JPWO2014148251A1 - (メタ)アクリル系ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]下記一般式(1)
(式中、R1はメチル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す)で示される活性エネルギー線硬化性基を少なくとも1つ以上有するメタクリル系重合体ブロック(A)と、活性エネルギー硬化性基を有さない(メタ)アクリル系重合体ブロック(B)からなる、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(X)」と称する);
Al−O−Ar (3)
(式中、Arは芳香族環を表す)
で示される化学構造を分子中に含む第3級有機アルミニウム化合物並びにエーテルおよび第3級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程(1);と、
前記第一工程の後に、モノ(メタ)アクリレートを添加し、アニオン重合する工程(2);
とを含む、前記ブロック共重合体(X)の製造方法;
前記工程(1)の後に、モノメタクリレートを添加し、アニオン重合する工程(2−1);と、
前記工程(2−1)の後に、モノアクリレートを添加し、アニオン重合する工程(2−2);
とを含む、上記[2]のブロック共重合体(X)の製造方法;
をさらに含む、上記[2]または[3]のブロック共重合体(X)の製造方法;並びに
ブロック共重合体(X)は、下記一般式(1)
該置換基としては、該活性エネルギー線硬化性基の活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性を阻害しないものであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
Al−O−Ar (3)
(式中、Arは芳香族環を表す)
で示される化学構造を分子中に含む第3級有機アルミニウム化合物並びにエーテルおよび第3級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程(1)を含む。
AlR4(R5) (R6) (3-1)
(式中、R4は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表し、R5およびR6はそれぞれ独立してアリールオキシ基又は互いに結合してアリーレンジオキシ基を表す)で示される第3級有機アルミニウム化合物(以下、アルミニウム化合物(3−1)と称する)または下記一般式(3−2)
AlR7(R8) (R9) (3-2)
(式中、R7はアリールオキシ基を表し、R8およびR9はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表す)で示される第3級有機アルミニウム化合物(以下、アルミニウム化合物(3−2)と称する)を使用することが好ましく、アルミニウム化合物(3−1) を使用することがより好ましい。
前記工程(2−1)の後に、モノアクリレートを添加し、アニオン重合する工程(2−2);
とを含むことが好ましい。
不活性重合体の分子量が400以上であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物から該不活性重合体が経時的に流出せず、初期の物性を長期にわたり維持できる。また、不活性重合体の分子量が15,000以下であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い性がよくなる傾向がある。
不活性重合体の分子量分布は特に限定されないが、通常1.8未満であり、1.7以下が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.3以下が最も好ましい。
紫外線照射には、150〜450nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、LED等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常10〜20000mJ/cm2の範囲であり、30〜5000mJ/cm2の範囲が好ましい。10mJ/cm2より少ないと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が不十分となり、20000mJ/cm2より多いと活性エネルギー線硬化性組成物が劣化するおそれがある。
上記湿熱分解法を行う相対湿度(湿熱分解相対湿度)は10〜100%が好ましく、30〜100%がより好ましい。
上記湿熱分解法に要する時間(湿熱分解時間)は、1分間〜24時間が好ましく、1分間〜5時間がより好ましく、1分間〜2時間がさらに好ましい。
具体的には、
ポリプロピレン用、金属用、木材用等の粘接着剤(ホットメルト接着剤、光硬化性接着剤);
ハードディスクドライブ(HDD)用、建築用、自動車用、フレキシブルプリンテッドエレクトロニクス用電気・電子部品(太陽電池裏面等)用等のシーリング材;
HDD用、建築用、自動車用、フレキシブルプリンテッドエレクトロニクス用、電気・電子部品(太陽電池裏面等)用などの防錆・防湿・防水用等の封止材;
電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料;
金属蒸着膜アンダーコート、ハードコート、光ファイバコート等のコーティング材;
LED硬化性インク、UV硬化性インク、電子線硬化性インク、インクジェット機器用等のインク;
自動車用、鉄道車両、航空機、工業用のガスケット、パッキン類、防振ゴム、防舷材、ガラスの振動防止材、網入りガラスや合わせガラス端面(切断部)の封止材、ウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットなどの気密保持用シール材;
エンジンルーム、計測ルーム用制振材等の船舶用途;
エンジン(オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー)、車体(ダッシュ、フロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス)、タランスミッション、パーキングブレーキカバー、シートバック用制振材等の自動車用途;
防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム(特にエンジンマウントラバー)等のシャーシ部品;
冷却用、燃料供給用、排気制御用等のホース類、エンジンオイル用シール材等のエンジン部品;
排ガス清浄装置部品;
ブレーキ部品;
家電用のパッキン、Oリング、ベルト等(照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等、燃焼機器用のオイルパッキン、Oリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等);
建築分野用の、構造用ガスケット(ジッパーガスケット)、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等;
スポ―ツ用の、スポーツ床(全天候型舗装材、体育館床等)、スポーツシューズ部材(靴底材、中底材等)、球技用ボール(ゴルフボール等);
ルーフ、フロア、シャッタ、カーテンレール、床、配管ダクト、デッキプレート、カーテンウォール、階段、ドア、免振アイソレーター、構造材用制振材等の建築用途;
土木分野用の、構造用材料(ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等)、工事副材料(ゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等)、工事補助材料(ゴムシート類、エアホース等)、安全対策商品(ゴムブイ、消波材等)、環境保全商品(オイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等)等;
液晶ディスプレイ、カラーPDP(プラズマディスプレイ)、プラズマアドレス液晶(PALC)ディスプレイ、有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイ、有機TFT(有機薄膜トランジスタ)ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、電子ペーパー、タッチパネル、携帯電話のディスプレイ、カーナビのディスプレイなどのディスプレイ用の封止材、光学弾性樹脂(OCR)、充填材;
ビデオディスク(VD)、CD、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD、DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、BD、BD−ROM、BD−R、BD−RE、MO、MD、相変化ディスク(PD)、ホログラム、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤;
光学機器(スチルカメラ、ビデオカメラ、プロジェクター、光センサ)のレンズ、ファインダプリズム、光ファイバ、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、保護フィルム、フェルール、封止材、接着剤;
素子の封止材、前面ガラスの保護フィルム、接着剤などの太陽電池部材;
ステッピングモーター、磁気ディスク、ハードディスク、食器洗浄機、乾燥機、洗濯機、ファンヒーター、ミシン、自動販売機、スピーカフレーム、BSアンテナ、VTRカバー用制振材等の電気・電子機器用途;
テレビカメラ、複写機、電算機、プリンタ、レジスタ、キャビネット用制振材等のカメラ・事務機器用途;
光電子集積回路(OEIC)周辺の基板材料;
ヒートスプレッダー;
発熱材料とヒートスプレッダー、ヒートスプレッダーと冷却部材、との間にある熱を伝えるサーマルインターフェイス;
ヒーター、温度センサ、CPU、トランジスタなどの電子部品等の高温部品;
放熱フィン等のヒートシンク等、グラファイトシート(グラファイトフィルム)、液体セラミックスやペルチェ素子等の冷却部材;
熱伝導性材料;
家電、自動車周辺のエレクトロニクス分野(回路のパターン形成、プリント基板上の半田付け時の耐熱被覆等用等)等で用いる半導体回路用の半導体レジスト(UVレジスト、DeepUVレジスト、EBレジスト、電着レジスト、ドライフィルムレジスト);
プリント配線基板用の液状ソルダーレジスト;
プリント基板、ビルドアップ基板、立体回路基板用の電着レジスト;
片面・両面・多層基板の回路形成用のドライフィルムレジスト;
TFT配線用、カラーフィルター用等の液晶用フォトレジスト等;
絶縁コーティングの様な永久レジスト用途;等のレジスト用途;
半導体向けダイシングテープ用、ダイボンディングテープ用の粘接着剤;
LSI、超LSI材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料;
LEDの封止材、ダイボンド材、リフレクターや放熱性能を備えた基板上にLEDを配置した基板の封止材;
装飾ディスプレイ用照明;
標識類;
シュータ、エレベータ、エスカレータ、コンベア、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、防音ボックス、草刈り機のモータカバー用制振材等の産業機械関係用途;鉄道車両ルーフ、側板、ドア、アンダーフロア、各種補機カバー、橋梁用制振材等の鉄道用途;半導体用途の精密除振装置用制振材等の防振・制振・防音・免震材料;
断熱材、クッション材、吸音材、防振材、人工皮革、注型材料、成形材料、ポッティング材等の発泡剤;
ゴルフシャフト釣り竿およびボート等のレジャー用途、繊維強化プラスチック(FRP)用途、自動車、航空機、宇宙用途等、回転機・変圧器・制御器の層間材絶縁用途、工業製品及び電子部品接着用等に用いるプリプレグ;
等が挙げられる。
重合後の各モノマーの消費率は、重合反応液0.5mlを採取してメタノール0.5ml中に入れて混合後、該混合液からから0.1mlを採取して、重クロロホルム0.5mlに溶解させて1H−NMR(JEOL製ECX400、測定温度=25℃)を測定した結果から算出した。
得られた重合体のGPC(ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー、HLC−8220GPC(東ソー製)、カラム:TSK−gel SuperMultiporeHZ−M(東ソー製)(カラム径=4.6mm、カラム長=15cm)、測定条件:流速=0.35ml/分、温度=40℃、溶離液=テトラヒドロフラン)を測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
実際に工程(1)で得られた重合体の数平均分子量をMn(R1)とし、理論的に工程(1)で得られる重合体の数平均分子量をMn(I1)とすると、工程(1)における開始剤効率(F1)は以下の式から算出される。
F1(%)=100×Mn(R1)/Mn(I1)
実際に工程(2)で得られたブロック共重合体(X)の数平均分子量をMn(R2)とし、理論的に工程(2)で得られるブロック共重合体(X)の数平均分子量をMn(I2)とすると、工程(1)から工程(2)にかけてのブロック効率(F2)は以下の式から算出される。
F2(%)=10000・{Mn(R2)−Mn(R1)}/[F1・{Mn(I2)−Mn(I1)}]
内部を乾燥し、窒素置換した300mlのフラスコに、トルエン100mlを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.78ml(2.86mmol)、第3級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムの0.450mol/Lトルエン溶液を12.7ml順次添加したのち、−20℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてsec−ブチルリチウムの1.30mol/Lシクロヘキサン溶液2.00mlを加え、ジメタクリレート(2)として1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート2.47ml(10.4mmol)と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル1.11ml(10.4mmol)との混合物3.58mlを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後、10分後に、重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに10分撹拌後に、得られた工程(1)の反応液をサンプリングした。
引き続き、得られた前記工程(1)の反応液を−20℃で撹拌しつつ、工程(1)の重合開始から20分後に、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル2.22ml(20.8mmol)を一括で添加し、100分後にモノアクリレートとしてアクリル酸n−ブチル37.4ml(260mmol)を1ml/分の速度で添加した。アクリル酸n−ブチルを添加終了直後に、工程(2)の反応液をサンプリングした。
引き続き、得られた工程(2)の反応液を撹拌しつつ、−20℃でメタノールを10.0ml添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を1リットルのメタノール中に注ぎ、生成したブロック共重合体(X)を沈殿させ、回収した。
工程(1)における1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。また、工程(1)で得られた重合体のMnは1,500、Mw/Mnは1.13であった。さらに、工程(1)における開始剤効率(F1)は91%であった。
工程(2)におけるメタクリル酸メチルおよびアクリル酸n−ブチルの消費率は100%であった。また、得られたブロック共重合体(X)のMnは24,700、Mw/Mnは1.21であった。さらに、工程(1)から工程(2)にかけてのブロック効率(F2)は65%であった。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして工程(1)の反応液を得た後、引き続き、工程(1)の重合開始から120分後に、モノアクリレートとしてアクリル酸n−ブチル37.4ml(260mmol)を−20℃で1ml/分の速度で反応液中に添加した。アクリル酸n−ブチルの添加終了直後に、工程(2)の反応液をサンプリングした。
引き続き、得られた工程(2)の反応液を撹拌しつつ、−20℃でメタノールを10.0ml添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を1リットルのメタノール中に注ぎ、生成したブロック共重合体(X)を沈殿させ、回収した。
工程(1)における1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。また、工程(1)で得られた重合体のMnは1,520、Mw/Mnは1.15であった。さらに、工程(1)における開始剤効率(F1)は90%であった。
工程(2)におけるアクリル酸n−ブチルの消費率は100%であった。また、得られたブロック共重合体(X)のMnは41,700、Mw/Mnは1.20であった。さらに、工程(1)から工程(2)にかけてのブロック効率(F2)は34%であった。結果を表1に示す。
工程(1)において、ジメタクリレート(2)として1,1−ジメチルブタン−1,4−ジオールジメタクリレート2.61ml(10.4mmol)と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル1.11ml(10.4mmol)との混合物3.72mlを添加する以外は、実施例1と同様の操作で重合を行った。
工程(1)における1,1−ジメチルブタン−1,4−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。また、工程(1)で得られた重合体のMnは1,420、Mw/Mnは1.14であった。さらに、工程(1)における開始剤効率(F1)は99%であった。
工程(2)におけるメタクリル酸メチルおよびアクリル酸n−ブチルの消費率は100%であった。また、得られたブロック共重合体(X)のMnは16,900、Mw/Mnは1.15であった。さらに、工程(1)から工程(2)にかけてのブロック効率(F2)は85%であった。結果を表1に示す。
工程(1)において、ジメタクリレート(2)として1,1−ジメチルブタン−1,4−ジオールジメタクリレート2.61ml(10.4mmol)と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル1.11ml(10.4mmol)との混合物3.72mlを添加する以外は、実施例2と同様の操作で重合を行った。
工程(1)における1,1−ジメチルブタン−1,4−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。また、工程(1)で得られた重合体のMnは1,580、Mw/Mnは1.16であった。さらに、工程(1)における開始剤効率(F1)は90%であった。
工程(2)におけるn−ブチルアクリレートの消費率は100%であった。また、得られたブロック共重合体(X)のMnは29,200、Mw/Mnは1.27であった。さらに、工程(1)から工程(2)にかけてのブロック効率(F2)は50%であった。結果を表1に示す。
DMA−G1:1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート
DMA−G2:1,1−ジメチルブタン−1,4−ジオールジメタクリレート
MMA:メタクリル酸メチル
nBA:アクリル酸n−ブチル
実施例1と同様にして工程(2)の反応液を得た後、引き続き、工程(2)の反応液を撹拌しつつ、n−ブチルアクリレート添加直後に、−20℃でジメタクリレート(2)として1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート2.47ml(10.4mmol)と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル1.11ml(10.4mmol)との混合物3.58mlを一括で添加したのち、5℃/分の速度で0℃に昇温した。混合物の添加から120分後に工程(3)の反応液をサンプリングした。
引き続き、得られた工程(3)の反応液を撹拌しつつ、メタノールを10.0ml添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を1リットルのメタノール中に注ぎ、生成したブロック共重合体(X)を沈殿させ、回収した。
工程(3)における1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。また、得られたブロック共重合体(X)のMnは26,300、Mw/Mnは1.22であった。
得られたブロック共重合体(X)を反応性希釈剤(光重合性単量体)としてメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル(FA−512M、日立化成製)に溶解し、70質量%溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤である1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを溶液状態で5質量部配合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(UV硬化性試験)
離型PETフィルム(K1504、東洋紡製)の離型面上に厚さ130μmの粘着テープ(ASF−110、チューコーフロー製)を、幅24mm×長さ300mmのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、さらにその上に別の離型PETフィルム(K1504、東洋紡製)を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置HTE−3000B INTEGRATOR814M(HI−TECH社製)を用いて、離型PETフィルム上に紫外線を3000mJ/cm2照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたのち、離型PETフィルムを剥がして、塗膜を得た。塗膜の厚みを厚みゲージを用いて測定したところ132μmであった。得られた塗膜の質量(M1)を秤量した後、トルエンに浸漬し、24時間経過後、膜を取り出し、さらにトルエンで洗浄後、真空乾燥機にてトルエンを除去した。トルエンを除去した後の塗膜の質量(M2)を秤量し、(M2/M1)×100の値をゲル分率(%)とした。
ステンレス板上に厚さ130μmの粘着テープ(ASF−110、チューコーフロー製)を、幅24mm×長さ300mmのスペースができるように貼り付けた。このスペースに活性エネルギー線硬化性液状組成物を塗布し、さらにその上に厚さ50μmのPETフィルム(E5000、東洋紡製)を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置HTE−3000B INTEGRATOR814M(HI−TECH社製)を用いて、PETフィルム上に紫外線を3000mJ/cm2照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて塗膜を得た。カッターナイフで粘着テープに沿って塗膜およびPETフィルムを切り取り、幅24mm×長さ300mmの試験片を作成した。
JISZ−0237に準じて、卓上形精密万能試験機AGS−X(島津製作所製)を用いて、得られた試験片を雰囲気温度23℃、相対湿度30%で、剥離角度180°、引張速度300mm/分の条件で引張り、ステンレス板から剥離するのに要する力を測定し、粘着力とした(湿熱処理前の粘着力)。
同様に作成した試験片を、雰囲気温度160℃、相対湿度90%の条件で30分間保持したのち、同様に粘着力を測定した(湿熱処理後の粘着力)。
離型PETフィルム(K1504、東洋紡製)の離型面上に厚さ130μmの粘着テープ(ASF−110、チューコーフロー製)を、幅12mm×長さ150mmのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、さらにその上に厚さ50μmのPETフィルム(E5000、東洋紡製)を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置HTE−3000B INTEGRATOR814M(HI−TECH社製)を用いて、PETフィルム上に紫外線を3000mJ/cm2照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた。紫外線照射後に、カッターナイフで粘着テープに沿って塗膜およびPETフィルムを切り取り、離型PETフィルムを剥がすことで、幅12mm×長さ150mmの試験片を作成した。
JISZ−0237に準じて、保持力試験機145−D(安田精機製作所製)を用いて、雰囲気温度60℃、相対湿度30%で、1kgf(9.8N)荷重で引張り、試験片がステンレス板から剥離するまでの時間を測定した(湿熱処理前の保持力)。
同様に作成した試験片を、雰囲気温度160℃、相対湿度90%の条件で30分間保持したのち、同様に保持力を測定した(湿熱処理後の保持力)。
工程(1)において、ジメタクリレート(2)として1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート2.61ml(10.4mmol)と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル14.4ml(135.2mmol)との混合物17.0mlを添加し、工程(3)において、ジメタクリレート(2)として1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート2.61ml(10.4mmol)と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル14.4ml(135.2mmol)との混合物17.0mlを添加する以外は、実施例5と同様の操作で重合を行った。
工程(1)における1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。また、工程(1)で得られた重合体のMnは6,480、Mw/Mnは1.12であった。さらに、工程(1)における開始剤効率(F1)は95%であった。
工程(2)におけるメタクリル酸メチルおよびアクリル酸n−ブチルの消費率は100%であった。また、工程(2)で得られたブロック共重合体のMnは26,900、Mw/Mnは1.19であった。さらに、工程(1)から工程(2)にかけてのブロック効率(F2)は70%であった。
工程(3)における1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。また、得られたブロック共重合体(X)のMnは36,200、Mw/Mnは1.24であった。
得られたブロック共重合体(X)を用いて、実施例5と同様に、活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、UV硬化性試験、粘着力試験、保持力試験をそれぞれ実施した。試験結果を表2に示す。
内部を乾燥し、窒素置換した300ml耐圧反応器に、臭化銅0.676g、アクリル酸n−ブチル48.3g、アセトニトリル8.47g、2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル0.339gを加えて攪拌し、75℃に昇温させた。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン( 以下トリアミンと称する) 0.0816gを添加して重合を開始させた。アクリル酸n−ブチルの消費率が95%の時点で、トルエン57.0g、塩化銅0.466g、メタクリル酸メチル19.7g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル1.35gを追加した。トリアミンを適宜追加し、反応速度を調整した。メタクリル酸メチルの消費率が82% 、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの消費率が100%の時点で、トルエン71.4gを追加するとともに冷却して反応を停止させた。
重合反応液に、p−トルエンスルホン酸一水和物1.07gを加えて室温で3時間撹拌した。析出した不溶部を濾過により除いた後、吸着剤キョーワード500SH(協和化学製)2.76gを加えて室温で更に3時間撹拌した。吸着剤を濾過により除き、無色透明の溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のMnは109,000、Mw/Mnは1.37であった。
ブロック共重合体をトルエンに溶解させ30%溶液とした。300mlセパラブルフラスコに、ブロック共重合体溶液100g、トリエチルアミン1.41gを加え、氷水バスで冷却した。ここに塩化アクリロイル1.25gを滴下し、2時間攪拌した。サンプリングし、1H−NMR測定を行うと、反応率は70%であった。
反応後の溶液から析出したアミン塩を除去するため、吸引ろ過を2回行った。次に、ろ液からトルエンを除去するため、室温で脱揮した。残存するアミン塩を除去するため、クロロホルムと炭酸水素ナトリウム水溶液で分液を行い、水層は廃棄、クロロホルム層は吸引ろ過といった精製を2回繰り返した。次いで、クロロホルムと食塩水で分液を3回行い、精製した。分液による精製後、有機層に硫酸マグネシウムを加え、水分を除去した。最後に、クロロホルムと残存するトリエチルアミン、アクリル酸を除去するために、70℃に加熱を行いながら脱揮を行ってアクリロイル基を有する目的の(メタ)アクリル系ブロック共重合体を得た。得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体のMnは111,000、Mw/Mnは1.37であった。
得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体を用いて、実施例5と同様に、活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、UV硬化性試験、粘着力試験、保持力試験をそれぞれ実施した。試験結果を表2に示す。
Claims (5)
- 下記一般式(2)
(式中、R1はメチル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す)で示されるジメタクリレート(2)を5〜100モル%を含有するメタクリル酸エステルを、有機リチウム化合物、下記一般式(3)
Al−O−Ar (3)
(式中、Arは芳香族環を表す)
で示される化学構造を分子中に含む第3級有機アルミニウム化合物並びにエーテルおよび第3級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程(1);と、
前記工程(1)の後に、モノ(メタ)アクリレートを添加し、アニオン重合する工程(2);
とを含む、請求項1に記載の(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。 - 前記工程(2)が、
前記工程(1)の後に、モノメタクリレートを添加し、アニオン重合する工程(2−1);と、
前記工程(2−1)の後に、モノアクリレートを添加し、アニオン重合する工程(2−2);
とを含む、請求項2に記載の(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。 - 前記工程(2)の後に、前記一般式(2)で示されるジメタクリレート(2)を5〜100モル%含有するメタクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程(3);
をさらに含む、請求項2または3に記載の(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。 - 請求項1に記載の(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物。
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