TWI602872B - (Meth) acrylic block copolymer and a method for producing the same - Google Patents

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Description

(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物及其製造方法
本發明係有關一種可使用作為活性能量線硬化性材料之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。詳而言之，本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，除了藉由活性能量線而硬化，且所得之硬化物在濕熱條件下可軟化，並在廢棄時可容易分離。
已知一種在以紫外線或電子束等之活性能量線照射下而硬化之活性能量線硬化性材料，可使用在接著劑、黏著劑、塗料、印墨、塗佈材、光造型材、鬆動牙齒固定材、假牙基底材料及複合樹脂等的用途上。
另一方面，包含甲基丙烯酸系聚合物嵌段與丙烯酸系聚合物嵌段之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之黏著性、成型性、耐候性等優異，期待利用該等特徵以拓展黏著劑、接著劑、塗佈材、各種成型材料、鬆動牙齒固定材、假牙基底材料及複合樹脂等之用途。
更且，兼具該等特性之材料，已知有包含甲基丙烯酸系聚合物嵌段及丙烯酸系聚合物嵌段之具有活性能量線硬化性官能基之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(參照專利文獻1)。
然而，將該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物作為活性能量線硬化性材料使用時，在廢棄硬化物時會有難以分離的情形。例如：接著劑及塗佈材等塗佈在基材之後藉由活性能量線硬化之用途中，由於硬化物與基材之剝離困難，因此難以分離。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2011-184678號公報
然而，本發明之目的係提供一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物及其製造方法，該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物係使用在藉由活性能量線而硬化，且接著劑、塗佈材等塗佈在基材之後藉由活性能量線硬化時，在發生必需廢棄時等可容易地剝離硬化物與基材。
如依本發明，可藉由下述者之提供而達成上述目的。
[1]一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下稱為「嵌段共聚物(X)」)，其包含：具有至少1個以上之下述通式(1)所示之活性能量線硬化性基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)、與不具有活性能量線硬化性基的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，
(式中，R1表示甲基；R2及R3各自獨立地表示碳數1至6之烴基；n表示1至5之整數)；[2]一種上述嵌段共聚物(X)之製造方法，其包含：將含有5至100莫耳%之下述通式(2)所示之二甲基丙烯酸酯(2)的甲基丙烯酸酯，在有機鋰化合物、分子中包含下述通式(3)所示之化學構造的三級有機鋁化合物以及至少1種選自包含醚及三級多胺之群的路易斯鹼之存在下，進行陰離子聚合之步驟(1)；與在上述步驟(1)之後，添加單(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合的步驟(2)，
(式中，R1、R2、R3及n係如上述定義之記載)；Al-O-Ar (3)
(式中，Ar表示芳香族環)；[3]如上述[2]之嵌段共聚物(X)之製造方法，其中上述步驟(2)包含：在上述步驟(1)之後，添加單甲基丙烯酸酯，進行陰離子聚合之步驟(2-1)；與在上述步驟(2-1)之後，添加單丙烯酸酯，進行陰離子聚合之步驟(2-2)； [4]如上述[2]或[3]之嵌段共聚物(X)之製造方法，其中進一步包含步驟(3)，該步驟(3)係在上述步驟(2)之後，添加含有5至100莫耳%之上述通式(2)所示之二甲基丙烯酸酯(2)的甲基丙烯酸酯，進行陰離子聚合者；以及，
[5]一種活性能量線硬化性組成物，其係含有如上述[1]之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物而成者。
嵌段共聚物(X)及其組成物，在藉由活性能量線而硬化，且接著劑及塗佈材等塗佈在基材之後藉由活性能量線硬化而使用時，在發生必需廢棄時等，使用濕熱分解法等可容易地剝離硬化物與基材，使之分離。
用以實施發明之形態
以下，對於本發明進行詳細說明。
嵌段共聚物(X)係包含：具有至少1個以上之下述通式(1)所示之活性能量線硬化性基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)、與不具有活性能量線硬化性基的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，
(式中，R1、R2、R3及n係如上述定義之記載)；式中，R2及R3各自獨立地表示碳數1至6之烴基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基；苯基等之芳基。其中，由活性能量線硬化性及濕熱分解性之觀點，係以甲基及乙基為佳。
R2及R3所表示之上述碳數1至6之烴基可具有取代基。該取代基如為不妨礙該活性能量線硬化性基的活性能量線硬化性及濕熱分解性者即可，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等之烷氧基；氯原子、溴原子等之鹵素原子等。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)係以具有：藉由包含下述通式(1)所示之活性能量線硬化性基及其它之乙烯性雙鍵的乙烯系化合物(以下稱為「活性能量線硬化性單體」)之乙烯性雙鍵的加成聚合所形成之構造單元者為佳，
(式中，R1、R2、R3及n係如上述定義之記載)。
該活性能量線硬化性單體係可列舉如：下述通式(2)所示之二甲基丙烯酸酯(2)，
(式中，R1、R2、R3及n係如上述定義之記載)。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)中之源自二甲基丙烯酸酯(2)的構造單元之含量，相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)之全部構造單元，係以5至100莫耳%之範圍者為佳，以10至80莫耳%之範圍者更佳，以20至70莫耳%之範圍者又更佳。而且，該等二甲基丙烯酸酯(2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)係可具有源自單甲基丙烯酸酯之構造單元。該單甲基丙烯酸酯係可列舉如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲矽氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲矽氧基)丙酯等。該等之中，亦以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯等之具有碳數5以下之烷基的甲基丙烯酸烷酯為佳。而且，該等單甲基丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)中之源自上述單甲基丙烯酸酯的構造單元之含量，相對於形成甲基丙 烯酸系聚合物嵌段(A)之全部構造單元，係以0至95莫耳%之範圍者為佳，以20至90莫耳%之範圍者更佳，以30至80莫耳%之範圍者又更佳。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)係可具有源自二甲基丙烯酸酯(2)及單甲基丙烯酸酯以外之其它單體的構造單元。該其它單體之例可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸三甲氧矽基丙酯、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲矽氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲矽氧基)丙酯等之丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等之α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等之巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等之3-烷氧基丙烯酸酯；N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺；N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-三級丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺；2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，甲基異丙烯基酮，乙基異丙烯基酮等。而且，該等其它單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)中之源自上述其它單體的構造單元之含量，係以10莫耳%以下者為佳，以5莫耳%以下者更佳。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)之數量平均分子量並無特別限制，惟由所得之嵌段共聚物(X)之處理性、流動性、力學特性等之點，係以500至1,000,000之範圍內者為佳，以1,000至300,000之範圍內者更佳。
嵌段共聚物(X)具有不含活性能量線硬化性基的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)。
而且，本說明書中，活性能量線硬化性基如為經由活性能量線照射而呈現聚合性之官能基，即無特別限制，其例可列舉如：(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基、1,3-二烯基，苯乙烯基等之具有乙烯性雙鍵(特別是通式CH2=CHR-(式中，R為烷基或氫原子)所示之乙烯性雙鍵)的官能基；環氧基、氧環丁烷基、巰基，馬來醯亞胺基，水解性矽基等。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)係具有源自(甲基)丙烯酸酯之構造單元。該(甲基)丙烯酸酯係可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸三甲氧矽基丙酯、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲 矽氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲矽氧基)丙酯等之單丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸三甲氧矽基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲矽氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲矽氧基)丙酯等之單甲基丙烯酸酯，以丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷酯等之具有碳數4以上之烷基的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷酯等之具有碳數6以上之烷基的甲基丙烯酸烷酯為佳。而且，該等(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中之源自(甲基)丙烯酸酯的構造單元之含量，相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之全部構造單元，係以90莫耳%以上者為佳，以95莫耳%以上者更佳。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)可具有源自(甲基)丙烯酸酯以外之其它單體的構造單元。該其它單體係可列舉如：α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等之α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯等之巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等之3-烷氧基丙烯酸 酯；N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺；N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-三級丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、乙基異丙烯基酮等。而且，該等其它單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中之源自上述其它單體的構造單元之含量，係以10莫耳%以下者為佳，以5莫耳%以下者更佳。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之數量平均分子量並無特別限制，惟由所得之嵌段共聚物(X)之處理性、流動性、力學特性等之點，係以3,000至5,000,000之範圍內者為佳，以5,000至1,000,000之範圍內者更佳。
嵌段共聚物(X)係至少1個甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)與至少1個(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)互相結合之嵌段共聚物，各聚合物嵌段之數以及結合順序並無特別限制，惟由嵌段共聚物(X)之製造容易性之觀點，係以1個甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)與1個(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)結合之二嵌段共聚物以及分別在1個(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之兩端各結合1個甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)之三嵌段共聚物為佳。
構成嵌段共聚物(X)之甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)與(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之構成比例並無特別限制，惟以甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)與(甲基) 丙烯酸系聚合物嵌段(B)之含有比例為90：10至5：95(質量比)為佳。具有活性能量線硬化性基之甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)之比例為5質量%以上時，活性能量線硬化性變佳，另一方面，(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之比例為10質量%以上時，黏彈性變佳，因而為佳。
嵌段共聚物(X)整體之數量平均分子量並無特別限制，惟由嵌段共聚物(X)之處理性、流動性、力學特性等之觀點，係以4,000至3,000,000者為佳，以7,000至2,000,000者更佳。
本發明之嵌段共聚物(X)的製造方法係包含下述步驟(1)：將含有5至100莫耳%之二甲基丙烯酸酯(2)的甲基丙烯酸酯，在有機鋰化合物、分子中包含下述通式(3)所示之化學構造的三級有機鋁化合物以及至少1種選自包含醚及三級多胺之群的路易斯鹼之存在下，進行陰離子聚合之步驟(1)，Al-O-Ar (3)
(式中，Ar表示芳香族環)。
在二甲基丙烯酸酯(2)中，未在R2及R3結合的碳原子上鍵結的甲基丙烯醯基被選擇性地聚合，在R2及R3結合的碳原子上鍵結的甲基丙烯醯基之聚合受到抑制，而殘留在所得嵌段共聚物(X)之側鏈上。步驟(1)中使用之二甲基丙烯酸酯(2)可僅為1種，亦可為2種以上。
步驟(1)中使用之甲基丙烯酸酯可含有單甲基丙烯酸酯。該單甲基丙烯酸酯係可列舉如：甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸三甲氧矽基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲矽氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲矽氧基)丙酯等。而且，上述單甲基丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
步驟(1)中，供予陰離子聚合之甲基丙烯酸酯中的二甲基丙烯酸酯(2)與單甲基丙烯酸酯之莫耳比，由聚合速度之快速與所得嵌段共聚物(X)之活性能量線硬化性以及濕熱分解性之觀點，係在5：95至100：0之範圍，以10：90至80：20之範圍為佳，以20：80至70：30之範圍更佳。
步驟(1)中使用之甲基丙烯酸酯係可含有二甲基丙烯酸酯(2)及單甲基丙烯酸酯以外之其它單體。該其它單體如為可陰離子聚合之單體即可而無特別限制，其例可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸三甲氧矽基丙酯、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯 酸2-(三甲矽氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲矽氧基)丙酯等之丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等之α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯等之巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等之3-烷氧基丙烯酸酯；N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺；N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-三級丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺；2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，甲基異丙烯基酮，乙基異丙烯基酮等。步驟(1)中使用之甲基丙烯酸酯中的該其它單體之含量，由所得嵌段共聚物(X)之活性能量線硬化性以及濕熱分解性之觀點，係以10莫耳%以下者為佳，以5莫耳%以下者更佳。而且，上述該其它單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
步驟(1)中使用之單體(亦即，二甲基丙烯酸酯(2)與作為任意成分之單甲基丙烯酸酯以及上述其它單體)，由順利地進行聚合之觀點，係以在惰性氣體環境下預先進行乾燥處理者為佳。乾燥處理時，宜使用氫化鈣、分子篩、活性氧化鋁等之脫水劑或乾燥劑。
步驟(1)中使用之有機鋰化合物係作為陰離子聚合起始劑使用。該有機鋰化合物係可列舉如：三級丁基鋰、2,2-二甲基丙基鋰、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、乙基α-異丁酸鋰、丁基α-異丁酸 鋰、甲基α-異丁酸鋰、異丙基鋰、第二丁基鋰、1-甲基丁基鋰、2-乙基丙基鋰、1-甲基戊基鋰、環己基鋰、二苯基甲基鋰、α-甲基苄基鋰、甲基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰等之具有以碳原子作為陰離子中心的化學構造之碳數3至30之有機鋰化合物。其中，由取得容易性及陰離子聚合起始能力之觀點，係以異丙基鋰、二級丁基鋰、1-甲基丁基鋰、1-甲基戊基鋰、環己基鋰、二苯基甲基鋰、α-甲基苄基鋰等之具有以二級碳原子作為陰離子中心的化學構造之碳數4至15之有機鋰化合物為佳，尤以二級丁基鋰為特佳。而且，該等有機鋰化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該有機鋰化合物之使用量，相對於使用之混合物中的單體(亦即，二甲基丙烯酸酯(2)與作為任意成分之單甲基丙烯酸酯及上述其它單體)之合計，由可順利地製造嵌段共聚物(X)之觀點，以成為0.0001至0.3莫耳倍之範圍內的比例而使用者為佳。
步驟(1)中使用之三級有機鋁化合物可依所使用之單體(亦即，二甲基丙烯酸酯(2)與作為任意成分之單甲基丙烯酸酯以及上述其它單體)的種類等而選擇適當者，由聚合速度、聚合起始效率、聚合末端陰離子之安定性等之觀點，係以使用下述通式(3-1)所示之三級有機鋁化合物(以下稱為鋁化合物(3-1))或下述通式(3-2)所示之三級有機鋁化合物(以下稱為鋁化合物(3-2))者為佳，以使用鋁化合物(3-1)更佳。
AlR4(R5)(R6) (3-1)
(式中，R4表示一價飽和烴基、一價芳香族烴基、烷氧基、芳氧基或N,N-二取代胺基，R5及R6各自獨立地表示芳氧基或相互鍵結之伸芳二氧基)；AlR7(R8)(R9) (3-2)
(式中，R7表示芳氧基；R8及R9各自獨立地表示一價飽和烴基、一價芳香族烴基、烷氧基或N,N-二取代胺基)。
R4、R5、R6及R7表示之芳氧基之例可列舉如：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二-三級丁基苯氧基、2,6-二-三級丁基苯氧基、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-菲氧基、1-芘氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。
R5及R6互相結合表示之伸芳二氧基，其例可列舉如：由2,2'-聯苯酚、2,2'-亞甲基雙酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、(R)-(+)-1,1-聯-2-萘酚、(S)-(-)-1,1'-聯-2-萘酚等去除2個酚性羥基中的氫原子後之基。
而且，上述芳氧基及伸芳二氧基可具有1個以上之取代基，該取代基之例可列舉如：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等之烷氧基；氯、溴等之鹵素原子等。
R4、R8及R9表示之一價飽和烴基之例可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛 基、2-乙基己基等之烷基；環己基等之環烷基等。R4、R8及R9表示之芳香族烴基之例可列舉如：苯基等之芳基；苄基等之芳烷基等。R4、R8及R9表示之烷氧基之例可列舉如：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。R4、R8及R9表示之N,N-二取代胺基之例可列舉如：二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基等之二烷基胺基；雙(三甲基矽基)胺基等。上述R4、R8及R9表示之官能基可進一步含有例如：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等之烷氧基；氯、溴等之鹵素原子等的取代基。
鋁化合物(3-1)之例可列舉如：甲基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、乙基[2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、正辛基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、正辛基[2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、甲氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、甲氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、甲氧基[2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、乙氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、乙氧基[2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、異丙氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丙氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丙氧基[2,2'-亞甲基雙(4-甲基 -6-三級丁基苯氧基)]鋁、三級丁氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、三級丁氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、三級丁氧基[2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、三(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、三(2,6-二苯基苯氧基)鋁等。其中，由聚合起始效率、聚合末端陰離子之安定性、取得及處理的容易性等之觀點，係以異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁等為佳。
鋁化合物(3-2)之例可列舉如：二乙基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二乙基(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁等。而且，該等三級有機鋁化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該等三級有機鋁化合物之使用量可根據溶劑的種類，其它各種聚合條件等選擇適當之量，惟由聚合速度之觀點，相對於有機鋰化合物1莫耳，一般以在1.0至10.0莫耳之範圍內使用為佳，以在1.1至5.0莫耳之範圍內使用更佳，以在1.2至4.0莫耳之範圍內使用又更佳。該三級有機鋁化合物之使用量，相對於有機鋰化合物1莫耳而超出10.0莫耳時，會有不利於經濟性之傾向，低於1.0莫耳時，會有陰離子聚合之起始效率降低之傾向。
步驟(1)中使用之路易斯鹼係選自包含醚及三級多胺之群。醚可由分子內具有醚鍵之化合物中適當地選擇，惟由聚合起始效率、聚合末端陰離子之安定性之觀點，以分子內具有2個以上之醚鍵的環狀醚以及分子內具有1個以上之醚鍵的非環狀醚為佳。分子內具有2個以上之醚鍵的環狀醚之例可列舉如：12-冠[醚]-4、15-冠[醚]-5、18-冠[醚]-6等之冠醚。分子中具有1個以上之醚鍵的非環狀醚之例可列舉如：二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、苯甲醚等之非環狀單醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二異丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二異丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二異丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、1,4-二甲氧基丁烷、1,4-二乙氧基丁烷、1,4-二異丙氧基丁烷、1,4-二丁氧基丁烷、1,4-二苯氧基丁烷等之非環狀二醚；二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、二丁二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、四丁二醇二乙醚等之非環狀聚醚。其中，由副反應之抑制、取得容易性之觀點，係以分子內具有1至2個醚鍵之非環狀醚為佳，以二乙醚及1,2-二甲氧基乙烷更佳。
本發明中，可作為該路易斯鹼使用之三級多胺係指分子中具有2個以上之三級胺構造的化合物，該三級多胺係可列舉如：N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺等之鏈狀多胺；1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷等之非芳香族性雜環化合物；2,2'-聯吡啶、2,2'：6',2"-聯三吡啶等之芳香族性雜環化合物等。
並且，亦可將分子內具有1個以上之醚鍵與1個以上之三級胺構造的化合物作為路易斯鹼使用。如此化合物之例可列舉如：三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺等。而且，該等路易斯鹼可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該路易斯鹼之使用量，由聚合起始效率、聚合末端陰離子之安定性等之觀點，相對於有機鋰化合物1莫耳，係以0.3至5.0莫耳之範圍為佳，以0.5至3.0莫耳之範圍更佳，以1.0至2.0莫耳之範圍又更佳。相對於有機鋰化合物1莫耳，該路易斯鹼之使用量超出5.0莫耳時，會有不利於經濟性之傾向，低於0.3莫耳時，會有陰離子聚合之起始效率降低之傾向。
該路易斯鹼之使用量，相對於三級有機鋁化合物1莫耳，係以0.2至1.2莫耳之範圍為佳，以0.3至1.0莫耳之範圍更佳。
步驟(1)，從陰離子聚合之溫度控制以及將系內均勻化並使陰離子聚合順利地進行之觀點，以在有機溶媒之存在下進行者為佳。作為有機溶媒，從安全性、與陰離子聚合後之反應混合液的水洗中之水的分離性、易於回收及再利用性等之觀點，以甲苯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷等之烴；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等之鹵化烴等為佳。該等有機溶媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。從順利地進行陰離子聚合之觀點，有機溶媒除了施行乾燥處理以外，宜在惰性氣體存在下預先脫氣。
有機溶媒之使用量，可依使用之單體(亦即，二甲基丙烯酸酯(2)與作為任意成分之單甲基丙烯酸酯以及上述其它單體)、使用之有機鋰化合物、三級有機鋁化合物、路易斯鹼以及有機溶媒等之種類而適當地調整，惟由陰離子聚合的順利進行、所生成之嵌段共聚物(X)的分離取得、廢液處理等之觀點，相對於所使用之單體100質量份，以150至10000質量份之範圍為佳，以200至3000質量份之範圍更佳。
步驟(1)中，陰離子聚合以在-100至50℃下進行為佳，由聚合控制及生產性之觀點，以在-30至25℃下進行為特佳。低於-100℃時，會有聚合速度降低，生產性降低之傾向。另一方面，高於50℃時，二甲基丙烯酸酯(2)之R2及R3鍵結的碳原子上鍵結的(甲基)丙烯醯基之聚合的控制變難，所得嵌段共聚物(X)之活性能量線硬化性及濕熱分解性有降低之傾向。
並且，陰離子聚合以在氮氣、氬氣、氦氣等之惰性氣體環境下進行為佳。更且，使陰離子聚合之反應系成均勻之方式，以在充分攪拌之條件下進行為佳。
步驟(1)中，有機鋰化合物、三級有機鋁化合物、路易斯鹼以及甲基丙烯酸酯添加在陰離子聚合之反應系中的方法並無特別限制。惟路易斯鹼係以在與有機鋰化合物接觸之前，與三級有機鋁化合物接觸之方式添加者為佳。而且，三級有機鋁化合物可在甲基丙烯酸酯之前預先添加在陰離子聚合之反應系中，亦可同時添加。三級有機鋁化合物與甲基丙烯酸酯同時添加在陰離子聚合之反應系中時，該三級有機鋁化合物可與該甲基丙烯酸酯分別混合後添加。並且，因應必要，可在陰離子聚合之反應系中存在其它的添加劑。該其它的添加劑之例可列舉如：氯化鋰等之無機鹽類；甲氧乙氧基乙氧化鋰、三級丁氧化鉀等之金屬烷氧化物等；氯化四乙基銨、溴化四乙基鏻等。
本發明之嵌段共聚物(X)的製造方法，進一步包含步驟(2)，係在上述步驟(1)之後添加單(甲基)丙烯酸酯而進行陰離子聚合者。
步驟(2)中使用之單(甲基)丙烯酸酯係可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸三甲氧矽基烷酯、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、丙烯酸2- 甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲矽氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲矽氧基)丙酯等之單丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸三甲氧矽基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲矽氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲矽氧基)丙酯等之單甲基丙烯酸酯，以丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷酯等之具有碳數4以上之烷基的單丙烯酸烷酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷酯等之具有碳數6以上之烷基的單甲基丙烯酸烷酯為佳。而且，該等單(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在不妨礙步驟(2)之陰離子聚合的範圍下，可進一步使用單(甲基)丙烯酸酯以外之其它單體。該其它單體如為可陰離子聚合之單體即可，並無特別限制，其例可列舉如：α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等之α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯等之巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等之3-烷氧基丙烯酸酯；N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺化合 物；N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-三級丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、乙基異丙烯基酮等。該其它單體之使用量並無特別限制，惟以步驟(2)中使用之全單體之10莫耳%以下者為佳，以5莫耳%以下者更佳。而且，該其它單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
由順利地進行聚合之觀點，步驟(2)中使用之單體(亦即，單(甲基)丙烯酸酯與作為任意成分之上述其它單體)係以在惰性氣體環境下預先進行乾燥處理者為佳。乾燥處理時，宜使用氫化鈣、分子篩、活性氧化鋁等之脫水劑或乾燥劑。
除了步驟(2)中使用之單體(亦即，單(甲基)丙烯酸酯與作為任意成分之其它單體)，可將三級有機鋁化合物、路易斯鹼及有機溶媒添加在陰離子聚合的反應系中。該三級有機鋁化合物、路易斯鹼及有機溶媒係可列舉如：可在上述步驟(1)中使用之三級有機鋁化合物、路易斯鹼及有機溶媒。該等三級有機鋁化合物、路易斯鹼及有機溶媒之使用量，可依溶媒之種類、其它各種的聚合條件等而適當地選擇合適的量。
步驟(2)中，可在步驟(2)中使用之單體(亦即，單(甲基)丙烯酸酯與作為任意成分之其它單體)、三級有機鋁化合物、路易斯鹼及有機溶媒添加在陰離子聚合的反應系中之方法並無特別限制。並且，因應必要，陰離子聚合之反應系中亦可存在其它的添加劑。該其它 的添加劑之例可列舉如：氯化鋰等之無機鹽類；甲氧乙氧基乙氧化鋰、三級丁氧化鉀等之金屬烷氧化物等；氯化四乙基銨、溴化四乙基鏻等。
步驟(2)中，陰離子聚合以在-100至50℃下進行為佳，由聚合控制及生產性之觀點，以在-30至25℃下進行為特佳。
由聚合末端陰離子之安定性的提高之觀點，步驟(2)宜包含：在上述步驟(1)之後，添加單甲基丙烯酸酯之陰離子聚合步驟(2-1)；與在上述步驟(2-1)之後，添加單甲基丙烯酸酯之陰離子聚合步驟(2-2)。
步驟(2-1)中使用之單甲基丙烯酸酯係可使用上述單甲基丙烯酸酯。上述步驟(2-1)中使用之單甲基丙烯酸酯可僅為1種，亦可為2種以上。
步驟(2-2)中使用之單丙烯酸酯係可列舉如：上述單丙烯酸酯。而且，步驟(2-2)中使用之單丙烯酸酯可僅為1種，亦可為2種以上。
本發明之嵌段共聚物(X)的製造方法，係在上述步驟(2)或上述步驟(2-2)之後，進一步包含：添加含有二甲基丙烯酸酯(2)之甲基丙烯酸酯的陰離子聚合之步驟(3)。
步驟(3)中，二甲基丙烯酸酯(2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。並且，可在步驟(3)使用之二甲基丙烯酸酯(2)可與步驟(1)相同或不同。
步驟(3)使用之甲基丙烯酸酯係可同時包含二甲基丙烯酸酯(2)與單甲基丙烯酸酯。單甲基丙烯酸酯 係可列舉如：上述步驟(1)中可使用之單甲基丙烯酸酯。並且，步驟(3)中使用之單甲基丙烯酸酯可僅為1種，亦可為2種以上。並且，可使用與步驟(1)或步驟(2)同種的單甲基丙烯酸酯，亦可使用其它種的單甲基丙烯酸酯。
步驟(3)使用之甲基丙烯酸酯中的二甲基丙烯酸酯(2)與單甲基丙烯酸酯之莫耳比係以5：95至100：0之範圍者為佳，以10：90至80：20之範圍者更佳，以20：80至70：30之範圍者又更佳。
步驟(3)使用之甲基丙烯酸酯係可進一步使用二甲基丙烯酸酯(2)與單甲基丙烯酸酯以外之其它單體。該其它單體係可列舉如：與步驟(1)所例示者為相同之物。步驟(3)使用之甲基丙烯酸酯中的其它單體之含量，由所得嵌段共聚物(X)的活性能量線硬化性及濕熱分解性之觀點，以10莫耳%以下為佳，以5莫耳%以下更佳。
步驟(3)使用之二甲基丙烯酸酯(2)與作為任意成分之單甲基丙烯酸酯以及上述其它單體，由順利地進行聚合之觀點，係以在惰性氣體環境下預先進行乾燥處理者為佳。
步驟(3)中，可將三級有機鋁化合物、路易斯鹼及有機溶媒添加在陰離子聚合的反應系中。該三級有機鋁化合物、路易斯鹼及有機溶媒係可列舉如：可在上述步驟(1)中使用之三級有機鋁化合物、路易斯鹼及有機溶媒。該等三級有機鋁化合物、路易斯鹼及有機溶媒之使用量，可依溶媒之種類、其它各種的聚合條件等而適當地選擇合適的量。
步驟(3)中，步驟(3)可使用之單體(亦即，二甲基丙烯酸酯(2)與作為任意成分之單甲基丙烯酸酯以及上述其它單體)、三級有機鋁化合物、路易斯鹼及有機溶媒添加在陰離子聚合的反應系中之方法並無特別限制。並且，因應必要，可在陰離子聚合之反應系中存在其它的添加劑。該其它的添加劑之例可列舉如：氯化鋰等之無機鹽類；甲氧乙氧基乙氧化鋰、三級丁氧化鉀等之金屬烷氧化物等；氯化四乙基銨、溴化四乙基鏻等。
步驟(3)中，陰離子聚合以在-100至50℃下進行為佳，由聚合控制及生產性之觀點，以在-30至25℃下進行為特佳。
嵌段共聚物(X)之製造中，在反應混合物中添加甲醇；乙酸或鹽酸之甲醇溶液；乙酸、鹽酸之水溶液等的質子性化合物等之聚合終止劑，即可停止陰離子聚合。聚合終止劑之使用量，相對於所使用之有機鋰化合物1莫耳，一般以1至100莫耳之範圍為佳。
在停止陰離子聚合後，由反應混合液分離取得嵌段共聚物(X)之方法，可採用習知方法。可列舉例如：將反應混合液注入嵌段共聚物(X)之不良溶劑中使嵌段共聚物(X)沉澱之方法、由反應混合液餾除有機溶媒而取得嵌段共聚物(X)之方法等。
而且，在分離取得之嵌段共聚物(X)中殘留有源自有機鋰化合物以及三級有機鋁化合物之金屬成分時，係有嵌段共聚物(X)之物性的降低、透明性不良等產生之情形。因此，宜在停止陰離子聚合之後，去除源自 有機鋰化合物以及三級有機鋁化合物之金屬成分。該金屬成分之去除方法係將嵌段共聚物(X)有效地賦予在使用酸性水溶液之洗淨處理；使用離子交換樹脂、矽藻土、活性碳等之吸附劑的吸附處理等。此處，酸性水溶液係可使用例如：鹽酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液及檸檬酸水溶液等。
如依本發明之製造方法，一般可得分子量分佈狹窄之嵌段共聚物(X)，可製造分子量分佈(Mw/Mn)為1.5以下之嵌段共聚物(X)。
本發明之嵌段共聚物(X)，在調配光聚合起始劑、經活性能量射線的照射而顯示聚合性的嵌段共聚物(X)以外的化合物(以下稱為反應性稀釋劑)、對活性能量射線為穩定的有機化合物(以下稱為惰性稀釋劑)的情況下，可得到本發明之活性能量線硬化性組成物。
光聚合起始劑之例可列舉如：苯乙酮類(例如：1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等)、二苯基酮類(例如：二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、羥基二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、丙烯酸二苯基酮等)、米其勒酮類(例如：米其勒酮等)以及安息香類(例如：安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等)等之碳基化合物、一硫化四甲基秋蘭姆、硫雜蒽酮類(例如：硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等)等之硫化合物以及偶氮化合物(例如：偶氮二異丁腈等)等。並且，光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，以苯乙酮類及二苯基酮類為佳。
並且，可依必要而使用增敏劑，增敏劑可列舉如：正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙硫基尿酸、三乙胺、二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯等，以三乙胺及二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯為佳。
光聚合起始劑與增敏劑之混合物中，光聚合起始劑與增敏劑之質量比例係以10：90至90：10為佳，以20：80至80：20更佳。
光聚合起始劑之量，相對於嵌段共聚物(X)100質量份，以0.01至10質量份為佳，以0.05至8質量份更佳。未達0.01質量份之少量時，活性能量線硬化性組成物之硬化性成為不足之傾向，並且，在超出10質量份之多量時，活性能量線硬化性組成物之硬化速度過快，所得硬化物變成低分子量，會有耐熱性不足之傾向。
反應性稀釋劑係可列舉如：可經活性能量線的照射而硬化之化合物，具體上係可列舉如：苯乙烯、茚、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對三級丁氧基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、二乙烯基苯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基) 丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、4-丙烯醯基嗎福林；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油 醚之兩末端(甲基)丙烯酸加成體、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷之加成體的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷之加成體的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、使雙酚A之二縮水甘油醚加成(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸環氧酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯以及環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸衍生物；雙酚A型丙烯酸環氧酯樹脂、酚酚醛清漆型丙烯酸環氧酯樹脂、甲酚酚醛清漆型丙烯酸環氧酯樹脂等之丙烯酸環氧酯系樹脂、COOH基改質丙烯酸環氧酯系樹脂、使多元醇(聚四亞甲二醇、乙二醇與己二酸之聚酯二醇、ε-己內酯改質聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端氫化聚異戊二烯、羥基末端聚丁二烯、羥基末端聚異丁烯等)與有機異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等)所得之胺甲酸乙酯樹脂與含羥基之(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、三丙烯酸新戊四醇酯等)反應而得之丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、上述多元醇介由酯鍵導入(甲基)丙烯酸基而得之樹脂、聚酯丙烯酸酯系樹脂等。該等反應性稀釋劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
嵌段共聚物(X)與反應性稀釋劑之質量比，由所得之活性能量線硬化性組成物之黏度以及硬化物之機械特性的觀點，以在10：90至90：10之範圍為佳，以在20：80至80：20之範圍更佳。
對於含有惰性稀釋劑的目的，可列舉如：活性能量線硬化性組成物之黏度、或將該活性能量線硬化性組成物硬化而得之硬化物的機械強度之調整。該目的所適用的惰性稀釋劑係可列舉如：不具有活性能量線硬化性基之化合物，具體上可列舉如：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯等之鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等之非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙醯蓖麻油酸甲酯等之脂肪族酯類；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、新戊四醇酯等之聚烷二醇之酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等之磷酸酯類；偏苯三酸酯類；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等之聚苯乙烯類；聚丁二烯；聚丁烯；聚異丁烯；丁二烯-丙烯腈共聚物；聚氯平；氯化石蠟類；烷基二苯、部分氫化聯三苯等之烴系油；加工處理油類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚醚多元醇與該等聚醚多元醇之羥基轉換為酯基、醚基等之衍生物等的聚醚類；癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等之二元酸，與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之二元醇而得之聚酯系塑化劑類；將乙烯系單體以各種方法聚合而得之乙烯系聚合物(丙烯酸系聚合物、苯 乙烯系聚合物，二烯系聚合物、乙烯基醚系聚合物及該等之共聚物等)等。該等惰性稀釋劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該等惰性稀釋劑之使用量，相對於嵌段共聚物(X)100質量份，係以5至150質量份為佳，以10至120質量份更佳，尤以20至100質量份又更佳。設成5重量份以上時，物性的調整、性狀之調節等的效果變為顯著，設成150重量份以下時，活性能量線硬化性組成物硬化之硬化物會有機械強度優異之傾向。
其中，以數量平均分子量400至15,000(以800至10,000為佳，以1,000至8,000更佳)之聚合物的惰性稀釋劑(以下稱為惰性聚合物)為佳。而且，該惰性聚合物可具有或不具有活性能量線硬化性基以外之官能基(羥基、羧基、鹵素基等)均無妨。
惰性聚合物之分子量為400以上時，由活性能量線硬化性組成物之硬化物，該惰性聚合物不會經時地流出，可長期地維持初期物性。並且，惰性聚合物之分子量為15,000以下時，會有活性能量線硬化性組成物之操作性變佳之傾向。
惰性聚合物之分子量分佈並無特別限定，惟一般是小於1.8，以1.7以下為佳，以1.6以下更佳，以1.5以下又更佳，以1.4以下為特佳，以1.3以下為最佳。
上述惰性聚合物之中，以與嵌段共聚物(X)互溶者為佳，其中，由互溶性、耐候性及耐熱性之觀點，以乙烯系聚合物為更佳，以(甲基)丙烯酸系聚合物又更 佳，尤以丙烯酸系聚合物為特佳。該丙烯酸系聚合物之例可列舉如：聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等。該丙烯酸系聚合物之合成法可列舉如：以歷來之溶液聚合所得者、及無溶劑型丙烯酸聚合物等。後者之丙烯酸系塑化劑係在不使用溶劑或鏈轉移劑而以高溫連續聚合法(USP4414370、日本特開昭59-6207號公報、日本特公平5-58005號公報、日本特開平1-313522號公報、USP5010166)製作，因此更宜於本發明之目的。其例並無特別限定，惟可列舉如：東亞合成品UP系列等(參照1999年10月號之工業材料)。其它之合成法亦可列舉如：活性自由基聚合法。如依此方法，由於該聚合物的分子量分佈窄而可低黏度化，因而為佳，以原子轉移自由基聚合法更佳，惟並不限定於此。
並且，惰性稀釋劑之其它目的係可列舉如：將活性能量線硬化性組成物硬化之硬化物賦予黏著性者。適於該目的之惰性稀釋劑而言，可列舉如：二氫苯并哌喃-茚樹脂、酚樹脂、對第三丁基酚-乙炔樹脂、酚-甲醛樹脂、聚萜烯樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、合成聚萜烯樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族環狀烴樹脂、單烯烴或二烯烴之低聚物、烴系樹脂、氫化烴系樹脂、聚丁烯，松香之多元醇酯、氫化松香、氫化木松香、氫化松香與一元醇或多元醇之酯、松脂系增黏樹脂等。特別合宜之增黏樹脂係可列舉如：萜烯系樹脂、合成萜烯系樹脂、芳香族改質聚萜烯樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、松香酯、歧化松香酯、氫化松香酯、脂肪族系石油樹脂(C5系脂 肪族系石油樹脂、C5/C9系脂肪族系石油樹脂等)、改質脂肪族系石油樹脂等。
本發明之活性能量線硬化性組成物，在無顯著地妨礙硬化性之範圍內，可含有作為任意成分之軟化劑、填充劑、穩定劑、顏料或染料等之以往習知的各種添加劑。該等添加劑可為有機化合物(惰性稀釋劑)或無機化合物。
使本發明之活性能量線硬化性組成物硬化時所使用的活性能量線係除了遠紫外線、紫外線、近紫外線及紅外線等之光線、X射線、γ射線等電磁波之外，可利用電子束、質子束、中子束等，惟由硬化速度、照射裝置之取得性及價格等之觀點，以通過紫外線或電子束照射而硬化者為佳，以通過紫外線照射而硬化者更佳。
該等活性能量線係可使用習知裝置進行照射。電子束(EB)時之加速電壓在0.1至10MeV、照射量在1至500kGy之範圍為合適。
紫外線照射中，可使用發出150至450nm波長範圍之光的高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙燈、化學燈及LED等。活性能量線之累積光量一般為10至20000mJ/cm2之範圍，以30至5000mJ/cm2之範圍為佳。少於10mJ/cm2時，活性能量線硬化性組成物之硬化物不足，多於20000mJ/cm2時，活性能量線硬化性組成物會有劣化之虞。
對本發明之活性能量線硬化性組成物照射活性能量線時之相對溼度，由抑制活性能量線硬化性組成物分解之觀點，係以30%以下為佳，以10%以下更佳。
對於本發明之活性能量線硬化性組成物，亦可在活性能量線照射中或照射後，進而因應必要進行加熱而促進硬化。該加熱溫度係以40至130℃之範圍為佳，以50至100℃之範圍更佳。
本發明之活性能量線硬化性組成物係可在接著劑或塗佈材等塗佈在基材上並使硬化後，如有廢棄等之必要時，即可容易地將硬化物與基材剝離使分離。剝離方法由作業性、經濟上之觀點，以濕熱分解法為佳。
進行上述濕熱分解法之溫度(濕熱分解溫度)係以100至250℃為佳，以130至220更佳。
進行上述濕熱分解法之相對溼度(濕熱分解相對溼度)係以10至100%為佳，以30至100%更佳。
上述濕熱分解法之所需時間(濕熱分解時間)係以1分鐘至24小時為佳，以1分鐘至5小時更佳，以1分鐘至2小時又更佳。
本發明之活性能量線硬化性組成物的用途而言，可列舉如：汽車、家電、建築、土木、運動、顯示器、光學記錄器、光學機器、半導體、電池、印刷等之領域中使用之硬化性樹脂；黏接著劑；膠帶；薄膜；薄片；墊子；密封劑；密封材料；塗佈材料；灌封材料；印墨、板片材質、抗震材、發泡體、散熱材、預浸體、墊片、包裝等，具體上係可列舉如：聚丙烯用、金屬用、木材用等之黏接著劑(熱熔接著劑、光硬化性接著劑)； 硬碟驅動機(HDD)用、建築用、汽車用、可撓性印刷電子用電器/電子零件(太陽能電池背面等)用等之密封劑；HDD用、建築用、汽車用、可撓性印刷電子用、電器/電子零件(太陽能電池背面等)用等之防鏽/防潮/防水用等之密封材料；電線/電纜用絕緣被覆材料等之電絕緣材料；金屬蒸鍍膜底塗層、硬塗層、光纖塗層等之塗佈材料；LED硬化性印墨、UV硬化性印墨、電子束硬化性印墨、噴墨機器用等之印墨；汽車用、鐵路車輛、飛機、工業用之墊片、包裝類、防震橡膠、擋泥板、玻璃抗震材料、夾網玻璃或層壓玻璃端面(裁切部)之密封材料、擋風密封墊片、玻璃門用墊片等之氣密維持用密封材料；機房、計量室用阻尼材等之船舶用途；發動機(油盤、前蓋、搖臂室蓋)、車身(控制板、地板，車門、車頂、面板、輪罩)、變速器、停車制動器蓋、座椅靠背用阻尼材等之汽車用途；防震、隔音用之發動機及懸吊系統橡膠(特別是發動機架橡膠)等之機殼零件；冷卻用、燃料供給用、排氣控制用等之管類、發動機油用密封材料等之發動機零件；排氣清淨裝置零件；煞車零件； 家電用包裝、O型圈、皮帶等(照明燈具用之裝飾類、防水包裝類、防震橡膠類、防蟲包裝類、清淨機用之防震/吸音與空氣密封材、電熱水器用之防滴蓋、防水包裝、加熱部包裝、電極部包裝、安全閥膜片、酒罐器用之管類、防水包裝、電磁閥、蒸汽烘烤爐(oven range)以及煮飯鍋用防水包裝、供水槽包裝、吸水閥、接水包裝、連接管、皮帶、保溫加熱器部包裝、蒸氣吹出口封物等、燃燒機器用之油包裝、O型圈、汲極包裝、加壓管、送風管、吸送器包裝、防震橡膠、給油口包裝、油表包裝、送油管、隔膜閥、空氣軟管等、音響設備用之音箱墊片、音箱邊端、轉盤薄片、皮帶、滑輪等)；建築領域用之結構墊片(拉鍊墊片)、空氣膜結構屋頂材料、防水材料、定型密封劑、防振材料，隔音材料、設置塊、滑動材料等；運動用之運動地板(全天候型鋪裝材料，體育館地板等)、運動鞋構件(鞋底材料，鞋墊材料等)、球賽用球(高爾夫球等)；屋頂、地板、百葉窗、窗簾軌道、地板、管槽、甲板板材、簾牆、樓梯、門、抗震隔離器、構造材料用阻尼材等之建築用途；土木領域用之構造用材料(橡膠伸縮接頭、軸承、擋水板、防水薄片、橡膠壩、彈性鋪裝、抗震墊、防護體等)、工程次要材料(橡膠模具框、橡膠封隔器、橡膠擋板、海綿墊片、灰漿管、砂漿過濾器等)、工程輔助材料(橡膠薄片類、空氣軟管等)、安全產品(橡膠浮標、防波 材等)、環保產品(攔油柵、砂攔、防污材、海洋軟管、排泥管、撇油器等)等；液晶顯示器、彩色PDP(電漿顯示器)、電漿整合液晶(PALC)顯示器、有機EL(電致發光)顯示器、有機TFT(有機薄膜電晶體)顯示器、場發射顯示器(FED)、電子紙、觸控面板、手機顯示器、汽車導航顯示器等之顯示器用密封材料、光彈性樹脂(OCR)、填料；視訊光碟(VD)、CD、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、BD、BD-ROM、BD-R、BD-RE、MO、MD、相位變更磁碟(PD)、全像圖、光卡用磁碟基板材料、攝像鏡頭、保護膜、密封材料、接著劑；光學儀器(照相機、攝影機、放映機、光感測器)之鏡片、取景器棱鏡、光纖，目標棱鏡、取景器蓋、光接收感測器部、保護膜、套圈、密封材料、接著劑；元件之密封材料、前面玻璃之保護膜、接著劑等之太陽能電池構件；步進馬達、磁碟、硬碟、洗碗機、乾燥機、洗衣機、暖風機、縫紉機、自動販賣機、音箱架、BS天線、VTR封面用阻尼材等之電器/電子機器用途；電視攝影機、複印機、計算機、列印機、暫存器、箱體用阻尼材等之相機/辦公機器用途；光電積體電路(OEIC)周邊之基板材料；散熱片； 散熱材料與散熱片、散熱片與冷卻構件之間的傳熱之熱界面(thermo-interface)；加熱器、溫度感測器、CPU、電晶體等電子零件等之高溫零件；散熱片等散熱器等、石墨片(石墨膜)、液體陶瓷及珀耳帖元件等之冷卻構件；導熱材料；家電、汽車周邊之電子領域(電路之圖案形成、印刷基板上之焊接時的耐熱塗覆等用等)等使用之半導體電路用的半導體電阻(紫外光光阻劑(UV resist)、深紫外光光阻劑(Deep UV resist)、電子束阻劑、電沉積阻劑、乾膜阻劑)；印刷配線基板用之液狀阻焊劑；印刷基板、積層基板、立體電路基板用之電沉積阻劑；單面/雙面/多層基板之電路形成用之乾膜阻劑；TFT配線用、彩色濾光片用等之液晶用光阻等；如絕緣塗層之永久阻隔用途；等之阻隔用途；半導體用之切割膠帶用、粒接膠帶用之黏接著劑；LSI、超LSI材料用之微影(micro-lithography)用的光阻材料；LED之密封材料、粒接材、反射器或具備散熱性能之基板上配置LED的基板之密封材料；裝飾展示用照明；標籤類； 吹射機、電梯、電扶梯、輸送帶、拖拉機、推土機、發電機、空壓機、貨櫃、料斗、隔音箱、割草機之馬達蓋用阻尼材等的產業機械相關用途；鐵路車頂、側板、門、地板、各種輔助機蓋、橋樑用阻尼材等之鐵路用途；半導體用途之精密抗震裝置用阻尼材等之抗震/阻尼/隔音/免震材料；隔熱材、緩衝材、吸音材、阻尼材、人造皮革、鑄造材料、成型材料、灌封材等之發泡劑；高爾夫球桿、釣竿及船等之休閒用途、纖維強化塑膠(FRP)用途、汽車、飛機、宇宙用途等、旋轉機、變壓器、控制器之層間材絕緣用途、工業製品及電子零件接著用等中使用的預浸體等。
實施例
以下，以實施例及比較例具體說明本發明，惟本發明並不限於該等實施例。
在以下之實施例及比較例中，原料係使用以常規方法進行乾燥精製，並以氮氣脫氣而得者，運送及供給係在氮氣環境下進行。
[單體消耗率]
聚合後之各單體的消耗率係採取聚合反應液0.5ml加入甲醇0.5ml中混合後，由該混合液採集0.1ml使於氘代氯仿0.5ml中溶解，由1H-NMR(JEOL製造之ECX400，測定溫度=25℃)之測定結果求算出。
[數量平均分子量、分子量分佈]
測定所得聚合物之GPC(凝膠滲透層析、HLC-8220GPC(東曹製造)、管柱：TSK-gel SuperMultiporeHZ-M(東曹製造)(管徑=4.6mm、管柱長度=15cm)、測定條件：流速=0.35ml/分鐘、溫度=40℃、溶析液=四氫呋喃)，求出標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)。
[起始劑效率]
將實際在步驟(1)所得之聚合物的數量平均分子量設為Mn(RI)、理論之步驟(1)所得之聚合物的數量平均分子量設為Mn(I1)時，步驟(1)之起始劑效率(F1)係由下述式求算出。
F1(%)=100×Mn(RI)/Mn(I1)
[嵌段效率]
將實際在步驟(2)所得之嵌段共聚物(X)的數量平均分子量設為Mn(R2)、理論之步驟(2)所得之嵌段共聚物(X)的數量平均分子量設為Mn(I2)時，步驟(1)至步驟(2)中之嵌段效率(F2)係由下述式求算出。
F2(%)=10000˙{Mn(R2)-Mn(R1)}/[F1˙{Mn(I2)-Mn(I1)}]
[實施例1]
在乾燥內部並以氮氣取代之300ml的燒瓶中，在加入甲苯100ml之後，將燒瓶內之溶液一面攪拌，一面依序添加作為路易斯鹼之1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺0.78ml(2.86mmol)、作為三級有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁之0.450mol/L甲 苯溶液12.7ml，然後，冷卻至-20℃。在此加入作為有機鋰化合物之二級丁基鋰之1.30mol/L環己烷溶液2.00ml，並將作為二甲基丙烯酸酯(2)之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯2.47ml(10.4mmol)、與作為單甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸甲酯1.11ml(10.4mmol)之混合物3.58ml一次全部加入，開始陰離子聚合。混合物之添加結束後，在10分鐘之後，聚合反應溶液係由本來的黃色變為無色。進一步攪拌10分鐘之後，將所得步驟(1)之反應液進行取樣。
接著，將所得之上述步驟(1)之反應液在-20℃下持續攪拌，從步驟(1)之聚合開始20分鐘之後，一次加入作為單甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸甲酯2.22ml(20.8mmol)，100分鐘後以1ml/分鐘之速度添加作為單丙烯酸酯之丙烯酸正丁酯37.4ml(260mmol)。丙烯酸正丁酯之添加結束後，立即將步驟(2)之反應液進行取樣。
接著，將所得之步驟(2)的反應液持續攪拌，在-20℃下添加甲醇10.0ml，藉此停止陰離子聚合。將所得溶液注入至1公升之甲醇中，使所生成之嵌段共聚物(X)沉澱並加以回收。
步驟(1)之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。並且，步驟(1)所得之聚合物的Mn為1,500，Mw/Mn為1.13。並且，步驟(1)之起始劑效率(F1)為91%。
步驟(2)之甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯之消耗率為100%。並且，所得之嵌段共聚物(X)的Mn為24,700，Mw/Mn為1.21。更且，步驟(1)至步驟(2)之嵌段效率(F2)為65%。結果係如表1所示。
[實施例2]
進行與實施例1之相同操作得到步驟(1)之反應液之後，接著，從步驟(1)之聚合開始120分鐘之後，在-20℃下以1ml/分鐘之速度於反應液中添加作為單丙烯酸酯之丙烯酸正丁酯37.4ml(260mmol)。丙烯酸正丁酯之添加結束後，立即將步驟(2)之反應液進行取樣。
接著，將所得之步驟(2)的反應液持續攪拌，在-20℃下添加甲醇10.0ml，藉此停止陰離子聚合。將所得溶液注入1公升之甲醇中，使所生成之嵌段共聚物(X)沉澱並加以回收。
步驟(1)之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。並且，步驟(1)所得之聚合物的Mn為1,520，Mw/Mn為1.15。並且，步驟(1)之起始劑效率(F1)為90%。
步驟(2)之丙烯酸正丁酯之消耗率為100%。並且，所得之嵌段共聚物(X)的Mn為41,700，Mw/Mn為1.20。更且，步驟(1)至步驟(2)之嵌段效率(F2)為34%。結果係如表1所示。
[實施例3]
步驟(1)中，除了添加作為二甲基丙烯酸酯(2)之1,1-二甲基丁烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯2.61ml(10.4mmol)、與作為單甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸甲酯1.11ml(10.4mmol)之混合物3.72ml之外，進行與實施例1之相同操作進行聚合。
步驟(1)之1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。並且，步驟(1)所得之聚合物的Mn為1,420，Mw/Mn為1.14。並且，步驟(1)之起始劑效率(F1)為99%。
步驟(2)之甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯之消耗率為100%。並且，所得之嵌段共聚物(X)的Mn為16,900，Mw/Mn為1.15。更且，步驟(1)至步驟(2)之嵌段效率(F2)為85%。結果係如表1所示。
[實施例4]
步驟(1)中，除了添加作為二甲基丙烯酸酯(2)之1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯2.61ml(10.4mmol)、與作為單甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸甲酯1.11ml(10.4mmol)之混合物3.72ml之外，進行與實施例2之相同操作進行聚合。
步驟(1)之1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。並且，步驟(1)所得之聚合物的Mn為1,580，Mw/Mn為1.16。並且，步驟(1)之起始劑效率(F1)為90%。
步驟(2)之丙烯酸正丁酯之消耗率為100%。並且，所得之嵌段共聚物(X)的Mn為29,200，Mw/Mn為1.27。更且，步驟(1)至步驟(2)之嵌段效率(F2)為50%。結果係如表1所示。
表1中之縮寫係如下所述。
DMA-G1：1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯
DMA-G2：1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBA：丙烯酸正丁酯
實施例1及實施例3係包含：在步驟(1)之後添加單甲基丙烯酸酯進行陰離子聚合之步驟(2-1)；與在步驟(2-1)之後添加單丙烯酸酯進行陰離子聚合之步驟(2-2)。將該等與不含步驟(2-1)及步驟(2-2)之實施例2及實施例4相比較時，步驟(1)至步驟(2)之嵌段效率(F2)為高。可知此係聚合中之聚合末端陰離子的安定性的提升。
由上述情形顯示，本發明之製造方法中，步驟(2)係以包含在步驟(1)之後添加單甲基丙烯酸酯進行 陰離子聚合之步驟(2-1)；與在步驟(2-1)之後添加單丙烯酸酯進行陰離子聚合之步驟(2-2)者為佳。
[實施例5]
進行與實施例1之相同操作得到步驟(2)之反應液之後，接著將步驟(2)之反應液進行攪拌之同時，添加丙烯酸正丁酯後，在-20℃下，立即一次加入作為甲基丙烯酸酯(2)之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯2.47ml(10.4mmol)，與作為單甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸甲酯1.11ml(10.4mmol)之混合物3.58ml，然後以5℃/分鐘之速度升溫至0℃。從混合物之添加至120分鐘之後，將步驟(3)之反應液進行取樣。
接著，將所得之上述步驟(3)的反應液持續攪拌，藉由添加甲醇10.0ml而停止陰離子聚合。將所得溶液注入至1公升之甲醇中，使所生成之嵌段共聚物(X)沉澱並加以回收。
步驟(3)之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。並且，所得之嵌段共聚物(X)的Mn為26,300，Mw/Mn為1.22。
將所得嵌段共聚物(X)溶解於作為反應性稀釋劑(光聚合性單體)之甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(FA-512M；日立化成(股)製造)，作成70質量%溶液。在所得溶液中調配溶液狀態之光聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮5質量份，得到活性能量線硬化性組成物。
使用所得之活性能量線硬化性組成物，如下所述，分別實施UV硬化性試驗、黏著力試驗及維持力試驗。試驗結果係如表2所示。
(UV硬化性試驗)
在脫模PET膜(K1504、東洋紡製造)之脫模面上，使可成為寬度24mm×長度300mm之空間之方式，貼合厚度130μm之黏著膠帶(ASF-110、CHUKOH FLO製造)。在該空間塗佈活性能量線硬化性組成物，進一步在其上設置另外的脫模PET膜(K1504、東洋紡製造)，然後，使用層壓輥將該活性能量線硬化性組成物進行延伸。接著，使用紫外線照射裝置HTE-3000B INTEGRATOR814M(HI-TECH公司製造)，藉由在脫模PET膜上照射3000mJ/cm2之紫外線，使活性能量線硬化性組成物硬化之後，剝離脫模PET膜，得到塗膜。塗膜以測厚儀測定，其厚度為132μm。在秤量所得塗膜之質量(M1)後，浸漬於甲苯中，經24小時後，取出該膜，進一步以甲苯清洗後，將甲苯在真空乾燥機中去除。秤取去除甲苯後之塗膜的質量(M2)，將(M2/M1)×100之值設為凝膠分率(%)。
(黏著力試驗)
在不鏽鋼板上，使可成為寬度24mm×長度300mm之空間之方式，貼合厚度130μm之黏著膠帶(ASF-110、CHUKOH FLO製造)。在該空間塗佈活性能量線硬化性組成物，進一步在其上設置厚度50μm之PET膜(E5000，東洋紡製造)，然後，使用層壓輥將該活性能量線硬化性組成物進行延伸。接著，使用紫外線照射裝置HTE-3000B INTEGRATOR814M(HI-TECH公司製造)，藉由在PET膜上照射3000mJ/cm2之紫外線，使活性能量線硬化性組成物硬化，得到塗膜。以截切刀沿著 黏著膠帶切取塗膜及PET膜，作成寬度24mm×長度300mm之試驗片。
依據JISZ-0237，使用桌型精密萬能試驗機AGS-X(島津製作所製造)，將所得試驗片以23℃之環境溫度、30%之相對濕度、180°之剝離角度、300mm/分鐘之拉伸速度之條件進行拉伸，測定從不鏽鋼板剝離所需之力，將此設為黏著力(濕熱處理前之黏著力)。
以同樣方式作成之試驗片，以160℃之環境溫度、90%之相對濕度的條件維持30分鐘之後，同樣地測定黏著力(濕熱處理後之黏著力)。
(維持力試驗)
在脫模PET膜(K1504、東洋紡製造)之脫模面上，使可成為寬度12mm×長度150mm之空間之方式，貼合厚度130μm之黏著膠帶(ASF-110、CHUKOH FLO製造)。在該空間塗佈活性能量線硬化性組成物，進一步在其上設置厚度50μm之PET膜(E5000，東洋紡製造)，然後，使用層壓輥將該活性能量線硬化性組成物進行延伸。接著，使用紫外線照射裝置HTE-3000B INTEGRATOR814M(HI-TECH公司製造)，藉由在PET膜上照射3000mJ/cm2之紫外線，使活性能量線硬化性組成物硬化。經紫外線照射後，以截切刀沿著黏著膠帶切取塗膜及PET膜，藉由剝離脫模PET膜，作成寬度12mm×長度150mm之試驗片。
依據JISZ-0237，使用保持力試驗機145-D(安田精機製作所製造)，在60℃之環境溫度、30%之相對濕度 下，以1kgf(9.8N)負載拉伸，測定試驗片從不鏽鋼板剝離之所需時間(濕熱處理前之維持力)。
以同樣方式作成之試驗片，以160℃之環境溫度、90%之相對濕度的條件維持30分鐘之後，同樣地測定維持力(濕熱處理後之維持力)。
[實施例6]
除了在步驟(1)中添加作為二甲基丙烯酸酯(2)之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯2.61ml(10.4mmol)、與作為單甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸甲酯14.4ml(135.2mmol)之混合物17.0ml，在步驟(3)中添加作為二甲基丙烯酸酯(2)之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯2.61ml(10.4mmol)與作為單甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸甲酯14.4ml(135.2mmol)之混合物17.0ml之外，進行與實施例5之相同操作進行聚合。
步驟(1)之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。並且，步驟(1)所得之聚合物之Mn為6,480，Mw/Mn為1.12。並且，步驟(1)之起始劑效率(F1)為95%。
步驟(2)之甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯之消耗率為100%。並且，步驟(2)所得之嵌段共聚物的Mn為26,900、Mw/Mn為1.19。並且，步驟(1)至步驟(2)之嵌段效率(F2)為70%。
步驟(3)之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。並且，所得之嵌段共聚物(X)的Mn為36,200、Mw/Mn為1.24。
使用所得之嵌段共聚物(X)，進行與實施例5之相同操作，調製活性能量線硬化性組成物，分別實施UV硬化性試驗、黏著力試驗及維持力試驗。試驗結果係如表2所示。
[比較例1]
在乾燥內部並以氮氣取代之300ml的耐壓反應器中，加入溴化銅0.676g、丙烯酸正丁酯48.3g、乙腈8.47g、2,5-二溴己二酸二乙酯0.339g後加以攪拌，使升溫至75℃。然後，添加五甲基二乙三胺(以下稱為三胺)0.0816g使開始聚合。在丙烯酸正丁酯之消耗率為95%之時間點，追加甲苯57.0g、氯化銅0.466g、甲基丙烯酸甲酯19.7g、甲基丙烯酸2-羥乙酯1.35g。適當地追加三胺，調整反應速度。甲基丙烯酸甲酯之消耗率為82%、甲基丙烯酸2-羥乙酯之消耗率為100%之時間點，追加甲苯71.4g並冷卻使反應停止。
在聚合反應液中，加入對甲苯磺酸一水合物1.07g，在室溫下攪拌3小時。析出之不溶部經過濾去除後，加入吸附劑Kyoword500SH(協和化學製造)2.76g，在室溫下進一步攪拌3小時。吸附劑經過濾去除，得到無色透明之溶液。使該溶液乾燥而去除溶劑及殘存單體，得到目的之嵌段共聚物。所得嵌段共聚物之Mn為109,000、Mw/Mn為1.37。
使嵌段共聚物溶解於甲苯作成30%溶液。在300ml可分離燒瓶中加入嵌段共聚物溶液100g、三乙胺1.41g，在冰水浴中冷卻。在此滴入丙烯醯氯1.25g，攪拌2小時。取樣後進行1H-NMR之測定，反應率為70%。
為了去除反應後之溶液所析出之胺鹽，進行兩次抽濾。接著，為了將甲苯從濾液中去除，在室溫中揮發。為了去除殘存的胺鹽，以氯仿與碳酸氫鈉水溶液進行分液，將水層廢棄，氯仿層反覆進行二次抽濾之精製。接著，以氯仿與食鹽水進行3次分液加以精製。經分液而精製後，在有機層中加入硫酸鎂後去除水分。最後，為了去除氯仿與殘存之三乙胺、丙烯酸，加熱至70℃並使之揮發，得到具有丙烯醯基之目的的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。所得之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的Mn為111,000、Mw/Mn為1.37。
使用所得之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，進行與實施例5之相同操作，調製活性能量線硬化性組成物，分別實施UV硬化性試驗、黏著力試驗及維持力試驗。試驗結果係如表2所示。
由表2可知，實施例5及實施例6之試驗片在濕熱條件下，其黏著力、維持力大幅減少，溼熱分解性優異。另一方面，比較例1之試驗片的黏著力、維持力在濕熱條件下幾乎無變化，可知濕熱分解性明顯為低。
由以上結果，本發明之嵌段共聚物(X)顯示優異的濕熱分解性。

Claims (5)

  1. 一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其包含：具有至少1個以上之下述通式(1)所示之活性能量線硬化性基、進一步具有下述通式(2)所示之源自二甲基丙烯酸酯(2)的構造單元的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)、與不具有活性能量線硬化性基的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)， (式中，R1表示甲基；R2及R3各自獨立地表示碳數1至6之烴基；n表示1至5之整數) (式中，R1表示甲基；R2及R3各自獨立地表示碳數1至6之烴基；n表示1至5之整數)。
  2. 一種如請求項1之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的製造方法，其包含：將含有5至100莫耳%之下述通式(2)所示之二甲基丙烯酸酯(2)的甲基丙烯酸酯，在有機鋰化合物、分子中包含下述通式(3-1)或通式(3-2)所示之化學構造的三級有機鋁化合物以及至少1種選自包含醚及三級多胺之群的路易斯鹼之存在下，進行陰離子聚合之步驟(1)、與在上述步驟(1)之後，添加單(甲基)丙烯酸酯進行陰離子聚合之步驟(2)， (式中，R1表示甲基；R2及R3各自獨立地表示碳數1至6之烴基；n表示1至5之整數)；AlR4(R5)(R6) (3-1)(式中，R4表示一價飽和烴基、一價芳香族烴基、烷氧基、芳基、芳氧基或N,N-二取代胺基，R5及R6各自獨立地表示芳氧基或相互鍵結之伸芳二氧基)；AlR7(R8)(R9) (3-2)(式中，R7表示芳氧基；R8及R9各自獨立地表示一價飽和烴基、一價芳香族烴基、烷氧基或N,N-二取代胺基)。
  3. 如請求項2之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的製造方法，其中上述步驟(2)包含：在上述步驟(1)之後，添加單甲基丙烯酸酯，進行陰離子聚合之步驟(2-1)；與在上述步驟(2-1)之後，添加單丙烯酸酯，進行陰離子聚合之步驟(2-2)。
  4. 如請求項2或3之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的製造方法，其中進一步包含步驟(3)，該步驟(3)係在上述步驟(2)之後，添加含有5至100莫耳%之上述通式(2)所示之二甲基丙烯酸酯(2)的甲基丙烯酸酯，進行陰離子聚合者。
  5. 一種活性能量線硬化性組成物，其係含有如請求項1之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物而成者。
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