KR102088387B1 - (메타)아크릴계 블록 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

(메타)아크릴계 블록 공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

활성 에너지선에 의해 경화시키는 접착제 등에 이용할 수 있고, 폐기 시 등 필요가 생겼을 때에, 습열 분해법 등을 이용하여 경화물과 기재를 용이하게 박리하여 분별할 수 있는 재료이다.
하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112015095586856-pct00010

(식 중, R1은 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내며, n은 1∼5의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 활성 에너지선 경화성기를 적어도 하나 이상 갖는 메타크릴계 중합체 블록(A)와, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 (메타)아크릴계 중합체 블록(B)로 이루어지는, (메타)아크릴계 블록 공중합체.

Description

(메타)아크릴계 블록 공중합체 및 그 제조 방법{(METH)ACRYLIC BLOCK COPOLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 재료로서 유용한 (메타)아크릴계 블록 공중합체에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 활성 에너지선에 의해 경화됨과 함께, 얻어진 경화물이 습열 조건하에서 연화 가능하고, 폐기할 때에 용이하게 분별 가능한 (메타)아크릴계 블록 공중합체에 관한 것이다.
자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화되는 활성 에너지선 경화성 재료가 알려져 있고, 접착제, 점착제, 도료, 잉크, 코팅재, 광 조형 재, 동요치(動搖齒) 고정재, 의치상(義齒床) 재료, 컴포지트 레진 등의 용도로 이용되고 있다.
한편, 메타크릴계 중합체 블록과 아크릴계 중합체 블록으로 이루어지는 (메타)아크릴계 블록 공중합체는 점착성, 성형성, 내후성 등이 우수하고, 이들의 특징을 활용하여 점착제, 접착제, 코팅재, 각종 성형 재료, 동요치 고정재, 의치상 재료, 컴포지트 레진 등의 용도로의 전개가 기대되고 있다.
또한 이들의 특성을 겸비한 재료로서, 메타아크릴계 중합체 블록 및 아크릴계 중합체 블록으로 이루어지고, 활성 에너지선 경화성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 블록 공중합체가 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 이러한 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 활성 에너지선 경화성 재료로서 이용한 경우, 경화물을 폐기할 때에 분별이 곤란한 경우가 있었다. 예를 들면 접착제나 코팅재 등, 기재(基材)에 도포한 후 활성 에너지선에 의해 경화시키는 용도에서는, 경화물과 기재의 박리가 곤란하기 때문에 분별이 곤란해진다.
일본 공개특허 특개2011-184678호 공보
따라서 본 발명의 목적은, 활성 에너지선에 의해 경화됨과 함께, 접착제나 코팅재 등, 기재에 도포한 후 활성 에너지선에 의해 경화시켜 이용한 경우에, 폐기 시 등 필요가 생겼을 때에 경화물과 기재를 용이하게 박리하여 분별할 수 있는 (메타)아크릴계 블록 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은,
[1] 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112015095586856-pct00001
(식 중, R1은 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내며, n은 1∼5의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 활성 에너지선 경화성기를 적어도 하나 이상 갖는 메타크릴계 중합체 블록(A)와, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 (메타)아크릴계 중합체 블록(B)로 이루어지는, (메타)아크릴계 블록 공중합체(이하, 「블록 공중합체(X)」라고 칭한다);
[2] 하기 일반식 (2)
[화학식 2]
Figure 112015095586856-pct00002
(식 중, R1, R2, R3 및 n은 상기 정의와 같다)
로 나타내어지는 디메타크릴레이트(2)를 5∼100몰%를 함유하는 메타크릴산 에스테르를, 유기 리튬 화합물, 하기 일반식 (3)
Al-O-Ar (3)
(식 중, Ar은 방향족 고리를 나타낸다)
으로 나타내어지는 화학 구조를 분자 중에 포함하는 제3급 유기 알루미늄 화합물 및 에테르 및 제3급 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 루이스 염기의 존재하에서 아니온(anion) 중합하는 공정(1);과,
상기 공정(1)의 후에, 모노(메타)아크릴레이트를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(2);를 포함하는, 상기 블록 공중합체(X)의 제조 방법;
[3] 상기 공정(2)가,
상기 공정(1)의 후에, 모노메타크릴레이트를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(2-1);과,
상기 공정(2-1)의 후에, 모노아크릴레이트를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(2-2);를 포함하는, 상기 [2]의 블록 공중합체(X)의 제조 방법;
[4] 상기 공정(2)의 후에, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 디메타크릴레이트(2)를 5∼100몰% 함유하는 메타크릴산 에스테르를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(3);을 추가로 포함하는, 상기 [2] 또는 [3]의 블록 공중합체(X)의 제조 방법; 및
[5] 상기 [1]의 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 함유하여 이루어지는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공함으로써 달성된다.
블록 공중합체(X) 및 그 조성물은, 활성 에너지선에 의해 경화됨과 함께, 접착제나 코팅재 등, 기재에 도포한 후 활성 에너지선에 의해 경화시켜 이용한 경우에, 폐기 시 등 필요가 생겼을 때에, 습열 분해법 등을 이용하여 경화물과 기재를 용이하게 박리하여 분별할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 상세하게 설명한다.
블록 공중합체(X)는, 하기 일반식 (1)
[화학식 3]
Figure 112015095586856-pct00003
(식 중, R1, R2, R3 및 n은 상기 정의와 같다)
로 나타내어지는 활성 에너지선 경화성기를 적어도 하나 이상 갖는 메타크릴계 중합체 블록(A)와, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 (메타)아크릴계 중합체 블록(B)로 이루어진다.
식 중, R2 및 R3이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1∼6의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 에너지선 경화성 및 습열 분해성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
R2 및 R3이 나타내는 상기 탄소수 1∼6의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
당해 치환기로서는, 당해 활성 에너지선 경화성기의 활성 에너지선 경화성 및 습열 분해성을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
메타크릴계 중합체 블록(A)는, 하기 일반식 (1)
[화학식 4]
Figure 112015095586856-pct00004
(식 중, R1, R2, R3 및 n은 상기 정의와 같다)
로 나타내어지는 활성 에너지선 경화성기 및 다른 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 비닐계 화합물(이하, 「활성 에너지선 경화성 단량체」라고 칭한다)의 에틸렌성 이중 결합의 부가 중합에 의해 형성되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
당해 활성 에너지선 경화성 단량체로서는, 예를 들면 하기 일반식 (2)
[화학식 5]
Figure 112015095586856-pct00005
(식 중, R1, R2, R3 및 n은 상기 정의와 같다)
로 나타내어지는 디메타크릴레이트(2)를 들 수 있다.
메타크릴계 중합체 블록(A) 중의, 디메타크릴레이트(2)에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 메타크릴계 중합체 블록(A)를 형성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5∼100몰%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼80몰%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20∼70몰%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 디메타크릴레이트(2)는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
메타크릴계 중합체 블록(A)는, 모노메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이러한 모노메타크릴레이트로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 메타크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 나프틸, 메타크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 메타크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 탄소수 5 이하의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르가 바람직하다. 또한, 이들 모노메타크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
메타크릴계 중합체 블록(A) 중의, 상기 모노메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 메타크릴계 중합체 블록(A)를 형성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0∼95몰%의 범위인 것이 바람직하고, 20∼90몰%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 30∼80몰%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
메타크릴계 중합체 블록(A)는, 디메타크릴레이트(2) 및 모노메타크릴레이트 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 당해 다른 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소보르닐, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 도데실, 아크릴산 트리메톡시실릴프로필, 아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 페닐, 아크릴산 나프틸, 아크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 아크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등의 아크릴산 에스테르; α-메톡시아크릴산 메틸, α-에톡시아크릴산 메틸 등의 α-알콕시아크릴산 에스테르; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 크로톤산 에스테르; 3-메톡시아크릴산 에스테르 등의 3-알콕시아크릴산 에스테르; N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드; N-이소프로필메타크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드; 2-페닐아크릴산 메틸, 2-페닐아크릴산 에틸, 2-브로모아크릴산 n-부틸, 2-브로모메틸아크릴산 메틸, 2-브로모메틸아크릴산 에틸, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 메틸이소프로펜일케톤, 에틸이소프로펜일케톤 등을 들 수 있다. 또한, 당해 다른 단량체는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
메타크릴계 중합체 블록(A) 중의, 상기 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
메타크릴계 중합체 블록(A)의 수(數)평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 블록 공중합체(X)의 취급성, 유동성, 역학 특성 등의 점에서, 500∼1,000,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,000∼300,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체(X)는, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 (메타)아크릴계 중합체 블록(B)를 갖는다.
또한 본 명세서에 있어서, 활성 에너지선 경화성기는, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합성을 나타내는 관능기이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 1,3-디에닐기, 스티릴기 등의 에틸렌성 이중 결합(특히 일반식 CH2=CHR-(식 중, R은 알킬기 또는 수소 원자)로 나타내어지는 에틸렌성 이중 결합)을 갖는 관능기; 에폭시기, 옥세타닐기, 티올기, 말레이미드기, 가수분해성 실릴기 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 중합체 블록(B)는, (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위를 갖는다. 당해 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소보르닐, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 도데실, 아크릴산 트리메톡시실릴프로필, 아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 페닐, 아크릴산 나프틸, 아크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 아크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등의 모노아크릴레이트; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 메타크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 나프틸, 메타크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 메타크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등의 모노메타크릴레이트를 들 수 있고, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 도데실 등의 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르 또는 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 도데실 등의 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르가 바람직하다. 또한, 이들 (메타)아크릴산 에스테르는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(메타)아크릴계 중합체 블록(B) 중의, (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, (메타)아크릴계 중합체 블록(B)를 형성하는 전체 구조 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 중합체 블록(B)는, (메타)아크릴산 에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 당해 다른 단량체로서는, α-메톡시아크릴산 메틸, α-에톡시아크릴산 메틸 등의 α-알콕시아크릴산 에스테르; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 크로톤산 에스테르; 3-메톡시아크릴산 에스테르 등의 3-알콕시아크릴산 에스테르; N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드; N-이소프로필메타크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 메틸이소프로펜일케톤, 에틸이소프로펜일케톤 등을 들 수 있다. 또한, 당해 다른 단량체는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(메타)아크릴계 중합체 블록(B) 중의, 상기 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 중합체 블록(B)의 수평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 블록 공중합체(X)의 취급성, 유동성, 역학 특성 등의 점에서, 3,000∼5,000,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 5,000∼1,000,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체(X)는, 적어도 1개의 메타크릴계 중합체 블록(A)와 적어도 1개의 (메타)아크릴계 중합체 블록(B)가 서로 결합한 블록 공중합체이고, 각 중합체 블록의 수 및 결합 순서에 특별히 제한은 없지만, 블록 공중합체(X)의 제조 용이성의 관점에서, 1개의 메타크릴계 중합체 블록(A)와 1개의 (메타)아크릴계 중합체 블록(B)가 결합한 디블록 공중합체 및 1개의 (메타)아크릴계 중합체 블록(B)의 양단(兩端)에 메타크릴계 중합체 블록(A) 각 1개가 각각 결합한 트리블록 공중합체가 바람직하다.
블록 공중합체(X)를 구성하는 메타크릴계 중합체 블록(A)와 (메타)아크릴계 중합체 블록(B)의 구성 비율에 특별히 제한은 없지만, 메타크릴계 중합체 블록(A)와 (메타)아크릴계 중합체 블록(B)의 함유 비율은 90:10∼5:95(질량비)인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성기를 갖는 메타크릴계 중합체 블록(A)의 비율이 5질량% 이상이면, 활성 에너지선 경화성이 양호해지고, 한편 (메타)아크릴계 중합체 블록(B)의 비율이 10질량% 이상이면, 점탄성이 양호해지므로 바람직하다.
블록 공중합체(X) 전체의 수평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 블록 공중합체(X)의 취급성, 유동성, 역학 특성 등의 점에서, 4,000∼3,000,000인 것이 바람직하고, 7,000∼2,000,000인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 블록 공중합체(X)의 제조 방법은, 디메타크릴레이트(2)를 5∼100몰%를 함유하는 메타크릴산 에스테르를, 유기 리튬 화합물, 하기 일반식 (3)
Al-O-Ar (3)
(식 중, Ar은 방향족 고리를 나타낸다)
으로 나타내어지는 화학 구조를 분자 중에 포함하는 제3급 유기 알루미늄 화합물 및 에테르 및 제3급 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 루이스 염기의 존재하에서 아니온 중합하는 공정(1)을 포함한다.
디메타크릴레이트(2)에 있어서는, R2 및 R3이 결합하고 있는 탄소 원자에 결합하고 있지 않은 메타크릴로일기가 선택적으로 중합되고, R2 및 R3이 결합하고 있는 탄소 원자에 결합하는 메타크릴로일기의 중합은 억제되어, 얻어지는 블록 공중합체(X)의 측쇄에 잔류한다. 공정(1)에 있어서 이용하는 디메타크릴레이트(2)는 1종만이어도, 2종 이상이어도 된다.
공정(1)에 이용하는 메타크릴산 에스테르는 모노메타크릴레이트를 함유해도 된다. 이러한 모노메타크릴레이트로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 메타크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 나프틸, 메타크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 메타크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등을 들 수 있다. 또한, 상기 모노메타크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
공정(1)에 있어서, 아니온 중합에 제공하는 메타크릴산 에스테르 중의 디메타크릴레이트(2)와 모노메타크릴레이트의 몰비는, 중합 속도의 높이 및 얻어지는 블록 공중합체(X)의 활성 에너지선 경화성 및 습열 분해성의 관점에서, 5:95∼100:0의 범위이고, 10:90∼80:20의 범위인 것이 바람직하며, 20:80∼70:30의 범위인 것이 보다 바람직하다.
공정(1)에 이용하는 메타크릴산 에스테르는, 디메타크릴레이트(2) 및 모노메타크릴레이트 이외의 다른 단량체를 포함해도 된다. 당해 다른 단량체로서는, 아니온 중합 가능한 단량체이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 도데실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 이소보르닐, 아크릴산 트리메톡시실릴프로필, 아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 페닐, 아크릴산 나프틸, 아크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 아크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등의 아크릴산 에스테르; α-메톡시아크릴산 메틸, α-에톡시아크릴산 메틸 등의 α-알콕시아크릴산 에스테르; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 크로톤산 에스테르; 3-메톡시아크릴산 에스테르 등의 3-알콕시아크릴산 에스테르; N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드; N-이소프로필메타크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드; 2-페닐아크릴산 메틸, 2-페닐아크릴산 에틸, 2-브로모아크릴산 n-부틸, 2-브로모메틸아크릴산 메틸, 2-브로모메틸아크릴산 에틸메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 메틸이소프로펜일케톤, 에틸이소프로펜일케톤 등을 들 수 있다. 공정(1)에 이용하는 메타크릴산 에스테르 중의, 이러한 다른 단량체의 함유량은, 얻어지는 블록 공중합체(X)의 활성 에너지선 경화성 및 습열 분해성의 관점에서, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 다른 단량체는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
공정(1)에서 이용하는 단량체(즉, 디메타크릴레이트(2) 및 임의 성분인 모노메타크릴레이트 및 상기 다른 단량체)는, 중합을 원활하게 진행시키는 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 미리 건조 처리해 두는 것이 바람직하다. 건조 처리에 있어서는, 수소화 칼슘, 몰레큘러 시브, 활성 알루미나 등의 탈수제 또는 건조제가 바람직하게 이용된다.
공정(1)에서 이용하는 유기 리튬 화합물은, 아니온 중합 개시제로서 작용한다. 당해 유기 리튬 화합물로서는, t-부틸리튬, 2,2-디메틸프로필리튬, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 에틸 α-리티오이소부티레이트, 부틸 α-리티오이소부티레이트, 메틸 α-리티오이소부티레이트, 이소프로필리튬, sec-부틸리튬, 1-메틸부틸리튬, 2-에틸프로필리튬, 1-메틸펜틸리튬, 시클로헥실리튬, 디페닐메틸리튬, α-메틸벤질리튬, 메틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬 등의, 탄소 원자를 음이온 중심으로 하는 화학 구조를 갖는 탄소수 3∼30의 유기 리튬 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성 및 아니온 중합 개시 능력의 관점에서, 이소프로필리튬, sec-부틸리튬, 1-메틸부틸리튬, 1-메틸펜틸리튬, 시클로헥실리튬, 디페닐메틸리튬, α-메틸벤질리튬 등의, 제2급 탄소 원자를 음이온 중심으로 하는 화학 구조를 갖는 탄소수 4∼15의 유기 리튬 화합물이 바람직하고, sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 또한, 이들의 유기 리튬 화합물은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
당해 유기 리튬 화합물의 사용량은, 사용하는 혼합물 중의 단량체(즉, 디메타크릴레이트(2) 및 임의 성분인 모노메타크릴레이트 및 상기 다른 단량체)의 합계에 대하여 0.0001∼0.3몰배의 범위 내가 되는 비율로 이용하는 것이, 블록 공중합체(X)를 원활하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
공정(1)에서 사용하는 제3급 유기 알루미늄 화합물은, 사용하는 단량체(즉, 디메타크릴레이트(2) 및 임의 성분인 모노메타크릴레이트 및 상기 다른 단량체)의 종류 등에 따라, 적합한 것을 선택할 수 있지만, 중합 속도, 중합 개시 효율, 중합 말단 아니온의 안정성 등의 관점에서, 하기 일반식 (3-1)
AlR4(R5)(R6) (3-1)
(식 중, R4는 1가의 포화 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 N,N-이치환 아미노기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 아릴옥시기 또는 서로 결합하여 아릴렌디옥시기를 나타낸다)로 나타내어지는 제3급 유기 알루미늄 화합물(이하, 알루미늄 화합물(3-1)이라고 칭한다) 또는 하기 일반식 (3-2)
AlR7(R8)(R9) (3-2)
(식 중, R7은 아릴옥시기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 1가의 포화 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 N,N-이치환 아미노기를 나타낸다)로 나타내어지는 제3급 유기 알루미늄 화합물(이하, 알루미늄 화합물(3-2)라고 칭한다)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미늄 화합물(3-1)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
R4, R5, R6 및 R7이 나타내는 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,4-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페녹시기, 2,6-디페닐페녹시기, 1-나프톡시기, 2-나프톡시기, 9-페난트릴옥시기, 1-피레닐옥시기, 7-메톡시-2-나프톡시기 등을 들 수 있다.
R5와 R6이 서로 결합하여 나타내는 아릴렌디옥시기로서는, 예를 들면 2,2’-비페놀, 2,2’-메틸렌비스페놀, 2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), (R)-(+)-1,1’-비-2-나프톨, (S)-(-)-1,1’-비-2-나프톨 등으로부터 2개의 페놀성 수산기 중의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
또한, 상기 아릴옥시기 및 아릴렌디옥시기는, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기; 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R4, R8 및 R9가 나타내는 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. R4, R8 및 R9가 나타내는 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. R4, R8 및 R9가 나타내는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. R4, R8 및 R9가 나타내는 N,N-이치환 아미노기로서는, 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등의 디알킬아미노기; 비스(트리메틸실릴)아미노기 등을 들 수 있다. 상기한 R4, R8 및 R9를 나타내는 관능기는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기; 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 등의 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.
알루미늄 화합물(3-1)로서는, 예를 들면 메틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에틸[2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸[2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 메톡시[2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에톡시[2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시[2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, t-부톡시[2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 트리스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 개시 효율, 중합 말단 아니온의 안정성, 입수 및 취급의 용이함 등의 관점에서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄 등이 바람직하다.
알루미늄 화합물(3-2)로서는, 예를 들면 디에틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디 n-옥틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디 n-옥틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 이들 제3급 유기 알루미늄 화합물은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
당해 제3급 유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 용매의 종류, 그 밖의 다양한 중합 조건 등에 따라 적절히 적합한 양을 선택할 수 있지만, 중합 속도의 관점에서 유기 리튬 화합물 1몰에 대하여 통상, 1.0∼10.0몰의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 1.1∼5.0몰의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하며, 1.2∼4.0몰의 범위에서 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 제3급 유기 알루미늄 화합물의 사용량이 유기 리튬 화합물 1몰에 대하여 10.0몰을 초과하면, 경제성에 있어서 불리해지는 경향이 있고, 1.0몰을 하회하면, 아니온 중합의 개시 효율이 저하되는 경향이 있다.
공정(1)에서 이용하는 루이스 염기는, 에테르 및 제3급 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 에테르로서는, 분자 내에 에테르 결합을 갖는 화합물로부터 적절히 선택할 수 있지만, 중합 개시 효율, 중합 말단 아니온의 안정성의 관점에서, 2개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 고리형 에테르 및 1개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 비(非)고리형 에테르가 바람직하다. 2개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 고리형 에테르로서는, 예를 들면 12-크라운-4,15-크라운-5,18-크라운-6 등의 크라운에테르를 들 수 있다. 1개 이상의 에테르 결합을 분자 중에 갖는 비고리형 에테르로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔 등의 비고리형 모노에테르; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디이소프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1,2-디이소프로폭시프로판, 1,2-디부톡시프로판, 1,2-디페녹시프로판, 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디이소프로폭시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1,3-디페녹시프로판, 1,4-디메톡시부탄, 1,4-디에톡시부탄, 1,4-디이소프로폭시부탄, 1,4-디부톡시부탄, 1,4-디페녹시부탄 등의 비고리형 디에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 비고리형 폴리에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 부(副)반응의 억제, 입수 용이성 등의 관점에서, 1∼2개의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 비고리형 에테르가 바람직하고, 디에틸에테르 및 1,2-디메톡시에탄이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 당해 루이스 염기로서 이용할 수 있는 제3급 폴리아민은, 제3급 아민 구조를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 당해 제3급 폴리아민으로서는, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N’,N”,N”-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 등의 사슬형 폴리아민; 1,3,5-트리메틸헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸 등의 비(非)방향족성 복소환식 화합물; 2,2’-비피리딜, 2,2’:6’,2”-터피리딘 등의 방향족성 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
또, 분자 내에 1개 이상의 에테르 결합과 1개 이상의 제3급 아민 구조를 갖는 화합물을 루이스 염기로서 사용해도 된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 루이스 염기는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
당해 루이스 염기의 사용량은, 중합 개시 효율, 중합 말단 아니온의 안정성 등의 관점에서, 유기 리튬 화합물 1몰에 대하여 0.3∼5.0몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼3.0몰의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1.0∼2.0몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 당해 루이스 염기의 사용량이 유기 리튬 화합물 1몰에 대하여, 5.0몰을 초과하면 경제성에 있어서 불리해지는 경향이 있고, 0.3몰을 하회하면 아니온 중합의 개시 효율이 저하되는 경향이 있다.
당해 루이스 염기의 사용량은, 제3급 유기 알루미늄 화합물 1몰에 대하여, 0.2∼1.2몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼1.0몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
공정(1)은, 아니온 중합의 온도 제어 및 계 내를 균일화하여 아니온 중합을 원활하게 진행시키는 관점에서, 유기 용매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 안전성, 아니온 중합 후의 반응 혼합액의 수세(水洗)에 있어서의 물과의 분리성, 회수·재사용의 용이성 등의 관점에서, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소; 클로로포름, 염화 메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등이 바람직하다. 이들의 유기 용매는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 유기 용매는, 아니온 중합을 원활하게 진행시키는 관점에서, 건조 처리를 실시함과 함께, 불활성 가스 존재하에서 미리 탈기해 두는 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량은, 이용하는 단량체(즉, 디메타크릴레이트(2) 및 임의 성분인 모노메타크릴레이트 및 상기 다른 단량체), 사용하는 유기 리튬 화합물, 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기, 유기 용매 등의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 아니온 중합의 원활한 진행, 생성하는 블록 공중합체(X)의 분리 취득, 폐수 처리 등의 관점에서, 사용하는 단량체 100질량부에 대하여 150∼10000질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200∼3000질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
공정(1)에 있어서, 아니온 중합은 -100∼50℃에서 행하는 것이 바람직하고, 중합 제어 및 생산성의 관점에서 -30∼25℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다. -100℃보다 낮으면 중합 속도가 저하되고, 생산성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 50℃보다 높으면, 디메타크릴레이트(2)의 R2 및 R3이 결합하고 있는 탄소 원자에 결합하는 (메타)아크릴로일기의 중합의 억제가 곤란해져, 얻어지는 블록 공중합체(X)의 활성 에너지선 경화성 및 습열 분해성이 저하되는 경향이 있다.
또 아니온 중합은, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 아니온 중합의 반응계가 균일해지도록 충분한 교반 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
공정(1)에 있어서, 유기 리튬 화합물, 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 메타크릴산 에스테르를 아니온 중합의 반응계에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 루이스 염기는, 유기 리튬 화합물과의 접촉 전에 제3급 유기 알루미늄 화합물과 접촉하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 제3급 유기 알루미늄 화합물은, 메타크릴산 에스테르보다 먼저 아니온 중합의 반응계에 첨가해도, 동시에 첨가해도 된다. 제3급 유기 알루미늄 화합물을 메타크릴산 에스테르와 동시에 아니온 중합의 반응계에 첨가하는 경우, 당해 제3급 유기 알루미늄 화합물을 당해 메타크릴산 에스테르와 별도 혼합한 후에 첨가해도 된다. 또 필요에 따라, 아니온 중합의 반응계에 다른 첨가제를 존재시켜도 된다. 당해 다른 첨가제로서는, 예를 들면 염화 리튬 등의 무기염류; 리튬메톡시에톡시에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드; 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 블록 공중합체(X)의 제조 방법은, 상기 공정(1)의 후에, 모노(메타)아크릴레이트를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(2)를 추가로 포함한다.
공정(2)에서 이용하는 모노(메타)아크릴레이트로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소보르닐, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 도데실, 아크릴산 트리메톡시실릴프로필, 아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 페닐, 아크릴산 나프틸, 아크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 아크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등의 모노아크릴레이트; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 메타크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 나프틸, 메타크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 메타크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등의 모노메타크릴레이트를 들 수 있고, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 도데실 등의 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬모노아크릴레이트 및 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 도데실 등의 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 알킬모노메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 모노(메타)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
공정(2)에 있어서의 아니온 중합을 저해하지 않는 범위에서, 모노(메타)아크릴레이트 이외의 다른 단량체를 추가로 이용해도 된다. 당해 다른 단량체로서는, 아니온 중합 가능한 단량체이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 α-메톡시아크릴산 메틸, α-에톡시아크릴산 메틸 등의 α-알콕시아크릴산 에스테르; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 크로톤산 에스테르; 3-메톡시아크릴산 에스테르 등의 3-알콕시아크릴산 에스테르; N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물; N-이소프로필메타크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 화합물; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 메틸이소프로펜일케톤, 에틸이소프로펜일케톤 등을 들 수 있다. 이러한 다른 단량체의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 공정(2)에서 이용하는 전체 단량체의 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 다른 단량체는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
공정(2)에서 이용하는 단량체(즉, 모노(메타)아크릴레이트 및 임의 성분인 상기 다른 단량체)는, 중합을 원활하게 진행시키는 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 미리 건조 처리해 두는 것이 바람직하다. 건조 처리에 있어서는, 수소화 칼슘, 몰레큘러 시브, 활성 알루미나 등의 탈수제 또는 건조제가 바람직하게 이용된다.
공정(2)에서 이용하는 단량체(즉, 모노(메타)아크릴레이트 및 임의 성분인 다른 단량체) 이외에, 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 유기 용매를 아니온 중합의 반응계에 첨가해도 된다. 당해 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 유기 용매로서는, 상기한 공정(1)에서 이용할 수 있는 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 유기 용매를 들 수 있다. 이들의 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 유기 용매의 사용량은, 용매의 종류, 그 밖의 다양한 중합 조건 등에 따라 적절히 적합한 양을 선택할 수 있다.
공정(2)에 있어서, 공정(2)에서 이용해도 되는 단량체(즉, 모노(메타)아크릴레이트 및 임의 성분인 다른 단량체), 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 유기 용매를 아니온 중합의 반응계에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또 필요에 따라, 아니온 중합의 반응계에 다른 첨가제를 존재시켜도 된다. 당해 다른 첨가제로서는, 예를 들면 염화 리튬 등의 무기염류; 리튬메톡시에톡시에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드; 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
공정(2)에 있어서, 아니온 중합은 -100∼50℃에서 행하는 것이 바람직하고, 중합 제어 및 생산성의 관점에서 -30∼25℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
공정(2)는, 중합 말단 아니온의 안정성 향상의 관점에서, 상기 공정(1)의 후에, 모노메타크릴레이트를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(2-1);과,
상기 공정(2-1)의 후에, 모노아크릴레이트를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(2-2);를 포함하는 것이 바람직하다.
공정(2-1)에서 이용하는 모노메타크릴레이트로서는, 상기한 모노메타크릴레이트를 이용할 수 있다. 또한, 공정(2-1)에서 이용하는 모노메타크릴레이트는 1종만이어도, 2종 이상이어도 된다.
공정(2-2)에서 이용하는 모노아크릴레이트로서는, 상기한 모노아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 공정(2-2)에서 이용하는 모노아크릴레이트는 1종만이어도, 2종 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서의 블록 공중합체(X)의 제조 방법은, 상기 공정(2) 또는 상기 공정(2-2)의 후에, 디메타크릴레이트(2)를 함유하는 메타크릴산 에스테르를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(3)을 추가로 포함해도 된다.
공정(3)에서는 디메타크릴레이트(2)는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 공정(3)에서 이용해도 되는 디메타크릴레이트(2)는, 공정(1)과 동종(同種)이어도, 달라도 된다.
공정(3)에서 이용하는 메타크릴산 에스테르는, 디메타크릴레이트(2)와 함께 모노메타크릴레이트를 함유해도 된다. 모노메타크릴레이트로서는, 상기한 공정(1)에서 이용해도 되는 모노메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 공정(3)에서 이용하는 모노메타크릴레이트는 1종만이어도, 2종 이상이어도 된다. 또, 공정(1) 또는 공정(2)와 동종의 모노메타크릴레이트를 사용해도, 타종(他種)의 모노메타크릴레이트를 사용해도 된다.
공정(3)에서 이용하는 메타크릴산 에스테르 중의 디메타크릴레이트(2)와 모노메타크릴레이트의 몰비는, 5:95∼100:0의 범위인 것이 바람직하고, 10:90∼80:20의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20:80∼70:30의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
공정(3)에서 이용하는 메타크릴산 에스테르는, 디메타크릴레이트(2) 및 모노메타크릴레이트 이외의 다른 단량체를 추가로 이용해도 된다. 당해 다른 단량체로서는, 공정(1)에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 공정(3)에서 이용하는 메타크릴산 에스테르에 있어서의 이러한 다른 단량체의 함유량은, 얻어지는 블록 공중합체(X)의 활성 에너지선 경화성 및 습열 분해성의 관점에서, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
공정(3)에서 이용하는 디메타크릴레이트(2) 및 임의 성분인 모노메타크릴레이트 및 상기 다른 단량체는, 중합을 원활하게 진행시키는 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 미리 건조 처리해 두는 것이 바람직하다.
공정(3)에서는, 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 유기 용매를 아니온 중합의 반응계에 첨가해도 된다. 당해 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 유기 용매로서는, 상기한 공정(1)에서 이용할 수 있는 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 유기 용매를 들 수 있다. 이들의 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 유기 용매의 사용량은, 용매의 종류, 그 밖의 다양한 중합 조건 등에 따라 적절히 적합한 양을 선택할 수 있다.
공정(3)에 있어서, 공정(3)에서 이용해도 되는 단량체(즉, 디메타크릴레이트(2) 및 임의 성분인 모노메타크릴레이트 및 상기 다른 단량체), 제3급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 유기 용매를 아니온 중합의 반응계에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또 필요에 따라, 아니온 중합의 반응계에 다른 첨가제를 존재시켜도 된다. 당해 다른 첨가제로서는, 예를 들면 염화 리튬 등의 무기염류; 리튬메톡시에톡시에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드; 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
공정(3)에 있어서, 아니온 중합은 -100∼50℃에서 행하는 것이 바람직하고, 중합 제어 및 생산성의 관점에서 -30∼25℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
블록 공중합체(X)의 제조에 있어서는, 메탄올; 아세트산 또는 염산의 메탄올 용액; 아세트산, 염산의 수용액 등의 프로톤성 화합물 등의 중합 정지제를 반응 혼합물에 첨가하여 아니온 중합을 정지할 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 통상, 이용하는 유기 리튬 화합물 1몰에 대하여 1∼100몰의 범위가 바람직하다.
아니온 중합 정지 후의 반응 혼합액으로부터 블록 공중합체(X)를 분리 취득하는 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합액을 블록 공중합체(X)의 빈(貧)용매에 부어서 블록 공중합체(X)를 침전시키는 방법, 반응 혼합액으로부터 유기 용매를 증류 제거하여 블록 공중합체(X)를 취득하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 분리 취득한 블록 공중합체(X) 중에 유기 리튬 화합물 및 제3급 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 금속 성분이 잔존되어 있으면, 블록 공중합체(X)의 물성의 저하, 투명성 불량 등을 생기게 하는 경우가 있다. 따라서, 유기 리튬 화합물 및 제3급 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 금속 성분을 아니온 중합 정지 후에 제거하는 것이 바람직하다. 당해 금속 성분의 제거 방법으로서는, 블록 공중합체(X)를, 산성 수용액을 이용한 세정 처리, 이온 교환 수지, 셀라이트, 활성탄 등의 흡착제를 이용한 흡착 처리 등을 시키는 것이 유효하다. 여기서, 산성 수용액으로서는, 예를 들면 염산, 황산 수용액, 질산 수용액, 아세트산 수용액, 프로피온산 수용액, 시트르산 수용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 통상, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체(X)가 얻어지고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이하인 블록 공중합체(X)를 제조할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체(X)는, 광 중합 개시제, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합성을 나타내는 블록 공중합체(X) 이외의 화합물(이하, 반응성 희석제라고 칭한다), 활성 에너지선에 대하여 안정적인 유기 화합물(이하, 불활성 희석제라고 칭한다) 등과 배합시킴으로써, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논류(예를 들면 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등), 벤조페논류(예를 들면 벤조페논, 벤조일벤조산, 히드록시벤조페논, 3,3’-디메틸-4-메톡시벤조페논, 아크릴화 벤조페논 등), 미힐러 케톤류(예를 들면미힐러 케톤 등) 및 벤조인류(예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등) 등의 카르보닐 화합물, 테트라메틸티우람모노설파이드, 티옥산톤류(예를 들면 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등) 등의 황화합물, 및 아조 화합물(예를 들면 아조비스이소부틸니트릴 등) 등을 들 수 있다. 또, 광 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 아세토페논류 및 벤조페논류가 바람직하다.
또 필요에 따라 증감제를 사용해도 되고, 증감제로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오요산, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 트리에틸아민 및 디에틸아미노에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
광 중합 개시제와 증감제의 혼합물에 있어서, 광 중합 개시제와 증감제의 질량 비율은, 10:90∼90:10이 바람직하고, 20:80∼80:20이 보다 바람직하다.
광 중합 개시제의 양은, 블록 공중합체(X) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부이고, 더 바람직하게는 0.05∼8질량부이다. 0.01질량부 미만의 소량에서는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화성이 부족한 경향이 있고, 또 10질량부를 초과하는 다량에서는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 속도가 지나치게 빠르기 때문에, 얻어지는 경화물이 저분자량이 되어, 내열성이 부족한 경향이 있다.
반응성 희석제로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화가 가능한 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 스티렌, 인덴, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 유도체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 카프론산 비닐, 벤조산 비닐, 계피산 비닐 등의 지방산 비닐 에스테르; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 이소아밀, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 이소스테아릴, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 보르닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 4-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴산 부톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에스테르, (메타)아크릴산 폴리프로필렌글리콜모노에스테르, (메타)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 7-아미노-3,7-디메틸옥틸, 4-아크릴로일모르폴린; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양 말단 (메타)아크릴산 부가체, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체인 디올의 디(메타)아크릴레이트, 수소화(水添) 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체인 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르에 (메타)아크릴레이트를 부가시킨 에폭시 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 및 시클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 유도체; 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 수지, 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지, 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지 등의 에폭시아크릴레이트계 수지, COOH기 변성 에폭시아크릴레이트계 수지, 폴리올(폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 아디핀산의 폴리에스테르디올, ε-카프로락톤 변성 폴리에스테르디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 수소화 폴리이소프렌, 수산기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리이소부틸렌 등)과 유기 이소시아네이트(톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등)로부터 얻어진 우레탄 수지를 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등)를 반응시켜 얻어진 우레탄아크릴레이트계 수지, 상기 폴리올에 에스테르 결합을 통하여 (메타)아크릴기를 도입한 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 반응성 희석제는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
블록 공중합체(X)와 반응성 희석제의 질량비는, 얻어지는 활성 에너지선 경화성 조성물의 점도, 및 경화물의 기계적 특성의 관점에서, 10:90∼90:10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20:80∼80:20의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
불활성 희석제를 함유시키는 목적으로서는, 활성 에너지선 경화성 조성물의 점도나, 당해 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도의 조정을 들 수 있다. 이러한 목적에 적합한 불활성 희석제로서는, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 숙신산 이소데실 등의 비방향족 이염기산 에스테르류; 올레산 부틸, 아세틸리시놀레산 메틸 등의 지방족 에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리스리톨에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레실포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산 에스테르류; 트리멜리트산 에스테르류; 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌 등의 폴리스티렌류; 폴리부타디엔; 폴리부텐; 폴리이소부틸렌; 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 폴리클로로프렌; 염소화 파라핀류; 알킬디페닐, 부분 수소화 테르페닐 등의 탄화수소계 오일; 프로세스 오일류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올과 이들 폴리에테르폴리올의 수산기를 에스테르기, 에테르기 등으로 변환한 유도체 등의 폴리에테르류; 세바신산, 아디핀산, 아젤라인산, 프탈산 등의 이염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 2가 알코올로부터 얻어지는 폴리에스테르계 가소제류; 비닐계 모노머를 다양한 방법으로 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체(아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 디엔계 중합체, 비닐에테르계 중합체나 그들의 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 이들 불활성 희석제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 불활성 희석제의 사용량은, 블록 공중합체(X) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼150질량부이고, 보다 바람직하게는 10∼120질량부이며, 더욱 바람직하게는 20∼100질량부이다. 5질량부 이상으로 함으로써 물성의 조정, 성질과 상태의 조절 등의 효과가 현저해지고, 150질량부 이하로 함으로써 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화한 경화물은 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
그 중에서도 수평균 분자량 400∼15,000(바람직하게는 800∼10,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼8,000)의 중합체인 불활성 희석제(이하, 불활성 중합체라고 칭한다)가 바람직하다. 또한, 이러한 불활성 중합체는, 활성 에너지선 경화성기 이외의 관능기(수산기, 카르복실기, 할로겐기 등)를 가져도 갖지 않아도 상관없다.
불활성 중합체의 분자량이 400 이상인 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로부터 당해 불활성 중합체가 경시(經時)적으로 유출되지 않고, 초기의 물성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또, 불활성 중합체의 분자량이 15,000 이하인 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 조성물의 취급성이 양호해지는 경향이 있다.
불활성 중합체의 분자량 분포는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.8 미만이고, 1.7 이하가 바람직하며, 1.6 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 더욱 바람직하며, 1.4이하가 특히 바람직하고, 1.3 이하가 가장 바람직하다.
상기한 불활성 중합체 중, 블록 공중합체(X)와 상용(相溶)하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 상용성, 내후성 및 내열성의 점에서 비닐계 중합체가 보다 바람직하며, (메타)아크릴계 중합체가 더욱 바람직하고, 아크릴계 중합체가 특히 바람직하다. 이러한 아크릴계 중합체로서는, 예를 들면 폴리아크릴산 n-부틸, 폴리아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이 아크릴계 중합체의 합성법은, 종래부터의 용액 중합에서 얻어지는 것이나, 무(無)용제형 아크릴 폴리머 등을 들 수 있다. 후자의 아크릴계 가소제는 용제나 연쇄 이동제를 사용하지 않고 고온 연속 중합법(USP 4414370, 일본 공개특허 특개소59-6207호 공보, 일본 공고특허 특공평5-58005호 공보, 일본 공개특허 특개평1-313522호 공보, USP 5010166)으로 제조되기 때문에, 본 발명의 목적으로는 보다 바람직하다. 그 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 도아 합성품 UP 시리즈 등을 들 수 있다(공업 재료 1999년 10월호 참조). 다른 합성법으로서 리빙 라디칼 중합법도 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 그 중합체의 분자량 분포가 좁고, 저(低)점도화가 가능한 점에서 바람직하고, 원자 이동 라디칼 중합법이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또 불활성 희석제의 다른 목적으로서, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화한 경화물에 점착성을 부여하는 것을 들 수 있다. 이러한 목적으로 적합한 불활성 희석제로서는, 예를 들면 크로만·인덴 수지, 페놀 수지, p-t-부틸페놀·아세틸렌 수지, 페놀·포름알데히드 수지, 폴리테르펜 수지, 크실렌·포름알데히드 수지, 합성 폴리테르펜 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 고리형 탄화수소 수지, 모노올레핀이나 디올레핀의 올리고머, 탄화수소계 수지, 수소 첨가 탄화수소계 수지, 폴리부텐, 로진의 다가 알코올 에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 우드 로진, 수소 첨가 로진과 모노 알코올 혹은 다가 알코올의 에스테르, 테레빈계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 특히 적합한 점착 부여 수지는, 테르펜계 수지, 합성 테르펜 수지, 방향족 변성 폴리테르펜 수지, 지방족계 포화 석유 수지, 로진에스테르, 불균화 로진에스테르, 수소 첨가 로진에스테르, 지방족계 석유 수지(C5계 지방족계 석유 수지, C5·C9계 지방족계 석유 수지 등), 변성 지방족계 석유 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 임의 성분으로서, 연화제, 충전제, 안정제, 안료, 염료 등의 종래 공지된 각종의 첨가제를, 그 경화성을 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서 포함해도 된다. 이들 첨가제는 유기 화합물(불활성 희석제)이어도 무기 화합물이어도 된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파 외에, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수성, 가격 등의 관점에서 자외선 또는 전자선 조사에 의한 경화가 바람직하고, 자외선 조사에 의한 경화가 보다 바람직하다.
이들의 활성 에너지선은, 공지된 장치를 이용하여 조사할 수 있다. 전자선(EB)의 경우의 가속 전압으로서는 0.1∼10MeV, 조사선량으로서는 1∼500kGy의 범위가 적절하다.
자외선 조사에는, 150∼450㎚ 파장 영역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초(超)고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, LED 등을 이용할 수 있다. 활성 에너지선의 적산(積算) 광량은, 통상 10∼20000mJ/㎠의 범위이고, 30∼5000mJ/㎠의 범위가 바람직하다. 10mJ/㎠보다 적으면 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화성이 불충분해지고, 20000mJ/㎠보다 많으면 활성 에너지선 경화성 조성물이 열화될 우려가 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 대하여 활성 에너지선을 조사하는 경우의 상대 습도는, 활성 에너지선 경화성 조성물의 분해를 억제하는 관점에서, 30% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 대하여 활성 에너지선 조사 중 또는 조사 후에, 추가로 필요에 따라 가열을 행하여 경화를 촉진시킬 수도 있다. 이러한 가열 온도는 40∼130℃의 범위가 바람직하고, 50∼100℃의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 접착제나 코팅재 등, 기재에 도포하여 경화시킨 후, 폐기 시 등의 필요가 생겼을 때에, 경화물과 기재를 용이하게 박리하여 분별할 수 있다. 박리 방법으로서는, 작업성, 경제적인 관점에서 습열 분해법이 바람직하다.
상기 습열 분해법을 행하는 온도(습열 분해 온도)는, 100∼250℃가 바람직하고, 130∼220℃가 보다 바람직하다.
상기 습열 분해법을 행하는 상대 습도(습열 분해 상대 습도)는 10∼100%가 바람직하고, 30∼100%가 보다 바람직하다.
상기 습열 분해법에 필요로 하는 시간(습열 분해 시간)은, 1분간∼24시간이 바람직하고, 1분간∼5시간이 보다 바람직하며, 1분간∼2시간이 더욱 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 용도로서는, 자동차, 가전, 건축, 토목, 스포츠, 디스플레이, 광 기록 기기, 광학 기기, 반도체, 전지, 인쇄 등의 분야에서 이용되는 경화성 수지, 점접착(粘接着)제, 테이프, 필름, 시트, 매트, 실링재, 봉지재, 코팅재, 포팅(potting)재, 잉크, 인쇄판재, 방진재, 발포체, 방열재, 프리프레그(prepreg), 개스킷, 패킹 등을 들 수 있고,
구체적으로는,
폴리프로필렌용, 금속용, 목재용 등의 점접착제(핫멜트 접착제, 광 경화성 접착제);
하드디스크 드라이브(HDD)용, 건축용, 자동차용, 플렉시블 프린티드 일렉트로닉스용 전기·전자 부품(태양 전지 이면 등)용 등의 실링재;
HDD용, 건축용, 자동차용, 플렉시블 프린티드 일렉트로닉스용, 전기·전자 부품(태양 전지 이면 등)용 등의 방청·방습·방수용 등의 봉지재;
전선·케이블용 절연 피복재 등의 전기 절연 재료;
금속 증착막 언더 코트, 하드 코트, 광 파이버 코트 등의 코팅재;
LED 경화성 잉크, UV 경화성 잉크, 전자선 경화성 잉크, 잉크젯 기기용 등의 잉크;
자동차용, 철도차량, 항공기, 공업용의 개스킷, 패킹류, 방진 고무, 방현(防舷)재, 유리의 진동 방지재, 망입(網入) 유리나 접합 유리 단면(端面)(절단부)의 봉지재, 윈도우 시일 개스킷, 도어 유리용 개스킷 등의 기밀 유지용 시일재;
엔진 룸, 계측 룸용 제진재 등의 선박 용도;
엔진(오일 팬, 프론트 커버, 로커 커버), 차체(대시, 플로어, 도어, 루프, 패널, 휠하우스), 트랜스미션, 파킹 브레이크 커버, 시트백용 제진재 등의 자동차 용도;
방진, 방음용의 엔진 및 서스펜션 고무(특히 엔진 마운트 러버) 등의 섀시 부품;
냉각용, 연료 공급용, 배기 제어용 등의 호스류, 엔진 오일용 시일재 등의 엔진 부품;
배기 가스 청정 장치 부품;
브레이크 부품;
가전용의 패킹, O링, 벨트 등(조명 기구용의 장식류, 방수 패킹류, 방진 고무류, 방충 패킹류, 클리너용의 방진·흡음과 공기 시일재, 전기 온수기용의 방적(防滴) 커버, 방수 패킹, 히터부 패킹, 전극부 패킹, 안전 밸브 다이어프램, 술 보온기용의 호스류, 방수 패킹, 전자 밸브, 스팀 오븐 렌지 및 보온 밥솥용의 방수 패킹, 급수 탱크 패킹, 흡수 밸브, 물받이 패킹, 접속 호스, 벨트, 보온 히터부 패킹, 증기 분출구 시일 등, 연소 기기용의 오일 패킹, O링, 드레인 패킹, 가압 튜브, 송풍 튜브, 송·흡기 패킹, 방진 고무, 급유구 패킹, 유량계 패킹, 송유관, 다이어프램 밸브, 송기관 등, 음향 기기용의 스피커 개스킷, 스피커 에지, 턴테이블 시트, 벨트, 풀리 등);
건축 분야용의, 구조용 개스킷(지퍼 개스킷), 공기 막 구조 지붕재, 방수재, 정형(定刑) 실링재, 방진재, 방음재, 세팅 블록, 슬라이딩재 등;
스포츠용의, 스포츠 바닥(전천후형 포장재, 체육관 바닥 등), 스포츠 슈즈 부재(구두창재, 안창재 등), 구기용 볼(골프 볼 등);
루프, 플로어, 셔터, 커튼 레일, 바닥, 배관 덕트, 데크 플레이트, 커튼 월, 계단, 도어, 면진(免振) 아이솔레이터, 구조재용 제진(制振)재 등의 건축 용도;
토목 분야용의, 구조용 재료(고무 신축 이음매, 베어링, 지수(止水)판, 방수 시트, 러버 댐, 탄성 포장, 방진 패드, 방호체 등), 공사 부재료(고무 형틀, 고무 패커, 고무 스커트, 스펀지 매트, 모르타르 호스, 모르타르 스트레이너 등), 공사 보조 재료(고무 시트류, 에어 호스 등), 안전 대책 상품(고무 부이(buoy), 소파(消波)재 등), 환경 보전 상품(오일 펜스, 실트 펜스, 방오(防汚)재, 마린 호스, 드레징(dredging) 호스, 오일 스키머 등) 등;
액정 디스플레이, 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이), 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이, 유기 EL(일렉트로루미네선스) 디스플레이, 유기TFT(유기 박막 트랜지스터) 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이(FED), 전자 페이퍼, 터치 패널, 휴대 전화의 디스플레이, 카 네비게이션의 디스플레이 등의 디스플레이용의 봉지재, 광학 탄성 수지(OCR), 충전재;
비디오디스크(VD), CD, CD-ROM, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, BD, BD-ROM, BD-R, BD-RE, MO, MD, 상(相)변화 디스크(PD), 홀로그램, 광 카드용의 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 봉지재, 접착제;
광학 기기(스틸 카메라, 비디오카메라, 프로젝터, 광 센서)의 렌즈, 파인더 프리즘, 광 파이버, 타깃 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부, 보호 필름, 페룰(ferrule), 봉지재, 접착제;
소자의 봉지재, 전면(前面) 유리의 보호 필름, 접착제 등의 태양 전지 부재;
스테핑 모터, 자기 디스크, 하드 디스크, 식기 세정기, 건조기, 세탁기, 팬 히터, 미싱, 자동 판매기, 스피커 프레임, BS 안테나, VTR 커버용 제진재 등의 전기·전자 기기 용도;
텔레비전 카메라, 복사기, 컴퓨터, 프린터, 레지스터, 캐비닛용 제진재 등의 카메라·사무 기기 용도;
광전자 집적 회로(OEIC) 주변의 기판 재료;
히트 스프레더;
발열 재료와 히트 스프레더, 히트 스프레더와 냉각 부재의 사이에 있는 열을 전하는 서멀 인터페이스;
히터, 온도 센서, CPU, 트랜지스터 등의 전자 부품 등의 고온 부품;
방열 핀 등의 히트 싱크 등, 그라파이트 시트(그라파이트 필름), 액체 세라믹이나 펠티어(Peltier) 소자 등의 냉각 부재;
열 전도성 재료;
가전, 자동차 주변의 일렉트로닉스 분야(회로의 패턴 형성, 프린트 기판 상의 납땜 시의 내열 피복 등용 등) 등에서 이용하는 반도체 회로용의 반도체 레지스트(UV 레지스트, Deep UV 레지스트, EB 레지스트, 전착(電着) 레지스트, 드라이 필름 레지스트);
프린트 배선 기판용의 액상 솔더 레지스트;
프린트 기판, 빌드 업 기판, 입체 회로 기판용의 전착 레지스트;
편면·양면·다층 기판의 회로 형성용의 드라이 필름 레지스트;
TFT 배선용, 컬러 필터용 등의 액정용 포토 레지스트 등;
절연 코팅과 같은 영구 레지스트 용도; 등의 레지스트 용도;
반도체용 다이싱 테이프용, 다이 본딩 테이프용의 점접착제;
LSI, 초(超) LSI 재료용의 마이크로 리소그래피용의 레지스트 재료;
LED의 봉지재, 다이 본드재, 리플렉터나 방열 성능을 구비한 기판 상에 LED를 배치한 기판의 봉지재;
장식 디스플레이용 조명;
표지류;
슈터, 엘리베이터, 에스컬레이트, 컨베이어, 트랙터, 불도저, 발전기, 컴프레서, 컨테이너, 호퍼, 방음 박스, 벌초 기계의 모터 커버용 제진재 등의 산업 기계 관계 용도; 철도 차량 루프, 측판, 도어, 언더 플로어, 각종 보조 기계 커버, 교량용 제진재 등의 철도 용도; 반도체 용도의 정밀 제진 장치용 제진재 등의 방진·제진·방음·면진 재료;
단열재, 쿠션재, 흡음재, 방진재, 인공 피혁, 주형(注型) 재료, 성형 재료, 포팅재 등의 발포제;
골프 샤프트, 낚싯대 및 보트 등의 레저 용도, 섬유 강화 플라스틱 (FRP) 용도, 자동차, 항공기, 우주 용도 등, 회전기(回轉機)·변압기·제어기의 층간재 절연 용도, 공업 제품 및 전자 부품 접착용 등에 이용하는 프리프레그; 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 원료는 상법(常法)에 의해 건조 정제하고, 질소로 탈기한 것을 사용하며, 이송 및 공급은 질소 분위기하에서 행했다.
[모노머 소비율]
중합 후의 각 모노머의 소비율은, 중합 반응액 0.5ml를 채취하여 메탄올 0.5ml 중에 넣어서 혼합 후, 당해 혼합액으로부터 0.1ml를 채취하여, 중(重)클로로포름 0.5ml에 용해시켜 1H-NMR(JEOL 제 ECX400, 측정 온도=25℃)을 측정한 결과로부터 산출했다.
[수평균 분자량, 분자량 분포]
얻어진 중합체의 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피, HLC-8220GPC(토소 제), 칼럼:TSK-gel Super Multipore HZ-M(토소 제)(칼럼 직경=4.6㎜, 칼럼 길이=15㎝), 측정 조건:유속=0.35ml/분, 온도=40℃, 용리액=테트라히드로푸란)를 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다.
[개시제 효율]
실제로 공정(1)에서 얻어진 중합체의 수평균 분자량을 Mn(R1)로 하고, 이론적으로 공정(1)에서 얻어지는 중합체의 수평균 분자량을 Mn(I1)로 하면, 공정(1)에 있어서의 개시제 효율(F1)은 이하의 식으로부터 산출된다.
F1(%)=100×Mn(R1)/Mn(I1)
[블록 효율]
실제로 공정(2)에서 얻어진 블록 공중합체(X)의 수평균 분자량을 Mn(R2)로 하고, 이론적으로 공정(2)에서 얻어지는 블록 공중합체(X)의 수평균 분자량을 Mn(I2)로 하면, 공정(1)부터 공정(2)에 걸친 블록 효율(F2)는 이하의 식으로부터 산출된다.
F2(%)=10000·{Mn(R2)-Mn(R1)}/[F1·{Mn(I2)-Mn(I1)}]
[실시예 1]
내부를 건조하고, 질소 치환한 300ml의 플라스크에, 톨루엔 100ml를 첨가한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서, 루이스 염기로서 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.78ml(2.86mmol), 제3급 유기 알루미늄 화합물로서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 0.450㏖/L 톨루엔 용액을 12.7ml 순차 첨가한 후, -20℃에서 냉각했다. 이것에 유기 리튬 화합물로서 sec-부틸리튬의 1.30㏖/L 시클로헥산 용액 2.00ml를 추가하고, 디메타크릴레이트(2)로서 1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트 2.47ml(10.4mmol)와, 모노메타크릴레이트로서 메타크릴산 메틸 1.11ml(10.4mmol)의 혼합물 3.58ml를 일괄적으로 첨가하여, 아니온 중합을 개시했다. 혼합물의 첨가 종료 후, 10분 후에, 중합 반응액은 당초의 황색으로부터 무색으로 변했다. 추가로 10분 교반 후에, 얻어진 공정(1)의 반응액을 샘플링했다.
계속해서, 얻어진 상기 공정(1)의 반응액을 -20℃에서 교반하면서, 공정(1)의 중합 개시로부터 20분 후에, 모노메타크릴레이트로서 메타크릴산 메틸 2.22ml(20.8mmol)를 일괄적으로 첨가하고, 100분 후에 모노아크릴레이트로서 아크릴산 n-부틸 37.4ml(260mmol)를 1ml/분의 속도로 첨가했다. 아크릴산 n-부틸을 첨가 종료 직후에, 공정(2)의 반응액을 샘플링했다.
계속해서, 얻어진 공정(2)의 반응액을 교반하면서, -20℃에서 메탄올을 10.0ml 첨가함으로써, 아니온 중합을 정지시켰다. 얻어진 용액을 1리터의 메탄올 중에 붓고, 생성된 블록 공중합체(X)를 침전시켜, 회수했다.
공정(1)에 있어서의 1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트 및 메타크릴산 메틸의 소비율은 100%였다. 또, 공정(1)에서 얻어진 중합체의 Mn은 1,500, Mw/Mn은 1.13이었다. 또한, 공정(1)에 있어서의 개시제 효율(F1)은 91%였다.
공정(2)에 있어서의 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 n-부틸의 소비율은 100%였다. 또, 얻어진 블록 공중합체(X)의 Mn은 24,700, Mw/Mn은 1.21이었다. 또한, 공정(1)부터 공정(2)에 걸친 블록 효율(F2)는 65%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 공정(1)의 반응액을 얻은 후, 계속해서, 공정(1)의 중합 개시로부터 120분 후에, 모노아크릴레이트로서 아크릴산 n-부틸 37.4ml(260mmol)를 -20℃에서 1ml/분의 속도로 반응액 중에 첨가했다. 아크릴산 n-부틸의 첨가 종료 직후에, 공정(2)의 반응액을 샘플링했다.
계속해서, 얻어진 공정(2)의 반응액을 교반하면서, -20℃에서 메탄올을 10.0ml 첨가함으로써, 아니온 중합을 정지시켰다. 얻어진 용액을 1리터의 메탄올 중에 붓고, 생성된 블록 공중합체(X)를 침전시켜, 회수했다.
공정(1)에 있어서의 1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트 및 메타크릴산 메틸의 소비율은 100%였다. 또, 공정(1)에서 얻어진 중합체의 Mn은 1,520, Mw/Mn은 1.15였다. 또한, 공정(1)에 있어서의 개시제 효율(F1)은 90%였다.
공정(2)에 있어서의 아크릴산 n-부틸의 소비율은 100%였다. 또, 얻어진 블록 공중합체(X)의 Mn은 41,700, Mw/Mn은 1.20이었다. 또한, 공정(1)부터 공정(2)에 걸친 블록 효율(F2)는 34%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
공정(1)에 있어서, 디메타크릴레이트(2)로서 1,1-디메틸부탄-1,4-디올디메타크릴레이트 2.61ml(10.4mmol)와, 모노메타크릴레이트로서 메타크릴산 메틸 1.11ml(10.4mmol)의 혼합물 3.72ml를 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 중합을 행했다.
공정(1)에 있어서의 1,1-디메틸부탄-1,4-디올디메타크릴레이트 및 메타크릴산 메틸의 소비율은 100%였다. 또, 공정(1)에서 얻어진 중합체의 Mn은 1,420, Mw/Mn은 1.14였다. 또한, 공정(1)에 있어서의 개시제 효율(F1)은 99%였다.
공정(2)에 있어서의 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 n-부틸의 소비율은 100%였다. 또, 얻어진 블록 공중합체(X)의 Mn은 16,900, Mw/Mn은 1.15였다. 또한, 공정(1)부터 공정(2)에 걸친 블록 효율(F2)는 85%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
공정(1)에 있어서, 디메타크릴레이트(2)로서 1,1-디메틸부탄-1,4-디올디메타크릴레이트 2.61ml(10.4mmol)와, 모노메타크릴레이트로서 메타크릴산 메틸 1.11ml(10.4mmol)의 혼합물 3.72ml를 첨가하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작으로 중합을 행했다.
공정(1)에 있어서의 1,1-디메틸부탄-1,4-디올디메타크릴레이트 및 메타크릴산 메틸의 소비율은 100%였다. 또, 공정(1)에서 얻어진 중합체의 Mn은 1,580, Mw/Mn은 1.16이었다. 또한, 공정(1)에 있어서의 개시제 효율(F1)은 90%였다.
공정(2)에 있어서의 n-부틸아크릴레이트의 소비율은 100%였다. 또, 얻어진 블록 공중합체(X)의 Mn은 29,200, Mw/Mn은 1.27이었다. 또한, 공정(1)부터 공정(2)에 걸친 블록 효율(F2)는 50%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015095586856-pct00006
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
DMA-G1:1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트
DMA-G2:1,1-디메틸부탄-1,4-디올디메타크릴레이트
MMA:메타크릴산 메틸
nBA:아크릴산 n-부틸
실시예 1 및 실시예 3은, 공정(1)의 후에 모노메타크릴레이트를 첨가하고 아니온 중합하는 공정(2-1);과, 공정(2-1)의 후에 모노아크릴레이트를 첨가하고 아니온 중합하는 공정(2-2);를 포함한다. 이들을 공정(2-1) 및 공정(2-2)를 포함하지 않는 실시예 2 및 실시예 4와 비교하면, 공정(1)부터 공정(2)에 걸친 블록 효율(F2)가 높다. 이것은 중합 중의 중합 말단 아니온의 안정성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 것으로부터, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정(2)가, 공정(1)의 후에, 모노메타크릴레이트를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(2-1)과, 공정(2-1)의 후에, 모노아크릴레이트를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(2-2)를 포함하는 것이 바람직한 것이 나타내어졌다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게 하여 공정(2)의 반응액을 얻은 후, 계속해서, 공정(2)의 반응액을 교반하면서, n-부틸아크릴레이트 첨가 직후에, -20℃에서 디메타크릴레이트(2)로서 1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트 2.47ml(10.4mmol)와, 모노메타크릴레이트로서 메타크릴산 메틸 1.11ml(10.4mmol)의 혼합물 3.58ml를 일괄적으로 첨가한 후, 5℃/분의 속도로 0℃로 승온했다. 혼합물의 첨가로부터 120분 후에 공정(3)의 반응액을 샘플링했다.
계속해서, 얻어진 공정(3)의 반응액을 교반하면서, 메탄올을 10.0ml 첨가함으로써, 아니온 중합을 정지시켰다. 얻어진 용액을 1리터의 메탄올 중에 붓고, 생성된 블록 공중합체(X)를 침전시켜, 회수했다.
공정(3)에 있어서의 1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트 및 메타크릴산 메틸의 소비율은 100%였다. 또, 얻어진 블록 공중합체(X)의 Mn은 26,300, Mw/Mn은 1.22였다. 얻어진 블록 공중합체(X)를 반응성 희석제(광 중합성 단량체)로서 메타크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸(FA-512M, 히타치 화성 제)에 용해하고, 70질량% 용액으로 했다. 얻어진 용액에 광 중합 개시제인 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 용액 상태에서 5질량부 배합하여, 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용하여, 이하와 같이, UV 경화성 시험, 점착력 시험, 유지력 시험을 각각 실시했다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
(UV 경화성 시험)
이형(離型) PET 필름(K1504, 도요보 제)의 이형면 상에 두께 130㎛의 점착 테이프(ASF-110, 츄코 플로 제)를, 폭 24㎜×길이 300㎜의 스페이스가 생기도록 부착했다. 이 스페이스에, 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하고, 추가로 그 위에 별도의 이형 PET 필름(K1504, 도요보 제)을 놓은 후, 라미네이트 롤러를 이용하여 당해 활성 에너지선 경화성 조성물을 연신했다. 이어서, 자외선 조사 장치 HTE-3000B INTEGRATOR 814M(HI-TECH사 제)을 이용하여, 이형 PET 필름 상에 자외선을 3000mJ/㎠ 조사함으로써 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 후, 이형 PET 필름을 박리하여, 도막(塗膜)을 얻었다. 도막의 두께를 두께 게이지를 이용하여 측정한 바 132㎛였다. 얻어진 도막의 질량(M1)을 칭량한 후, 톨루엔에 침지하여, 24시간 경과 후, 막을 취출하고, 추가로 톨루엔으로 세정 후, 진공 건조기로 톨루엔을 제거했다. 톨루엔을 제거한 후의 도막의 질량(M2)를 칭량하고, (M2/M1)×100의 값을 겔분률(%)로 했다.
(점착력 시험)
스테인리스판 상에 두께 130㎛의 점착 테이프(ASF-110, 츄코 플로 제)를, 폭 24㎜×길이 300㎜의 스페이스가 생기도록 부착했다. 이 스페이스에 활성 에너지선 경화성 액상 조성물을 도포하고, 추가로 그 위에 두께 50㎛의 PET 필름(E5000, 도요보 제)을 놓은 후, 라미네이트 롤러를 이용하여 당해 활성 에너지선 경화성 조성물을 연신했다. 이어서, 자외선 조사 장치 HTE-3000B INTEGRATOR 814M(HI-TECH사 제)을 이용하여, PET 필름 상에 자외선을 3000mJ/㎠ 조사함으로써 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 도막을 얻었다. 커터 나이프로 점착 테이프를 따라 도막 및 PET 필름을 취출하여, 폭 24㎜×길이 300㎜의 시험편을 작성했다.
JIS Z-0237에 준하여, 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-X(시마즈 제작소 제)를 이용하여, 얻어진 시험편을 분위기 온도 23℃, 상대 습도 30%이며, 박리 각도 180°, 인장 속도 300㎜/분의 조건으로 인장하고, 스테인리스판으로부터 박리하는데에 요하는 힘을 측정하여, 점착력으로 했다(습열 처리 전의 점착력).
동일하게 작성한 시험편을, 분위기 온도 160℃, 상대 습도 90%의 조건으로 30분간 유지한 후, 동일하게 점착력을 측정했다(습열 처리 후의 점착력).
(유지력 시험)
이형 PET 필름(K1504, 도요보 제)의 이형면 상에 두께 130㎛의 점착 테이프(ASF-110, 츄코 플로 제)를, 폭 12㎜×길이 150㎜의 스페이스가 생기도록 부착했다. 이 스페이스에, 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하고, 추가로 그 위에 두께 50㎛의 PET 필름(E5000, 도요보 제)을 놓은 후, 라미네이트 롤러를 이용하여 당해 활성 에너지선 경화성 조성물을 연신했다. 이어서, 자외선 조사 장치 HTE-3000B INTEGRATOR 814M(HI-TECH사 제)을 이용하여, PET 필름 상에 자외선을 3000mJ/㎠ 조사함으로써 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켰다. 자외선 조사 후에, 커터 나이프로 점착 테이프를 따라 도막 및 PET 필름을 취출하고, 이형 PET 필름을 박리함으로써, 폭 12㎜×길이 150㎜의 시험편을 작성했다.
JIS Z-0237에 준하여, 유지력 시험기 145-D(야스다 정기 제작소 제)를 이용하여, 분위기 온도 60℃, 상대 습도 30%이며, 1kgf(9.8N) 하중으로 인장하고, 시험편이 스테인리스판으로부터 박리할 때까지의 시간을 측정했다(습열 처리 전의 유지력).
동일하게 작성한 시험편을, 분위기 온도 160℃, 상대 습도 90%의 조건으로 30분간 유지한 후, 동일하게 유지력을 측정했다(습열 처리 후의 유지력).
[실시예 6]
공정(1)에 있어서, 디메타크릴레이트(2)로서 1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트 2.61ml(10.4mmol)와, 모노메타크릴레이트로서 메타크릴산 메틸 14.4ml(135.2mmol)의 혼합물 17.0ml를 첨가하고, 공정(3)에 있어서, 디메타크릴레이트(2)로서 1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트 2.61ml(10.4mmol)와, 모노메타크릴레이트로서 메타크릴산 메틸 14.4ml(135.2mmol)의 혼합물 17.0ml를 첨가하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작으로 중합을 행했다.
공정(1)에 있어서의 1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트 및 메타크릴산 메틸의 소비율은 100%였다. 또, 공정(1)에서 얻어진 중합체의 Mn은 6,480, Mw/Mn은 1.12였다. 또한, 공정(1)에 있어서의 개시제 효율(F1)은 95%였다.
공정(2)에 있어서의 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 n-부틸의 소비율은 100%였다. 또, 공정(2)에서 얻어진 블록 공중합체의 Mn은 26,900, Mw/Mn은 1.19였다. 또한, 공정(1)부터 공정(2)에 걸친 블록 효율(F2)는 70%였다.
공정(3)에 있어서의 1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트 및 메타크릴산 메틸의 소비율은 100%였다. 또, 얻어진 블록 공중합체(X)의 Mn은 36,200, Mw/Mn은 1.24였다.
얻어진 블록 공중합체(X)를 이용하여, 실시예 5와 동일하게, 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제하고, UV 경화성 시험, 점착력 시험, 유지력 시험을 각각 실시했다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
내부를 건조하고, 질소 치환한 300ml 내압 반응기에, 브롬화 구리 0.676g, 아크릴산 n-부틸 48.3g, 아세토니트릴 8.47g, 2,5-디브로모아디핀산 디에틸 0.339g을 추가하여 교반하여, 75℃로 승온시켰다. 그 후, 펜타메틸디에틸렌트리아민(이하 트리아민이라고 칭한다) 0.0816g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 아크릴산 n-부틸의 소비율이 95%인 시점에서, 톨루엔 57.0g, 염화 구리 0.466g, 메타크릴산 메틸 19.7g, 메타크릴산 2-히드록시에틸 1.35g을 추가했다. 트리아민을 적절히 추가하여, 반응 속도를 조정했다. 메타크릴산 메틸의 소비율이 82%, 메타크릴산 2-히드록시에틸의 소비율이 100%인 시점에서, 톨루엔 71.4g을 추가함과 함께 냉각하여 반응을 정지시켰다.
중합 반응액에, p-톨루엔술폰산 일수화물 1.07g을 추가하여 실온에서 3시간 교반했다. 석출된 불용부(不溶部)를 여과에 의해 제거한 후, 흡착제 교와드 500SH(교와 화학 제) 2.76g을 추가하여 실온에서 추가로 3시간 교반했다. 흡착제를 여과에 의해 제거하고, 무색 투명의 용액을 얻었다. 이 용액을 건조시켜 용제 및 잔존 모노머를 제거하고, 목적의 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 Mn은 109,000, Mw/Mn은 1.37이었다.
블록 공중합체를 톨루엔에 용해시켜 30% 용액으로 했다. 300ml 세퍼러블(separable) 플라스크에, 블록 공중합체 용액 100g, 트리에틸아민 1.41g을 추가하고, 빙수 배스에서 냉각했다. 여기에 염화 아크릴로일 1.25g을 적하(滴下)하고, 2시간 교반했다. 샘플링하여, 1H-NMR 측정을 행하여, 반응률은 70%였다.
반응 후의 용액으로부터 석출된 아민염을 제거하기 위해, 흡인 여과를 2회 행했다. 다음으로, 여액으로부터 톨루엔을 제거하기 위해, 실온에서 탈휘(脫揮)했다. 잔존하는 아민염을 제거하기 위해, 클로로포름과 탄산수소나트륨 수용액으로 분액을 행하여, 수층(水層)은 폐기, 클로로포름층은 흡인 여과와 같은 정제를 2회 반복했다. 이어서, 클로로포름과 식염수로 분액을 3회 행하여, 정제했다. 분액에 의한 정제 후, 유기층에 황산 마그네슘을 추가하여, 수분을 제거했다. 마지막으로, 클로로포름과 잔존하는 트리에틸아민, 아크릴산을 제거하기 위해, 70℃로 가열을 행하면서 탈휘를 행하여 아크릴로일기를 갖는 목적의 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴계 블록 공중합체의 Mn은 111,000, Mw/Mn은 1.37이었다.
얻어진 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 이용하여, 실시예 5와 동일하게, 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제하고, UV 경화성 시험, 점착력 시험, 유지력 시험을 각각 실시했다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015095586856-pct00007
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5 및 실시예 6의 시험편은 습열 조건에 둠으로써, 그 점착력, 유지력이 크게 감소되어, 습열 분해성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 시험편의 점착력, 유지력은 습열 조건에 있어서도 거의 변화되지 않아, 습열 분해성이 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.
이상의 것으로부터, 본 발명의 블록 공중합체(X)는, 습열 분해성이 우수한 것이 나타내어졌다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112015095586856-pct00008

    (식 중, R1은 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내며, n은 1∼5의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 활성 에너지선 경화성기를 적어도 하나 이상 갖는 메타크릴계 중합체 블록(A)와, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 (메타)아크릴계 중합체 블록(B)로 이루어지는, (메타)아크릴계 블록 공중합체.
  2. 하기 일반식 (2)
    [화학식 2]
    Figure 112019106614912-pct00009

    (식 중, R1은 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내며, n은 1∼5의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 디메타크릴레이트(2)를 5∼100몰%를 함유하는 메타크릴산 에스테르를, 유기 리튬 화합물과,
    하기 일반식 (3-1)로 나타내어지는 제3급 유기 알루미늄 화합물 및 하기 일반식 (3-2)로 나타내어지는 제3급 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제3급 유기 알루미늄 화합물과,
    AlR4(R5)(R6) (3-1)
    (식 중, R4는 1가의 포화 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 N,N-이치환 아미노기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 아릴옥시기 또는 서로 결합하여 아릴렌디옥시기를 나타낸다)
    AlR7(R8)(R9) (3-2)
    (식 중, R7은 아릴옥시기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 1가의 포화 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 N,N-이치환 아미노기를 나타낸다)
    에테르 및 제3급 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 루이스 염기와의 존재하에서 아니온 중합하는 공정(1);과,
    상기 공정(1)의 후에, 모노(메타)아크릴레이트를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(2);를 포함하는, 제 1 항에 기재된 (메타)아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(2)가,
    상기 공정(1)의 후에, 모노메타크릴레이트를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(2-1);과,
    상기 공정(2-1)의 후에, 모노아크릴레이트를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(2-2);를 포함하는, (메타)아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 공정(2)의 후에, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 디메타크릴레이트(2)를 5∼100몰% 함유하는 메타크릴산 에스테르를 첨가하고, 아니온 중합하는 공정(3);을 추가로 포함하는, (메타)아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 기재된 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 함유하여 이루어지는 활성 에너지선 경화성 조성물.
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