det består ;fare for under-herding. ;b) Ved herdingen med peroksyd og akselerator i varme lar riktignok styrentapene seg redusere, men det ;har vist seg den ulempe at det er kortere forarbeidelses-tid (30-60 minutter) og at det fremkalles en egen-farve hos formstoffet på grunn av akseleratoren (Co-salter). ;c) UV-herdingen med kjente fotoinitiatorer fører til gul-aktige finskikt; gulningen forsterkes ytterligere ved ;oppbevaring i fri luft. ;Med formmassene i henhold til oppfinnelsen opptrer ikke de beskrevne mangler ved de andre fremgangsmåter. Tvert-imot får man ved rask herding med UV-lys nesten farve-løse finskikt som hverken blir gule i dagslys eller ;kunstlys. ;3. Innleiringer ;For anvendelse ved støpeharpikser, som kan anvendes for innleiringer av f.eks. elektronikkdeler, egner de nye sensibilisatorer seg fremragende. Ved innleiring av lys-ugjennom-trengelige gjenstander må det sørges for jevn belysning fra alle kanter. ;De i eksemplene nevnte deler og prosenter betyr, såfremt ikke annet er angitt, vekt. Volumdeler forholder seg til deler som liter til kg. ;Eksemplene og sammenligningseksemplene ble utført med følgende umettede polyesterharpikser: Harpiks A er en med 0,01 % hydrokinon stabilisert 65 %ig styrenisk løsning av en umettet polyester av maleinsyre, o-ftalsyre, etylenglykol og propylenglykol-1,2 i molforholdet 1:2:2,4:0,70. Den umettede polyester har et syretall på 50. Harpiks B er en med 0,01 % hydrokinon stabilisert 67 %ig styrenisk løsning av en umettet polyester av maleinsyre, tetrahydroftalsyre og dietylenglykol i molforholdet 1 : 0,5 : 1,5. Den umettede polyester har et syretall på 43. ;Harpiks C er en med 0,01 % hydrokinon stabilisert 66 %ig styrenisk løsning av en umettet polyester av maleinsyre , o-ftalsyre og propylenglykol-1,2 i molforholdet 1 : 0,5 : 1,5. Den umettede polyester har et syretall på 50. ;Harpiks D er en med 0,01 % hydrokinon stabilisert 65 %ig styrenisk løsning av en umettet polyester av maleinsyre, isoftalsyre, propylenglykol-1,2 og dietylenglykol i molforholdet 1 : 0,67 : 0,72 : 1. Den umettede polyester har et syretall på 26. ;Harpiks E er en med 0,01 % hydrokinon stabilisert 65 %ig styrenisk løsning av en umettet polyester av fumarsyre, adipinsyre, neopentylglykol og propylenglykol-1,2 i molforholdet 1 : 1 : 1,7 : 0,35. Den umettede polyester har et syretall på 17. ;Harpiks F er en blanding av 55 % harpiks A og 45 % av en med 0,01 % hydrokinon stabilisert styrenisk løsning av en umettet polyester av maleinsyre, adipinsyre, propylenglykol-1,2 og dietylenglykol i molforholdet 1 : 0,5 : 0,55 : 1 som oppviser et syretall på 30. ;Harpiks G er en med 0,012 % hydrokinon stabilisert 65 %ig styrenisk løsning av en umettet polyester av maleinsyre, o-ftalsyre, propylenglykol-1,2 og dietylenglykol i molforholdet 1 : 0,25 : 1 : 0,25. Den umettede polyester har et syretall på 43. ;Harpiks H er en med 0,01 % hydrokinon stabilisert 65 % ig styrenisk løsning av en umettet polyester av maleinsyre, o-ftalsyre og propylenglykol-1,2 i molforholdet 1:1:2. Den umettede polyester har et syretall på 52. ;Harpiks J er en med 0,01 % hydrokinon stabilisert 65 % ig styrenisk løsning av en umettet polyester av maleinsyre, o-ftalsyre og propylenglykol-1,2 i molforholdet 1:2:3. Den umettede polyester har et syretall på 30. ;Harpiks K Handelsvanlig vinylesterharpiks ( "Derakane" 411-45) ;Som UV-sensibilisatorer ble følgende forbindelser som tilhører teknikkens stand, anvendt for sammenligningseksempler: ;I benzildimetylketal ;II benzoinmetyleter ;III benzoinisopropyleter ;IV metylolbenzoinmetyleter ;Eksemplene som er i henhold til oppfinnelsen ble utført med følgende acylfosfinoksyder og acylfosfinsyreestere: ;X pivaloy1-difenylfosfinoksyd ;XI p-toluyl-difenylfosfinoksyd ;XII 4-(tert.-butyl)-benzoyl-difenylfosfinoksyd ;XIII tereftaloy1-bis-difenylfosfinoksyd ;XIV 2-metylbenzoy1-difenylfosfinoksyd ;XV versatoyl-difenylfosfinoksyd ;XVI 2-mety1-2-etylheksanoy1-difenylfosfinoksyd ;XVII 1-metyl-cykloheksanoy1-difenylfosfinoksyd ;XVIII pivaloy1-fenylfosfinsyremetylester ;XIX pivaloy1-fenylfosfinsyreisopropylester ;Som høyaktive UV-sensibilisatorer ble følgende acyl-fosf inoksyder anvendt: XX 2,4,6-trimetylbenzoyl-difenylfosfinoksyd XXI 2,6-dimetoksybenzoy1-difenylfosfinoksyd ;XXII 2 ,6-diklorbenzoy 1-dif eny lfosf inoksyd ;\ XXIII 2,3,5,6-tetrametylbenzoyl-difenylfosfinoksyd ;XXIV 2,4,6-trimetylbenzoyl-fenylfosfinsyremetylester. ;De i henhold til oppfinnelsen anvendte acylfosfinoksyd-forbindelser ble fremstilt på følgende måte: ;Pivaloyl-difenylfosfinoksyd X ;Til en blanding av 1350 volumdeler petroleter (koke-område 40-70°C), 180 volumdeler N,N-dietylanilin og 67 volumdeler metanol tilsettes under røring ved 0°C 225 deler difenylklorfosfin, oppløst i 220 volumdeler petroleter. Deretter rører man blandingen 2 timer til ved romtemperatur. Etter avkjøling til ca. +5°C suger man det utskilte aminhydroklorid av og destillerer filtratet først ved 10-20 Torr, for å fjerne alt lettkokende materiale. Deretter destilleres metoksydifenyl-fosfinet ved 0,1-1'Torr fraksjonert. Kp. Q 5 120-124°C. Ut- ;bytte: 175 deler (80 % regnet på difenylklorfosfin). ;Til 36,2 deler pivaloylklorid drypper man under om-røring ved 30-60°C 64,8 deler metoksy-difenylfosfin. Etter ferdig tilsetning lar man det hele reagere i 30 minutter til, avkjøle til 0-10°C og omkrystalliserer det utfelte produkt ut ;fra cykloheksan. ;Utbytte: 69,5 deler pivaloyldifenylfosfinoksyd (81 % av teorien). ;Smp. 110-112°C, NMR (CDCl3, 6), 1,33 (s), 7,4-8,0 (m) ;Analyse C17H1903P (286): C 71,33 H 6,64 P 10,84 ;funnet: C 70,0 H 6,5 P 11.0 ;p-toluyl-difenylfosfinoksyd XI ;Til 77 deler toluylsyreklorid tilsettes 108 deler metoksydifenylfosfin (som beskrevet ovenfor), oppløst i 200 volumdeler toluen. Deretter oppvarmes i 60 minutter til 50°C, avkjøles, bunnfallet av toluyldifenylfosfinoksyd avsuges og omkrystalliseres ut fra cykloheksan. ;Utbytte: 117 deler (73 % av teorien), smp. 105°C ;NMR (CDC13,&): 2,35 (s); 7,2 bis 8 (m) ;Analyse C20H17<0>2<P> (320) beregnet C 75,00 H 5,31 P 9,69 ;funnet C 75,3 H 5,8 P 9,3 ;4-(tert.-butyl)-benzoy1-difenylfosfinoksyd XII ;Analogt med X omsettes 41,3 deler p-tert.-butylbenzoe-syreklorid med 45,4 deler metoksydifenylfosfin, oppløst i 20 deler toluen, ved 50°C i 90 minutter. Etter avdamping av løsningsmidlet på rotasjonsfordamper foretar mari omkrystalli-sering ut fra cykloheksan. ;Utbytte: 63 deler (83 % av teorien). Smp. 136°C ;NMR (CDC13, &): 1,3 (s); 7,3-8,1 (m); 8,5 (d). ;Analyse C23<H2>3<0>2P (362) beregnet C 76,24 H 6,35 P 8,56 ;funnet C 76,0 H 6,5 P 8,7 ;Tereftaloy1-bis-difenylfosfinoksyd XIII ;Analogt med XI fremstilles utfra 52 deler tereftalsyre-diklorid, oppløst i 200 deler toluen, og 108 deler metoksydifenylfosfin 46 deler tereftaloyl-bis-difeny1-fosfinoksyd. (Utbytte: 35 % av teorien), smp. 205°C. ;NMR (CDC13, S): 6,8 til 8,2 (m) ;-Analyse C32H2404<P>2 (<5>34) beregnet C 71,91 H 4,49 P 11,61 funnet C 71,8 H 4,8 P 11,0 ;2-metylbenzoy1-di fenylfos finoksyd XIV ;Analogt med XI fremstilles ut fra 77 deler 2-metyl-benzoesyreklorid og 108 deler metoksydifenylfosfin 134 deler 2-metylbenzoyl-difenylfosfinoksyd. (Utbytte 84 % av teorien), smp. 107°C. ;NMR (CDC13>6): 2,5 (s); 7,2 til 8 (m); 8,8 (m) ;Analyse C20H1702P (320) beregnet C 75,00 H 5,31 P 9,69 ;funnet C 74,7 H 5,4 P 9,5 ;Versatoyl-difenylfosfinoksyd XV ;Analogt ved X drypper man ved 50°C 43,2 deler metoksy-dif enylfosf in til 35,3 deler 2,2-dimetyl-heptan-karboksylsyre-klorid ("Versatic"-syreklorid). Man rører i 3 timer ved 50°C, avkjøler til 15°C og rører blandingen inn i en oppslemming av 60 g kiselgel i 350 ml toluen, og rører 1 time til under is-avkjøling. Deretter foretas avsugning, og løsningsmidlet av-destilleres under redusert trykk. Versatoyl-difenylfosfinoksyd blir igjen som en viskøs olje. ;Utbytte: 62 deler (90 % av teorien) ;NMR (CDC13, &): 0,4 til 2,3 (m); 7,2 - 8,1 (m) ;Analyse <C>2]<H>27<0>2<P> (342) beregnet C 73,68 H 7,89 P 9,06 ;funnet C 73,6 H 8,1 P 8,6 ;2- mety1-2-etylheksanoy1-difenylfosfinoksyd XVI ;Analogt med X fåes av 88 deler 2-mety1-2-ety1-heksan-syreklorid og 108 deler metoksydifenylfosfin 165 deler 2-metyl-3- etyl-heksanoyl-difenylfosfinoksyd i form av et oljeaktig råprodukt. Ved kolonnekromatografi på kiselgel 60 (løpemiddel: toluen/eter 3 : 1) får man produktet som en lett gulaktig olje. Utbytte: 154 deler (90 % av teorien). ;NMR (CDC13, 6): 1,2 (s); 0,5 til 2,2 (m); 7,3 til 8,1 (m) ;Analyse <C>21H27°2P ^342^ beregnet C 73,68 H 7,89 P 9,06 ;funnet C 73,9 H 8,1 P 9,4 ;1-mety1-cykloheksanoy1-difenylfosfinoksyd XVII ;Analogt med XI fås av 80 deler 1-metyl-l-cykloheksan-karboksylsyreklorid og 108 deler metoksydifenylfosfin uten løsningsmiddel 100 deler 1-metylTcykloheksanoyl-difenylfosfinoksyd i form av et oljeaktig råprodukt som renses ved kromato-grafering på kiselgel (løpemiddel toluen). ;Utbytte: 42 deler (26 % av teorien), smp. 80°C. ;NMR (CDC13, ): 14 (s); 1,1 til 1,6 (m); 2,1 til 2,4 (m); ;7,3 til 8,0 (m) ;Analyse ^ 2<^ L23°2P (<3>26) beregnet C 73,62 H 7,06 P 9,51 ;funnet C 73,3 H7,l P9,6 ;Pivaloy1-fenylfosfinsyremetylester XVIII ;Til en blanding av 1000 volumdeler toluen, 421 volumdeler N,N-dietylanilin og 100 volumdeler metanol tilsettes ved 0°C 214 deler fenyldiklorfosfin. Deretter rører man 1 time til ved romtemperatur, avsuger bunnfallet av aminhydroklorid og fraksjonerer. Dimetoksyfenylfosfinet destillerer ved 46-50°C/0,2-0,3 mm. ;Utbytte: 190 deler (93 % av teorien) ;Til 78,7 deler pivaloylklorid tildryppes ved 15°C ;110,5 deler dimetoksyfenylfosfin. Man oppvarmer deretter i 30 minutter til 50°C og destillerer så reaksjonsblandingen. Pivaloylfenylfosfinsyremetylester går over ved 104-l07°c/0,3 mm. Utbytte: 101,3 deler (65 % av teorien). NMR (CDCl3, ): 1,3 (s); 3,75 (d); 7,4 til 8 (m). ;Pivaloy1-fenylfosfinsyreisopropylester XIX ;Til en blanding av 600 volumdeler petroleter, 263 ;deler N ,N-dietylanilin og 120 deler isopropanol drypper man i løpet av 1 time ved 0°C 143 deler fenyldiklorfosfin. Deretter rører man 1 time til ved romtemperatur og destillerer så etter opparbeidelse som beskrevet i eksempel 1. Diisopropoksy-fenylfosfinet destillerer ved 68-72°C/0,3 mm. Utbytte: 126 deler (69 % av teorien). ;158 deler diisopropoksyfenylfosfin tilsettes langsomt under god røring ved 50-60°C til 84 deler pivalinsyreklorid. ;Man rører videre i 2 timer og fraksjonerer i vakuum. Pivaloy1-fenylfosfinsyreisopropylester destillerer ved 119-121°C/0,5 mm. Utbytte: 112 deler (60 % av teorien). ;NMR (CDC13, o) 125 (s); 1,33 (t); 4,5 (m); 7,3 til 8 (m) ;Analyse: <C>14<H>2i°3<P> (268): beregnet C 62,68 H 7,84 P 11,57 ;funnet C 63,0 H 8,0 P 11,4 ;2,4,6-trimetylbenzoyl-difenylfosfinoksyd XX ;I en røreapparatur med tilbakeløpskjøler og dryppe-trakt tilsettes langsomt ved 50-55°c 648 deler metoksydifeny1-fosfin til 547,5 deler 2,4,6-trimetylbenzoylklorid. Man rører i 4-5 timer til ved 50°C, oppløser kolbens innhold ved 30°C i eter og tilsetter petroleter til begynnende blakning. Ved av-kjøling krystalliserer 910 deler (87 % av teorien) 2,4,6-trimetylbenzoyl-difenylfosfinoksyd. Smp.: 80-81°C, svakt gule krystaller. ;2,6-dimetoksybenzoy1-difenylfosfinoksyd XXI ;I en apparatur som beskrevet ved fremstilling av initiator XX, suspenderes 20 deler 2,6-dimetoksybenzoylklorid i 20 volumdeler toluen, og til denne blanding tildryppes ved 50-55°C under røring 21,6 deler metoksydifenylfosfin. Man rører i 3 timer til ved 50°C og omkrystalliserer deretter direkte fra toluen. Man får 32 deler gulaktig krystaller, smp.: 124-126°C. ;Ytterligere høyaktive initiatorer, som ble syntetisert på analog fremstillingsmåte, er angitt i tabell 2. ;UV-herdingsaktivitet ;For måling av herdingsaktiviteten ble temperatur-forløpet i den umettede polyesterharpiks (UF-harpiks) resp. vinylesterharpiks opptegnet under UV-belysningen. For dette formål var en med et voksskikt overtrukket termoføler, som var forbundet med en temperaturskriver (Tastotherm Script 3 N, standardføler T 300 fra Deutschen Gulton GmbH), neddykket i et hvit-blikk-lokk som var fylt med 10 g UP-harpiks og hadde en diameter på 5 cm (skikttykkelse for UP-harpiksen var 4,8 mm). For unngåelse av varmetap under UV-belysningen var lokket inn-leiret i polyuretan-harpiks-skum. Som strålingskilde tjente et UV-felt av 5 lysstoffrør (TLAK 40 W/05, Philips) ved siden av hverandre. Avstanden stråler/UP-harpiksoverflate utgjorde 8,5 cm. ;Av de registrerte temperatur/tidkurver ble det som karakteristiske verdier for herdingsaktiviteten tatt ut herdingstiden RZ^^o^^, og den maksimalt oppnådde herdings-maks ;temperatur T^. Som herdingstid gjelder det tidsrom i hvilket prøvens temperatur stiger fra 25 C til T^^g • ;Eksempel 1 ;Tilberedninger av harpiks C med 0,2 % av forskjellige sensibilisatorer ble herdet med UV-lys på den ovenfor beskrevne måte. ;En sammenligning av herdingsaktiviteten (tabell 3) viser at med initiator X i henhold til oppfinnelsen er den hurtigste herding mulig. Deretter følger benzildimetylketal (I) som den gunstigste av de tidligere kjente og tildels handelsvanlige produkter. I ytterligere sammenligningsforsøk ble det derfor overveiende arbeidet med denne initiator X. Eksempel 2 ;Eksempel 3 ;For fremstilling av UV-stabiliserte formstoffer, f.eks. for finskikt eller lysplater, anvendes UP-harpikser som inneholder UV-absorbere. Disse tilsetninger kan influere på UV-herdingshastigheten. Hvor sterkt denne effekt gjør seg gjeldende, viser følgende forsøk. ;Tilberedninger av harpiks A, handelsvanlige UV-absorbere (0,1 %) og i hvert tilfelle 0,2 % sensibilisator I resp. X ble herdet med lysstoffrør etter den beskrevne reaktivitetsmåling. Resultatene i tabell 5 viser at de UV-absorberholdige tilberedninger som ventet er reaksjonstregere enn de ikke UV-stabiliserte. Samtidig er det imidlertid tidlig at tilberedningene i henhold til oppfinnelsen herder meget hurtigere enn de som har sensibilisator I. ;Eksempel 4 ;For å undersøke innflytelsen av mineralfyllstoff-tilsetninger på UV-herdehastigheten ble harpiks A, som var sensibilisert med 0,2 % initiator X, UV-herdet i nærvær av forskjellige fyllstoffer (strålingskilde: Lysstoffrør ;TUV 40 W/05, Philips). Den i henhold til den beskrevne måle-metode opptegnede temperatur/tidkurve ga verdiene for herdetiden og den maksimale herdetemperatur T^^g*

Resultatene fra disse undersøkelser fremgår av tabell 6.

Eksempel 5

Herdingsaktiviteten for tilberedninger av harpiks A, i henhold til oppfijnelsen, ble også bestemt med den raer lang-helgede stråling av en lampe som var dotert med natriumjbdid (HRI, 2000 W, "Power-Star"). I forhold til den beskrevne metode var lampeavstanden til substrat-overflaten 60 cm.

Eksempel 6

Fremstilling av glassfiberforsterkede UP-form-masser.

a) Det ble fremstilt tilberedninger a<y> harpiks A med 0,15 % benzildimetylketal (sats i) resp. med 0,15 % pivaloyl-difenylfosfinoksyd (sats 2) glassfibermatte-laminater (glassfiberinnholdet var 25 %) med tykkelse 5 og 10 mm og disse ble bestrålt med UV-lys (lysstoffrør TUV 40 W/05, Philips) i en avstand av 11 cm. Etter bestemte belysningstider ble Barcol-hårdheten (Barcol-Impressor, Modell 934-1) målt på den laminatside som var motsatt lyskilden. Resultatene er sammenfattet i tabell 8.

b) For herding med en kvikksølvdamp-høytrykkstråler ble det av satsene 1 og 2 fremstilt matte-laminater med 9 mm

tykkelse (glassfiberinnhold 39 %) på polyesterfolie og dreiet på et dreiebord i en avstand av 35 cm under UV-strålene. Den effektive belysningstid var 3 minutter, laminat-tykkelsen 9 mm.

Ved bestemmelse av Barcol-hårdheten etter avkjøling av formstoffene, med stråleren på den motsatte side, så viste det seg også her at initiatoren

pivaloyl-difenylfosfinoksyd X var overlegen i forhold til benzildimetylketal (I). Barcol-hårdheten ved sats 2 var 50 og ved sats 1 null.

Eksempel 7

UV-herding av blokker av UP-harpiks A

a) I former av glassplater (16 x 11 x 11 cm), hvis innvendige sideflater var bekledd med en gul folie , ble det i hver

belyst 1800 g harpiks A - katalysert for det første med benzildimetylketal (I; 0,05 %) og for det annet med pivaloyldifenylfosfinoksyd (X, 0,05 %) - med lysstoff-rør (TUV 40 W/0,5, Philips). Herved anvendte man den forsøksanordning at UV-lyset (fra et felt med 10 lamper ved siden av hverandre, 87 x 49 cm) kunne trenge inn i harpikstilberedningene nedenfra gjennom bunnplatene av glass. Avstanden lampe/form var 17 cm og den skikttykkelse som skulle herdes, 9 cm.

Disse forsøk viste tydelig at sensibilisatorsystemet. anvendt ved oppfinnelsen muliggjør en vesentlig hurtigere gjennomherding enn benzildimetylketal. Mens det med benzildimetylketal etter 9 timers belysning oppnås et gult formstoff hvis øvre skikt fremdeles er flytende, så blir resultatet etter 1,5 timers belysning av tilberedningen i henhold til oppfinnelsen et lyst, gjennomherdet formstoff.

b) I ytterligere forsøk ble den herdede skikttykkelse av forskjellige harpikstilberedninger målt i avhengighet av be-strålingstiden. For dette formål ble de sensibiliserte

blandinger av harpiks A og fotoinitiatorer i hvert tilfelle belyst ovenfra i en krystallisasjonsskål (diameter 9 cm) hvis sidevegger var tilklebet med UV-ugjennomtrengelig

papir ( "Tesakrepp") , og belysningskildert var- lysstoffrør (TUV 40 W/05, Philips). Avstanden fra harpiksoverflate til strålekilde var 11 cm.

En smal, vertikal se-spalte i veggtilklebningen gjorde det mulig å iaktta forløpet av herdingen i dypere skikt på mål-bar måte. Grensen mellom herdet og uherdet harpiksskikt var lett å se på grunn av forskjellen i brytningsindeks. Resultatene er sammenfattet i tabell 9.

Mens bare 18 av 62 mm ble herdet med benzildimetylketal i løpet av 80 minutter, var resultatet med-pivaloyldifenyl-fosf inoksyd (X) 62 mm, altså hele blokken. Ved tilsetning av tert.-butylperoktoat ble herdetiden forkortet til 30

minutter.

Eksempel 8

For bedømmelse av lysgulningen av UP-harpiksformstoffer ble 4,8 mm tykke rondeller (diameter 5 cm) av forskjellige harpikser, som var sensibilisert med 0,2 % UV-initiator, herdet ved belysning med lysstoffrør (TUV 40 W/05, Philips) og deretter utsatt for stråling fra et UV-felt med 10 lysstoffrør av den nevnte type i 40 minutter ved romtemperatur. Avstanden mellom strålekilde og rondell-overflate var 11 cm.

Gulningen ble bedømt på grunnlag av Yellowness-Index

i henhold til ASTM D 1925-67. Målingen foretas med instrument DMC 25 fra Fa. Zeiss i gjennomsikt.

Av resultatene i tabell 10 går det tydelig frem at formstoffene av tilberedningene i henhold til oppfinnelsen i alle tilfeller er mindre gulnet enn sådanne av kjente tilberedninger (innhold av sensibilisatorer I-IV).

Eksempel 9

For å være sikker på at det ved UV-herding av peroksyd-holdige formmasser likeledes fås mindre farvede produkter med sensibilisatorene i henhold til oppfinnelsen, ble tilberedninger av harpiks A, tert.-butylperoktoat og sensibilisatorene I, II og X belyst i 25 minutter i en UV-gjennom-trengelig form (5,3 x 3,4 x 1,45 cm) med lysstoffrør (TUV 40 W/05, Philips) fra en avstand av 15 cm. Deretter ble de av-kjølte blokker utsatt for lyset fra den samme UV-stråler i 1 time ved romtemperatur.

Formstoffet med sensibilisator X oppviser den laveste Yellowness-Index og er altså minst gulnet (tabell 11).

Eksempel 10

Fremstilling. av et finskikt som kan presses på papirlaminater eller GFK-overflater.

Det ble for eksempel påført en ca. 100 ^ura tykk film med en tilberedning av harpiks A, 0,5 % sensibilisator X og

1 % benzoylperoksyd på en skillefolie, og dette ble ført

under en kvikksølvdamp-høytrykklaøpe med 1 m/min.

Avstanden lampe/folie var 25 cm. Det således herdede finskikt lot seg i varme presse på en papirlaminat- eller GFK-overflate. Finskiktet var ikke gulnet.

I de følgende eksempler 11-17 ble de særlig foretrukne høy-reaktive UV-sensibilisatorer anvendt.

Eksempel 11

Tilberedninger av UP-harpiksene A, C, G, B og vinyl-ester-harpiks K med 0,2 % av forskjellige sensibilisatorer ble herdet med UV-lys på den ovenfor beskrevne måte.

En sammenligning av herdingsaktiviteten (tabell 12) viser at de hurtigste herdinger er mulig med initiatorene XX til XXIV., Pivaloyl-difenylfosfinoksyd (X) oppnår riktignok aktiviteten til 2,6-diklorbenzoyl-difenylfosfinoksyd (XXII), men dets aktivitet synker med tiden ved lagring i UP-harpikser.

Eksempel 12

Tilberedninger av UP-harpiksene A resp. B og forskjellige UV-initiatorer ble lagret i lukkede kar ved 60°C, og deretter ble herdingsaktiviteten ved romtemperatur målt som beskrevet i eksempel 11.

I tabell 13 er måleresultatene før og etter lagring sammenstilt. De viser svært tydelig at initiatorene XX-XXIV har holdt sin aktivitet konstant under forsøksbetingelsene. I samme retning peker også lagringsforsøk over et lengre tidsrom ved romtemperatur (tabell 14).

Eksempel 13

Tilberedninger av UP-harpiksene A resp. B og forskjellige UV-initiatorer ble lagret i mørke i lukkede kar ved romtemperatur, og herdingsaktiviteten ble fra tid til annen målt i henhold til den i eksempel 11 beskrevne metode. Resultatene i tabell 14 viser at med. initiator XX oppnås lagringsbestandige UV-herdbare UP-harpikser.

Eksempel 14

For bedømmelse av lysgulning av UP-harpiksformstoffer ble 4,8 mm tykke rondeller (diameter 5 cm) av UP-harpiksene A, H og J, som var sensibilisert med forskjellige UV-initiatorer, herdet ved belysning med lysstoffrør (TL AK 40 W/05, Philips) og deretter utsatt, for stråling fra de samme lys-kilder i 60 resp. 120 min. ved romtemperatur (5 lysstoffrør ved siden av hverandre). Avstanden strålingskilde/rondello-overflate var 8,5 cm.

Gulningen ble bedømt på grunnlag av Yellowness-Index

i henhold til ASTM D 1925-67. Målingen ble foretatt med instrument DMC 25 fra Fa. Zeiss i gjennomsikt.

Av resultatene i tabell 15 går entydig frem at formstoffene av tilberedningene i henhold til oppfinnelsen i alle tilfeller er mindre gulnet enn sådanne av kjente tilberedninger med et innhold av benzildimetylketal (I).

Eksempel 15

UV-herding av UP-harpiksformmasser

a) 60 deler av tilberedningene av UP-harpiks G med 0,1 % UV-initiator XX resp. med 0,1 % benzildimetylketal (I)

ble blandet med 40 deler fyllstoff, "Martinal" BM 2 (Al-jO^-BE^O, Fa. Martinswerke , Bergheim/Er f t) og med 1,5 % magnesiumoksyd "lett" (produsent: Fa. Merck, Darmstadt) (regnet på UP-harpiks). Med disse blandinger ble flere lag av glassfibermatter ("Vetrotex" tekstil-glassmatte M 123-40-450) med dimensjonene 10 x 12 cm gjennombløtt, tyknet mellom polyesterfolier i 3 dager ved romtemperatur og til slutt herdet ved belysning med lys-stoffrør (TL AK 40 W/05), hvorved temperaturforløpet i form-?. , massen ble iakttatt ved hjelp av et termoelement. Avstanden mellom stråler (5 lysstoffrør ved siden av hverandre) og formmasseoverflaten var 8 cm. Belysningstiden tilsvarte det tidsrom i hvilket formmassen nådde den maksimale herdetemperatur.

Etter avkjøling av formstoffene ble Barcol-hårdheten (Impressor 935) målt på under- og oversiden.

Resultatene fra tabell 16 gjør det mulig klart å erkjenne for-delene ved tilberedningen i henhold til oppfinnelsen med UV-initiator XX. Ved 3 lag glassfibermatter - tilsvarende en skikttykkelse på 3,8-4,5 mm - er dét tilstrekkelig med en belysningstid på 5 min. 15 sek., ved en skikttykkelse på 6,6-7,2 mm (= 7 lag glassfibermatter) med ca. 13 min. for å oppnå tilstrekkelig gjennomhe;:ding av formmassen. Når det gjelder formmasse på basis av benzildimetylketal (i) oppnås, på tross av fordobbling av belysningstiden, ingen gjennomherding av laminatet ved 7 lag glassfibermatter. b) Knabare , glassfiberfrie UP-harpiksformmasser ble fremstilt ved 3 dagers inntykning av tilberedninger av UP-harpiks G, fyllstoff A1203.3H20 ("Martinal" BM 2, Martinswerke, Bergheim/Erft), 1,5 % magnesiumoksyd "lett" (regnet på UP-harpiks) og UV-initiator XX resp. benzildimetylketal (I)

(i hvert tilfelle 0,1 % regnet på UP-harpiks). Vektforholdet UP-harpiks:fyllstoff var 60:40.

I et blikklokk ble så i hvert tilfelle et 2 cm tykt skikt utsatt for 35 minutters stråling fra lysstoffrør (TL AK 40 W/05, Philips) hvorved temperaturforløpet ble fulgt ved hjelp av et termoelement som var stukket 1 cm inn i formmassen. Avstanden stråler/formmasseoverflate var 6 cm. Etter avkjøling ble det ikke herdede nedre formmasseskikt fjernet mekanisk og Barcol-hårdheten (Impressor 935) for den således nyanskaffede overflate målt etter rengjøring.

Ved formmassen i henhold til oppfinnelsen var et 12,6 mm tykt skikt, ved den kjente formmasse med et innhold av benzildimetylketal (I) bare et 7 mm tykt skikt, herdet (kfr. tabell 17) .'

Eksempel 16

Tilberedninger av UP-harpiks A og UV-sensibilisatorene XX og I såvel som blandinger av disse ble bestrålt i en skikttykkelse på 10 mm med lysstoffrør (TL-AK 40 W/05, Philips). UP-harpiksprøvene befant seg i hvitt-blikklokk

med en diameter på 5 cm, som for å hindre store varmetap sto på en korkplate (5 mm tykt). Avstanden mellom lysstoffrør og harpiksoverflate var 8 cm. Etter belysning og avkjøling ble det av formstoffene i hvert tilfelle saget ut en stav, hvorved den totale skikttykkelse ble notert, og hvis rest-styreninnhold ble målt titremetrisk i henhold til DIN 16 945. De oppnådde resultater er sammenfattet i tabell 18. De viser at rest-styreninnholdene i formstoffprøvene er lavere med sensibilisa-torkombinasjonen XX og I enn med sensibilisatorene XX og I alene.

Eksempel 17

Lysherdingen av umettede polyesterharpikser lar seg også gjennomføre i to trinn med fotoinitiatorene anvendt ved oppfinnelsen, hvorved i det første trinn et fleksibelt, lagrings-bestandig halv-fabrikat oppstår etter kort belysningstid, som kan formes, skjæres og for eksempel utstanses for fremstilling av knapper. Ved fornyet belysning i annet trinn foregår endelig sluttherdingen: En 0,1 %ig løsning av 2,4,6-trimetylbenzoyl-difenyl-fosf inoksyd (XX) i harpiks A ble bestrålt i 1 min. med lysstoff-rør (TL-AK 40 w/05, Philips) i et 2 mm tykt skikt mellom to polyesterfolier. Avstanden stråler/harpiksoverflate var 10 cm.

Det ble oppnådd et fleksibelt halv-fabrikat som lett kunne skjæres med en skarp kniv og lett formes for hånd. Barcol-hårdheten på begge sider var 0 (Barcol-Impressor 935).

Etter 24 timers lagring ved romtemperatur under ute-lukkelse av lys ble det uforandret fleksible halv-fabrikat utherdet ved fornyet belysning med lysstoffrørene (belysningstid: 15 min.). Barcol-hårdheten til formstoffet var etter av-kjøling til romtemperatur 87-89, og det var blitt hårdt.

For å unngå et større varmetap lå halv-fabrikatet

under belysningen på en skumplastplate.

Claims (7)

1. Lysherdbare form-, impregnerings- og overtrekksmasser som inneholder en blanding av: a) minst én etylenisk umettet kopolymeriserbar polyester, b) minst én etylenisk umettet kopolymeriserbar monornerforbindeIse, c) en inhibitor, d) 0,005-5 vekt%, basert på den samlede vekt av a) og b), av en UV-sensibilisator, såvel som eventuelt e) paraffiner, termisk spaltbare initiatorer, fyllstoffer, forsterkningsmidler, glidemidler, inerte løsningsmidler, krympreduserende tilsetninger og/eller ytterligere hjelpestoffer som er anvendelige ved umettede polyestermasser, karakterisert ved at UV- sensibilisatoren består av minst én acyifostinoksydforbindelse med formel hvorved R<1> betyr en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med 1-6 karbonatomer, en cykloheksyl-, cyklopentyl-, aryl- som eventuelt kan være halogen-, alkyl- eller alkoksylsubstituert, en S- eller N-holdig 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest;

2 112 R har samme betydning som R , hvorved R og R kan være like eller forskjellige, eller være en alkoksyrest med 1-6 karbonatomer, videre en aryloksy- eller en arylalkoksyrest, eller R 1 og R 2 sammen med fosforatomet kan være forbundet til en ring; R<3> er en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med 2-18 karbonatomer, en cykloalifatisk rest med 3-10 karbonatomer, en fenyl-eller naftylrest, en S-, 0- eller N-holdig 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest, hvorved restene R<3> eventuelt kan ha ytterligere substituenter, eller er grupperingen 1 2 hvor R og R har den ovenfor angitte betydning og X er en fenylenrest eller en alifatisk eller cykloalifatisk toverdig rest'med 2-6 karbonatomer, og 1 3 eventuelt en eller flere av restene R til R er olefinisk umettet.

2. Lysherdbare form-, impregnerings- og overtrekksmasser som angitt i krav 1,karakterisert ved at UV-sensibilisatoren består av en acylfosfinoksydforbindelse av 3 formel I, hvorved R og R har den ovennevnte betydning og R er en tert.-alifatisk rest.

3. Lysherdbare masser som angitt i krav 1, karakterisert ved at UV-sensibilisatoren består av en 1 2 acylfosfinoksydforbindelse av formel I, hvorved R og R har den ovennevnte betydning og R 3 er en cykloalkyIrest, fenylrest, naftylrest, en S-, N- eller 0-holdig 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest, som minst i begge orto-stillinger til karbonylgruppen inneholder substituentene A og B bundet, hvorved A og B er like eller forskjellige og betyr alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkoksy-, tioalkyl-, karbalkoksy-, cyanogrupper eller halogenatomer.

4. Lysherdbare masser som angitt i krav 1, karakterisert ved at UV-sensibilisatoren består av en acylfosfinoksydforbindelse av formel I, hvorved R 1 og R 2 har den ovennevnte betydning og R 3 er en 2,4,6-trimetylfehyl-rest.

5. Lysherdbare masser som angitt i krav 1, karakterisert ved at de som UV-sensibilisatorer inneholder acylfosfinoksydforbindelser av formel I i kombinasjon med aromatiske ketoner, aromatiske disulfider eller naftalinsulfonylklorider i vektforholdet 85 : 15 til 15 : 85.

6. Lysherdbare masser som angitt i krav 5, karakterisert ved at det soia aromatiske ketoner anvendes benzilketaler , benzoinetere eller benzoinestere.

7. Anvendelse av lysherdbare form-, impregnerings- og overtrekksmasser i henhold til krav 1, for fremstilling av formlegemer og overtrekk.