JP2014201531A - 重合性アルコキシシラン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】シランカップリング剤として有用な新規重合性化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される重合性アルコキシシラン化合物。（式中、環Ａ：置換基を有してもよいベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環、Ｘ：Ｈ又はＭｅ、Ｙ：Ｈ又はＣ１〜５アルキル基、Ｌ1：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＥ2）p−、−（ＣＥ2）pＯ−、−（ＣＥ2）pＳ−、−（ＣＥ2）pＣＯＯ−、−（ＣＥ2）pＯＣＯ−、−（ＣＥ2）pＳＣＯ−、−（ＣＥ2）pＯＣＯＯ−、−（ＣＥ2）pＳ（ＣＥ2）qＳ−又は−（ＣＥ2）pＯ（ＣＥ2）qＯ−、Ｌ2：−（ＣＥ2）p−、−（ＣＥ2）pＯ（ＣＥ2）q−、−（ＣＥ2）pＳ（ＣＥ2）q−又は−（ＣＥ2）pＮＹ（ＣＥ2）q−、Ｅ：Ｈ、Ｃ１〜４アルキル基又はハロゲン原子、Ｒ：Ｃ１〜５アルキル基、ｎ：１〜３、ｐ：１〜２０、ｑ：１〜２０）【選択図】なし

Description

本発明は、ラジカル重合に有用なアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する重合性アルコキシシラン化合物に関するものであり、該重合性アルコキシシラン化合物は、両官能性を有するため、有機物質と無機物質のような二種の非類似の物質に安定な結合をもたらすのに有用であり、コーティング剤、化粧品等種々の用途に用いることができる。

例えば、下記特許文献１には、新規な弗素化アクリルアミドシランモノマー、ホモポリマー及びそのコポリマーが開示されており、下記特許文献２には、環状構造要素を含むシランカップリング剤をポリマー面に塗布し、その後加熱により固定することにより得られる強誘電性液晶用配向膜が開示されており、下記特許文献３には、α，β−エチレン性不飽和基を含むシランモノマーを含有するモノマーを用いた微細固体球状ポリマービーズの製造法が開示されており、下記特許文献４には、アクリル基を有するアルコキシシランモノマーを含むインク媒剤を含む転相インクが開示されている。

しかし、重合性アルコキシシラン化合物が商業的に入手可能であるにも関わらず、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基及び六員環あるいはその縮合環を有する重合性アルコキシシラン化合物は知られていなかった。

特開平５−２０９０１８号公報 特開平６−３２９６８６号公報 特開平８−０６７７２７号公報 特開２０１２−０６２４７０号公報

従って、本発明の目的は、シランカップリング剤として有用な、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基及び六員環あるいはその縮合環を有する新規重合性アルコキシシラン化合物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基及び六員環あるいはその縮合環を有するアルコキシシラン化合物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される重合性アルコキシシラン化合物を提供するものである。

（式（１）中、環Ａは、置換基を有する又は無置換のベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、
Ｘは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｙは、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
Ｌ¹は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＥ₂）_p−、−（ＣＥ₂）_pＯ−、−（ＣＥ₂）_pＳ−、−（ＣＥ₂）_pＣＯＯ−、−（ＣＥ₂）_pＯＣＯ−、−（ＣＥ₂）_pＳＣＯ−、−（ＣＥ₂）_pＯＣＯＯ−、−（ＣＥ₂）_pＳ（ＣＥ₂）_qＳ−又は−（ＣＥ₂）_pＯ（ＣＥ₂）_qＯ−を表し、
Ｌ²は、−（ＣＥ₂）_p−、−（ＣＥ₂）_pＯ（ＣＥ₂）_q−、−（ＣＥ₂）_pＳ（ＣＥ₂）_q−又は−（ＣＥ₂）_pＮＹ（ＣＥ₂）_q−を表し、
Ｅは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、複数あるＥは同じでも異なっていてもよく、
Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
ｎは、１〜３であり、ｐは、１〜２０であり、ｑは、１〜２０である。
ｎが２又は３であるとき、Ｌ¹及び環Ａはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）

また、本発明は、上記一般式（１）で表される重合性アルコキシシラン化合物より得られるシランカップリング剤を提供するものである。

本発明の重合性アルコキシシラン化合物は、耐熱性に優れ、硬化させた際に離型性、防汚性が高いため、シランカップリング剤として有用である。

以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

上記一般式（１）中、環Ａで表されるベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基又はシアノ基が挙げられる。

上記炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、
上記炭素原子数１〜５のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ等が挙げられ、
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、上記炭素原子数１〜５のアルコキシ基の例として挙げた基のうち、炭素原子数１〜４のものが挙げられる。

上記一般式（１）において、ｎ個の連結基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、製造が容易で溶媒溶解性が高く、熱・電気・光に対して安定であるため、Ｌ¹が−（ＣＨ₂）_p−あるいは−（ＣＨ₂）_pＯ−であるもの；Ｌ²が−（ＣＨ₂）_p−であるものが好ましく、
環Ａの少なくとも一つがナフタレン環であるものが、反応性が高いため好ましい。

本発明の重合性アルコキシシラン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４９が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。

本発明の重合性アルコキシシラン化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができる。例えば、上記一般式（１）において、Ｌ¹が単結合、ｎ＝１であるとき、下記反応式に示すように、フェノール体又はアルコール体Ａとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドＢを塩基性環境下において反応させた後、アミノアルキルアルコキシシラン化合物Ｄと塩基性環境下で反応させることで、本発明の重合性アルコキシシラン化合物を得ることができる。

（式中、環Ａ、Ｘ、Ｌ²、Ｒは上記一般式（１）と同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。）

本発明の重合性アルコキシシラン化合物は、光ラジカル発生剤等の開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を混合して樹脂組成物とし、該樹脂組成物にエネルギー線を照射することで硬化させることが可能であるため、各種用途に使用することができる。

本発明の重合性アルコキシシラン化合物は、ラジカル重合に有用なアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基と、アルコキシシリル基との両官能性を有するため、有機物質と無機物質のような二種の非類似の物質に安定な結合をもたらすのに有用であり、その具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、化粧品、液晶ディスプレイ等の導光板、偏光フィルム・位相差フィルム・光拡散フィルム等の光学フィルム、光拡散板、光カード、液晶表示素子基板・タッチパネル用基板・太陽電池基板等の光学シート、光学素子、光コネクター、光導波路等の光学用途、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。本発明の重合性アルコキシシラン化合物は、特にシランカップリング剤あるいはコーティング剤等の表面処理剤として有用である。

本発明の重合性アルコキシシラン化合物は、上記の用途に用いられる場合、重合性アルコキシシラン化合物のみでも用いられるが、上記重合性アルコキシシラン化合物以外の他の成分を含有させて用いてもよい。
上記他の成分としては、用途に応じて異なるが、例えばコーティング剤用途においては、カチオン／ラジカル重合性化合物、カチオン／ラジカル重合開始剤、溶媒等が挙げられ、レジスト用途においては、バインダーポリマー、光重合開始剤、溶媒等を挙げることができる。
例えば、重合性アルコキシシラン化合物をシランカップリング用途に用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、全組成物中の固形分中、好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。

〔実施例１〕化合物Ｎｏ．７の合成
＜ステップ１＞
３Ｌフラスコに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１０４ｇ、０．５５２ｍｏｌ）、四ホウ酸ナトリウム（１１１ｇ、０．５５２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（４４．２ｇ、１．１０ｍｏｌ）及び水（１４００ｍｌ）を仕込み、氷冷下でメタクリル酸クロリド（１０８ｇ、０．９９３ｍｏｌ）を滴下した。４時間撹拌後、１０％−ＨＣｌ（１２０５ｇ）にて酸析を行った。その後、析出物をろ別し、更に水洗を３度行った。得られた粗生成物をアセトンで再結晶精製、乾燥後、中間物１の１１６ｇ（収率：８２％）を得た。

＜ステップ２＞
分水器を取り付けた２００ｍｌフラスコに窒素フロー下、中間物１（２０．０ｇ、７８０ｍｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１４．７ｇ、８１９ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（２２．４ｇ、１１７ｍｍｏｌ）及びピリジン（１００ｇ）を仕込み、還流下３時間反応させた。反応終了後、脱溶媒を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、トルエン／メタノール混合溶媒から再結晶精製し、乾燥して目的物（化合物Ｎｏ．７）を収量７．０ｇ（収率：２１．５％）で得た。得られた結晶が目的物であることは、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。

〔実施例２〕化合物Ｎｏ．８の合成
実施例１におけるステップ２において、３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１８．１ｇ、８１９ｍｍｏｌ）を用いて、同様に反応及び処理することで、目的物（化合物Ｎｏ．８）を収量２１．３ｇ（収率５９．５％）で得た。得られた結晶が目的物であることは、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。

〔実施例３〕化合物Ｎｏ．１７の合成
＜ステップ１＞
１Ｌフラスコに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３００ｇ、１．５９ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（２６．５ｇ、０．１５９ｍｏｌ）、水酸化カリウム（２２４ｇ、３．９９ｍｏｌ）及び水（１１１８ｍｌ）を仕込み、撹拌して溶解させた。その後、８０〜９０℃にて６−クロロヘキサノール（２６１ｇ、１．９１ｍｏｌ）を滴下した。その後、還流下１５時間反応させた後、室温まで冷却し、１０％−ＨＣｌ（１２０５ｇ）にて酸析を行った。その後、析出物をろ別し、更に水洗を３度行った。得られた粗生成物をアセトンで再結晶し、乾燥後、中間物２の９５．７ｇ（収率：５８％）を得た。

＜ステップ２＞
分水器を取り付けた２Ｌフラスコに窒素フロー下、中間物２（３５０ｇ、１．２１ｍｏｌ）、メタクリル酸（１０４５ｇ、１２．１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（９２．４ｇ、０．４９ｍｏｌ）、ハイドロキノン（１３．３７ｇ、０．１２ｍｏｌ）及びジクロロエタン（２１６３ｇ）を仕込み、還流下４時間反応させた。反応終了後、ジクロロエタンを１３００ｇ加えた後、水洗を３度実施した。還流脱水を行った後、活性炭による処理を行った。１５００ｇまで濃縮し、メタノールを加え、再結晶及び乾燥後、中間物３を収量２６６ｇ（収率：６１．４％）で得た。

＜ステップ３＞
実施例１におけるステップ２において、中間物１の代わりに中間物３（２７．８ｇ、７８．０ｍｍｏｌ）を用いて、同様に反応及び処理することで、目的物（化合物Ｎｏ．１７）を収量４．６ｇ（収率１２．６％）で得た。得られた結晶が目的物であることは、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される重合性アルコキシシラン化合物。
   

   

   （式（１）中、環Ａは、置換基を有する又は無置換のベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、
   Ｘは、水素原子又はメチル基を表し、
   Ｙは、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
   Ｌ¹は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＥ₂）_p−、−（ＣＥ₂）_pＯ−、−（ＣＥ₂）_pＳ−、−（ＣＥ₂）_pＣＯＯ−、−（ＣＥ₂）_pＯＣＯ−、−（ＣＥ₂）_pＳＣＯ−、−（ＣＥ₂）_pＯＣＯＯ−、−（ＣＥ₂）_pＳ（ＣＥ₂）_qＳ−又は−（ＣＥ₂）_pＯ（ＣＥ₂）_qＯ−を表し、
   Ｌ²は、−（ＣＥ₂）_p−、−（ＣＥ₂）_pＯ（ＣＥ₂）_q−、−（ＣＥ₂）_pＳ（ＣＥ₂）_q−又は−（ＣＥ₂）_pＮＹ（ＣＥ₂）_q−を表し、
   Ｅは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、複数あるＥは同じでも異なっていてもよく、
   Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
   ｎは、１〜３であり、ｐは、１〜２０であり、ｑは、１〜２０である。
   ｎが２又は３であるとき、Ｌ¹及び環Ａはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
2. 上記一般式（１）において、Ｌ¹が、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_pＯ−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）_pＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_pＯＣＯＯ−、又は−（ＣＨ₂）_pＯ（ＣＨ₂）_qＯ−を表し、
   Ｌ²は、−（ＣＨ₂）_p−又は−（ＣＨ₂）_pＯ（ＣＨ₂）_q−を表すことを特徴とする請求項１記載の重合性アルコキシシラン化合物。
3. 上記一般式（１）において、環Ａの少なくとも１つがナフタレン環であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性アルコキシシラン化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性アルコキシシラン化合物より得られるシランカップリング剤。