CN106574029A - 活性能量射线固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种基于活性能量射线的固化性良好、在作为粘接剂、涂布材料等涂布在基材上后通过活性能量射线固化而使用时,粘度低、涂布性优异、固化物的柔软性也优异的活性能量射线固化性组合物。一种活性能量射线固化性组合物,其含有(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚合物(A)和(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚合物(B),所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚合物(A)含有:具有包含下述通式(1)所示的部分结构的活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)及不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA),所述(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚合物(B)含有:具有包含下述通式(1)所示的部分结构的活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)及不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB),并且前述(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚合物(B)中所含有的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)的数均分子量Mn(bB)与前述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚合物(A)中所含有的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的数均分子量Mn(bA)的比率Mn(bB)/Mn(bA)为0.2~2.0的范围。(式(1)中,R1表示氢原子或碳数1~20的烃基)
Description
技术领域
本发明涉及具有活性能量射线固化性的聚合物组合物。详细而言,本发明涉及基于活性能量射线的照射的固化速度快、不变形、得到的固化物的透明性和柔软性优异的活性能量射线固化性组合物。
背景技术
通过照射紫外线、电子射线等活性能量射线而固化的活性能量射线固化性组合物是已知的,用于粘接剂、粘合剂、涂料、墨、涂布材料、光造形材料等用途。
另一方面,由甲基丙烯酸系聚合物嵌段和丙烯酸系聚合物嵌段形成的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的粘合性、成形性、耐候性等优异,利用这些特征,期待向粘合剂、粘接剂、涂布材料、各种成形材料等用途的展开。
进而作为兼具这些特性的材料,已知有包含由甲基丙烯酸系聚合物嵌段及丙烯酸系聚合物嵌段形成、具有活性能量射线固化性官能团的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物(参照专利文献1)。
另外,对于作为活性能量射线固化性组合物的用途之一的粘合剂,近年来出于提高粘合剂的生产率的目的,要求涂布工序的加速。为了加速涂布工序,通常采用使活性能量射线固化性组合物所含有的具有活性能量射线固化性官能团的聚合物的分子量降低的方法、添加各种增塑剂的方法。但是,若使具有活性能量射线固化性官能团的聚合物的分子量降低,则会产生固化物的柔软性受损、粘合性降低等不良影响,若添加增塑剂,则有时会产生由增塑剂的转移导致的粘合剂周边的污染、对粘合性的不良影响或者由长期的增塑剂浸出导致的柔软性的降低、伴随活性能量射线固化性官能团的浓度降低的固化速度的降低等问题。另外,被粘物为凹凸面状、曲面状的情况下,要求充分变形、可追随被粘物的柔软性。通常为了赋予柔软性,采用添加各种增塑剂的方法,但有时会发生与上述同样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-184678号公报
发明内容
发明要解决的问题
于是,本发明的目的在于,提供基于活性能量射线的固化性良好、在作为粘接剂、涂布材料等涂布在基材后通过活性能量射线固化而使用时粘度低、涂布性优异、固化物的柔软性也优异的活性能量射线固化性组合物。
用于解决问题的方案
根据本发明,通过提供如下方案来实现上述目的,
[1]一种活性能量射线固化性组合物,其含有(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)和(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B),所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)含有:具有包含下述通式(1)所示的部分结构(以下称为“部分结构(1)”)的活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)及不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA),所述(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)含有:具有包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)及不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB),并且前述(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)中所含有的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)的数均分子量Mn(bB)与前述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)中所含有的平均每个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的数均分子量Mn(bA)的比率Mn(bB)/Mn(bA)为0.2~2.0的范围;
[2]上述[1]的活性能量射线固化性组合物,其还含有光聚合引发剂;以及
[3]上述[1]或[2]的活性能量射线固化性组合物,其中,(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)及(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)所具有的上述活性能量射线固化性基团包含下述通式(2)所示的部分结构(以下称为“部分结构(2)”)。
(式(1)中,R1表示氢原子或碳数1~20的烃基)
(式(2)中,R1表示氢原子或碳数1~20的烃基,R2及R3各自独立地表示碳数1~6的烃基,X表示O、S或N(R6)(R6表示氢原子或碳数1~6的烃基),n表示1~20的整数)
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性组合物通过活性能量射线而固化,并且在作为粘接剂、涂布材料等涂布在基材后通过活性能量射线固化而使用时,得到低粘度、涂布性优异、固化后柔软性优异的固化物。
具体实施方式
以下,详细地对本发明进行说明。
本发明的活性能量射线固化性组合物含有(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)。需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的总称,后述的“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的总称,后述的“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的总称。
(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)含有:具有包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)。
包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团通过活性能量射线的照射显示出聚合性。其结果,本发明的活性能量射线固化性组合物由于活性能量射线的照射而进行固化,从而形成固化物。需要说明的是,在本说明书中,活性能量射线是指光线、电磁波、粒子束及它们的组合。作为光线,可以举出:远紫外线、紫外线(UV)、近紫外线、可见光线、红外线等,作为电磁波,可以举出X射线、γ射线等,作为粒子束,可以举出:电子射线(EB)、质子束(α射线)、中子射线等。从固化速度、照射装置的获得性、价格等的观点出发,这些活性能量射线之中,优选紫外线、电子射线,更优选紫外线。
部分结构(1)由下述通式(1)所示。
(式中,R1表示氢原子或碳数1~20的烃基)
上述通式(1)中,作为R1表示的碳数1~20的烃基,例如可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正癸基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基;苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基等芳烷基。其中,从活性能量射线固化性的观点出发,优选甲基及乙基,最优选甲基。
本发明的活性能量射线固化性组合物在作为粘接剂、涂布剂等涂布于基材、通过活性能量射线使其固化而以固化物形式使用后,有时会需要其固化物的废弃等。此时,理想的是所述固化物容易从基材剥离、通过例如湿热分解法能够容易剥离。从固化后具有优异的湿热分解性的方面出发,上述包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团之中,优选包含部分结构(2)的活性能量射线固化性基团。
部分结构(2)由下述通式(2)所示。
(式中,R1表示氢原子或碳数1~20的烃基,R2及R3各自独立地表示碳数1~6的烃基,X表示O、S或N(R6)(R6表示氢原子或碳数1~6的烃基),n表示1~20的整数)
通式(2)中,作为R1表示的碳数1~20的烃基的具体例及适宜的例子,可以举出与上述通式(1)的R1同样的烃基。
上述通式(2)中,作为R2及R3各自独立地表示的碳数1~6的烃基,例如可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基;苯基等芳基。其中,从活性能量射线固化性及湿热分解性的观点出发,优选甲基及乙基、最优选甲基。
上述通式(2)中,X表示O、S或N(R6)(R6表示氢原子或碳数1~6的烃基),从聚合控制的容易性出发,优选为O。X为N(R6)的情况下,作为R6表示的碳数1~6的烃基,例如可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基;苯基等。
从活性能量射线固化性组合物的流动性及固化速度的观点出发,上述通式(2)中,n表示的1~20的整数优选为2~5。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)中的部分结构(1)的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的全部单体单元,优选0.2~100摩尔%的范围、更优选10~90摩尔%的范围、进一步优选25~80摩尔%的范围。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)包含通过将包含(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而形成的单体单元。作为所述(甲基)丙烯酸酯,可以使用具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为能够形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的单官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。这些之中,优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有碳数5以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯,最优选甲基丙烯酸甲酯。
另外,作为能够形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的多官能(甲基)丙烯酸酯,若使用下述通式(3)所示的2官能(甲基)丙烯酸酯(以下,称为“二(甲基)丙烯酸酯(3)”),则通过在后述的条件下进行活性阴离子聚合,一方的(甲基)丙烯酰氧基(由下述通式(3)中“CH2=C(R5)C(O)O”所示的(甲基)丙烯酰氧基)选择性地进行聚合,可得到具有包含R1为R4、X为O的部分结构(2)的活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(aA),因此优选。
(式中,R2及R3各自独立地表示碳数1~6的烃基,R4及R5各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1~20的整数)
上述通式(3)中,对于可作为R2及R3的碳数1~6的烃基,可以举出:与上述通式(2)的R2及R3同样的基团。从活性能量射线固化性组合物的流动性及固化速度的观点出发,上述通式(3)中,n优选为2~5。
从提高聚合的选择性的观点出发,通式(3)中,R4优选为甲基。另外,从二(甲基)丙烯酸酯(3)的获得容易性的观点出发,优选R4和R5相同。从以上的观点出发,最优选R4及R5均为甲基。作为上述二(甲基)丙烯酸酯(3),例如可以举出:1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1-二甲基戊烷-1,5-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1-二甲基己烷-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1-二乙基丙烷-1,3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1-二乙基丁烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1-二乙基戊烷-1,5-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1-二乙基己烷-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯等,优选1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基戊烷-1,5-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基己烷-1,6-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基戊烷-1,5-二醇二甲基丙烯酸酯、及1,1-二乙基己烷-1,6-二醇二甲基丙烯酸酯,更优选1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基戊烷-1,5-二醇二甲基丙烯酸酯、及1,1-二甲基己烷-1,6-二醇二甲基丙烯酸酯。
这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)中的由(甲基)丙烯酸酯形成的单体单元的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的全部单体单元优选90~100摩尔%的范围、更优选95~100摩尔%的范围,可以为100摩尔%。另外,在(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)中含有由二(甲基)丙烯酸酯(3)形成的单体单元的情况下,由二(甲基)丙烯酸酯(3)形成的单体单元的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的全部单体单元优选0.2~100摩尔%的范围、更优选10~90摩尔%的范围、进一步优选25~80摩尔%的范围。进而,由甲基丙烯酸甲酯形成的单体单元和由二(甲基)丙烯酸酯(3)形成的单体单元的总含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的全部单体单元优选80~100摩尔%的范围、更优选90~100摩尔%的范围、进一步优选95~100摩尔%的范围,可以为100摩尔%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)可以具有由除上述(甲基)丙烯酸酯以外的其他单体形成的单体单元。作为该其他单体,例如可以举出:α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯;巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯;3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯;N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺;N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺;2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、乙基异丙烯基酮等。这些其他单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)中的由上述其他单体形成的单体单元的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的全部单体单元优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
对平均每个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的Mn(Mn(aA))没有特别限制,从得到的活性能量射线固化性组合物的处理性、流动性、力学特性等观点出发,优选500~1000000的范围、更优选1000~300000的范围。需要说明的是,在本说明书中,Mn是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。另外,(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)中可以含有2个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA),在这种情况下,分子量、单体单元的组成等聚合物嵌段的特性可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)含有不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)。
需要说明的是,在本说明书中,活性能量射线固化性基团是指通过上述活性能量射线的照射显示出聚合性的官能团。作为活性能量射线固化性基团,例如可以举出:(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基、1,3-二烯基、苯乙烯基等具有烯属双键(特别是通式CH2=CHR-(式中,R为烷基或氢原子)所示的烯属双键)的官能团;环氧基、氧杂环丁基、巯基、马来酰亚胺基等。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)为包含通过将包含(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而形成的单体单元、并且不具有上述活性能量射线固化性基团的聚合物嵌段。
作为所述(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酯等单官能丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酯等单官能甲基丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯之中,优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等具有碳数4以上的烷基的单官能丙烯酸烷基酯;及甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等具有碳数6以上的烷基的单官能甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)中的由(甲基)丙烯酸酯形成的单体单元的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的全部单体单元优选为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)可以具有由除上述(甲基)丙烯酸酯以外的其他单体形成的单体单元。作为该其他单体,例如可以举出:α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯;巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯;3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯;N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺;N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺;2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、乙基异丙烯基酮等。这些其他单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)中的由上述其他单体形成的单体单元的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的全部单体单元优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
对平均每个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的Mn(Mn(bA))没有特别限制,从得到的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的处理性、流动性、力学特性等方面出发,优选3000~2000000的范围、更优选5000~1000000的范围。需要说明的是,(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)中可以含有2个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA),在这种情况下,分子量、单体单元的组成等聚合物嵌段的特性可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)为具有至少1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)和至少1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的三嵌段共聚物,从(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的固化速度、制造容易性等观点出发,优选在1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的两端分别结合(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)各1个而得到的三嵌段共聚物。
对构成(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的总质量与(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的总质量的比率((甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA):(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA))没有特别限制,优选为90:10~5:95。若(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的比率为5质量%以上,则活性能量射线固化性良好,若为90质量%以下,则粘弹性良好,因此优选。
对(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的Mn(Mn(A))没有特别限制,从本发明的活性能量射线固化性组合物的处理性、流动性、力学特性等的观点出发,优选4000~4000000的范围、更优选7000~2000000的范围。
(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的分子量分布即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)优选1.02~2.00的范围、更优选1.05~1.80的范围、进一步优选1.10~1.50的范围。需要说明的是,在本说明书中,Mw是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)中的部分结构(1)的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的全部单体单元优选0.1~20摩尔%的范围、更优选2~15摩尔%的范围、进一步优选3~10摩尔%的范围。
对于(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)中所含有的部分结构(1)的数量,从固化速度的观点出发,每1分子聚合物优选为4个以上、更优选为8个以上。
(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)为在1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的两端分别结合(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)各1个而得到的三嵌段共聚物的情况下,(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)所具有的包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团可以位于(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的末端,也可以位于(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的侧链,从导入优选数量的部分结构(1)的观点出发,优选至少位于(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的侧链。
本发明的活性能量射线固化性组合物含有(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)。
(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)含有:具有上述包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)。式(1)中的R1的具体例及适宜的例子与(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的情况同样。
另外,从固化后具有优异的湿热分解性的方面出发,包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团之中,优选包含部分结构(2)的活性能量射线固化性基团。表示部分结构(2)的通式(2)中的R2及R3的具体例及适宜的例子、表示部分结构(2)的通式(2)中的R1所表示的碳数1~20的烃基的具体例及适宜的例子、X为N(R6)时的R6所表示的碳数1~6的烃基的具体例、X的适宜的例子、及n的适宜的例子与(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的情况同样。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)中的部分结构(1)的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的全部单体单元优选0.2~100摩尔%的范围、更优选10~90摩尔%的范围、进一步优选25~80摩尔%的范围。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)包含通过将包含(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而形成的单体单元。作为所述(甲基)丙烯酸酯,可以使用具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。所述单官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例及适宜的例子与(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的情况同样。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)中的由(甲基)丙烯酸酯形成的单体单元的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的全部单体单元优选90~100摩尔%的范围、更优选95~100摩尔%的范围,可以为100摩尔%。另外,(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)中含有由二(甲基)丙烯酸酯(3)形成的单体单元的情况下,由二(甲基)丙烯酸酯(3)形成的单体单元的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的全部单体单元优选0.2~100摩尔%的范围、更优选10~90摩尔%的范围、进一步优选25~80摩尔%的范围。进而,由甲基丙烯酸甲酯形成的单体单元和由二(甲基)丙烯酸酯(3)形成的单体单元的总含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的全部单体单元优选80~100摩尔%的范围、更优选90~100摩尔%的范围、进一步优选95~100摩尔%的范围,可以为100摩尔%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)可以具有由除上述(甲基)丙烯酸酯以外的其他单体形成的单体单元。该其他单体的具体例及适宜的例子与(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的情况同样。这些其他单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)中的由上述其他单体形成的单体单元的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的全部单体单元优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
对(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的Mn(Mn(aB))没有特别限制,从得到的活性能量射线固化性组合物的处理性、流动性、力学特性等观点出发,优选500~1000000的范围、更优选1000~300000的范围。
上述(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)含有不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)。(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)为包含通过将包含(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而形成的单体单元、并且不具有上述活性能量射线固化性基团的聚合物嵌段。
所述(甲基)丙烯酸酯的具体例及适宜的例子与(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的情况同样。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)中的由(甲基)丙烯酸酯形成的单体单元的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)的全部单体单元优选为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)可以具有由除上述(甲基)丙烯酸酯以外的其他单体形成的单体单元。该其他单体的具体例与(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的情况同样。这些其他单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)中的由上述其他单体形成的单体单元的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)的全部单体单元优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
对(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)的Mn(Mn(bB))没有特别限制,从得到的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的处理性、流动性、力学特性等方面出发,优选3000~2000000的范围、更优选5000~1000000的范围。
对构成(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的质量与(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)的质量的比率((甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB):(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB))没有特别限制,优选为90:10~2:98。若(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)中的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的比率为2质量%以上,则活性能量射线固化性良好,若为90质量%以下,则粘弹性良好,因此优选。
对(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的Mn(Mn(B))没有特别限制,从处理性、流动性、力学特性等方面出发,优选为3500~3000000的范围内、更优选为6000~1300000的范围内。
(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选1.02~2.00的范围、更优选1.05~1.80的范围、进一步优选1.10~1.50的范围。
(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)中的部分结构(1)的含量相对于形成(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的全部单体单元优选0.05~20摩尔%的范围、更优选1~15摩尔%的范围、进一步优选1.5~10摩尔%的范围。
对于(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)中的部分结构(1)的数量,从固化速度的方面出发,每1分子聚合物为2个以上是优选的、更优选为4个以上。
在(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)中,(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)所具有的包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团可以位于(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的末端,也可以位于(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的侧链,从导入优选数量的部分结构(1)的观点出发,优选至少位于(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的侧链。
(甲基)丙烯酸系二嵌段聚合物(B)具有与(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)类似的结构单元,因此与通常的反应性稀释剂相比,能得到与(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的相容性高、固化物的透明性、力学物性良好的活性能量射线固化性组合物。
对本发明中的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)及(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的制造方法没有特别限定,优选阴离子聚合法或自由基聚合法,从聚合控制的观点出发,更优选活性阴离子聚合法或活性自由基聚合法、进一步优选活性阴离子聚合法。
作为活性自由基聚合法,可以举出:使用多硫化物等链转移剂的聚合法、使用钴卟啉络合物的聚合法、使用硝基氮的聚合法(参照国际公开第2004/014926号)、使用有机碲化合物等高周期杂元素化合物的聚合法(参照日本特许第3839829号公报)、可逆的加成脱离链转移聚合法(RAFT)(参照日本特许第3639859号公报)、原子转移自由基聚合法(ATRP)(参照日本特许第3040172号公报、国际公开第2004/013192号)等。这些活性自由基聚合法之中,优选原子转移自由基聚合法,更优选将有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂、将以选自Fe、Ru、Ni、Cu中的至少1种为中心金属的金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合法。
作为活性阴离子聚合法,可以举出:将有机稀土金属络合物作为聚合引发剂而进行活性聚合的方法(参照日本特开平06-93060号公报)、将有机碱金属化合物作为聚合引发剂、在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特表平05-507737号公报)、在有机铝化合物的存在下、将有机碱金属化合物作为聚合引发剂、进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号公报、国际公开2013/141105号)等。这些活性阴离子聚合法之中,从能够使具有包含部分结构(1)的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)及具有(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)直接效率良好地聚合的方面出发,优选在有机铝化合物的存在下、将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法,更优选在有机铝化合物及路易斯碱的存在下、将有机锂化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法。
作为上述有机铝化合物,可以举出下述通式(A-1)或(A-2)所示的有机铝化合物。
AlR7(R8)(R9)(A-1)
(式中,R7表示一价的饱和烃基、一价的芳香族烃基、烷氧基、芳氧基或N,N-二取代氨基,R8及R9各自独立地表示芳氧基、或者R8及R9彼此结合而形成亚芳基二氧基)
AlR10(R11)(R12)(A-2)
(式中,R10表示芳氧基,R11及R12各自独立地表示一价的饱和烃基、一价的芳香族烃基、烷氧基或N,N-二取代氨基)
上述通式(A-1)及(A-2)中,作为R7、R8、R9及R10各自独立地表示的芳氧基,例如可以举出:苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-菲氧基、1-芘氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。
上述通式(A-1)中,作为R8与R9彼此结合而形成的亚芳基二氧基,例如可以举出:除去2,2'-联苯酚、2,2'-亚甲基双酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、(R)-(+)-1,1'-联-2-萘酚、(S)-(-)-1,1'-联-2-萘酚等具有2个酚羟基的化合物中的该2个酚羟基的氢原子而得到的官能团。
需要说明的是,上述芳氧基及亚芳基二氧基中所含有的1个以上氢原子可以被取代基取代,作为该取代基,例如可以举出:甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基;氯、溴等卤素原子等。
上述通式(A-1)及(A-2)中,作为R7、R11及R12各自独立地表示的一价的饱和烃基,例如可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基等烷基;环己基等环烷基等,作为一价的芳香族烃基,例如可以举出:苯基等芳基;苄基等芳烷基等,作为烷氧基,例如可以举出:甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等,作为N,N-二取代氨基,例如可以举出:二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等二烷基氨基;双(三甲基甲硅烷基)氨基等。上述的一价的饱和烃基、一价的芳香族烃基、烷氧基及N,N-二取代氨基中所含有的1个以上氢原子可以被取代基取代,作为该取代基,例如可以举出:甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基;氯、溴等卤素原子等。
作为上述有机铝化合物(A-1),例如可以举出:乙基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、甲氧基[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙氧基[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、叔丁氧基[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2,6-二苯基苯氧基)铝等。其中,从聚合引发效率、聚合末端阴离子的活性、获得及处理的容易性等观点出发,优选异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等。
作为上述有机铝化合物(A-2),例如可以举出:二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二乙基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二正辛基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二正辛基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝等。这些有机铝化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述路易斯碱,可以举出分子内具有醚键和/或叔胺结构(-R-N(R'-)-R"-:R、R'及R"表示2价的有机基团。)的化合物。
对于作为上述路易斯碱使用的分子内具有醚键的化合物,可以举出醚。作为上述醚,从聚合引发效率的高低、聚合末端阴离子的活性的观点出发,优选分子内具有2个以上醚键的环状醚或分子内具有1个以上醚键的非环状醚。作为分子内具有2个以上醚键的环状醚,例如可以举出:12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6等冠醚。作为分子中具有1个以上醚键的非环状醚,例如可以举出:甲醚、乙醚、二异丙基醚、丁醚、苯甲醚等非环状单醚;1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二异丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二异丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、1,4-二甲氧基丁烷、1,4-二乙氧基丁烷、1,4-二异丙氧基丁烷、1,4-二丁氧基丁烷、1,4-二苯氧基丁烷等非环状二醚;二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、二丁二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、四丁二醇二乙醚等非环状聚醚。其中,从副反应的抑制、获得容易性等观点出发,优选分子内具有1~2个醚键的非环状醚,更优选二乙醚或1,2-二甲氧基乙烷。
对于作为上述路易斯碱使用的分子内具有叔胺结构的化合物,可以举出三级多胺。三级多胺是指分子中具有2个以上叔胺结构的化合物。作为该三级多胺,例如可以举出:N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺等链状多胺;1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷等非芳香族性杂环式化合物;2,2'-联吡啶、2,2':6',2"-三联吡啶等芳香族性杂环式化合物等。
另外,可以将分子内具有1个以上醚键和1个以上叔胺结构的化合物作为路易斯碱使用。作为这样的化合物,例如可以举出三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺等。
这些路易斯碱可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述有机锂化合物,例如可以举出:叔丁基锂、1,1-二甲基丙基锂、1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、α-锂异丁酸乙酯、α-锂异丁酸丁酯、α-锂异丁酸甲酯、异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、2-乙基丙基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂、甲基锂、正丙基锂、正丁基锂、正戊基锂等。其中,从获得容易性及阴离子聚合引发能力的观点出发,优选异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂等具有以仲碳原子为阴离子中心的化学结构的碳数3~40的有机锂化合物,特别优选仲丁基锂。这些有机锂化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
对于上述活性阴离子聚合,从阴离子聚合的温度控制及将体系内均匀化从而使阴离子聚合顺利地进行的观点出发,优选在有机溶剂的存在下进行。作为有机溶剂,从安全性、阴离子聚合后的反应混合液的水洗中与水的分离性、回收·再利用的容易性等观点出发,优选甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃;氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤化烃;邻苯二甲酸二甲酯等酯等。这些有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。需要说明的是,对于有机溶剂,从使阴离子聚合顺利地进行的观点出发,优选实施干燥处理、并且在非活性气体存在下预先进行脱气。
另外,对于上述活性阴离子聚合,根据需要可以在阴离子聚合的反应体系中存在其他添加剂。作为该其他添加剂,例如可以举出:氯化锂等无机盐类;甲氧基乙氧基乙氧基锂、叔丁氧基钾等金属醇盐;四乙基氯化铵、四乙基溴化鏻等。
上述活性阴离子聚合优选在-30~25℃下进行。若比-30℃低,则有聚合速度降低、生产率降低的倾向。另一方面,若比25℃高,则有难以活性良好地进行包含部分结构(1)的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(a)的聚合的倾向。
上述活性阴离子聚合优选在氮气、氩气、氦气等非活性气体的气氛下进行。另外,为了使聚合反应体系均匀,优选在充分的搅拌条件下进行。
上述活性阴离子聚合中,作为向反应体系添加有机锂化合物、有机铝化合物、路易斯碱及单体的方法,优选路易斯碱以在与有机锂化合物的接触前与有机铝化合物进行接触的方式进行添加。另外,有机铝化合物可以比单体先添加到反应体系中,也可以同时添加。在将有机铝化合物与单体同时向反应体系中添加时,可以将有机铝化合物与单体另外混合后进行添加。
作为在上述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)或(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的制造中导入包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的方法,除了将含有上述二(甲基)丙烯酸酯(3)的单体聚合而形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)或(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的方法以外,还可以举出在形成包含作为部分结构(1)的前体的部分结构(以下,称为“前体结构”)的聚合物嵌段后,将该前体结构转化为部分结构(1)的方法。包含前体结构的聚合物嵌段可以通过将含有包含聚合性官能团和前体结构的化合物的单体聚合而得到。作为该聚合性官能团,可以举出:苯乙烯基、1,3-二烯基、乙烯氧基、(甲基)丙烯酰基等,优选(甲基)丙烯酰基。作为前体结构,可以举出:羟基及由保护基团(甲硅烷氧基、酰氧基、烷氧基等)保护的羟基以及异氰酸酯基、氨基及由保护基团保护的氨基、以及巯基及由保护基团保护的巯基等。
包含羟基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1)及能与羟基反应的部分结构(羧酸、酯、酰卤等)的化合物反应,能够形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)或(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)。另外,包含由保护基团保护的羟基作为前体结构的聚合物嵌段脱去该保护基团形成羟基后,同样地能够形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)或(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)。
包含异氰酸酯基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1)及能与异氰酸酯基能反应的部分结构(羟基等)的化合物反应,能够形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)或(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)。
包含氨基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1)及能与氨基反应的部分结构(羧酸、羧酸酐、酯、酰卤、醛基、异氰酸酯基等)的化合物反应,能够形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)或(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)。另外,包含由保护基团保护的氨基作为前体结构的聚合物嵌段脱去该保护基团而形成氨基后,同样地能够形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)或(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)。
包含巯基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1)及能与巯基反应的部分结构(羧酸、羧酸酐、酯、酰卤、异氰酸酯基、碳-碳双键等)的化合物反应,能够形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)或(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)。另外,包含由保护基团保护的巯基作为前体结构的聚合物嵌段脱去该保护基团而形成巯基后,同样地能够形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)或(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)。
(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的聚合中,通过在依次形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)、(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的阶段中使聚合活性末端失活,也能够得到(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)。若使所述聚合活性末端的一部分失活、由未失活的聚合活性末端制造(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A),则能够得到(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)与(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的混合物、能够效率良好地制造本发明的活性能量射线固化性组合物。作为聚合活性末端的失活方法,可以举出加入适量公知的终止剂(醇等)的方法、在聚合体系内的单体耗尽的状态下搅拌一定时间的方法等。
包含前体结构的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的聚合中,通过在依次形成具有前体结构的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段、(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的阶段使聚合活性末端失活后,将前体结构转化为部分结构(1)的方法也能够得到(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)。若使所述聚合活性末端的一部分失活、由未失活的聚合活性末端制造包含前体结构的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的前体,则能够得到(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的前体和甲基丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的前体的混合物、能够效率良好地制造本发明的活性能量射线固化性组合物。作为聚合活性末端的失活方法,与在上述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的聚合中通过在形成了(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)的阶段使聚合活性末端失活也能够得到甲基丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的情况是同样的。
在(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)或(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的制造中,作为形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)或(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)的方法,从能够容易地直接导入包含部分结构(2)的活性能量射线固化性基团的观点出发,优选将含有二(甲基)丙烯酸酯(3)的单体聚合的方法、典型的是进行活性阴离子聚合的方法。
对本发明的活性能量射线固化性组合物中的、(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的含有质量m(A)与(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的含有质量m(B)的比率m(A)/m(B)没有特别限制,从活性能量射线固化性组合物的粘度及固化速度以及得到的固化物的柔软性的观点出发,优选99.5/0.5~50/50范围、更优选99/1~60/40的范围、进一步优选98/2~70/30的范围。
本发明的活性能量射线固化性组合物中的、前述(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)中所含有的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)的数均分子量Mn(bB)与前述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)中所含有的平均每个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的数均分子量Mn(bA)的比率Mn(bB)/Mn(bA)为0.2~2.0的范围,从维持低粘度并且显示柔软性的观点出发,优选0.25~1.9的范围、更优选0.3~1.8的范围。需要说明的是,(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)中含有2个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的情况下,将所述2个聚合物嵌段(bA)的数均分子量的平均值作为Mn(bA),同样地优选Mn(bB)/Mn(bA)满足上述范围。
本发明的活性能量射线固化性组合物中的、(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的Mn(Mn(A))与前述(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的Mn(Mn(B))的比率Mn(A)/Mn(B)优选0.5以上且1000以下的范围、更优选0.8以上且900以下的范围、进一步优选1.0以上且800以下的范围。
本发明的活性能量射线固化性组合物可以还含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,例如可以举出:苯乙酮类(例如,1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等)、二苯甲酮类(例如,二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、羟基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等)、米氏酮类(例如米氏酮等)及苯偶姻类(例如,苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等)等羰基化合物;四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮类(例如,噻吨酮、2-氯噻吨酮等)等硫化合物;酰基氧化膦类(例如2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等)等磷化合物;茂钛类(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等)等钛化合物;及偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈等)等。这些之中,优选苯乙酮类及二苯甲酮类。这些光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
含有光聚合引发剂的情况下,其含量相对于(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)及(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的总量100质量份优选0.01~10质量份、更优选0.05~8质量份。若为0.01质量份以上,则活性能量射线固化性组合物的固化性良好。另外,若为10质量份以下,则有得到的固化物的耐热性良好的倾向。
另外,本发明的活性能量射线固化性组合物中除了上述光聚合引发剂以外,还可以含有敏化剂。作为敏化剂,例如可以举出:正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫尿酸、三乙基胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。这些之中,优选二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三乙基胺。
混合使用光聚合引发剂和敏化剂的情况下,光聚合引发剂与敏化剂的质量比率通常为10:90~90:10,优选为20:80~80:20。
另外,本发明的活性能量射线固化性组合物中可以含有除(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)及(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)以外的通过活性能量射线的照射显示出聚合性的反应性稀释剂。作为反应性稀释剂,只要是通过活性能量射线的照射显示出聚合性的化合物,就没有特别限制,例如可以举出:苯乙烯、茚、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯衍生物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯基酯;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚的两末端(甲基)丙烯酸加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、作为双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的二缩水甘油基醚上加成(甲基)丙烯酸酯而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、及环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物;双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂等环氧丙烯酸酯系树脂;COOH基改性环氧丙烯酸酯系树脂;使由多元醇(聚四亚甲基二醇、乙二醇与己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端氢化聚异戊二烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异丁烯等)和有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等)得到的氨基甲酸酯树脂与含羟基(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等}反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂;借助酯键将(甲基)丙烯酸基导入到上述多元醇中而得到的树脂;聚酯丙烯酸酯系树脂;环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧化合物等。这些反应性稀释剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本发明的活性能量射线固化性组合物中含有反应性稀释剂的情况下,从该活性能量射线固化性组合物的粘度、及对该活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线而得到的固化物的机械特性的观点出发,其含量优选10~90质量%、更优选20~80质量%。
在本发明的活性能量射线固化性组合物中,在不显著阻碍其固化性的范围内,可以含有增塑剂、增粘剂、软化剂、填充剂、稳定剂、颜料、染料等不具有活性能量射线固化性基团的各种添加剂。
使本发明的活性能量射线固化性组合物含有上述增塑剂的目的例如为,活性能量射线固化性组合物的粘度的调整、将该活性能量射线固化性组合物固化而得到的固化物的机械强度的调整。作为上述增塑剂,例如可以举出:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸酯;己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯;油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯;二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯;磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯;偏苯三酸酯;聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯等二烯系(共)聚合物;聚丁烯;聚异丁烯;氯化石蜡;烷基联苯(alkyl diphenyl)、部分氢化三联苯等烃系油;操作油;聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇和将这些聚醚多元醇的羟基转化为酯基、醚基等而得到的衍生物等聚醚;由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚酯等。这些增塑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本发明的活性能量射线固化性组合物中含有增塑剂的情况下,其含量相对于(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)及(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的总量100质量份优选5~150质量份、更优选10~120质量份、进一步优选20~100质量份。通过设为5质量份以上,从而物性的调整、性状的调节等效果显著,通过设为150质量份以下,从而将活性能量射线固化性组合物固化而得到的固化物有机械强度优异的倾向。
作为这些增塑剂的分子量或Mn(数均分子量),优选为400~15000、更优选为800~10000、更优选为1000~8000。需要说明的是,所述增塑剂可以具有除活性能量射线固化性基团以外的官能团(例如,羟基、羧基、卤素基团等)、也可以不具有。通过使增塑剂的分子量或Mn为400以上,从而增塑剂不会经时从活性能量射线固化性组合物的固化物流出,能够长期维持初始的物性。另外,通过使增塑剂的分子量或Mn为15000以下,从而有活性能量射线固化性组合物的处理性变好的倾向。
使本发明的活性能量射线固化性组合物中含有上述增粘剂的目的为例如对由该组合物得到的固化物赋予粘合性。作为增粘剂,例如可以举出:香豆酮·茚树脂、酚醛树脂、对叔丁基苯酚·乙炔树脂、苯酚·甲醛树脂、二甲苯·甲醛树脂、芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂(萜树脂等)、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等)、松香的多元醇酯、氢化松香、氢化木松香、氢化松香与一元醇或多元醇的酯、松节油系增粘树脂等增粘树脂。其中,优选脂肪族烃树脂(萜树脂等)、松香的多元醇酯、氢化松香、氢化木松香、氢化松香与一元醇或多元醇的酯。
需要说明的是,这些不具有活性能量射线固化性基团的添加剂可以为有机化合物,也可以为无机化合物。
可以通过使用公知的装置来照射活性能量射线。作为电子射线(EB)的情况下的加速电压,为0.1~10MeV,作为照射线量,1~500kGy的范围是适当的。
对于紫外线照射,可以使用发出150~450nm波长区域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、LED等。活性能量射线的累积光量通常为10~20000mJ/cm2的范围、优选30~5000mJ/cm2的范围。若比10mJ/cm2少,则有活性能量射线固化性组合物的固化性变不充分的倾向,若比20000mJ/cm2多,则有活性能量射线固化性组合物劣化的担心。
从抑制活性能量射线固化性组合物的分解的观点出发,对本发明的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线时的相对湿度优选为30%以下、更优选为10%以下。
在对本发明的活性能量射线固化性组合物的活性能量射线照射中或照射后,进而也可以根据需要进行加热来促进固化。所述加热温度优选40~130℃的范围、更优选50~100℃的范围。
本发明的活性能量射线固化性组合物在作为粘接剂、涂布材料等涂布于基材而固化后,必须废弃时等情况下,能够容易地将固化物与基材剥离而分开。作为剥离方法,从操作性、经济上的观点出发,优选湿热分解法。
湿热分解温度优选为100~250℃、更优选为130~220℃。
需要说明的是,湿热分解相对湿度优选10~100%、更优选30~100%。湿热分解时间优选1分钟~24小时、更优选1分钟~5小时、进一步优选1分钟~2小时。
作为本发明的活性能量射线固化性组合物的用途,可以举出:汽车、家电、建筑、土木、运动、显示器、光记录设备、光学设备、半导体、电池、印刷等领域中使用的固化性树脂、粘合粘接剂、带、薄膜、片、垫、密封(sealing)材料、封装材料、涂布材料、灌封(potting)材料、墨、印版材料、防振材料、发泡体、散热材料、预浸料、垫片、密封件等。
作为这些用途的更具体的例子,可以举出:聚丙烯用、金属用、木材用等的粘合粘接剂(热熔粘接剂、光固化性粘接剂);
硬盘驱动器(HDD)用、建筑用、汽车用、柔性印刷电子设备用、电气·电子部件(太阳能电池背面等)用等的密封材料;
HDD用、建筑用、汽车用、柔性印刷电子设备用、电气·电子部件(太阳能电池背面等)用等的防锈·防湿·防水用等的封装材料;
电线·线缆用绝缘被覆材料等的电绝缘材料;
金属蒸镀膜底涂、硬涂、光纤涂布等的涂布材料;LED固化性墨、UV固化性墨、电子射线固化性墨、喷墨设备用等的墨;汽车用、铁道车辆、航空器、工业用的垫片、密封件类、防振橡胶、防舷材料、玻璃的防振动材料、嵌丝玻璃、夹层玻璃端面(切断部)的封装材料、窗口密封垫片、门玻璃用垫片等气密保持用灌封材料;
发动机室、测量室用减振材料等船舶用途;
发动机(油盘、前外壳、摇臂罩)、车体(挡泥板、底板、门、顶盖、面板、驾驶室)、变速器、停车制动器罩、座椅靠背用减振材料等汽车用途;
防振、隔音用的发动机及悬浮橡胶(特别是发动机支架橡胶)等机架部件;
冷却用、燃料供给用、排气控制用等的软管类、发动机油用密封材料等发动机部件;
废弃清洁装置部件;
制动器部件;
家电用的密封件、O环、带等(照明器具用的装饰类、防水密封件类、防振橡胶类、防虫密封件类、清洁器用的防振·吸声和空气密封材料、电热水器用的防滴罩、防水密封件、加热器部密封件、电极部密封件、安全阀隔膜、温酒器用的软管类、防水密封件、电磁阀、蒸汽微波炉及保温电饭锅用的防水密封件、给水槽密封件、吸水阀、水桶密封件、连接软管、带、保温加热器部密封件、蒸气吹出口密封等、燃烧设备用的油密封件、O环、排水密封件(drain packing)、加压管、送风管、送·吸气密封件、防振橡胶、给油口密封件、油量计密封件、送油管、隔膜阀、送气管等、音响设备用的扬声器垫片、扬声器边缘、转盘片、带、皮带轮等);
建筑领域用的、结构用垫片(拉链垫片)、空气膜结构篷材料、防水材料、定形密封材料、防振材料、隔音材料、垫块(setting block)、滑动材料等;
运动用的、运动地板(全天候型铺装材料、体育馆地板等)、运动鞋构件(靴底材料、中底材料等)、球技用球(高尔夫球等);
顶盖、底板、快门、帘轨、地板、配管管道、盖板(deck plate)、幕墙、台阶、门、免振隔离器、结构材料用减振材料等建筑用途;
土木领域用的、结构用材料(橡胶伸缩接头、支撑、止水板、防水片、橡胶坝、弹性铺装、防振垫、防护体等)、工程副材料(橡胶模板、橡胶封隔器(rubber packer)、橡胶裙部、海绵垫、砂浆软管、砂浆过滤器等)、工程辅助材料(橡胶片类、空气软管等)、安全对策商品(橡胶救生圈、消波材料等)、环境维护商品(围油栏、淤泥围栏、防污材料、海运软管、疏浚软管、油回收船等)等;
液晶显示器、彩色PDP(等离子体显示器)、等离子体寻址液晶(PALC)显示器、有机EL(电致发光)显示器、有机TFT(有机薄膜晶体管)显示器、场发射显示器(FED)、电子纸、触摸面板、移动电话的显示器、导航系统的显示器等显示器用的密封材料、粘接剂、光学弹性树脂(OCR)、光学透明粘接剂(OCA)、填充材料;
影碟(VD)、CD、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、BD、BD-ROM、BD-R、BD-RE、MO、MD、相变化光盘(PD)、全息图、光卡用的光盘基板材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、粘接剂;
光学设备(静物照相机、摄像机、投影机、光传感器)的透镜、取景器棱镜、光纤、目标棱镜、取景器罩、光接收传感器部、保护薄膜、套管(ferrule)、密封材料、粘接剂;
元件的密封材料、前面玻璃的保护薄膜、粘接剂等太阳能电池构件;
步进马达、磁盘、硬盘、洗碗机、干燥机、洗衣机、送暖风器、缝纫机、自动售货机、扬声器架、BS天线、VTR罩用减振材料等电气·电子设备用途;
电视摄像机、影印机、电子计算机、打印机、寄存器、机壳(cabinet)用减振材料等照相机·办公设备用途;
光电子集成电路(OEIC)周边的基板材料;
散热器;
用于将发热材料与散热器、散热器与冷却构件之间存在的热传导的热界面;
加热器、温度传感器、CPU、晶体管等电子部件等的高温部件;
散热片等的散热器(heat sink)等、石墨片(石墨薄膜)、液体陶瓷、制冷元件等的冷却构件;
导热性材料;
家电、汽车周边的电子领域(电路的图案形成、印刷基板上的焊接时的耐热被覆等用等)等中使用的半导体电路用的半导体抗蚀剂(UV抗蚀剂、DeepUV抗蚀剂、EB抗蚀剂、电沉积抗蚀剂、干膜抗蚀剂);
印刷配线基板用的液状阻焊剂;
印刷基板、积层基板、立体电路基板用的电沉积抗蚀剂;
单面·两面·多层基板的电路形成用的干膜抗蚀剂;
TFT配线用、滤色器用等液晶用光致抗蚀剂等;
绝缘涂布的各种永久抗蚀剂用途;等抗蚀剂用途;
半导体用切割带用、芯片接合带用的粘合粘接剂;
LSI、超LSI材料用的微光刻用的抗蚀剂材料;
LED的密封材料、芯片接合材料、反射器、在具备散热性能的基板上配置有LED的基板的密封材料;
装饰显示器用照明;
标记类;
枪炮(shooter)、电梯、自动扶梯、输送机、牵引车、推土机、发电机、压缩机、集装箱、料斗、隔音箱、割草机的发动机罩用减振材料等工业机械关系用途;铁道车辆顶盖、侧板、门、下底板、各种辅机罩、桥梁用减振材料等的铁道用途;半导体用途的精密除振装置用减振材料等防振·制振·隔音·免震材料;
隔热材料、缓冲材料、吸声材料、防振材料、人工皮革、浇铸成型材料、成形材料、灌封材料等的发泡剂;
高尔夫球棒、钓鱼竿及船等休闲用途、FRP用途、汽车、航空器、宇宙用途等、旋转机·变压器·控制器的层间材绝缘用途、工业制品及电子部件粘接用等中使用的预浸料。
[实施例]
以下,通过实施例及比较例更具体地对本发明进行说明,但本发明不限定于所述实施例。
以下的合成例中,对于原料,使用通过常规方法进行干燥纯化、用氮气进行了脱气的物质,输送及供给是在氮气氛下进行的。
[单体消耗率]
聚合后的各单体的消耗率是通过以下方法算出的。即,将从聚合体系中采取的聚合反应液0.5ml加入到甲醇0.5ml中、制作混合液1.0ml,将得到的混合液0.1ml溶解于氘代氯仿0.5ml中,进行1H-NMR测定,由源自作为单体使用的(甲基)丙烯酸酯的与碳-碳双键直接连结的质子的峰(化学位移值6.08~6.10)及源自作为溶剂使用的甲苯的与芳香环直接连结的质子的峰(化学位移值7.00~7.38ppm)的积分值的比率的变化算出。
1H-NMR测定装置及条件
装置:日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-ECX400”
温度:25℃
[数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)]
进行得到的聚合物的GPC(凝胶渗透色谱法)测定,求出标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、及分子量分布(Mw/Mn)的值。
GPC测定装置及条件
装置:TOSOH CORPORATION制GPC装置“HLC-8220GPC”
分离柱:TOSOH CORPORATION制“TSKgelSuperMultiporeHZ-M(柱直径=4.6mm、柱长=15cm)”(将2根串联使用)
洗脱液:四氢呋喃
洗脱剂流量:0.35ml/分钟
柱温:40℃
检测方法:差示折光率(RI)
[聚合引发效率]
将下述工序(1)中得到的聚合物的数均分子量设为Mn(R1)、将在聚合引发效率为100%时工序(1)中得到的聚合物的Mn(计算值)设为Mn(I1),由下式算出工序(1)中的聚合引发效率(F1)。
F1(%)=100×Mn(I1)/Mn(R1)
[从工序(1)到工序(2)的嵌段效率]
将下述工序(2)中得到的嵌段共聚物的数均分子量设为Mn(R2)、将在聚合引发效率为100%时工序(2)中得到的嵌段共聚物的Mn(计算值)设为Mn(I2),由下式算出从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)。
F2(%)=10000·{Mn(I2)-Mn(I1)}/[F1·{Mn(R2)-Mn(R1)}]
[聚合物嵌段(bA)及聚合物嵌段(bB)的Mn]
为工序(2)中得到的嵌段共聚物的数均分子量(Mn(R2))与工序(1)中得到的聚合物的数均分子量(Mn(R1))的差值。
需要说明的是,在合成例7中也同样,求出数均分子量(Mn(R2))与数均分子量(Mn(R1))的差的值,得到的聚合物组合物(C1)中的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(bA)及(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(bB)的Mn均与所述差的值相等。
[(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)及(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)中的部分结构(1)的含量(摩尔%)]
使得到的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)或(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)溶解于氘代氯仿0.5ml,进行1H-NMR测定,由各峰的积分值的比率算出。
需要说明的是,进行1H-NMR的测定的装置及条件与上述单体消耗率的算出的条件相同。
[合成例1]
(工序(1))
向将内部干燥、进行了氮气置换的3L的烧瓶中添加甲苯1.5L后,边对烧瓶内的溶液进行搅拌,边依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺7.4ml(27.3mmol)、作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液63.6ml(28.6mmol)后,冷却至-20℃。向其中加入作为有机锂化合物的仲丁基锂的1.30mol/L环己烷溶液20ml(26.0mmol),一次性添加作为单体的甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯17ml(78mmol)及甲基丙烯酸甲酯16.6ml(156mmol)的混合物33.6ml,引发阴离子聚合。自单体的添加结束80分钟后,聚合反应液从最初的黄色变为无色。进而搅拌20分钟后对反应液进行采样。
工序(1)中的甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。另外,得到的聚合物的Mn(Mn(R1))为1300、Mw/Mn为1.15。进而,工序(1)中的聚合引发效率(F1)为98%。
(工序(2))
边继续在-20℃下搅拌反应液,边加入作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液31.8ml(14.3mmol),在其1分钟后以10ml/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸正丁酯504ml(3.5mol)。在单体的添加结束后立即对反应液进行采样。
工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100%。另外,得到的聚合物的Mn(Mn(R2))为21300、Mw/Mn为1.18。进而,从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为100%。
(工序(3))
边继续在-20℃下搅拌反应液,边一次性添加作为单体的甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯14.8ml(67.8mmol)及甲基丙烯酸甲酯14.4ml(136mmol)的混合物29.2ml后,以2℃/分钟的速度升温至20℃。自单体的添加结束60分钟后对反应液进行采样。
工序(3)中的甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。另外,得到的聚合物的Mn为22800、Mw/Mn为1.17。
(工序(4))
边继续在20℃下搅拌反应液,边添加甲醇100ml,由此使阴离子聚合终止。
接着向得到的反应液中添加二氯乙酸22ml(267mmol),在室温下搅拌30分钟。接着,将得到的溶液注入到10L的甲醇中,使聚合物沉淀,通过过滤进行回收,在100℃、30Pa下进行干燥,回收467g的聚合物。
进而,向3L的烧瓶中加入得到的聚合物和甲苯1.5L并使其溶解,加入三乙基胺97ml(696mmol),用冰水浴进行冷却。向其中滴加甲基丙烯酰氯67ml(692mmol),搅拌2小时。对反应液进行采样,进行1H-NMR测定后,反应率为95%。然后,加入甲醇50ml,使反应终止。为了将从反应后的溶液析出的胺盐去除,进行抽滤,接着,将甲苯从滤液中蒸馏去除,添加氯仿1.5L后,用碳酸氢钠水溶液进行清洗,对氯仿层进行抽滤。接着,将氯仿层用饱和食盐水清洗3次,向氯仿层中加入硫酸镁而去除水分,在70℃下将氯仿、三乙基胺、甲基丙烯酸蒸馏去除,得到415g的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)(以下称为“(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A1)”)。
得到的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A1)的Mn为23100、Mw/Mn为1.19、部分结构(1)的含量为3.7摩尔%。
[合成例2]
(工序(1))
向将内部干燥、进行了氮气置换的3L的烧瓶中添加甲苯1.5L后,边对烧瓶内的溶液进行搅拌,边依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺7.4ml(27.3mmol)、作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液63.6ml(28.6mmol)后,冷却至-20℃。向其中加入作为有机锂化合物的仲丁基锂的1.30mol/L环己烷溶液20ml(26.0mmol),一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯18.7ml(78mmol)和甲基丙烯酸甲酯16.6ml(156mmol)的混合物35.3ml,引发阴离子聚合。自混合物的添加结束后80分钟后,聚合反应液从最初的黄色变为无色。进而搅拌20分钟后对反应液进行采样。
工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。另外,得到的聚合物的Mn(Mn(R1))为1340、Mw/Mn为1.16。进而,工序(1)中的聚合引发效率(F1)为99%。
(工序(2))
边继续在-20℃下搅拌反应液,边加入作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液31.8ml(14.3mmol),在其1分钟后以10ml/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸正丁酯504ml(3.5mol)。在单体的添加结束后立即对反应液进行采样。
工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100%。另外,得到的聚合物的Mn(Mn(R2))为21300、Mw/Mn为1.18。进而,从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为100%。
(工序(3))
边继续在-20℃下搅拌反应液,边一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯16.3ml(67.8mmol)和甲基丙烯酸甲酯14.4ml(136mmol)的混合物30.7ml后,以2℃/分钟的速度升温至20℃。自单体的添加结束60分钟后对反应液进行采样。
工序(3)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。
(工序(4))
边继续在20℃下搅拌反应液,边添加甲醇100ml,由此使阴离子聚合终止。将得到的溶液注入到10L的甲醇中,使聚合物沉淀,通过过滤进行回收,在100℃、30Pa下进行干燥,得到471g的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)(以下称为“(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A2)”)。
得到的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A2)的Mn为22600、Mw/Mn为1.19、部分结构(1)的含量为3.7摩尔%。
[合成例3]
(工序(1))
向将内部干燥、进行了氮气置换的3L的烧瓶中添加甲苯1.5L后,边对烧瓶内的溶液进行搅拌,边依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺3.7ml(13.7mmol)、作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液36.1ml(16.2mol)后,冷却至-20℃。向其中加入作为有机锂化合物的仲丁基锂的1.30mol/L环己烷溶液10ml(13.0mmol),一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯18.7ml(78.0mmol)和甲基丙烯酸甲酯4.1ml(39.0mmol)的混合物22.8ml,引发阴离子聚合。自单体的添加结束280分钟后,聚合反应液从最初的黄色变为无色。进而搅拌20分钟后对反应液进行采样。
工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。另外,工序(1)中得到的聚合物的Mn(Mn(R1))为1780、Mw/Mn为1.15。进而,工序(1)中的聚合引发效率(F1)为98%。
(工序(2))
边继续在-20℃下搅拌反应液,边加入作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液15.9ml(7.2mol),在其1分钟后以5ml/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸正丁酯501ml(3.48mol)。在添加丙烯酸正丁酯结束后立即对反应液进行采样。
工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100%。另外,得到的聚合物的Mn(Mn(R2))为44600、Mw/Mn为1.18。进而,从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为100%。
(工序(3))
边继续在-20℃下搅拌反应液,边一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯16.1ml(67.1mmol)和甲基丙烯酸甲酯3.6ml(33.6mmol)的混合物19.7ml后,以2℃/分钟的速度升温至10℃。自单体的添加结束300分钟后对反应液进行采样。
工序(3)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。
(工序(4))
边继续在20℃下搅拌反应液,边添加甲醇100ml,由此使阴离子聚合终止。将得到的溶液注入到10L的甲醇中,使聚合物沉淀,通过过滤进行回收,在100℃、30Pa下进行干燥,得到487g的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)(以下称为“(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A3)”)。
得到的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A3)的Mn为46300、Mw/Mn为1.23、部分结构(1)的含量为3.9摩尔%。
[合成例4]
(工序(1))
向将内部干燥、进行了氮气置换的3L的烧瓶中添加甲苯1.5L后,边对烧瓶内的溶液进行搅拌,边依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺7.4ml(27.3mmol)、作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液63.6ml(28.6mol)后,冷却至-20℃。向其中加入作为有机锂化合物的仲丁基锂的1.30mol/L环己烷溶液20ml(26.0mol),一次性添加作为单体的甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯17ml(78.0mmol)和甲基丙烯酸甲酯16.6ml(156mmol)的混合物33.6ml,引发阴离子聚合。自单体的添加结束80分钟后,聚合反应液从最初的黄色变为无色。进而搅拌20分钟后对反应液进行采样。
工序(1)中的甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。另外,得到的聚合物的Mn(Mn(R1))为1300、Mw/Mn为1.15。进而,工序(1)中的聚合引发效率(F1)为98%。
(工序(2))
边继续在-20℃下搅拌反应液,边加入作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液31.8ml(14.3mol),在其1分钟后以10ml/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸正丁酯504ml(3.5mol)。对得到的反应液进行搅拌,并且在单体添加结束1分钟后添加甲醇100ml,由此使阴离子聚合终止。
工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100%。另外,得到的聚合物的Mn(Mn(R2))为21300、Mw/Mn为1.18。进而,从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为100%。
(工序(3))
向得到的反应液中添加二氯乙酸22ml(267mmol),在室温下搅拌30分钟。接着,将得到的溶液注入到10L的甲醇中,使生成的聚合物沉淀,通过过滤进行回收,在100℃、30Pa下进行干燥,回收441g的聚合物。
进而,向3L的烧瓶加入得到的聚合物和甲苯1.5L使其溶解,加入三乙基胺97ml(696mol),用冰水浴进行冷却。向其中滴加甲基丙烯酰氯67ml(692mol),搅拌2小时。对反应液进行采样进行1H-NMR测定后,反应率为98%。
然后,加入甲醇50ml,使反应终止。
为了将从反应后的溶液析出的胺盐去除,进行2次抽滤。接着为了将甲苯从滤液中去除,在室温下进行脱挥。为了去除残留的胺盐,用氯仿和碳酸氢钠水溶液进行分液,重复2次水层废弃、氯仿层进行抽滤的这种纯化。接着,用氯仿和食盐水对分液进行3次纯化。基于分液的纯化后,向有机层中加入硫酸镁,将水分去除。最后,为了将氯仿和残留的三乙基胺、丙烯酸去除,边在70℃下进行加热边进行脱挥,得到392g的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)(以下称为“(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B1)”)。
得到的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B1)的Mn为21500、Mw/Mn为1.17、部分结构(1)的含量为2.1摩尔%。
[合成例5]
与合成例2同样地进行工序(1)、工序(2)后,边继续对反应液进行搅拌、边在-20℃下添加甲醇100ml,由此使阴离子聚合终止。将得到的溶液注入到10L的甲醇中,使聚合物沉淀,通过过滤进行回收,在100℃、30Pa下进行干燥,得到449g的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)(以下称为“(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B2)”)。
工序(1)中,1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。另外,工序(1)中得到的聚合物的Mn(Mn(R1))为1380、Mw/Mn为1.18。进而,工序(1)中的聚合引发效率(F1)为99%。进而,工序(1)中的聚合引发效率(F1)为99%。
工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100%。进而,从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为100%。另外,得到的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B2)的Mn为21600、Mw/Mn为1.19、部分结构(1)的含量为2.1摩尔%。
[合成例6]
与合成例3同样地进行工序(1)、工序(2)后,边继续对反应液进行搅拌,边在-20℃下添加甲醇100ml,由此使阴离子聚合终止。将得到的溶液注入到10L的甲醇中,使聚合物沉淀,通过过滤进行回收,在100℃、30Pa下进行干燥,得到431g的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)(以下称为“(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B3)”)。
工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。另外,得到的聚合物的Mn为1810、Mw/Mn为1.15。进而,聚合引发效率(F1)为98%。
工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100%。进而,从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为100%。另外,得到的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B3)的Mn为44800、Mw/Mn为1.17、部分结构(1)的含量为2.2摩尔%。
[合成例7]
(工序(1))
向将内部干燥、进行了氮气置换的3L的烧瓶中添加甲苯1.5L后,边对烧瓶内的溶液进行搅拌,边依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺7.4ml(27.3mmol)、作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液63.6ml(28.6mmol)后,冷却至-20℃。向其中加入作为有机锂化合物的仲丁基锂的1.30mol/L环己烷溶液20ml(26.0mmol),一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯18.7ml(78.0mmol)和甲基丙烯酸甲酯16.6ml(156mmol)的混合物35.3ml,引发阴离子聚合。自单体的添加结束80分钟后,聚合反应液从最初的黄色变为无色。进而搅拌20分钟后对反应液进行采样。
工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。另外,工序(1)中得到的聚合物的Mn(Mn(R1))为1410、Mw/Mn为1.15。进而,工序(1)中的聚合引发效率(F1)为99%。
(工序(2))
边继续在-20℃下搅拌反应液,边加入作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液31.8ml(14.3mmol),在其1分钟后以10ml/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸正丁酯504ml(3.5mol)。在单体的添加结束后立即对工序(2)的反应液进行采样。
工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100%。另外,得到的嵌段共聚物的Mn(Mn(R2))为21500、Mw/Mn为1.19。进而,从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为100%。
(工序(3))
继续对反应液在-20℃进一步搅拌20分钟后,一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯16.3ml(67.8mmol)和甲基丙烯酸甲酯14.4ml(136mmol)的混合物30.7ml后,以2℃/分钟的速度升温至20℃。自单体的添加结束60分钟后对反应液进行采样。
(工序(4))
边继续在20℃下搅拌反应液,边添加甲醇100ml,由此使阴离子聚合终止。将得到的溶液注入到10L的甲醇中,使聚合物沉淀,通过过滤进行回收,在100℃、30Pa下进行干燥,得到449g的聚合物组合物(以下称为“聚合物组合物(C1)”)。聚合物组合物(C1)中的部分结构(1)的含量为3.7摩尔%。
另外,对于以已知的比率混合有(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A2)和(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B2)的组合物进行GPC(凝胶渗透色谱法、HLC-8220GPC(TOSOHCORPORATION制)、柱:TSK-gel SuperMultiporeHZ-M(TOSOH CORPORATION制)(柱直径=4.6mm、柱长=15cm)、测定条件:流速=0.35ml/分钟、温度=40℃、洗脱液=四氢呋喃)测定,制作表示(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A2)与(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B2)的混合比(质量比)与GPC的峰面积比的关系的标准曲线,由得到的聚合物组合物(C1)的通过GPC测定而求出的面积比来求出聚合物组合物(C1)中的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)与(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的混合比,结果(A)/(B)=86/14。
[合成例8]
在工序(1)中,添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯16.4ml(68.4mmol)和甲基丙烯酸甲酯3.63ml(34.1mmol)的混合物20.0ml,在工序(2)中以5ml/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸正丁酯438ml(3.05mol),除此以外,与合成例6同样地进行工序(1)、工序(2)后,边继续对反应液进行搅拌,边在-20℃下添加甲醇100ml,由此使阴离子聚合终止。将得到的溶液注入到10L的甲醇中,使聚合物沉淀,通过过滤进行回收,在100℃、30Pa下进行干燥,得到372g的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)(以下称为“(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B4)”)。
工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。另外,得到的聚合物的Mn为1560、Mw/Mn为1.14。进而聚合引发效率(F1)为98%。
工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100%。进而,从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为100%。另外,得到的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B4)的Mn为38500、Mw/Mn为1.17、部分结构(1)的含量为2.2摩尔%。
[合成例9]
在工序(2)中以10ml/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸正丁酯150ml(1.0mol),除此以外,与合成例2同样地进行工序(1)、工序(2)后,边继续对反应液进行搅拌,边在-20℃下添加甲醇100ml,由此使阴离子聚合终止。将得到的溶液注入到10L的甲醇中,使聚合物沉淀,通过过滤进行回收,在100℃、30Pa下进行干燥,得到132g的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)(以下称为“(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B5)”)。
工序(1)中,1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100%。另外,工序(1)中得到的聚合物的Mn(Mn(R1))为1320、Mw/Mn为1.18。进而,工序(1)中的聚合引发效率(F1)为99%。进而,工序(1)中的聚合引发效率(F1)为99%。
工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100%。进而,从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为100%。另外,得到的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B5)的Mn为7200、Mw/Mn为1.19、部分结构(1)的含量为6.3摩尔%。
需要说明的是,将合成例1~9中得到的嵌段共聚物中所含有的具有包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段的数均分子量总结于下述表1中。
[表1]
(实施例1)
将包含作为(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的合成例1中得到的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A1)90质量份及作为(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的合成例4中得到的(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B1)10质量份的聚合物成分100质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮2质量份、以及作为溶剂的甲苯100质量份混合,制作溶液。从得到的溶液中在20℃常压下将大部分甲苯去除后,进而在70℃、30Pa的加热减压下将甲苯完全去除,得到活性能量射线固化性组合物。通过下述方法对得到的活性能量射线固化性组合物的粘度、固化速度、固化物的弹性模量进行评价。将评价结果示于表2。
[粘度]
活性能量射线固化性组合物的粘度使用HAAKE制MARSIII进行测定。作为测定模式,使用恒流粘度测定模式,在1°倾斜锥板上设置活性能量射线固化性组合物,在测定温度25℃、测定间隔0.05mm、剪切速度1(1/s)的测定条件下测定η(Pa·s)。
[固化速度]
活性能量射线固化性组合物的固化速度使用HAAKE制MARSIII来评价。作为测定模式,使用快速OSC时间依赖性测定模式,在平行板上以厚度50μm涂布活性能量射线固化性组合物,在测定温度25℃、测定间隔0.15mm、测定频率5Hz的条件下,边照射UV灯(LumenDynamics制OmniCureseries2000、照射强度150mW/cm2)边进行粘弹性测定,测定储能剪切模量(G')与损耗剪切模量(G”)交叉的时间,作为固化速度的指标。
[柔软性]固化物的弹性模量
对于活性能量射线固化性组合物的柔软性,在脱模PET薄膜(K1504、TOYOBO CO.,LTD.制)的四边设置1mm厚度的间隔物,向该PET薄膜上上流入活性能量射线固化性组合物,进而向其上以不进入气泡的方式载置PET薄膜后,使用紫外线照射装置HTE-3000BINTEGRATOR814M(HI-TECH公司制),向脱模PET薄膜上以5000mJ/cm2照射紫外线,由此使活性能量射线固化性组合物固化而制作薄膜,使用所述薄膜,用动态粘弹性测定装置(UBM公司制“RheogelE-4000”),以温度依赖性(拉伸)模式(频率:11Hz)、以3℃/分钟的升温速度,从-100℃升温至180℃,测定储能模量,将25℃下的储能模量E'(Pa)作为柔软性的指标。
(实施例2~5、7~9)
将(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的种类及量、以及(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的种类及量改变为如表2所记载的那样,除此以外,与实施例1同样地制作活性能量射线固化性组合物,对该活性能量射线固化性组合物的粘度、固化速度、固化物的弹性模量进行评价。将评价结果示于表2。
(实施例6)
将聚合物成分100质量份改变为聚合物组合物(C1)100质量份,除此以外,与实施例1同样地制作活性能量射线固化性组合物,对该活性能量射线固化性组合物的粘度、固化速度、固化物的弹性模量进行评价。将评价结果示于表2。
(参考例1~3)
将(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的种类及量、以及(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的种类及量改变为如表3所记载的那样,除此以外,与实施例1同样地制作活性能量射线固化性组合物,对该活性能量射线固化性组合物的粘度、固化速度、固化物的弹性模量进行评价。将评价结果示于表3。
(比较例1~3)
将聚合物成分改变为表3中记载的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A),除此以外,与实施例1同样地制作活性能量射线固化性组合物,对该活性能量射线固化性组合物的粘度、固化速度、固化物的弹性模量进行评价。将评价结果示于表3。
(比较例4及5)
将(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的种类及量、以及(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)的种类及量改变为如表3所记载的那样,除此以外,与实施例1同样地制作活性能量射线固化性组合物,对该活性能量射线固化性组合物的粘度、固化速度、固化物的弹性模量进行评价。将评价结果示于表3。
[表2]
[表3]
由表2及表3可知,对于实施例1~9中得到的活性能量射线固化性组合物,与比较例1~3的聚合物成分仅为(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)的活性能量射线固化性组合物相比,得到固化速度不会极端地降低、粘度变低(即,涂布性等加工性优异)、柔软性优异的固化物。另一方面,对于比较例4中得到的活性能量射线固化性组合物,由于Mn(bB)/Mn(bA)的值超过2.0,因此与包含相同的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A2)的实施例2~4、实施例8、9、及参考例2中得到的活性能量射线固化性组合物相比,粘度高(即,涂布性等加工性差)、柔软性也差。进而由于比较例5中得到的活性能量射线固化性组合物中,Mn(bB)/Mn(bA)的值小于0.2,因此与以相同比例包含相同的(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A3)的实施例5及实施例7中得到的活性能量射线固化性组合物相比,粘度高(即,涂布性等加工性差)、柔软性也差。
另外,对于参考例1~3中得到的活性能量射线固化性组合物,与实施例1~9中得到的活性能量射线固化性组合物同样地,得到粘度低、柔软性也优异的固化物,但与实施例相比,固化速度低。
Claims (3)
1.一种活性能量射线固化性组合物,其含有(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)和(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B),所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)含有:具有包含下述通式(1)所示的部分结构的活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aA)及不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA);所述(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)含有:具有包含下述通式(1)所示的部分结构的活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(aB)及不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB),并且所述(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)中所含有的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bB)的数均分子量Mn(bB)与所述(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)中所含有的平均每个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(bA)的数均分子量Mn(bA)的比率Mn(bB)/Mn(bA)为0.2~2.0的范围,
式(1)中,R1表示氢原子或碳数1~20的烃基。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物,其还含有光聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物,其中,(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(A)及(甲基)丙烯酸系二嵌段共聚物(B)所具有的上述活性能量射线固化性基团包含下述通式(2)所示的部分结构,
式(2)中,R1表示氢原子或碳数1~20的烃基,R2及R3各自独立地表示碳数1~6的烃基,X表示O、S或N(R6),n表示1~20的整数,其中,R6表示氢原子或碳数1~6的烃基。
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