ES2378339T3 - Composiciones curables por radiación retardantes de llama - Google Patents

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Abstract

Composición pirorretardante curable por radiación, que comprende al menos un precursor de polímero seleccionado de monómeros y oligómeros que comprenden uno o mas grupos (met) acrflicos, al menos un pirorretardante (A) seleccionado de esteres de fosfonato cíclicos que responden a la fórmula (I): en la que n es 1, 2 6 3, m es 0, 1 6 2 y p es 0 6 1, con la condición de que n+m+p=3, R1 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, sustituido opcionalmente con un grupo hidroxflico, R2 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, R3 y R4, cada uno independientemente, representan un alquilo que comprende de 1 a 8 atomos de carbono, fenilo, sustituido opcionalmente con uno o mas atomos de halógeno o hidroxilo, tolilo, xililo, bencilo, fenetilo, hidroxietilo, fenoxietilo o dibromofenoxietilo; y al menos un pirorretardante (B) seleccionado de derivados de fósforo diferentes de los fosfonatos cíclicos de fórmula (I).

Description

Composiciones curables por radiaci6n retardantes de llama
La presente invenci6n se refiere a composiciones retardantes de llama, asf como a su uso para fabricar materiales estratificados de vidrio resistentes al fuego, y a los materiales estratificados de vidrio asf obtenidos.
La tecnica de estratificar hojas de vidrio, es decir, unir entre sf dos o mas hojas de vidrio de modo permanente mediante una capa intermedia, es bien conocida, y se aplica generalmente. Tales materiales estratificados de vidrio se usan, por ejemplo, en aplicaciones de automoci6n y de construcci6n. La estratificaci6n protege a la gente de las esquirlas en caso de rotura del vidrio, y permite tambien la mejora de las propiedades de resistencia al impacto o aislamiento acustico del acristalamiento. El vidrio estratificado puede fabricarse mediante resina lfquida moldeada en el sitio, polimerizada in situ. En esta tecnica, dos hojas de vidrio se unen mediante una cinta adhesiva de dos caras, que funciona tambien como espaciador. La cavidad creada de este modo entre las dos laminas se rellena luego con una resina lfquida. La resina lfquida luego polimeriza, el denominado "curado", por radiaci6n o qufmicamente, mediante los catalizadores y aceleradores apropiados. Oespues de la compleci6n de la polimerizaci6n se forma una capa intermedia s6lida. La naturaleza qufmica de las resinas lfquidas usadas para la estratificaci6n del vidrio puede ser de diferentes clases, poliester, poliuretano, silicona o acrflico. En la actualidad, las mas generalmente aplicadas son las resinas UV, iniciadas por la acci6n de luz UV de baja intensidad. La radiaci6n UV activa los mon6meros reactivos del sistema, e inicia la polimerizaci6n. Los sistemas de resinas lfquidas curables por UV se describen en, por ejemplo, el documento de patente EP0108631.
Los materiales estratificados de vidrio retardantes de llama se han descrito en, por ejemplo, el documento de patente WO 2004/035308.
Las composiciones retardantes de llama que tienen buenas propiedades retardantes de llama, es decir, que se dice que satisfacen el riguroso fndice de inflamabilidad de UL94 V0, tambien se han descrito en el documento de patente WO 2005/054330. El documento de patente WO 2005/054330 se refiere a composiciones curables retardantes de llama, que comprenden al menos dos retardantes de llama que pertenecen a diferentes clases de compuestos, especialmente la combinaci6n de retardantes de llama bromados con hidr6xido de aluminio y compuestos que contienen f6sforo. El uso de composiciones retardantes de llama halogenadas es menos deseado. En el fuego, los grupos de hal6geno pueden generar productos de combusti6n t6xicos y corrosivos. Los gases corrosivos tienen un impacto t6xico sobre los organismos vivos. Ademas, estos productos de combusti6n corrosivos pueden causar un dano significativo, por ejemplo, a componentes electr6nicos.
Por lo tanto, todavfa hay una necesidad de encontrar vidrio resistente al fuego, que combine propiedades de alta resistencia al impacto y alta resistencia al fuego. Ademas, estos vidrios deben ser faciles de preparar y de manipular, y deben ser transparentes.
El solicitante ha encontrado ahora que las composiciones que comprenden una combinaci6n especffica de esteres de fosfonato cfclicos seleccionados y otros compuestos que contienen f6sforo, permiten superar estos problemas, tienen una excelente resistencia al fuego en el ensayo UL94, y permiten fabricar materiales estratificados de vidrio resistentes al fuego que son transparentes y tienen una alta resistencia al impacto.
La presente invenci6n se refiere por tanto a una composici6n pirorretardante curable por radiaci6n, que comprende al menos un precursor de polfmero, al menos un pirorretardante (A) seleccionado de esteres de fosfonato cfclicos que responden a la f6rmula (I):
en la que n es 1, 2 6 3, m es 0, 1 6 2 y p es 0 6 1, con la condici6n de que n+m+p=3, R1 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, sustituido opcionalmente con un grupo hidroxflico, R2 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, R3 y R4, cada uno independientemente, representan un alquilo que comprende de 1 a 8 atomos de carbono, fenilo, sustituido opcionalmente con uno o mas atomos de hal6geno o hidroxilo, tolilo, xililo, bencilo, fenetilo, hidroxietilo, fenoxietilo o dibromofenoxietilo;
y al menos un pirorretardante (B) seleccionado de derivados de f6sforo diferentes de los fosfonatos cfclicos de f6rmula (I).
La composici6n pirorretardante comprende al menos un precursor de polfmero seleccionado de mon6meros y olig6meros que comprenden uno o mas grupos (met)acrflicos. La expresi6n precursor de polfmero se usa para designar un mon6mero u olig6mero, o sus mezclas, que tienen una funcionalidad polimerizable adecuada, que comprende preferiblemente en los extremos de las cadenas, o lateralmente a lo largo de la cadena, uno o mas grupos acrflico, metacrflico o vinflico.
Con la expresi6n "(met)acrilato" usada en la presente invenci6n se quiere englobar tanto los compuestos de acrilato como los de metacrilato, asf como sus mezclas.
La composici6n conforme a la invenci6n contiene generalmente de 25 a 94% en peso de uno o mas precursores de polfmeros, preferiblemente de 45 a 90%, y lo mas preferiblemente de 50 a 80% en peso.
Los mon6meros son generalmente mono-, di-, tri- y/o tetra-(met)acrilatos. Los mon6meros adecuados incluyen acido (met)acrflico, acrilato de beta-carboxietilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de n-dodecilo, (met)acrilato de octilo/decilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de fenoxietilo, mono(met)acrilato de nonilfenoletoxilato, (met)acrilato de 2-(-2-etoxietoxi)etilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de Cardura, N-vinil-pirrolidona, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de pentaeritritilo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, (met)acrilato de fenilglicidileter, y sus derivados oxietilados o/y oxipropilados. Los preferidos son mono(met)acrilatos, especialmente acido acrflico, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de isobornilo. Los mas preferidos son acrilato de n-butilo, acido acrflico y acrilato de 2-etilhexilo.
La cantidad total de mon6mero(s) usado(s) como precursor(es) de polfmero es generalmente de 0 a 100% en peso, con relaci6n a la cantidad total de precursores de polfmero usada en la composici6n. La cantidad de mon6mero(s) es preferiblemente al menos de 20% en peso, mas preferiblemente al menos de 30%, y lo mas preferiblemente al menos de 45% en peso de precursores de polfmero. La cantidad total de mon6mero(s) usualmente no supera 95% en peso, preferiblemente no supera 90% en peso, del peso total de los precursores de polfmero.
Los olig6meros preferidos en la composici6n conforme a la invenci6n son los que tienen un peso molecular (PM) de 1000 a 10000. Los preferidos son los que tienen un PM de al menos 2000, especialmente los que tienen un PM de al menos 4000. Los olig6meros preferidos tienen un PM como maximo de 7000, mas preferiblemente como maximo de 6000, determinado mediante cromatograffa de penetraci6n en gel (GPC).
El peso molecular promedio en numero (Mn) dado anteriormente se mide mediante GPC (en THF sobre una columna de 3 x PL gel 5Im Mixed-O LS 300 x 7,5 mm, de intervalo de PM de 162 a 377400 g/mol, calibrada con patrones de poliestireno, at 40°C, usando un aparato Merck-Hitachi).
Los olig6meros preferidos se seleccionan de (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de poliester y epoxi(met)acrilatos, mas particularmente (met)acrilatos de uretano y epoxi flexibles, que tienen una elongaci6n de ruptura de 10 a 500%, mas preferiblemente de 50 a 300%. La elongaci6n de ruptura se mide mediante el ensayo de tracci6n de una pelfcula libre delgada del olig6mero curada mediante radiaci6n, conforme a la norma ASTM O 638.
Los (met)acrilatos de uretano son bien conocidos en la tecnica, y son productos disponibles comercialmente. Los (met)acrilatos de uretano adecuados se han descrito, por ejemplo, en el documento de patente WO 2004/037599. Los ejemplos de (met)acrilatos de uretano adecuados son acrilatos de uretano EBECRYL®230 y EBECRYL®270, disponibles comercialmente en Cytec Surface Specialties. Los epoxi-(met)acrilatos, es decir, esteres de (met)acrilato de resinas epoxfdicas, tambien son bien conocidos en la tecnica. Los epoxi-(met)acrilatos adecuados se han descrito, por ejemplo, en los Technical Conference Proceedings - RadTech 2002: The Premier UVIEB, Conference & Exhibition, Indianapolis, IN, EE.UU., 28 de abril-1 de mayo de 2002 (2002), 171-181, editora: RadTech International North America, Chevy Chase, Md.. Los ejemplos de un epoxi-(met)acrilato adecuado son los comercializados con los nombres EBECRYL®3708 y EBECRYL®3302.
Los (met)acrilatos de uretano, especialmente los acrilatos de uretano alifaticos son particularmente preferidos.
La cantidad total de olig6mero(s) usado(s) como precursor(es) de polfmero en la composici6n es generalmente de 0 a 100% en peso, con relaci6n a la cantidad total de precursores de polfmero usada en la composici6n. La cantidad total de olig6mero(s) es preferiblemente al menos de 5% en peso, mas preferiblemente al menos de 10% en peso, con relaci6n a la cantidad total de precursores de polfmero usada en la composici6n. La cantidad de olig6mero(s) preferiblemente no supera 80% en peso, mas preferiblemente no supera 70% en peso, y lo mas preferiblemente no supera 55% en peso, con relaci6n a la cantidad total de precursores de polfmero usada en la composici6n.
Las composiciones usadas en la presente invenci6n comprenden preferiblemente al menos un olig6mero y al menos un mon6mero tal como se ha descrito anteriormente en la presente invenci6n como precursor de polfmero.
El pirorretardante (A) usado en la composici6n conforme a la invenci6n se selecciona preferiblemente de los compuestos de f6rmula (I), en la que n es 1 6 2, m es 0 6 1 y p es 1. Los preferidos son compuestos en los que R1, R2, R3 y R4, cada uno independientemente, se seleccionan de grupos alquflicos que comprenden de 1 a 4 atomos de carbono. Particularmente preferidos son en los que R2 es etilo y R1, R3 y R4son metilo.
Especialmente preferidos son los compuestos que responden a las f6rmulas (II) y (III), asf como sus mezclas
Estos retardantes de llama se han descrito en los documentos de patente US 3.789.091 y US 3.849.368.
La composici6n pirorretardante curable por radiaci6n contiene generalmente de 3 a 40% en peso de pirorretardante (A). La composici6n comprende preferiblemente al menos 5% en peso, y mas preferiblemente al menos 10% en peso de pirorretardante (A). La cantidad total de pirorretardante (A) usualmente no supera 35% en peso.
El pirorretardante (B) se selecciona generalmente de fosfatos, fosfonatos, fosfinatos, fosfitos y 6xidos de fosfina, preferiblemente de fosfatos y fosfonatos organicos.
Los fosfatos ilustrativos que pueden usarse como retardantes de llama (B) incluyen esteres de fosfato poliarflicos, tales como fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trixililo, fosfato de cresilo y difenilo, fosfato de difenilo y xililo, fosfato de 2-bifenililo y difenilo, esteres de fosfato poliarflicos alquilados, tales como fosfato de trifenilo butilado, fosfato de t-butilfenilo y difenilo, fosfato de bis(t-butilo) y fenilo, fosfato de tris(t-butilfenilo), fosfato de tris(2,4-di-tbutilfenilo), fosfatos de trifenilo isopropilados, fosfato de trifenilo t-butilados isopropilados, fosfatos de trifenilo tbutilados, fosfato de difenilo e isopropilfenilo, fosfato de bis(isopropilfenilo) y fenilo, fosfato de difenilo y 3,4diisopropilfenilo), fosfato de tris(isopropilfenilo), fosfato de difenilo y (1-metil-1-feniletil)fenilo, fosfato de difenilo y nonilfenilo, fosfato de difenilo y 4-[4-hidroxifenil(propano-2,2-diilo)]fenilo, fosfato de difenilo y 4hidroxifenilo,bis(fosfato de difenilo) de resorcinol, bis(fosfato de difenilo) de bisfenol A, bis(fosfato) de bis(ditolil)isopropilidendi-p-fenileno, bis(fosfato) de O,O,O',O'-tetraquis(2,6-dimetilfenil)-O,O'-m-fenileno, esteres de fosfato alquilarflicos tales como fosfato de 2-etilhexilo y difenilo, fosfato de difenilo e isodecilo, fenetilamidofosfato de dietilo, fosfato de fenilo y diisodecilo, fosfato de dibutilo y fenilo, fosfato de difenilo y metilo, fosfato de butilo y difenilo, fosfato de difenilo y octilo, fosfato de difenilo e isooctilo, fosfato de difenilo e isopropilo, fosfato de dodecilo y difenilo, fosfato de tetradecilo y difenilo, fosfato de cetilo y difenilo, fosfatos de difenilo cresflicos de acidos de alquitran, esteres de fosfato trialquflicos, tales como fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de tri(butoxietilo), 3(dimetilfosfono)-N-metilolpropionamida y fosfato cfclico de pentaeritritilo.
Los fosfonatos ilustrativos que pueden usarse como retardantes de llama (B) son metilfosfonatos de dimetilo, etilfosfonato de dietilo, bis(hidroxietil)aminometilfosfonato de dietilo, (2-oxopropil)fosfonato de dietilo, propilfosfonato de dimetilo.
Los fosfitos ilustrativos son fosfitos de alquilo y fosfitos de arilo, tales como fosfito de trifenilo.
El pirorretardante (B) se selecciona preferiblemente de fosfatos y fosfonatos organicos, especialmente de esteres de fosfato alquflicos, esteres de fosfato arflicos, esteres de fosfato alquilarflicos, esteres de fosfonato alquflicos, esteres de fosfonato arflicos y esteres de fosfonato alquilarflicos.
Son particularmente preferidos los esteres de fosfato poliarflicos, mas preferiblemente esteres de fosfato derivados de bisfenol A, tales como bis(fosfato de difenilo) de bisfenol A.
La composici6n curable por radiaci6n pirorretardante contiene generalmente de 3 a 35% en peso de pirorretardante (B). La composici6n curable por radiaci6n pirorretardante contiene preferiblemente de manera general al menos 5% en peso, y mas preferiblemente al menos 10% en peso, de pirorretardante (B). La cantidad total de pirorretardante
(B) usualmente no supera 30% en peso.
El cociente en peso entre el pirorretardante (A) y el pirorretardante (B) en la composici6n curable por radiaci6n es usualmente de 0,1 a 10, preferiblemente de 0,2 a 2, mas preferiblemente de 0,5 a 1.
La composici6n curable por radiaci6n pirorretardante conforme a la presente invenci6n no tiene preferiblemente precursores curables por radiaci6n que contienen hal6genos ni retardantes de llama que contienen hal6genos.
Las composiciones conforme a la presente invenci6n comprenden generalmente un iniciador fotoqufmico y/o un iniciador qufmico. Los iniciadores fotoqufmicos (tambien denominados fotoiniciadores) son compuestos que pueden generar radicales por absorci6n de luz, tfpicamente luz UV. Los iniciadores fotoqufmicos tfpicos se describen en "The chemistry of free radical polymerization", editado por Graeme Moad y Oavid H.Solomon; Pergamon (1995), paginas 84 a 89. Alternativamente, la misma composici6n sin fotoiniciador puede curarse mediante haz de electrones.
Los iniciadores qufmicos son tfpicamente azocompuestos o per6xidos, que se descomponen en radicales mediante la aplicaci6n de calor, luz o un proceso redox. Los mecanismos se describen en "The chemistry of free radical polymerization", editado por Graeme Moad y Oavid H.Solomon; Pergamon (1995), paginas 53-95.
La composici6n conforme a la invenci6n contiene tfpicamente de 0 a 5% en peso de al menos un fotoiniciador. Preferiblemente, la cantidad de fotoiniciador en la composici6n esta comprendida entre 0,01 y 3% en peso.
La composici6n curable por radiaci6n conforme a la presente invenci6n puede contener tambien otros compuestos, tales como promotores de la adhesi6n, estabilizantes, antioxidantes y absorbentes de UV. La cantidad de otros compuestos usualmente no supera 10% en peso. Preferiblemente, la composici6n comprende de 0,01 a 3% en peso de promotor de la adhesi6n, especialmente los seleccionados de silanos.
La composici6n curable por radiaci6n conforme a la invenci6n se prepara generalmente anadiendo el(los) pirorretardante(s) a uno o mas del (los) precursor(es) de polfmero, especialmente a uno o mas del (los) mon6mero(s)
o a una mezcla de los precursores de polfmero, hasta que se obtiene una disoluci6n de una sola fase. La mezcla de hace generalmente a una temperatura de 5 a 100°C. Alternativamente, el(los) pirorretardante(s) puede(n) disolverse en parte del (los) precursor(es) de polfmero, y luego el resto del (los) precursor(es) de polfmero se anade(n) a la mezcla. Alternamente, el (los) precursor(es) de polfmero puede(n) anadirse al (los) pirorretardante(s).
La composici6n pirorretardante curable por radiaci6n tiene generalmente una viscosidad a 25°C desde 1 hasta 10000 mPa.s, preferiblemente desde 10 hasta 1000 mPa.s, mas preferiblemente desde 10 hasta 250 mPa.s, determinada usando un viscosfmetro de cono y plato.
Las composiciones retardantes de llama curables por radiaci6n conforme a la presente invenci6n permiten satisfacer la clasificaci6n V2 y superior (V1 e incluso V0) del ensayo UL-94 con 1 mm de grosor de pelfcula. Las composiciones permiten producir capas transparentes. La composici6n conforme a la invenci6n muestra propiedades retardantes de llama mejoradas, alta resistencia al impacto, aislamiento acustico, resistencia al envejecimiento y adhesi6n sobre materiales estratificados.
Las composiciones curables por radiaci6n conforme a la invenci6n son por lo tanto adecuadas para un gran numero de aplicaciones, tales como resina de moldeo para materiales estratificados de vidrio, y mas especfficamente para materiales estratificados de vidrio, materiales estratificados de policarbonato, adhesivos curables por UV resistentes al fuego, y revestimientos retardantes de llama.
Las composiciones curables por radiaci6n conforme a la invenci6n son particularmente utiles para fabricar materiales estratificados, especialmente materiales estratificados de vidrio.
Por materiales estratificados de vidrio se entiende materiales estratificados que comprenden al menos una hoja de vidrio.
En la presente descripci6n, la expresi6n "vidrio" se usa para designar objetos hechos de vidrio o de aspecto de vidrio. Pueden usarse objetos con aspecto de vidrio, tales como paneles de policarbonato, pero son menos preferidos debido a su mal comportamiento en caso de fuego. Los objetos de vidrio pueden fabricarse de vidrio ordinario de sosa y cal (vidrio flotado), templado o no, o de vidrio especial tal como vidrio de borosilicato (templado o no) o vidrios ceramicos, y vidrio armado. Tambien puede usarse para la estratificaci6n de acristalamientos resistentes al fuego que comprenden capas intermedias intumescentes inorganicas y organicas.
Los materiales estratificados incluyen tambien materiales estratificados de piedra/vidrio.
La presente invenci6n proporciona tambien un metodo para producir un material estratificado conforme a la invenci6n, que comprende las etapas de (i) proporcionar una composici6n pirorretardante como se ha descrito anteriormente en la presente invenci6n; (ii) colocar la composici6n pirorretardante entre dos hojas, al menos una de las cuales es vidrio, y (iii) dejar curar la composici6n para formar el polfmero que forma la capa intermedia entre las hojas.
Las etapas (i), (ii) y (iii) implicadas en el metodo reivindicado no son necesariamente etapas distintas, consecutivas, y separadas. En una realizaci6n preferida, la composici6n curable puede colocarse entre las hojas, dejar que cure por irradiaci6n con luz UV, para formar un material estratificado que comprende una capa de composici6n curada "capa intermedia" que une las hojas entre sf.
La composici6n pirorretardante es mas preferiblemente "moldeada" en un elemento de moldeo que comprende dos laminas externas opuestas, espaciadas y separadas entre ellas mediante un espaciador periferico, y curada en el elemento. Tales tecnicas son bien conocidas y se describen en, por ejemplo, los documentos de patente GB-A2015417 y GB-A-2032844, y en el documento de patente EP-A-0200394. El curado se lleva a cabo preferiblemente por irradiaci6n, mas preferiblemente mediante luz UV, especialmente por la acci6n de luz UV de baja intensidad. Tfpicamente, se usa una intensidad de 1 a 10, preferiblemente de 1,5 a 2,5, mW/cm2.
Tfpicamente, el tiempo de estancia en el horno de UV es desde 5 hasta 60, preferiblemente desde 15 hasta 30 minutos.
Conforme a una variante de la invenci6n, pueden usarse materiales estratificados de multiples laminas, es decir, materiales estratificados que comprenden mas de una hoja de vidrio y/o mas de una otra hoja. Las hojas de vidrio usadas en la presente invenci6n pueden ser de la misma naturaleza o diferente. Por ejemplo, vidrio flotado/vidrio ceramico o vidrio de borosilicato. En estos materiales estratificados de multiples laminas, que comprenden varios materiales estratificados unidos unos con otros con una capa intermedia, cada capa intermedia puede ser de la misma composici6n o de diferente composici6n, pirorretardante o no.
El vidrio usado en la presente invenci6n puede estar templado o no.
Se ha observado que una composici6n curable por radiaci6n que comprende un componente pirorretardante, permite unir entre sf las dos laminas de vidrio, y formar un material estratificado que presenta una combinaci6n ventajosa de propiedades deseadas para materiales estratificados retardantes de llama. La presente invenci6n se refiere tambien a materiales estratificados de vidrio que comprenden al menos una capa intermedia obtenida a partir de la composici6n pirorretardante conforme a la invenci6n. Los materiales estratificados conforme a la invenci6n presentan buena resistencia al fuego. Tambien tienen una resistencia al impacto y prestaciones de seguridad al impacto mejoradas significativamente. No tienen hal6genos.
Los materiales estratificados conforme a la invenci6n son faciles de manipular y pueden cortarse a la medida cuando el vidrio no esta templado.
La composici6n curable por radiaci6n pirorretardante debe ser transparente cuando se necesita un producto transparente, es decir, cuando la capa intermedia de un material estratificado resistente al fuego ha de usarse como ventana. La expresi6n "transparente" se usa en la presente invenci6n para describir productos y materiales que transmiten la luz, de modo que sean adecuados para aplicaciones de acristalamientos que proporcionen una clara visi6n a traves siendo transparentes, incoloros o no.
Una gran ventaja tecnica del sistema de resina lfquida es que la cavidad entre los dos vidrios esta completamente rellena con la resina lfquida, y la forma o aspereza de las superficies de los vidrios no es importante para la uni6n con la capa intermedia de resina. La incorporaci6n de promotor(es) de adhesi6n, lo mas a menudo silanos apropiados, permite que se cree un enlace qufmico entre las funciones de silanol (-Si-OH) sobre la superficie del vidrio, y la capa intermedia.
La presente invenci6n se ilustra mediante los siguientes ejemplos, no limitantes.
Las composiciones de los ejemplos 1 a 7 y los ejemplos comparativos 8R a 12R se han preparado mezclando los diferentes compuestos, como se describe en la Tabla 1 siguiente. A menos que se especifique de otra manera, las cantidades de los diferentes compuestos se dan en g.
Tabla�
1
2 3 4 5 6 7 8R 9R 10R 11R 12R
acrilato de n-butilo
40 33 0 40 40 40 40 40 48,5 15
acrilato de etilhexilo
40 35 59
acido acrflico
15 15 17 15 15 15 15 12 15 15 15 15
EBECRYL®230
10 10 11 10 10 10 10 7,6 10 10 10 10
AMGARO®CU
20 20 17 25 20 20 20 20 35 26,5
NCENOX®P-30
15 15 22 15 35 60
fosfato de trifenilo
15
fosfito de trifenilo
15
CYAGARO®RF 1243
15
Silano
2 2 2 2 2 2 2 2
FI
0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
% de P
5,3 5,3 5,4 6,3 5,4 5,5 6,2 4,0 6,4 3,1 5,3 5,3
EBECRYL®230 es un acrilato de uretano difuncional alifatico, con una flexibilidad mejorada. NCENOEX®P-30 es un ester de fosfato pirorretardante con marca registrada, de Albermarle, que contiene 8,9% en peso de P; AMGARO®CU es una mezcla de esteres de fosfonato cfclicos de Rhodia, que contiene 20% en peso de P, CYAGARO®RF1243 es un 6xido de fosfina comercializado por CYTEC, FI es un fotoiniciador comercializado con el nombre AOOITOL®CPK.% de P representa el % en peso de P presente en la composici6n.
Se determinaron las propiedades de estas composiciones, y se presentan en la tabla 2. Las viscosidades se determinaron usando un viscosfmetro de cono y plato (Modular Compact Rheometer MCR-100; cono usado: cono 5 CP50-1; velocidad de cizallamiento: 20 s-1).
El denominado ensayo UL-94 es un ensayo habitual para determinar la inflamabilidad, y se ha descrito en Underrriters Laboratories UL94, Test for flammability of Plastic Materials -UL94, Jul.29, 1997, la descripci6n del cual se incorpora por la presente en la presente invenci6n por referencia. En este ensayo, los materiales se clasifican como V0, V1 o V2, dependiendo de las prestaciones retardantes de llama.
10 Se prepararon muestras para UL94 para el ensayo de quemado vertical de 127 mm x 12,7 mm, con un grosor de pelfcula de 1 mm. Se prepararon pelfculas independientes vertiendo la composici6n sobre un papel siliconado, usando una cinta de 1 mm de grosor para contener el lfquido. El lfquido se cubri6 con una pelfcula de poliester, y se cur6 con luz UV en un horno de UV convencional, y la intensidad fue de 1,5 -2,5 mW/cm2 durante 20 -25 minutos. Oespues del curado, las muestras se cortaron a medida, y se retiraron el papel siliconado y las pelfculas de
15 poliester. NC significa no clasificado, quiere decir que no fueron ni V0, V1 ni V2.
Se fabricaron materiales estratificados de vidrio uniendo dos hojas de vidrio de sosa y cal (flotado) de 30 x 30 cm, de grosor nominal de 4 mm, con cinta de dos caras de 1 mm de espesor. La composici6n como se describe en la tabla mencionada anteriormente se introdujo en el espacio intermedio usando un embudo. El curado se llev6 a cabo en un horno de UV convencional, y la intensidad medida sobre la capa intermedia fue de 1,5 - 2,5 mW/cm2. El tiempo de
20 curado fue de 20 -25 minutos.
El aspecto de los materiales estratificados de vidrio se presenta en la tabla 2: trans significa que se obtuvieron materiales estratificados transparentes; turbidez significa que se obtuvieron materiales estratificados turbios; opaco significa que los materiales estratificados obtenidos fueron casi opacos.
Las prestaciones de seguridad de los materiales estratificados de vidrio se evalu6 mediante un ensayo de impacto
25 similar al NBN S23-002(=STS38), dejando caer una bola de acero de 2,2 kg desde una altura de 1,5 m sobre los materiales estratificados de vidrio de sosa y cal de 30 cm x 30 cm descritos anteriormente. Se repiti6 el ensayo hasta que la bola de acero pas6 a traves del material estratificado. El numero de impactos se define como el maximo numero de impactos que el material estratificado fue capaz de resistir antes de que la bola pasara a traves de el.
Tabla�
Ejemplo
1 2 3 4 5 6 7 8R 9R 10R 11R 12R
Viscosidad a 25°C
36 18 27 51 7 7 19 10 9 114
Resistencia al impacto
3 5 2 1
Aspecto del material estratificado
trans trans trans trans trans trans trans trans turbid trans turbid opaco
UL 94 vertical
V1 V0 V0 V1 V0 V0 NC V1 NC V1 NC
Los resultados presentados en la tabla 2 muestran que las composiciones que comprenden al menos 2 retardantes de llama conforme a la invenci6n, permiten obtener materiales estratificados transparentes que tienen muy buena resistencia a las llamas, con una pelfcula que logra una clasificaci6n UL 94 de V1 o mejor (V0), y que tiene al mismo tiempo una buena resistencia al impacto.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Composici6n pirorretardante curable por radiaci6n, que comprende al menos un precursor de polfmero seleccionado de mon6meros y olig6meros que comprenden uno o mas grupos (met)acrflicos, al menos un pirorretardante (A) seleccionado de esteres de fosfonato cfclicos que responden a la f6rmula (I):
    en la que n es 1, 2 6 3, m es 0, 1 6 2 y p es 0 6 1, con la condici6n de que n+m+p=3,
    R1 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, sustituido opcionalmente con un grupo hidroxflico,
    R2 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono,
    R3 y R4, cada uno independientemente, representan un alquilo que comprende de 1 a 8 atomos de carbono, fenilo, sustituido opcionalmente con uno o mas atomos de hal6geno o hidroxilo, tolilo, xililo, bencilo, fenetilo, hidroxietilo, fenoxietilo o dibromofenoxietilo;
    y al menos un pirorretardante (B) seleccionado de derivados de f6sforo diferentes de los fosfonatos cfclicos de f6rmula (I).
  2. 2.-Composici6n curable por radiaci6n conforme a la reivindicaci6n 1, en la que el pirorretardante (A) se selecciona de los compuestos de f6rmula (I) en la que n es 1 6 2, m es 0 6 1 y p es 1.
  3. 3.-Composici6n curable por radiaci6n conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el pirorretardante (A) se selecciona de los compuestos de f6rmulas (II) y (III), asf como de sus mezclas.
  4. 4.-Composici6n curable por radiaci6n conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el pirorretardante (B) se selecciona de fosfatos, fosfonatos, fosfinatos, fosfitos y 6xidos de fosfina.
  5. 5.-Composici6n curable por radiaci6n conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el pirorretardante (B) se selecciona de esteres de fosfato alquflicos, esteres de fosfato arflicos, esteres de fosfato alquilarflicos, esteres de fosfonato alquflicos, esteres de fosfonato arflicos, y esteres de fosfonato alquilarflicos.
  6. 6.-Composici6n curable por radiaci6n conforme a la reivindicaci6n 5, en la que el pirorretardante (B) se selecciona de esteres de fosfato poliarflicos derivados del bisfenol A.
  7. 7.-Composici6n curable por radiaci6n conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 25 a 94% en peso de uno o mas precursores de polfmero, de 3 a 40% en peso de pirorretardante (A) y de 3 a 35% en peso de pirorretardante (B).
  8. 8.-Composici6n curable por radiaci6n conforme a la reivindicaci6n 7, en la que el precursor de polfmero comprende al menos 20% en peso de uno o mas mon6meros seleccionados de mono-, di-, tri- y/o tetra-(met)acrilatos.
  9. 9.-Composici6n curable por radiaci6n conforme a la reivindicaci6n 7 6 8, en la que los mon6meros se seleccionan de mono(met)acrilatos.
  10. 10.-�Composici6n curable por radiaci6n conforme a las reivindicaciones 7 a 9, en la que el precursor de polfmero comprende al menos 5% en peso de uno o mas olig6meros con un peso molecular promedio en numero de 1000 a 10000, determinado conforme al metodo de la descripci6n.
  11. 11.-Composici6n curable por radiaci6n conforme a la reivindicaci6n 10, en la que los olig6meros se seleccionan de (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de poliester y epoxi-(met)acrilatos.
  12. 12.-�Composici6n curable por radiaci6n conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el precursor de polfmero comprende al menos un olig6mero y al menos un mon6mero.
    5 13.-Metodo para producir un material estratificado conforme a la invenci6n, que comprende las etapas de (i) proporcionar una composici6n pirorretardante conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12; (ii) colocar la composici6n pirorretardante entre dos hojas, al menos una de las cuales es vidrio, y (iii) dejar curar la composici6n para formar el polfmero que forma la capa intermedia entre las hojas.
  13. 14.-Materiales estratificados de vidrio que comprenden al menos una capa intermedia obtenida a partir de la 10 composici6n pirorretardante conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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