CN102099411A - 阻燃可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃组合物，其包含：至少一种聚合物前体，至少一种选自对应于式(I)的环状膦酸酯的阻燃剂(A)，和至少一种选自不同于式(I)的环状膦酸酯的磷衍生物的阻燃剂(B)，以及它们制造耐火玻璃层合体的应用。

Description

阻燃可辐射固化组合物
发明领域
本发明涉及阻燃组合物以及它们用于制造耐火玻璃层合体的应用，和由此获得的玻璃层合体。
背景技术
层合玻璃板(pane)，即通过夹层以持久的方式将两个或更多个玻璃板结合在一起的技术是公知和广泛采用的。这类玻璃层合体例如用于汽车和建筑应用。在玻璃破碎的情形中，层合保护人免于碎片，并且其还允许改善装配玻璃的耐冲击性或隔音性能。层合玻璃可以通过将原位聚合的树脂现场液体浇铸(liquid cast-in-place)而制得。在该技术中，两个玻璃板通过双面粘合带粘结在一起，该粘合带还充当定距器。然后用液体树脂填充由此在两个片材之间产生的空腔。然后通过辐射或者通过合适的催化剂和促进剂用化学方法使液体树脂聚合，所谓的“固化”。聚合结束后形成固体夹层。用于玻璃层合的液体树脂的化学性质可以为不同的类型——聚酯、聚氨酯、硅树脂或丙烯酸系树脂。现今大多数使用通过低强度UV光的作用引发的UV树脂。UV辐射活化了体系的反应性单体并且起动聚合。UV可固化液体树脂体系描述于即EP0108631中。
阻燃玻璃层合体已例如描述于WO2004/035308中。
具有好的阻燃性能，即据称符合UL94 V0的高易燃性等级的阻燃组合物也已描述于WO2005/054330中。WO2005/054330涉及包含至少两种属于不同类型的化合物的阻燃剂，尤其是溴化阻燃剂与氢氧化铝和含磷化合物的组合的阻燃可固化组合物。
卤代阻燃组合物的使用是较少希望的。在燃烧中，卤素基团可能产生毒性和腐蚀性燃烧产物。腐蚀性气体对生命体具有毒性影响。此外，这些腐蚀性燃烧产物可能例如对电子元件造成显著破坏。
发明内容
因此仍然需要找到组合高耐冲击性能和高阻燃性的耐火玻璃。此外，这些玻璃应该容易制备和处理并且应该透明。
申请人现已发现，包含特选的环状膦酸酯和其他含磷化合物的特定组合的组合物能够克服这些问题，在UL94试验下具有优良的耐火性，并且允许制造透明和具有高耐冲击性的耐火玻璃层合体。
因此，本发明涉及可辐射固化阻燃组合物，其包含：至少一种聚合物前体，至少一种选自对应于式(I)的环状膦酸酯的阻燃剂(A)，
Figure BDA0000044504870000021
其中n为1、2或3，m为0、1或2，和p为0或1，前提是n+m+p＝3，
R1表示任选被羟基取代的包含1-4个碳原子的烷基，
R2表示包含1-4个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地表示包含1-8个碳原子的烷基、任选被一个或多个卤素或羟基取代的苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、羟乙基、苯氧基乙基或二溴苯氧基乙基；
和至少一种选自不同于式(I)的环状膦酸酯的磷衍生物的阻燃剂(B)。
该阻燃组合物包含至少一种聚合物前体。术语“聚合物前体”用于表示具有合适的可聚合官能团，优选在链端或者沿着链在侧面包含一个或多个丙烯酸类(acrylic)、甲基丙烯酸类(methacrylic)或乙烯基基团的单体或其的低聚物或混合物。
用于本发明的术语“(甲基)丙烯酸酯”意在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物，以及其的混合物。
根据本发明的组合物通常包含25-94重量％的一种或多种聚合物前体，优选45-90重量％，并且最优选50-80重量％。
可辐射固化聚合物前体通常选自包含一个或多个(甲基)丙烯酰基的单体和低聚物。
单体通常是单、二、三和/或四(甲基)丙烯酸酯。合适的单体包括(甲基)丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸辛基/癸基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚乙氧基化物单(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸cardura酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯，和它们的氧乙基化或/和氧丙基化衍生物。优选的是单(甲基)丙烯酸酯，尤其是丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异冰片酯。更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸和丙烯酸2-乙基己酯。
相对于组合物中使用的聚合物前体的总量，用作聚合物前体的单体的总量通常为0-100重量％。单体的量优选为聚合物前体的至少20重量％，更优选至少30重量％并且最优选至少45重量％。单体的总量通常不超过95重量％，优选不超过聚合物前体总重量的90重量％。
用于根据本发明的组合物中的优选的低聚物是具有1000-10000的分子量MW的那些。优选具有至少2000的MW的那些，尤其是具有至少4000的MW的那些。通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，优选的低聚物具有至多7000，更优选至多6000的MW。
上面给出的数均分子量(Mn)通过GPC测量(在40℃下使用Merck-Hitachi装置，在THF中在用聚苯乙烯标准物校正的3xPLgel 5μmMixed-D LS 300x7.5mm柱上，MW范围162-377400g/mol)。
优选的低聚物选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯，更特别为具有10-500％、更优选50-300％断裂伸长率的柔性氨基甲酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。断裂伸长率根据ASTM D 638通过低聚物的辐射固化的无衬薄膜的拉伸试验来测量。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是本领域公知的并且可商购获得的产品。合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如已经描述于WO2004/037599中。合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的例子是可从Cytec Surface Specialties商购获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯
Figure BDA0000044504870000041
230和
Figure BDA0000044504870000042
270。
环氧(甲基)丙烯酸酯，即环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯也是本领域公知的。合适的环氧(甲基)丙烯酸酯例如已经描述于Technical Conference Proceedings-RadTech 2002：The Premier UV/EB，Conference &Exhibition，Indianapolis，IN，United States，Apr.28-May 1，2002(2002)，171-181 Publisher：RadTech International North America，Chevy Chase，Md.。合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的例子是以名称
Figure BDA0000044504870000043
3708和
Figure BDA0000044504870000044
3302商购得的那些。
特别优选的是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，尤其是脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
相对于组合物中使用的聚合物前体的总量，用作组合物中的聚合物前体的低聚物总量通常为0-100重量％。相对于组合物中使用的聚合物前体的总量，低聚物的总量优选为至少5重量％，更优选至少10重量％。相对于组合物中使用的聚合物前体的总量，低聚物的量优选不超过80重量％，更优选不超过70重量％并且最优选不超过55重量％。
用于本发明的组合物优选包含例如上面所述作为聚合物前体的至少一种单体和至少一种低聚物。
根据本发明的组合物中使用的阻燃剂(A)优选选自式(I)的化合物，其中n为1或2，m为0或1，和p为1。优选的是其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自包含1-4个碳原子的烷基的化合物。特别优选的是其中R2是乙基以及R1、R3和R4是甲基的那些。
尤其优选对应于式(II)和(III)及其混合物的化合物。
Figure BDA0000044504870000051
这些阻燃剂已经描述于US3,789,091和US3,849,368中，在此引入其的内容。
所述阻燃可辐射固化组合物通常包含3-40重量％的阻燃剂(A)。该组合物优选包含至少5重量％并且更优选至少10重量％的阻燃剂(A)。阻燃剂(A)的总量通常不超过35重量％。
阻燃剂(B)通常选自磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯和膦氧化物，优选有机磷酸酯和膦酸酯。
例举的可用作阻燃剂(B)的磷酸酯包括多芳基磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三-二甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基二甲苯基磷酸酯、2-联苯基二苯基磷酸酯，烷基化多芳基磷酸酯例如丁基化三苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基化磷酸三苯酯、异丙基化叔丁基化磷酸三苯酯、叔丁基化磷酸三苯酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、双(异丙基苯基)苯基磷酸酯、3，4-(二异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、(1-甲基-1-苯基乙基)苯基二苯基磷酸酯、壬基苯基二苯基磷酸酯、4-[4-羟苯基(丙烷-2，2-二基)]苯基二苯基磷酸酯、4-羟基苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、双(二甲苯基)亚异丙基二-对亚苯基双(磷酸酯)、O，O，O’，O’-四(2，6-二甲基苯基)-O，O’-间亚苯基双磷酸酯，烷基芳基磷酸酯例如2-乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、二乙基苯乙基酰氨基磷酸酯、磷酸二异癸基苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸甲基二苯基酯、磷酸丁基二苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸异辛基二苯基酯、磷酸异丙基二苯基酯、磷酸二苯基月桂基酯、磷酸十四烷基二苯基酯、磷酸十六烷基二苯基酯，焦油酸甲酚二苯基磷酸酯，磷酸三烷基酯例如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、3-(二甲基膦酰基(phophono))丙酸羟甲基酰胺(methyloamide)和季戊四醇环状磷酸酯。
例举的可用作阻燃剂(B)的膦酸酯是膦酸二甲基甲基酯、膦酸二乙基乙基酯、二乙基双(羟乙基)氨基甲基膦酸酯、二乙基(2-氧丙基)膦酸酯、膦酸二甲基丙基酯。
例举的亚磷酸酯是亚磷酸烷基酯和亚磷酸芳基酯例如亚磷酸三苯基酯。
阻燃剂(B)优选选自有机磷酸酯和膦酸酯，尤其选自烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、烷基膦酸酯、芳基膦酸酯、烷基芳基膦酸酯。
特别优选的是多芳基磷酸酯，更优选衍生自双酚A的磷酸酯，例如双酚A双(磷酸二苯酯)。
所述的阻燃可辐射固化组合物通常包含3-35重量％阻燃剂(B)。该阻燃可辐射固化组合物通常优选包含至少5重量％并且更优选至少10重量％的阻燃剂(B)。阻燃剂(B)的总量通常不超过30重量％。
可辐射固化组合物中阻燃剂(A)与阻燃剂(B)的相应重量比例通常为0.1-10，优选0.2-2，更优选0.5-1。
根据本发明的阻燃可辐射固化组合物优选不含包含卤素的可辐射固化的前体并且不含包含卤素的阻燃剂。
根据本发明的组合物通常包含光化学引发剂和/或化学引发剂。光化学引发剂(也称为光引发剂)是可以通过吸收光，通常UV光产生自由基的化合物。典型的光化学引发剂描述于“The chemistry of free radical polymerization”，由Graeme Moad和David H.Solomon编辑；Pergamon(1995)，第84-89页中。或者，没有光引发剂的相同组合物可以通过电子束来固化。
所述化学引发剂通常是偶氮化合物或过氧化物，其通过施加热、光或氧化还原过程分解成自由基。机理描述于“The chemistry of free radical polymerization”，由Graeme Moad和David H.Solomon编辑；Pergamon(1995)，第53-95页中。
根据本发明的组合物通常包含0-5重量％的至少一种光引发剂。优选地，组合物中光引发剂的量占0.01-3重量％。
根据本发明的可辐射固化组合物还可以包含其他化合物，例如粘合促进剂、稳定剂、抗氧剂和UV吸收剂。其他化合物的量通常不超过10重量％。优选地，组合物包含0.01-3重量％粘合促进剂，尤其是选自硅烷的那些。
根据本发明的可辐射固化组合物通常通过将阻燃剂加入到一种或多种聚合物前体，尤其是一种或多种单体或者聚合物前体的混合物直到获得单一相溶液而制备。混合通常在5-100℃温度下进行。或者，可以将阻燃剂溶于部分聚合物前体中，然后将剩余的聚合物前体加入到混合物中。或者，可以将聚合物前体加入到阻燃剂中。
使用锥板粘度计测量，所述可辐射固化阻燃组合物在25℃下通常具有1-10000mPa.s、优选10-1000mPa.s、更优选10-250mPa.s的粘度。
在1mm膜厚下，根据本发明的可辐射固化阻燃组合物允许符合UL-94试验的V2和更高分级(V1和甚至V0)。该组合物允许制得透明层。根据本发明的组合物表现出改进的阻燃性、高耐冲击性、隔音性、耐老化性和层合体上的粘附性。
根据本发明的可辐射固化组合物因此适用于大量应用，例如用于玻璃层合体并且更特别地用于耐火玻璃层合体的浇铸树脂、聚碳酸酯层合体、UV可固化粘合剂和阻燃涂料。
根据本发明的可辐射固化组合物特别可用于制造层合体，尤其是玻璃层合体。
所谓“玻璃层合体”，理解为包括至少一个玻璃板的层合体。
在本说明书中，术语“玻璃”用于表示由玻璃制成或者具有玻璃外观的物体。可以使用玻璃外观物体例如聚碳酸酯面板，但不太优选，这归因于它们在燃烧情形下差的性能。玻璃物体可由经回火或不回火的普通碱石灰玻璃(浮法玻璃)，或特种玻璃例如硼硅酸盐玻璃(经回火或不回火的)或者陶瓷玻璃，和夹丝玻璃制成。其也可用于层合包括无机和有机的膨胀夹层的阻燃装配玻璃。
层合体还包括石材/玻璃层合体。
本发明还提供一种制造根据本发明的层合体的方法，包括以下步骤：(i)提供如上所述的阻燃组合物；(ii)将阻燃组合物放在两个板之间，其中至少一个是玻璃，和(iii)使组合物固化形成聚合物，该聚合物在板之间形成夹层。
所要求保护的方法中包括的步骤(i)、(ii)和(iii)不一定是截然不同的、连续的、分开的步骤。在一个优选实施方案中，可以将可固化组合物放在板之间，通过在UV光下辐照使其固化，以形成包括将板粘结在一起的固化组合物层(“夹层”)的层合体。
更优选在包括两个隔开并且通过它们之间的外周间隔件(spacer)彼此分开的对置的层板的浇铸室中“浇铸”，并且在室中固化。这类技术是公知的并且描述于例如GB-A-2015417和GB-A-2032844以及EP-A-0200394中。固化优选通过辐照，更优选通过UV光，尤其通过低强度UV光的作用进行。
通常使用1-10，优选1.5-2.5mW/cm2的强度。
一般而言，UV炉中的停留时间为5-60，优选15-30分钟。
根据本发明的一个变型，可以使用多片层合体，即包括多于一个的玻璃板和/或多于一个的其他板的层合体。用于本发明的玻璃板可以具有相同或不同的性质。例如浮法玻璃/陶瓷玻璃或硼硅酸盐玻璃。在这些多片层合体，包括用夹层彼此粘结的若干层合体中，每一夹层可以具有相同或不同的组成、阻燃或不阻燃。
用于本发明的玻璃可以是经回火或不经回火的。
已经观察到包含阻燃组分的可辐射固化组合物允许将两个玻璃片粘结在一起，并且允许形成表现出对于阻燃层合体而言所希望的有利性能组合的玻璃层合体。
本发明还涉及包括至少一个由根据本发明的阻燃组合物获得的夹层的玻璃层合体。根据本发明的层合体表现出好的耐火性。它们还具有显著改进的耐冲击性和安全冲击性能。它们不含卤素。
根据本发明的层合体易于处理并且当玻璃未经回火时可按尺寸切割。
当要求透明制品，即作为将用作窗户的耐火层合体的夹层时，该阻燃可辐射固化组合物应是透明的。术语“透明”在这里用于描述透射光，使得它们适合于通过视觉为透明的无色或有色的装配玻璃应用的制品和材料。
液体树脂体系的强烈的技术优点在于，两块玻璃之间的空腔全部被液体树脂填满，玻璃表面的形状或粗糙度对于与树脂夹层粘结而言不重要。粘合促进剂(最通常是合适的硅烷)的引入允许在玻璃表面上的硅醇(-Si-OH)官能团与夹层之间将要产生的化学键合。
实施例
通过以下非限定实施例解释本发明。
实施例1-7和比较例8R-12R的组合物已经通过将如下表1中所述的不同化合物混合而制得。除非另外说明，不同化合物的量以g给出。
表1
Figure BDA0000044504870000091
Figure BDA0000044504870000092
230是具有改进的柔性的脂族二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
Figure BDA0000044504870000101
P-30是包含8.9wt％P的得自Albermarle的专用阻燃磷酸酯；
Figure BDA0000044504870000102
CU是包含20wt％P的得自Rhodia的环状磷酸酯混合物，
Figure BDA0000044504870000103
RF1243是由CYTEC商购得的氧化膦，IP是以名称
Figure BDA0000044504870000104
CPK商购得的光引发剂。
％P表示组合物中存在的P的重量％。
测量这些组合物的性能并且报导在表2中。
使用锥板粘度计(Modular Compact流变仪MCR-100；使用的锥：锥CP50-1；剪切速率20s-1)测量粘度。
所谓的UL-94试验是用于测量易燃性的标准试验，并且已经描述于Underwriters Laboratories UL94，Test for flammability of Plastic Materials-UL94，Jul.29，1997中，该公开内容在此引入作为参考。在该试验中，取决于阻燃性能，材料分为V0、V1或V2。
制备具有1mm膜厚的用于127mmx12.7mm垂直燃烧试验的UL94样品。使用1mm厚的胶带(tape)来保持液体，通过将组合物倒在硅树脂隔离纸上制备无衬膜。液体通过聚酯膜覆盖并且在常规UV炉中在UV光下固化，强度为在20-25分钟内1.5-2.5mW/cm2。固化后，将样品按尺寸切割，并且取下硅树脂隔离纸和聚酯膜。NC是指没有分类，意味着它们不是V0、V1或V2。
通过用1mm厚的双面胶带将两个30x30cm，4mm标称厚度的碱石灰(浮法)玻璃板粘结在一起制造玻璃层合体。使用漏斗将上表中所述的组合物引入间隙中。在常规UV炉中进行固化，夹层上测量的强度为1.5-2.5mW/cm2。固化时间为20-25分钟。
玻璃层合体的外观报道在表2中：trans是指获得透明层合体；haze是指获得混浊层合体；opaq是指获得的层合体几乎不透明。
通过类似于NBN S23-002(＝STS38)的冲击试验，使2.2kg钢球从1.5m高度落在如上所述的30cmx30cm碱石灰玻璃层合体上，由此评价玻璃层合体的安全性能。重复试验直到钢球穿过层合体。冲击次数被定义为在钢球穿过之前层合体能够抵抗的冲击的最大次数。
表2
  实施例  1   2   3   4   5   6   7   8R   9R   10R   11R   12R
  25℃下粘度  36   18   27   51   7   7   19   10   9   114
  抗冲击性  3   5   2   1
  层合体外观  trans   trans   trans   trans   trans   trans   trans   trans   haze   trans   haze   opaq
  UL 94垂直  V1   V0   V0   V1   V0   V0   NC   V1   NC   V1   NC
表2中所示结果表明根据本发明的包含至少2种阻燃剂的组合物允许获得具有膜的具有非常好的阻燃性的透明层合体，其实现了V1或更好(V0)的UL94分级并且同时具有好的耐冲击性。

Claims (13)

1.可辐射固化的阻燃组合物，其包含：至少一种聚合物前体，至少一种选自对应于式(I)的环状膦酸酯的阻燃剂(A)，
其中n为1、2或3，m为0、1或2，和p为0或1，前提是n+m+p＝3，
R1表示任选被羟基取代的包含1-4个碳原子的烷基，
R2表示包含1-4个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地表示包含1-8个碳原子的烷基、任选被一个或多个卤素或羟基取代的苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、羟乙基、苯氧基乙基或二溴苯氧基乙基；
和至少一种选自不同于式(I)的环状膦酸酯的磷衍生物的阻燃剂(B)。
2.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中阻燃剂(A)选自式(I)的化合物，其中n为1或2，m为0或1，和p为1。
3.根据权利要求2的可辐射固化组合物，其中阻燃剂(A)选自式(II)和(III)的化合物，及其的混合物
Figure FDA0000044504860000012
4.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中阻燃剂(B)选自磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯和膦氧化物。
5.根据权利要求4的可辐射固化组合物，其中阻燃剂(B)选自烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、烷基膦酸酯、芳基膦酸酯、烷基芳基膦酸酯。
6.根据权利要求5的可辐射固化组合物，其中阻燃剂(B)选自衍生于双酚A的多芳基磷酸酯。
7.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其包含25-94重量％的一种或多种聚合物前体，3-40重量％的阻燃剂(A)和3-35重量％的阻燃剂(B)。
8.根据权利要求7的可辐射固化组合物，其中所述聚合物前体包含至少20重量％的一种或多种选自单、二、三和/或四(甲基)丙烯酸酯的单体。
9.根据权利要求7的可辐射固化组合物，其中单体选自单(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求7或8的可辐射固化组合物，其中聚合物前体包含至少5重量％的一种或多种选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯的低聚物。
11.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中聚合物前体包含至少一种低聚物和至少一种单体。
12.制造根据本发明的层合体的方法，包括以下步骤：(i)提供根据权利要求1的阻燃组合物；(ii)将阻燃组合物放在两个板之间，其中至少一个是玻璃，和(iii)使组合物固化形成聚合物，该聚合物在板之间形成夹层。
13.包含至少一个由根据权利要求1的阻燃组合物获得的夹层的玻璃层合体。
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