JP5715563B2 - 難燃性放射線硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性組成物、並びに耐火性の合わせガラスを製造するためのその使用及びそれにより得られた合わせガラスに関する。

ガラス板を積層する技術、すなわち中間層によって２枚以上のガラス板を永久的な形で一緒に結合する技術は、よく知られ、一般に利用されている。このような合わせガラスは、例えば自動車や建築といった用途に使用されている。積層することにより、ガラスが破壊された場合に人々が破片から保護され、板ガラスの耐衝撃性又は遮音性を向上させることも可能になる。合わせガラスは、液体樹脂をその場で重合させることによって製造することができる。この技術では、２枚のガラス板が両面接着テープによって接合され、両面テープは距離を維持するのにも機能する。次いで、こうして作り出された２枚のシート間の空洞が、液体樹脂により充填される。次いで、この液体樹脂は、放射線によって又は適切な触媒及び促進剤により化学的に重合される、（いわゆる「硬化」である）。この重合が完結した後、固体中間層が形成される。ガラスの積層に使用される液体樹脂の化学的特性は、種々の種類、すなわちポリエステル、ポリウレタン、シリコーン又はアクリル樹脂のいずれかのものとすることができる。今日主として利用されるのは紫外線樹脂であり、低強度の紫外光の作用によって反応が開始される。紫外線はこの系の反応性モノマーを活性化し、重合を開始させる。紫外線硬化性液体樹脂系は、例えばＥＰ０１０８６３１において記述されている。

難燃性合わせガラスは、例えばＷＯ２００４／０３５３０８において記述されている。

ＷＯ２００５／０５４３３０においても、良好な難燃特性、すなわちＵＬ９４ Ｖ０という厳しい燃焼性の格付けを満たすとされる難燃性組成物が記述されている。ＷＯ２００５／０５４３３０は、異なる種類の化合物に属する少なくとも２種の難燃剤を含む難燃性硬化性組成物、特に、臭素化難燃剤と水酸化アルミニウム及びリン含有化合物との組み合わせに関する。ハロゲン化難燃性組成物の使用は、あまり所望されない。火災において、ハロゲン基は、有毒且つ腐食性の燃焼生成物を発生する恐れがある。腐食性ガスは、生体に有毒な影響を有する。その上、これらの腐食性燃焼生成物は、例えば電子部品への著しい損傷を引き起こす恐れがある。

したがって、高い耐衝撃性状と高い耐火性とを兼備する耐火性ガラスを見出す必要性が依然として存在する。その上、これらのガラスは、調製が容易で、取扱いが容易であり、透明なものとすべきである。

本出願人は、選択された環状ホスホン酸エステルと他のリン含有化合物との特定の組合せ物を含む組成物により、これらの問題を克服することが可能になり、ＵＬ９４試験のもとで優れた耐火性を有し、透明であり且つ高い耐衝撃性を有する耐火性の合わせガラスを製造することが可能になることを今回見出した。

したがって、本発明は、少なくとも１種のポリマー前駆体と、式（Ｉ）

（式中、ｎは１、２又は３であり、ｍは０、１又は２であり、ｐは０又は１であり、但し、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３であり、
Ｒ^１は、場合によりヒドロキシル基によって置換されている、炭素原子１〜４個を含むアルキルを表し、
Ｒ^２は、炭素原子１〜４個を含むアルキルを表し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素原子１〜８個を含むアルキル、フェニル（場合により１個若しくは複数のハロゲン又はヒドロキシルによって置換されている）、トリル、キシリル、ベンジル、フェネチル、ヒドロキシエチル、フェノキシエチル又はジブロモフェノキシエチルを表す）に対応する環状ホスホン酸エステルから選択される少なくとも１種の難燃剤（Ａ）と、
式（Ｉ）の環状ホスホン酸エステルと異なるリン誘導体から選択される少なくとも１種の難燃剤（Ｂ）と
を含む放射線硬化性難燃性組成物に関する。

難燃性組成物は、少なくとも１種のポリマー前駆体を含む。ポリマー前駆体という用語は、適切な重合可能な機能を有する、好ましくは分子鎖末端において又は分子鎖に沿って側方に１個若しくは複数のアクリル、メタクリル若しくはビニル基を含むモノマー若しくはオリゴマー又はこれらの混合物を示すのに使用される。

本発明において使用される用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の両方並びにそれらの混合物を包含する意味である。

本発明による組成物は、一般に、２５〜９４重量％の、好ましくは４５〜９０重量％の、最も好ましくは５０〜８０重量％の、１種又は複数のポリマー前駆体を含有する。

放射線硬化性ポリマー前駆体は一般に、１個若しくは複数の（メタ）アクリル基を含むモノマー及びオリゴマーから選択される。

これらのモノマーは、一般にモノ−、ジ−、トリ−及び／又はテトラ−（メタ）アクリレートである。適切なモノマーには、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート、モノ（メタ）アクリレート、２−（−２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カージュラ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート並びにそれらのオキシエチル化又は／及びオキシプロピル化誘導体が含まれる。好ましいものは、モノ（メタ）アクリレート、特に、アクリル酸、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレートである。より好ましいものは、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸及び２−エチルヘキシルアクリレートである。

ポリマー前駆体として使用されるモノマー（単数又は複数）の合計量は、本組成物中に使用されるポリマー前駆体の合計量に対して一般に０〜１００重量％である。モノマーの量は、ポリマー前駆体の、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも４５重量％である。モノマーの合計量は、通常、ポリマー前駆体の全重量の９５重量％を超えず、好ましくは９０重量％を超えない。

本発明による組成物中に使用される好ましいオリゴマーは、１０００〜１００００の分子量ＭＷを有するものである。好ましくは、少なくとも２０００のＭＷを有するものであり、とりわけ少なくとも４０００のＭＷを有するものである。好ましいオリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した際に、最大７０００のＭＷを有し、より好ましくは最大６０００のＭＷを有する。

上記に示した数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ＴＨＦ中、３×ＰＬゲル５μｍ混合−Ｄ ＬＳ３００×７．５ｍｍカラム、ＭＷ範囲１６２〜３７７４００ｇ／モル、４０℃においてポリスチレン標準により較正、Ｍｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉ装置を使用）により測定される。

好ましいオリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択され、より具体的には、破断点伸度１０〜５００％、より好ましくは５０〜３００％、を有する柔軟なウレタン及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択される。破断点伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により放射線硬化した薄いオリゴマーフリーの膜（ａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒｅｄ ｔｈｉｎ ｆｒｅｅ−ｆｉｌｍ ｏｆ ｔｈｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の引張試験によって測定される。

ウレタン（メタ）アクリレートは、当技術分野でよく知られ、市販されている製品である。適切なウレタン（メタ）アクリレートは、例えばＷＯ２００４／０３７５９９に記載されている。適切なウレタン（メタ）アクリレートの例は、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から市販のウレタンアクリレート、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０である。

エポキシ（メタ）アクリレート、すなわちエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルも、当技術分野でよく知られている。適切なエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ−ＲａｄＴｅｃｈ ２００２；Ｔｈｅ Ｐｒｅｍｉｅｒ ＵＶ／ＥＢ，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＆ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ，Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ，Ａｐｒ．２８〜Ｍａｙ １，２００２（２００２），１７１〜１８１ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：ＲａｄＴｅｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｃｈｅｖｙ Ｃｈａｓｅ，Ｍｄ．に記載されている。適切なエポキシ（メタ）アクリレートの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３３０２の名称のもとに商品化されているものである。

ウレタン（メタ）アクリレート、特に脂肪族ウレタンアクリレートが特に好ましい。

ポリマー前駆体として使用されるオリゴマー（単数又は複数）の合計量は、一般に本組成物中に使用されるポリマー前駆体の合計量に対して０〜１００重量％である。オリゴマーの合計量は、本組成物中に使用されるポリマー前駆体の合計量に対して好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％である。オリゴマーの量は、本組成物中に使用されるポリマー前駆体の合計量に対して好ましくは８０重量％を超えず、より好ましくは７０重量％を超えず、最も好ましくは５５重量％を超えない。

本発明において使用される組成物は、ポリマー前駆体として本明細書において上記に記述したものなどの、少なくとも１種のオリゴマー及び少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。

本発明による組成物中に使用される難燃剤（Ａ）は、式（Ｉ）（式中、ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であり、ｐは１である）の化合物から選択されることが好ましい。好ましいものは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９及びＲ^４が、それぞれ独立に、炭素原子１〜４個を含むアルキル基から選択される化合物である。特に好ましいものは、Ｒ^２がエチルであり、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４がメチルである化合物である。

とりわけ好ましいものは、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

に対応する化合物、並びにそれらの混合物である。

これらの難燃剤は、米国特許第３，７８９，０９１号及び米国特許第３，８４９，３６８号において記述されており、それらの内容を本明細書に組み込む。

本難燃性放射線硬化性組成物は、一般に３〜４０重量％の難燃剤（Ａ）を含有する。本組成物は、好ましくは少なくとも５重量％の、より好ましくは少なくとも１０重量％の難燃剤（Ａ）を含む。難燃剤（Ａ）の全量は、通常３５重量％を超えない。

難燃剤（Ｂ）は、一般にホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト及びホスフィンオキシドから選択され、好ましくは有機ホスフェート及びホスホネートから選択される。

難燃剤（Ｂ）として使用することができるホスフェートの例としては、ポリアリールリン酸エステル（例えばリン酸トリフェニル、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニルキシリルホスフェート、２−ビフェニリルジフェニルホスフェートなど）；アルキル化ポリアリールホスフェートエステル（例えばブチル化トリフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス（ｔ−ブチル）フェニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、イソプロピル化ｔ−ブチル化トリフェニルホスフェート、ｔ−ブチル化トリフェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、３，４−ジイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルジフェニルホスフェート、ノニルフェニルジフェニルホスフェート、４−［４−ヒドロキシフェニル（プロパン−２，２−ジイル）］フェニルジフェニルホスフェート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビス（ジトリル）イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンビス（ホスフェート）、Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）−Ｏ，Ｏ’−ｍ−フェニレンビスホスフェートなど）；アルキルアリールホスフェートエステル（例えば２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、ジエチルフェネチルアミドホスフェート、ジイソデシルフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、ブチルジフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、イソオクチルジフェニルホスフェート、イソプロピルジフェニルホスフェート、ジフェニルラウリルホスフェート、テトラデシルジフェニルホスフェート、セチルジフェニルホスフェート、タール酸クレジルジフェニルホスフェートなど）；トリアルキルホスフェートエステル（例えばトリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートなど）；３−（ジメチルホスフェート）プロピオン酸メチルアミド；及びペンタエリトリトール環状ホスフェートがある。

難燃剤（Ｂ）として使用することができるホスホネートの例としては、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジエチル（２−オキソプロピル）ホスホネート、ジメチルプロピルホスホネートがある。

ホスファイトの例は、アルキルホスファイト及びアリールホスファイト（例えばトリフェニルホスファイトなど）である。

難燃剤（Ｂ）は、好ましくは有機ホスフェート及びホスホネートから選択され、とりわけアルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステルから選択される。

特に好ましいものは、ポリアリールホスフェートエステルであり、より好ましいものはビスフェノールＡ由来のリン酸エステル（例えばビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）など）である。

本難燃性放射線硬化性組成物は、一般に３〜３５重量％の難燃剤（Ｂ）を含有する。本難燃性放射線硬化性組成物は、一般的に好ましくは少なくとも５重量％の、より好ましくは少なくとも１０重量％の難燃剤（Ｂ）を含有する。難燃剤（Ｂ）の全量は、通常３０重量％を超えない。

本放射線硬化性組成物中における難燃剤（Ｂ）に対する難燃剤（Ａ）のそれぞれの重量の比率は、通常０．１〜１０、好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．５〜１である。

本発明による難燃性放射線硬化性組成物は、ハロゲン含有放射線硬化性前駆体を含まず、且つハロゲン含有難燃剤を含まないことが好ましい。

本発明による組成物は、一般に光化学開始剤及び／又は化学開始剤を含む。光化学開始剤（光開始剤とも呼ばれる）は、光を、典型的には紫外光を吸収することによりラジカルを発生させることができる化合物である。典型的な光化学開始剤は、「Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇｒａｅｍｅ Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ；Ｐｅｒｇａｍｏｎ（１９９５），ｐａｇｅｓ ８４ ｔｏ ８９に記述されている。別法として、光開始剤を含まない同一の組成物を、電子線により硬化させることができる。

化学開始剤は、典型的には、熱、光又はレドックスプロセスの適用により分解されてラジカルとなるアゾ化合物又は過酸化物である。その機構は、「Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇｒａｅｍｅ Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ；Ｐｅｒｇａｍｏｎ（１９９５），ｐａｇｅｓ ５３〜９５に記述されている。

本発明による組成物は、典型的には、０〜５重量％の少なくとも１種の光開始剤を含有する。本組成物中に、光開始剤を０．０１〜３重量％含むことが好ましい。

本発明による放射線硬化性組成物は、例えば接着促進剤、安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤などの他の化合物を含むこともできる。他の化合物の量は、通常１０重量％を超えない。本組成物は、０．０１〜３重量％の接着促進剤、特にシランから選択されるものを含むことが好ましい。

本発明による放射線硬化性組成物は、一般に、難燃剤（単数又は複数）を、１種若しくは複数のポリマー前駆体（単数又は複数）に、特に１種若しくは複数のモノマー又はポリマー前駆体の混合物に、単一相溶液が得られるまで添加することによって調製される。混合は、一般に温度５〜１００℃で行われる。別法として、難燃剤は、ポリマー前駆体の一部に溶解してもよく、次いでこの混合物にポリマー前駆体の残部が添加される。別法として、ポリマー前駆体を、難燃剤に添加することができる。

本放射線硬化性難燃性組成物は、コーン及びプレート型粘度計を使用して測定した場合、一般に、２５℃において１〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜２５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

本発明による放射線硬化性難燃性組成物により、膜厚１ｍｍにおいてＵＬ−９４試験のＶ２以上の格付けを（Ｖ１及びＶ０さえも）満たすことが可能になる。本組成物は、透明な層を生成させることを可能にする。本発明による組成物は、改良された難燃特性、高い耐衝撃性、防音性、耐老化性及び積層体への接着性を示す。

したがって、本発明による放射線硬化性組成物は、数多くの用途、例えば合わせガラス用注型樹脂などに、より具体的には耐火性合わせガラス、ポリカーボネート積層体、紫外線硬化性接着剤及び難燃性塗料に適している。

本発明による放射線硬化性組成物は、積層体、とりわけ合わせガラスを製造するのに特に有用である。

合わせガラスとは、少なくとも１枚のガラス板を含む積層体として理解される。

本説明において、用語「ガラス」は、ガラス製の、又はガラスの外観を有する物体を示すのに使用される。ポリカーボネート板などのガラスの外観の物体を使用することができるが、火災の際の挙動が良くないため、あまり好ましくない。このガラスの物体は、強化（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）若しくは非強化にかかわらず、普通のソーダ石灰ガラス（フロートガラス）、又はホウケイ酸ガラス（強化若しくは非強化にかかわらず）若しくはセラミックガラスなどの特殊ガラス及び網入りガラスから作ることができる。この用語は、無機及び有機の膨張性中間層を有する耐火性板ガラスの積層体にも使用することができる。

本積層体には、石／ガラス積層体も含まれる。

本発明はまた、本発明による積層体の製造方法であって、（ｉ）本明細書において上記に記述した難燃性組成物を準備するステップと、（ｉｉ）この難燃性組成物を、少なくともその一方がガラスである２枚の板の間に入れるステップと、（ｉｉｉ）この組成物を硬化させて、それらの板の間で中間層を構成するポリマーを形成するステップとを含む上記方法をも提供する。

本特許請求方法に包含されるステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、必ずしも、はっきり識別された、連続した、別個のステップである必要はない。好ましい実施形態では、本硬化性組成物を、板の間に入れ、紫外光下で照射することにより硬化させて、それらの板を一緒に接合する硬化された組成物層（「中間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）」）を有する積層体を形成することができる。

本難燃性組成物は、２つの相対する外側層であって、それらの間にある周囲スペーサーによって互いに隔てられ、離れて配置される、２つの相対する外側層を有する注型セル内で「注型され（ｃａｓｔ）」、そのセル内で硬化することがより好ましい。このような技術はよく知られ、例えば、ＧＢ−Ａ−２０１５４１７及びＧＢ−Ａ−２０３２８４４、並びにＥＰ−Ａ−０２００３９４において記述されている。硬化するステップは、好ましくは照射によって、より好ましくは紫外光によって、特に低強度の紫外光の作用によって行われる。典型的には、１〜１０、好ましくは１．５〜２．５ｍＷ／ｃｍ^２の強度が用いられる。

典型的には、紫外線オーブン内の滞留時間は、５〜６０分、好ましくは１５〜３０分である。

本発明の一変形形態によれば、多シート積層体、すなわち２枚以上のガラス板及び／又は２枚以上の他の板を有する積層体を使用することができる。本発明において使用されるガラス板は、同一又は異なる特性のものとすることができる。例えば、フロートガラス／セラミックガラス又はホウケイ酸ガラスである。中間層によって互いに結合されたいくつかの積層体を含むこのような多シート積層体において、それぞれの中間層は、同一の又は異なる組成のものとすることができ、難燃性又は非難燃性のものとすることができる。

本発明において使用されるガラスは、強化された（ｆｅｍｐｅｒｅｄ）若しくは非強化のものとすることができる。

難燃性成分を含む放射線硬化性組成物は、２枚のガラスシートを接合して、合わせガラスを形成し、難燃性積層体に所望される特性の有利な組み合わせを提供することを可能にする点が観認されている。

本発明はまた、本発明による難燃性組成物から得られる少なくとも１層の中間層を有する合わせガラスに関する。本発明による積層体は、良好な耐火性を提供する。それらの積層体は、著しく改良された耐衝撃性及び安全衝撃性能をも有する。それらの積層体はハロゲンを含まない。

本発明による積層体は、取扱いが容易であり、ガラスが強化されない場合、寸法に基づいて切断することができる。

本難燃性放射線硬化性組成物は、透明な製品が要求される場合、すなわち窓として使用される耐火性積層体の中間層として、透明なものとすべきである。用語「透明な（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）」は、本明細書において、光を透過し、そのため窓ガラス用として適しており、無色又は無色ではない透明な、曇りのない見通しの良い視界をもたらす製品及び材料を記述するのに使用される。

この液体樹脂系の強力な技術的利点は、２枚のガラス間の空洞が、液体樹脂で完全に充填され、ガラス表面の形状若しくは粗さが、樹脂中間層との接合には全く重要ではない点である。最も多くの場合適正なシランである接着促進剤（単数又は複数）を組み込むことにより、ガラス表面上のシラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）官能基と、この中間層との間で化学結合を作り出すことが可能になる。

本発明は、下記の、非限定的実施例により例証される。

以下の表１に記載される種々の化合物を混合することによって、例１〜７及び比較例８Ｒ〜１２Ｒの組成物を調製した。特に指定されない限り種々の化合物の量はｇで示される。

これらの組成物の特性を測定し、表２において報告する。

粘度は、コーン及びプレート型粘度計（Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ−１００；使用したコーン：ＣＰ５０−１コーン；せん断速度２０ｓ^−１）を使用して測定した。

いわゆるＵＬ−９４試験は、燃焼性を測定するための標準試験であり、アメリカ保険業者安全試験所（Ｕｎｄｅｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＵＬ９４、プラスチック材料の燃焼性のための試験（Ｔｅｓｔ ｆｏｒ ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）−ＵＬ９４，Ｊｕｌ．２９，１９９７において記述されており、その開示は、参照により本明細書に組み込む。この試験において、材料は、その難燃性能に応じてＶ０、Ｖ１又はＶ２として格付けされる。

１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ垂直燃焼試験用ＵＬ９４試験片を１ｍｍの膜厚で調製した。液体を保持するため１ｍｍ厚テープを使用して、組成物をシリコーン剥離紙上に注ぐことによりフリーフィルムを調製した。ポリエステルフィルムにより液体を覆い、一般的な紫外線オーブン内において紫外光下で硬化させた。強度は、２０〜２５分間１．５〜２．５ｍＷ／ｃｍ^２であった。硬化した後、試験片を寸法に基づいて切断し、シリコーン剥離紙及びポリエステルフィルムを除去した。ＮＣは、格付けされないとの意味であり、それらがＶ０、Ｖ１又はＶ２のいずれでもなかったことを意味する。

３０×３０ｃｍ、公称厚４ｍｍの２枚のソーダ石灰（フロート）ガラス板を、厚さ１ｍｍの両面テープで接合することにより、合わせガラスを作製した。前述の表において記述した組成物を、漏斗を使用して、その中間の空間に導入した。一般的な紫外線オーブン内において硬化を行った。中間層について測定した強度は１．５〜２．５ｍＷ／ｃｍ^２であった。硬化時間は２０〜２５分であった。

合わせガラスの外観を表２において報告する：透明（ｔｒａｎｓ）は、透明な積層体が得られたことを意味する；曇り（ｈａｚｅ）は、曇った積層体が得られたことを意味する；不透明（ｏｐａｑ）は、得られた積層体がほぼ不透明であったことを意味する。

合わせガラスの安全性能を、上述の３０ｃｍ×３０ｃｍソーダ石灰合わせガラス上に高さ１．５ｍから２．２ｋｇの鋼球を落下させる、ＮＢＮ Ｓ２３−００２（＝ＳＴＳ３８）と同様の衝撃試験によって評価した。鋼球が積層体を貫通するまで、試験を繰り返した。衝撃数は、鋼球が積層体を貫通する前に、積層体が耐えることができた最大衝撃回数と定義される。

表２において提示された結果は、本発明による少なくとも２種の難燃剤を含む組成物が、Ｖ１又はより良好な（Ｖ０）ＵＬ９４の格付けを達成し、且つ同時に良好な耐衝撃性を有する膜によって、非常に良好な難燃性を有する透明な積層体を得ることを可能にしていることを示す。

Claims (10)

1. １個若しくは複数の（メタ）アクリル基を有するモノマー若しくはオリゴマー又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマー前駆体と、
   式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
   

   

   
   の環状ホスホネートエステル、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種の難燃剤（Ａ）と、
   式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の環状ホスホネートエステルと異なるリン誘導体から選択される少なくとも１種の難燃剤（Ｂ）と
   を含み、
   該ポリマー前駆体が、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択される、少なくとも５重量％の１種又は複数のオリゴマーを含む、放射線硬化性組成物。
2. 難燃剤（Ｂ）が、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト及びホスフィンオキシドから選択される、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
3. 難燃剤（Ｂ）が、アルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、及びアルキルアリールホスホネートエステルから選択される、請求項２に記載の放射線硬化性組成物。
4. 難燃剤（Ｂ）が、ビスフェノールＡ由来のポリアリールホスフェートエステルから選択される、請求項３に記載の放射線硬化性組成物。
5. ２５〜９４重量％の少なくとも１種のポリマー前駆体と、３〜４０重量％の難燃剤（Ａ）と、３〜３５重量％の難燃剤（Ｂ）とを含む、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
6. 前記ポリマー前駆体が、少なくとも２０重量％の、モノ−、ジ−、トリ−及び／又はテトラ−（メタ）アクリレートから選択される１種又は複数のモノマーを含む、請求項５に記載の放射線硬化性組成物。
7. 前記モノマーが、モノ（メタ）アクリレートから選択される、請求項５に記載の放射線硬化性組成物。
8. 前記ポリマー前駆体が、少なくとも１種のオリゴマー及び少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
9. 本発明による積層体の製造方法であって、（ｉ）請求項１に記載の難燃性組成物を準備するステップと、（ｉｉ）該難燃性組成物を、少なくともその一方がガラスである２枚の板の間に入れるステップと、（ｉｉｉ）該組成物を硬化させて、該板の間で中間層を構成するポリマーを形成するステップとを含む上記方法。
10. 請求項１に記載の難燃性組成物から得られた少なくとも１層の中間層を備える合わせガラス。