DE1128652B

DE1128652B - Verfahren zum Herstellen selbstverloeschender Kunststoffe durch Auspolymerisieren ungesaettigter, phosphorhaltiger Polyester

Info

Publication number: DE1128652B
Application number: DEF22045A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Starck; Dr Herbert Vilcseck; Dr Jacob Winter; Dr Fritz Rochlitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-12-31
Filing date: 1956-12-31
Publication date: 1962-04-26

Description

Verfahren zum Herstellen selbstverlöschender Kunststoffe durch Auspolymerisieren ungesättigter, phosphorhaltiger Polyester Es wurde bereits vorgeschlagen, ungesättigte, phosphorhaltige Polyester, die die Gruppe enthalten, in der R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylrest bedeutet, durch Umsetzung von Derivaten dieser Phosphonsäuren mit ungesättigten mehrwertigen Alkoholen oder mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, wobei ein Teil der ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren auch durch gesättigte mehrbasische Carbonsäuren ersetzt sein kann, herzustellen. Bei dem genannten Verfahren können neben den mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren auch einwertige gesättigte oder ungesättigte Alkohole und einbasische gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren mitverwendet werden. Ferner können, wenn der Rest R in obengenannter Formel einen ungesättigten Rest, z. B. den Vinylrest, bedeutet, die ungesättigten Polyester auch durch Umsetzung von Derivaten ungesättigter Phosphonsäuren mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart mehrbasischer gesättigter Carbonsäuren, hergestellt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man selbstverlöschende Formteile und Überzüge durch Auspolymerisieren ungesättigter phosphorhaltiger Polyester mit anpolymerisierbaren, ungesättigten, monomeren, organischen Verbindungen in technisch vorteilhafter Weise erhalten kann, wenn man als ungesättigte Polyester solche verwendet, die die Gruppe einkondensiert enthalten, wobei R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet.
Unter anpolymerisierbaren Doppelbindungen sind solche zu verstehen, die in Nachbarstellung zu einer funktionellen Gruppe, wie die Oxymethyl-, Carboxyl- oder Nitrilgruppe, zu aromatischen Kernen oder zum Phosphor stehen. Die Oxy- und Carboxylgruppen können dabei frei oder verestert sein.
Als Beispiele für monomere, anpolymerisierbare Verbindungen seien unter anderem genannt: Styrol, alkylierte Styrole, Vinylnaphthalin, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure einschließlich ihrer Ester und Nitrile, Allyl- und Methallylester von gesättigten oder ungesättigten Mono-und Polycarbonsäuren, Allyl- und Methallylcarbonate, Allyl- und Methallylphosphate und -phosphonate, Ester der Vinylphosphonsäure, Triallylcyanurat, Triallyltrimesinat; auch niedermolekulare ungesättigte Polyester, besonders solche mit Allyl- bzw.
Methallylestergruppen können verwendet werden sowie deren insbesondere durch Halogen substituierte Derivate.
Zweckmäßigerweise werden die ungesättigten Monomeren mit den ungesättigten phosphorhaltigen Polyestern in einem derartigen Verhältnis zusammengegeben, daß erstere etwa 10 bis 60010 der Gesamtmenge, vorzugsweise 20 bis 40010, darstellen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeichnen sich durch Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus und sind in diesen nur noch quellbar.
Es handelt sich um vollkommen transparente Produkte von großer Härte, die infolge des Phosphorgehaltes nicht brennen bzw. selbstverlöschende Eigenschaften besitzen. Sie eignen sich daher für viele Verwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Formkörpern und zum Oberfiächenschutz als Lacke und Anstrichmittel. Es lassen sich mit den erfindungsgemäß Phosphonsäurereste enthaltenden Polyestern poröse Materialien, wie Papier oder Textilien, ausgezeichnet imprägnieren, und anschließend kann dann die Polymerisation erfolgen. Man kann verschiedene Zusätze, z. B. hochchlorierte Kohlenwasserstoffe, Füllstoffe organischer oder anorganischer Natur, zugeben oder sie in organische oder anorganische Fasern, z. B. Glasfasern, oder Gewebe aus diesen Fasern einbetten und dann erst polymerisieren. Man kommt auf diese Weise zu gehärteten Produkten mit den verschiedenartigsten und dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßten Eigenschaften.
Die Polymerisation erfolgt durch Belichten und/oder durch Erwärmen und/oder durch Zusatz von Katalysatoren bei normaler oder erhöhter Temperatur.
Als Katalysatoren kommen z. B. in Frage: Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butyl-hydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Toluolperoxyd, Ditert.-butylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Laurylperoxyd oder Azo-diiso-acylnitrile, wie Azo-diiso-butyronitril, Sulfinsäure, wie p-Methoxysulfinsäure, Dodecylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure oder Sulfoamine, wie N-Bis-(p-Tolylsulfonmethyl)-methylamin, N-p-Tolylsulfonmethyl-2-oxyäthylamin, p-Tolyisulfoncarbinol, Phenylsulfoncarbinol, p-Tolylsulfonpropylcarbinol, p-Chlorphenylcarbinol.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Auf das Herstellen der phosphorhaltigen Polyester wird hier kein Schutz beantragt.
Beispiel 1 60 Gewichtsteile eines Polyesters, der durch Umsetzen von 212 Gewichtsteilen Diäthylenglykol mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid und 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid hergestellt wird, werden in 40 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Man erhält eine klare, zähe Masse, die nach Zusatz von 0,50/0 Benzoylperoxyd bei 800 C innerhalb kurzer Zeit zu einem hellen, durchsichtigen, sehr harten Produkt erstarrt.
Beispiel 2 70 Gewichtsteile eines Polyesters, der aus 248 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 432 Gewichtsteilen Ma- leinsäuredimethylester und 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid erhalten wird, werden mit 30Gewichtsteilen Styrol versetzt. Das so hergestellte klare, schwach gelbliche Produkt wird mit 0,50/o Benzoylperoxyd bei 700 C innerhalb weniger Minuten in ein vollkommen transparentes, sehr hartes Harz übergeführt.
Beispiel 3 70Gewichtsteile des gleichen Polyesters wie im Beispiel 2 werden mit 30 Gewichtsteilen Vinyltoluol abgemischt. Nach Zusatz von 0,50/o Benzoylperoxyd härtet die Mischung bei 700 C rasch aus Es ergibt sich ein harter Gießling.
Beispiel 4 70 Gewichtsteile eines Polyesters, der aus 96 Gewichtsteilen Cyclohexylphosphonsäuredimethylester, 90 Gewichtsteilen Butylenglycol und 49 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid erhalten wird, werden mit 30 Gewichtsteilen Vinylacetat abgemischt. Nach Zusatz von 1°/o p-Toluolsulfinsäure und 0,0003 0/o Cu-Acetylacetonat wird in kurzer Zeit ein hartes Produkt erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Herstellen selbstverlöschender Formteile und Überzüge durch Auspolymerisieren ungesättigter, phosphorhaltiger Polyester mit anpolymerisierbaren, ungesättigten, monomeren, organischen Verbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß man ungesättigte, phosphorhaltige Polyester verwendet, die die Gruppe einkondensiert enthalten, wobei R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1105 724; USA.-Patentschrift Nr. 2 743 258.