CH375899A

CH375899A - Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polyester

Info

Publication number: CH375899A
Application number: CH6187458A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Starck; Fritz Dr Rochlitz; Herbert Dr Vilcsek; Jakob Dr Winter
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1957-07-19
Filing date: 1958-07-17
Publication date: 1964-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polyester
Die Herstellung von Polyestern, die aus Alkoholen und Carbonsäuren aufgebaut sind, ist hinlänglich bekannt. Ferner ist die Herstellung von solchen Polyestern bekannt, bei denen die Carbonsäurereste entweder ganz oder teilweise durch Phosphonsäure-, Phosphorsäure- oder Phosphorigsäurereste ersetzt sind.

Je nach ihrem Phosphorgehalt besitzen derartige phosphorhaltige Kondensationsharze die Eigenschaft, mehr oder weniger schwer entflammbar zu sein bzw. nach Entfernung aus der Flamme von selbst zu verlöschen.

Es wurde nun gefunden, dass man überraschenderweise zu neuen phosphorhaltigen Polyestern mit hervorragenden Eigenschaften gelangt, wenn man Alkohole, die mindestens zum Teil mehrwertig sind, mit gegebenenfalls in Form von funktionellen Derivaten vorliegenden Carbonsäuren, die mindestens zum Teil mehrbasisch sind, sowie mit in Form von funktionellen Derivaten vorliegenden organischen phosphonigen Säuren verestert.

Als funktionelle Derivate von organischen phosphonigen Säuren kommen vor allem Dihalogenide und Diester der organischen phosphonigen Säuren der Formel
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in Betracht, worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, X für C1 oder Br, vorzugsweise aber CI, oder für über ein O-Atom an den P-gebundene Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkylreste oder Arylreste steht.

Für R kommen beispielsweise in Frage: gesättigte und ungesättigte aliphatische Reste mit 2-12, aber auch mit mehr C Atomen, wie Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl Isooctenyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl oder Dekahydronaphthyl; aromatische Reste, wie Phenyl oder Naph- thyl; gemischt aliphatisch-aromatische Reste, wie Toluyl, Benzyl, Styryl; ferner Substftutionsprodukte der genannten Reste, z. B. Halogenalkyle (wie Trichlormethyl), Chliorcyclohexyl oder Chlorphenyl.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Polyester weisen gegenüber bisher bekannten phosphorhaltigen Polyestern, bei denen Phosphorsäurederivate oder Phosphorigsäurederivate verwendet wurden, insofern einen Vorteil auf, als sie infolge ihrer P-C-Bindung wesentlich hydrolys ebes tändiger sind. Gegenüber Harzen, bei denen der Phosphor als Phosphonatrest einkondensiert ist, liegt ein Vorteil darin, dass aromatische Phosphonigderivate leichter zugänglich sind als die entsprechenden Phosphonsäurederivate.

Erfindungsgemäss lassen sich zähe, nur schwach gefärbte bis farblose und glasklare, hochmolekulare Polyester, die sehr stabil sind, herstellen. Bei entsprechender Wahl der Komponenten und deren Verhillt- nisse können Produkte der verschiedensten. Eigenschaften hergestellt werden. Im allgemeinen aber sind sie je nach ihrem Phosphorgehalt mehr oder weniger schwer entflammbar und besitzen selbstverlöschende Eigenschaften. Bei Verwendung von Dihalogeniden aromatischer phosphoniger Säuren können Harze erhalten werden, die je nach den Bedingungen ihrer Herstellung mehr oder weniger grosse Mengen an chemisch gebundenem Halogen enthal ten, was neben dem Gehalt an Phosphor mit zur Flammfestigkeit dieser Produkte beitragen kann.

Die Durchfuhrung des erfindungsgemässen Verfahren kann auf verschiedenen Wegen lerfolgen.. Zum Beispiel stellt man zunächst aus dem Alkohol und der Carbonsäure nach bekannten Verfahren einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester her und setzt diesen dann in zweiter Stufe mit dem Derivat der phosphonigen Säure um.

Man kann auch so vorgehen, dass man das Derivat der phosphonigen Säure in erster Stufe mit einem Überschuss eines mehrwertigen Alkohols oder einer Mischung aus eine und mehrwertigen Alkoholen umsetzt und dann in zweiter Stufe mit der entsprechenden Menge einer mehrbasischen Carbonsäure oder einer Mischung mehrbasischer Carbonsäuren oder einer Mischung eine und mehrbasischer Carbonsäuren zur Reaktion bringt. Anstelle der freien Carbonsäure können auch funktionelle Derivate derselben, wie Ester, Anhydride oder Halogenide für den gleichen Zweck verwendet werden.

Ferner hat man auch die Möglichkeit, Derivate mehrbasischer gesättigter undloder ungesättigter Carbonsäuren oder Gemische aus Derivaten eine und mehrbasischer, gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren zusammen mit Derivaten organischer phosphoniger Säuren mit den mehrwertigen Alkoho len oder Gemischen aus eine und mehrwertigen ; Alko- holen in einer Stufe zur Reaktion zu bringen, wobei im Falle der Verwendung von Dihalogeniden organischer phosphoniger Säuren der bei der Umsetzung frei werdende Halogenwasserstoff gleichzeitig auch als Katalysator wirken kann.

Die Veresterung mit Dihalogeniden organischer phosphoniger Säuren kann so vorgenommen werden, dass man das Dihalogenid der organischen phosphonigen Säure langsam in einen mehrwertigen Alkohol bzw. ein Gemisch mehrerer mehrwertiger Alkohole oder einen vorher aus Alkohol und Carbonsäure hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Polyester oder in ein Gemisch aus eine und mehrwertigen Alkoholen einträgt. Die Temperatur beträgt dabei zweckmässig 0 bis 120"C, vorteilhafterweise aber 30 bis 60au.

Je nach der Viskosität des verwendeten Alkohols, Alkoholgemisches oder hydroxylgruppenhaltigen Polyesters ist es unter Umständen erforderlich, hierbei ein Lösungsmittel mitzuverwenden. Hierfür kommen insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Petroleumfraktionen, Benzol, Xylol, Toluol oder cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder andere indifferente Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, in Frage. Der bei der Umsetzung frei werdende Halogenwasserstoff kann beispielsweise durch Anlegen von Vakuum, durch einen indifferen- ten Gasstrom oder gegebenenfalls auch durch die Verwendung geeigneter Halogenwasserstoffakzepto- ren, wie tertiäre Basen, z. B. Triäthylamin, Dimethylanilin oder aber auch durch blosses Erwärmen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Man kann auch mehrere der eben genannten Mittel : gemeinsam anwenden, um den Halogenwasserstoff zu entfernen.

Besonders leicht gelingt die Entfernung des Halogenwasserstoffes im Vakuum unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur, z. B. bei Drucken von 100 bis 30 Torr und Temperaturen von 100 bis 180"C.

Ebensogut können aber auch andere Bedingungen gewählt werden; es ist aber nicht ratsam, höher als auf 2000 C zu erwärmen, da sonst Verfärbungen auftreten können. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an Halogenwasserstoff kann auf diese Weise auf weniger als 0,2 O/o herabgesetzt werden.

Es ist hervorzuheben, dass es beispielsweise leicht gelingt, unter Verwendung von Phenylphosphonigsäuredichlorid auf hier beschriebenen Wegen zu völlig geruchlosen phosphorhaltigen Polyestern zu gelangen.

Dies ist um so bemerkenswerter, als schon geringe Mengen desPhenylphosph onigsäuredichlorids und auch der niedermolekularen Ester der phenylphosphonigen Säure einen widerlichen, ekelerregenden Geruch besitzen, undi dass selbst höhermolekulare Verbindungen, die aus Phenylphosphonigsäuredichlorid und anderen als den hier beschriebenen Komponenten erhalten werden können, bisher niemals frei von Geruch dargestellt werden konnten.

Umesterungen unter Verwendung von Estern organischer phosphoniger Säuren können nach den für die Darstellung von Carbonsäurepolyestern allgemein bekannten Verfahren, vorteilhaft in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren, durchgeführt werden.

Als mehrbasische Carbonsäuren kommen für die Herstellung der phosphorhaltigen Polyester insbesondere alle jene in Betracht, die zwischen den Carboxylgruppen mindestens ein C-Atom besitzen. Neben mehrbasischen Carbonsäuren können auch Monocarbonsäuren, verwendet werden. Alle in Frage kommenden Carbonsäuren können auch in Form funktioneller Derivate, wie Ester, Anhydride oder Halogenide, soweit diese bekannt sind, angewendet werden.

So werden beispielsweise verwendet:
Malonsäure, Bernsteinsäure, Chlorbernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Mesaconsäure, Zitrakonsäure, Apfelsäure,
Weinsäure, Trimesinsäure, Tricarballylsäure,
Aconitsäure, Zitronensäure Hemimellithsäure,
Pyromellithsäure usw.

Zusätzlich zu den genannten mehrwertigen Carbonsäuren können auch noch Monocarbonsäuren mitverwendet werden, wie gesättigte oder ungesättigte aliphatische (mit mindestens 2 C-Atomen) oder cycloaliphatische sowie aromatische oder heterocyclische Carbonsäuren oder Oxysäuren oder durch Halogen substituierte Carbonsäuren, wie
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Crotonsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure,
Chlorbenzoesäuren, Furancarbonsäure,
Zimtsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure,
Nicotinsäure, Milchsäure, Oxybuttersäure,
Chloressigsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Leinölfettsäuren, Ricinensäure, Ricinolsäure usw.

Die Zahl der verwendbaren mehrwertigen Alkohole ist naturgemäss sehr gross. Es seien z. B genannt: Äthylenglykol, Polyäthylenglykole,
Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Butandiol, mono und polycyclische Alkohole, z. B.: Tricyclodecandi- oder -trimethylol, Glyzerin,
Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Sorbit, 1 ,2-Diphenyl-äthylenglykol,
Phthalylalkohol, partielle Alkyläther der vorgenannten drei- oder höherwertigen Alkohole, die noch mindestens zwei freie OH-Gruppen enthalten usw.

Insbesondere sind solche mehrwertige Alkohole, bei denen zwischen den Hydroxylgruppen nicht mehr als drei Kohlenstoffatome enthalten sind, geeignet.

Häufig ist es vorteilhaft, einen Teil der mehrwertigen Alkohole durch gesättigte oder ungesättigte einwertige Alkohole zu ersetzen. Zum Beispiel kann man mehr als zweiwertige Alkohole mit einwertigen Alkoholen kombinieren. Hierbei sind halogenhaltige Derivate mit eingeschlossen.

Die Zahl der Hydroxylgruppen, die einwertigen Alkoholen angehören, ist vorzugsweise nicht grösser als 1!3 der insgesamt zu kondensierenden alkoholischen Hydroxylgruppen.

Als einwertige Alkohole kommen z. B. in Frage: Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-, Propargylalkohol usw., Benzylalkohol, Äthylhexanol, Allylalkohol, Oleylalkohol, Chloräthanol, Tricyclodecanmonomethylol. Die Mengen an eingesetzten einwertigen Alkoholen richten sich vorwiegend nach den ein gesetzten, mehr als zweiwertigen Alkoholen.

Es stehen also an Alkoholen, Carbonsäuren und Derivaten organischer phosphoniger Säuren eine grosse Zahl sehr verschiedener Verbindungen als Ause gangsmaterialien zur Herstellung der neuen phos phorhaltigen Polyester zur Verfügung, wodurch sich natürlich eine sehr grosse Zahl verschiedener neuer Kondensationsharztypen im Sinne der vorliegenden Erfindung aufbauen lässt. Die Zahl der möglichen Harze wird aber dadurch noch weiter erhöht, dass auch mehrere verschiedene Alkohole, Carbonsäuren und organische phosphonige Säuren gleichzeitig zum Aufbau eines Harzes verwendet werden können, wobei sich dann Harztypen mit den verschiedensten Eigenschaften ergeben. So hat es sich für bestirnmte Verwendungszwecke, z.

B. für Einbrennlacke, als besonders zweckmässig erwiesen, neben Glyzerin noch Äthylenglykol,.. neben der Terephthaisäure noch Male in säure und Leinölfettsäure mitzuverwenden.

Weitere Variationsmöglichkeiten, ergeben sich beispielsweise auch noch dadurch, dass man zunächst einen hydroxylgruppenhaltigen Carbonsäure.Polyester herstellt und diesen im Gemisch mit anderem Alkohol als dem zum Aufbau des Polyesters verwendeten mit dem Derivat der organischen phosphonigen Säure kondensiert.

Die Löslichkeit der neuen Polyester lässt sich durch die Wahl der Ausgangsverbindungen weitgehend variieren. So lassen sich bei Einsatz von mehr als zweiwertigen Alkoholen vernetzte und daher schwer lösliche Harze herstellen; durch einen Zusatz an einwertigen Alkoholen kann aber der Vernetzung entgegengewirkt werden, so dass die Löslichkeit im wesentlichen erhalten bleibt.

Der Anteil der erfindungsgemäss hergestellten Polyester an Phosphonitresten kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist zweckmälssig, das Molverhältnis der phosphonigen Säuren zur Summe der Carbonsäuren zwischen 1 : 10 und 10: 1, vorzugsweise zwischen 1 : 9 und 1: 4, zu wählen. Der Anteil an phosphonigen Säuren kann nach unten hin beliebig variiert werden; die obere Grenze von 900/0, bezogen auf die Zahl der vorhandenen veresterbaren Hydroxylgruppen, wird jedoch vorzugsweise nicht überschritten.

Soll der Polyester selbstverlöschend sein, so muss der Gehalt an Phosphor in der Regel wenigstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das. fertige Harz, betragen; das sind beispielsweise bei Verwendung von phenylphosphoniger Säure 4,6 Gewichtsprozent an phenylphosphoniger Säure.

Enthalten die erfindungsgemàss hergestellten Produkte noch olefinische Doppelbindungen, wie z. B. bei der Verwendung von Maleinsäure oder Fumarsäure oder anderen ungesättigten Verbindungen, so kann man ihre Eigenschaften durch eine nachfolgende Polymerisation noch weiter verändern. Hierfür verwendet man beispielsweise die bekannten Polymeri sationskatailysatoren, wie Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd u. a. Man erhält so weiche bis harte, unbrennbare bzw. selbstverlöschende Polymerisate.

Anderseits kann man thermohärtbare Harze erhalten, wenn die Polyester vorwiegend aus drei- undl oder höherwertigen Alkoholen hergestellt werden.

Weiterhin kann das Molgewicht von erfindungsgemäss hergestellten Polyestern, die olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten, auch dadurch erhöht werden7 dass man sie in niedermolekularen, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen löst und unter bekannten Bedingungen mischpolymeri- siert. Zweckmälssigerweise mischt man die ungesättigten Monomeren mit den erfindungsgemälss hergestellten ungesättigten phosphorhaltigen Polyestern hierfür in einem derartigen Verhältnis, dass der Anteil an ungesättigten Monomeren etwa 10 bis 600/0, vorzugsweise aber r 20 bis 40 /o der Gesamtmenge der Mischung beträgt.

Auf diesem Weg erhältliche Mischpolymerisate zeichnen sich durch grosse Härte und Stabilität aus und besitzen selbstverlöschende Eigenschatten, sind transparent, eventuell schwach gefärbt oder farblos.

Die Mischpolymerisation derartiger olefinisch ungesättigter phosphorhaltiger Polyester mit niedermol kularen, olefinisch ungesättigten Verbindungen kann durch Belichtung undloder durch Erwärmen und/oder durch Zusatz von Katalysatoren bei normaler oder erhöhter Temperatur erfolgen.

Als Katalysatoren kommen beispielsweise in Frage:
Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, tertiär-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
Tolylperoxyd, Di-tertiärbutylperoxyd,
Chlorbenzoylperoxyd, Laufoylperoxyd, ferner Azodiisosäurenitrile, wie Azodiisobutyronitril, sowie Sulfinsäuren, wie p-Methoxybenzolsulfins äure, Dodecylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, B enzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, ferner Sulfonamine und Sulfoncarbinole, wie
N-Bis-(p-tolylsulfonmethyl)-methylamin,
N-Tolylsu1fonmethyl-2-oxyäthyl amin, p-Tolylsulfoncarbinol, Phenylsulfoncarbinol, p-Tolyl-sulfonpropylcarbinol, p-Chlorphenylsulfoncarbinol.

Monomere, die sich für eine Mischpolymerisation mit den ungesättigten Polyestern eignen, sind beispielsweise Styrol, im Kern undloder in der Seitenkette alkylierte Styrole, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure und Ester und Nitrile dieser Säuren, Allyl- und Methallylester von gesättig ten oder ungesättigten Mono-undl Poiycarbonsäuren, Allyl-und Methallylphosphate und -phosphonate, Ester der Vinylphosphonsäure, Triallylcyanurat, Triallyltrimesinat, niedermolekulare ungesättigte Polyester, besonders solche, die Allyl- bzw. Methallylgruppen enthalten.

Gemäss der vorliegenden Erfindung lassen sich hochmolekulare, unvernetzte, in einer Reihe organs scher Lösungsmittel gut lösliche Polyester herstellen.

Die durch Kondensation, Polymerisation oder Mischpolymerisation vernetzten Produkte hingegen sind weitgehend unlösliche Körper, die in organischen Lösungsmitteln höchstens quellbar sind.

Besonders hervorzuheben sind die durch den Phosphorgehalt erzielbaren selbstverlöschenden Eigenschaften bzw. die Unbrennbarkeit der Polyester. Die selbstverlöschenden Eigenschaften bzw. die Unbrennbarkeit treten bereits deutlich zutage, wenn auch nur relativ kleine Mengen Phosphor mit Hilfe von Derivaten organischer phosphoniger Säuren eingebaut worden sind.

Derartige, im Sinne der vorliegenden Erfindung hergestellte Produkte können daher als flammschützend wirkende Zusätze zu einer Reihe von Stoffen, zur Imprägnierung von Papier, als Klebstoffe und Lacke, als Anstrichmittel, Korrosionsschutzmittel, PVC-Stabilisatoren, Zwischenprodukte und Rohstoffe für die Herstellung von Kunststoffen sowie insbeson dere in Kombination mit geeigneten ungesättigten Monomeren zur Herstellung s eibstverlöschender Formkörper mit oder ohne eingebettete Füllstoffe verwendet werden. Bei entsprechender Wahl der Komponenten können Lackharze hergestellt werden, die nach Einbrennen hervorragende feuerfeste und festhaftende Filme ergeben.

Ferner ist hervorzuheben, dass die meisten der durch vorliegende Erfindung hergestellten Harze farblos oder höchstens schwach gefärbt und von hervorragender Transparenz sind und sich somit zur Herstellung transparenter Formkörper mit definierten optischen Eigenschaften eignen.

Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung der Polyester, das allerdings, wie die Beispiele zeigen, in weiten Grenzen abgewandelt werden kann, besteht darin, dass man zunächst z. B. aus 1 Gewichtsteil Phthalsäureanhydrid, 1 bis 1,5 Gewichtsteilen Athylenglykol und 0,6 bis 1,2 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester in bekannter Weise herstellt und diesen mit etwa 0,2 bis 0,8 Gewichtsteilen eines organischen Phosphonigsäurederivats, z. B. Phenylphosphonigsäuredichlorid, bei einer Temperatur zwischen 50 und 1809C am- setzt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch Anlegen eines Vakuums entfernt.

Das so erhaltene farblose Harz kann unter Verwendung von 0,1 bis 1 0/u Dibenzoylperoxyd bei einer Temperatur von 50 bis 120au polymerisiert werden.

Man kann dem Harz aber auch 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile Styrol oder ein anderes olefinisch ungesättigtes Monomer zusetzen und unter den gleichen Bedingungen ein Copolymerisat erhalten.

Beispiel 1
In einen mit Rührwerk, Wasserabscheider mit aufgesetztem Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Thermometer versehenen Vierhalskolben werden 720 Gewichtsteile Diäthylenglykol eingefüllt. Dazu lässt man langsam und unter andauerndem Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 700 C 1200 Gewichtsteile Phenylphosphonigsäuredichlorid aus dem Tropftrichter zufliessen. Dann steigert man die Temperatur allmählich bis auf 160"C und legt Vakuum an, bis der Chlorwasserstoff vollständig entfernt ist, was an einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung einer Probe des Reaktionsgemisches in salpetersaurer Lösung mit Silbernitrat geprüft werden kann.

Nach dem Abkühlen auf etwa 800 C werden in denselben Kolben zu obigem Reaktionsprodukt 700 Gewichtsteile Diäthylengiykol, 660 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 100 Gewichtsteile Xylol gegeben und das Ganze zwischen 140 und 170"C zur Reaktion gebracht, wobei das Xylol als Wasserschleppmittel dient. Neben einer Veresterung tritt auch gleichzeitig Umesterung ein. Man erhält ein hochmolekulares, fast farbloses, schwer entflammbares Produkt, das unlöslich in Wasser, jedoch gut löslich in organischen Lösungsmitteln ist.

Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 259 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid mit 155 Gewichtsteilen Äthylen, glykol in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen Xylol als Wasserschleppmittel umgesetzt. Zu diesem hydroxylgruppenhaltigen Carbonsäurepolyester lässt man nach beendigter Umsetzung aus einem Tropftrichter langsam 135 Gewichtsteile Phenylphosphonigsäuredichlorid einlaufen, so dass die Temperatur dabei nicht über 700 C ansteigt.

Anschliessend wird eine Stunde lang auf 100"C erhitzt und dann noch 30 Minuten lang auf 150"C.

Schliesslich werden noch vorhandene Spuren von Chlorwasserstoff durch Erhitzen auf 1700 C und gleichzeitiges Anlegen von Vakuum entfernt. Nach dem Abkühlen erhält man ein zähes, nicht mehr flie ssendes und nahezu farbloses Harz, das in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist.

Beispiel 3
In der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 279 Gewichtsteile Äthylenglykol, 177 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 299 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid vermengt und unter Rühren auf 500 C erwärmt. Zwischen 50 und 700 C lässt man nun langsam 120 Gewichtstelle Phenylphos phonigsäuredichloridi eintropfen. Sobald das ganze Phenylphosphonigsäuredichlorid zugesetzt ist, rührt man eine Stunde lang bei 100" C weiter und verestert schliesslich in Gegenwart von 80 Gewichtsteilen Xylol bei einer Temperatur von 140 bis 170C C.

Nach dem Abdestillieren des Xylols und nach dem Erkalten erhält man ein zähes, wasserunlösliches Harz, das in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist.

10 Gewichtsteile des so erhaltenen Harzes, bei 650 C mit 0,25 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermischt und bei 100o C polymerisiert, geben eine harte, transparente, schwer entflammbare Masse.

Beispiel 4
In einer Veresterungsapparatur lässt man unter Rühren innerhalb von 35 Minuten 45 Gewichtsteile Phenylphosphonigsäuredichlorid zu 155 Gewichtsteilen Äthylenglykol bei 600 C zutropfen. Dabei tritt Wärmetönung auf, so dass entsprechend gekühlt werden muss.

Man hält dann eine Stunde lang unter Rühren auf 600 C und heizt langsam zunächst auf 100"C und nach 30 Minuten auf 1200 C, wobei gleichzeitig Vakuum angelegt wird, um den restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Nun wird auf 80"C abgekühlt und 185 Gewichtsteile (1,25 Mol) Phthalsäureanhydrid sowie 98 Gewichtsteile (1 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben. In Gegenwart von 80 Gewichtsteilen Xylol als Wasserschieppmittel wird sodann zwischen 140 und 1800 C verestert. Nach Beendigung der Reaktion wird das Xylol im Vakuum abgezogen.

Es entsteht ein nicht mehr fliessendes Harz, das klar und farblos ist und in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist.

Beispiel 5
Auf die gleiche wie in Beispiel 4 angegebene Weise werden 179 Gewichtsteile Phenyldichlorphosphin mit 372 Gewichtsteilen Äthylenglykol umgesetzt, und anschliessend wird mit 392 Gewichtsteilen Ma leinsäureanhydrid und 148 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Xylol als Wasserschlepper weiterverestert. Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wird, werden langsam 124 Gewichtsteile Äthylenglykol zugefügt und weiter verestert. Wenn die Veresterung beendet ist, werden Xylol und überschüssiges Äthylenglykol im Vakuum. entfernt. Man erhält auf diese Weise ein nicht mehr fliessbares, farbloses, klares, in organischen Lösungsmitteln gut lösliches Harz, das durch eine besonders niedrige Säurezahl gekennzeichnet ist.

Beispiel 6
276 Gewichtsteile Glyzerin und 267 Gewichtsteile Phenylphosphonigsäuredichlorid werden bei 600 C zur Reaktion gebracht. Dann wird eine Stunde lang auf 120"C erwärmt und anschliessend Vakuum angelegt, um den entstehenden Chlorwasserstoff zu entfernen. Nun werden 222 Gewichtsteile Phthalsäure- anhydrid, 139 Gewichtsteile Leinölfettsäure und 100 Gewichtsteile Xylol zugegeben und das Ganze auf 150 bis 180"C erhitzt, wobei Veresterung, erkenat- lich an der Wasserabscheidung, eintritt. Sobald die Veresterung beendet ist, wird das Xylol im Vakuum bei 170 bis 180"C abdestiliiert.

Man erhält nach dem Erkalten ein nicht mehr fliessendes, hochviskoses Harz, das schwach gelb gefärbt und völlig klar ist. Es ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan, thylenglykolmono- äthyläther, Kresol, Diacetonalkohoi und gewissen Estern, löslich und ergibt, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, eine Lösung, aus der man nach einer Einbrennzeit von 10 Minuten bei einer Temperatur von 200dz auf Glas oder Metall einen festhaftenden, harten und elastischen Film mit gutem Verlauf erhält. Auf diese Weise hergestellte Filme sind unbrennbar.

Beispiel 7
Es wird zunächst ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester aus 148 Gewichtsteilen Phthalsäure- anhydrid, 162 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 123 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid hergestellt. Zu 415 Gewichtsteilen dieses Polyesters lässt man langsam 67 Gewichtsteile Phenylphosphonigsäuredichiorid zwischen 50 und 650 C unter Rühren zutropfen, wobei gleichzeitig gekühlt werden muss. Nunmehr erwärmt man eine Stunde lang unter dauerndem Rühren auf 80O C, steigert dann die Temperatur auf 100" C, nach 40 Minuten auf 1400 C und nach weiteren 20 Minuten auf 1800 C, wobei gleichzeitig Vakuum angelegt wird.

Man erhält so ein zähes, nicht mehr fliessendes, völlig farbloses Harz, das transparent ist und gute Löslichkeitseigenschaften in organischen Lösungsmitteln zeigt.

70 Gewichtsteile dieses Harzes mit 30 Gewichtsteilen Styrol abgemischt ergeben ein klare, völlig farblose Lösung. In Gegenwart von 0,5 0/, Benzoylperoxyd lässt sich diese Lösung bei 80"C zu völlig farblosen und wasserklaren Form, körpern härten, die neben grosser Härte und guten mechanischen Eigenschaften den Vorzug aufweisen, dass sie schwer entflammbar sind bzw. nach erfolgter Entzündung bei Entfernung der Flamme sofort wieder von selbst verlöschen.

Beispiel 8
Aus 372 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 343 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 222 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid wird zunächst ein Hydroxylgruppen aufweisender Polyester hergestellt.

Zu der Schmelze desselben werden bei etwa 60 bis 700 C unter Rühren 205 Gewichtsteile Styrolphos- phonigsäuredichlorid langsam zugetropft. Wenn. alles Styrolphosphonigsäuredichlorid zugegeben ist, wird die Temperatur auf 100"C gesteigert. Nach 30 Mi nuten. wird die Temperatur auf 1209 C und nach weiteren 30 Minut rer Anteile durch Erhitzen im Vakuum entfernt. Das nach dem Abkühlen gewonnene Harz ist hochmolekular und löst sich in Äthylenglykolmonoäthyläther.

Eine solche Lösung brennt nach 10 Minuten bei 2000 C auf Glas oder auf Metallbechern sehr gut ein und liefert einen harten, klaren und unbrennbaren Film.

Beispiel 15
Aus 184 Gewichtsteilen Glyzerin und 148 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid wird ein Polyester hergestellt. Zu diesem werden bei 1200 C 198 Gewichtsteile Phenyiphosphonigsäurediäthylester und 1,0 Gewichtsteil CaO zugefügt und das Ganze so lange auf 170 bis 1800 C erhitzt, bis vollständige Umesterung eingetreten ist. Das dabei entstehende Harz gibt nach Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf Glas und auf Metall nach 10 Minuten Einbrennzeit bei einer Temperatur von 180"C einen harten, elastischen und nicht brennbaren Film.

Beispiel 16
10 Gewichtsteile eines aus 148 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 186 Gewichtsteilen Athylenglykol, 147 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 89 Gewichtsteilen Phenylphosphonigsäuredichlorid hergestellten ungesättigten Polyesters werden bei 600 C mit 0,25 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermischt und bei 1000 C polymerisiert. Es entsteht eine harte, gelbliche, sehr schwer entflammbare Masse.

Beispiel 17
In einem aus 45 Gewichtsteilen Phenylphospho nigsäuredichlorid, 155 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 111 Gewichtsteilen Plthalsäureanhydrid und 147 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid aufgebauten ungesättigten Polyester werden bei 600 C 2,5 Gew. /o Benzoylperoxyd eingearbeitet; diese Masse wird anschliessend bei 100po polymerisiert. Es entsteht ein schwach gelb gefärbtes, hartes, schwer entflammbares Produkt mit seibstverlöschenden Eigenschaften.

Beispiel 18
70 Gewichtsteile eines aus 296 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid., 325 Gewichtsteilen Athylenglykol, 288 Gewichtslbeilen Maleinsäureanhydrid und 134 Gewichtsteilen Phenylphosphonigsäuredichlorid aufgebauten, ungesättigten phosphorhaltigen Polyesters werden mit 30 Gewichtsteilen Styrol vermischt.

Es entsteht eine klare, völlig farblose Lösung, die bei 20 C eine Viskosität von 734 cP besitzt. Diese Lösung wird in Gegenwart von 0,5 /e Benzoylper oxyd bei 70"C polymerisiert. Dabei entsteht eine transparente und völlig farblose Masse, die gute mechanische Eigenschaften, wie Kugeldruckhärte, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit besitzt und schwer entflammbar bzw. selbsverlösclhend ist.

Beispiel 19
Ein aus 111 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 155 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 116 Gewichtsteilen Fumarsäure und 135 Gewichtsteilen Phenylphos phonigsäiiredichlorid hergestellter Polyester wird im Verhältnis 70 : 30 mit Vinyltoluol abgemischt und in der Kälte nach Zusatz von 1 1')/o Co-Naphthenat und 2 /e Methyläthylketonperoxyd mischpolymerisiert.

Es entsteht eine völlig transparente, nur durch den Co-Zusatz gefärbte, sehr harte Masse mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften; die gehärtete Masse ist schwer entflammbar bzw. selbstverlöschend.

Beispiel 20
Ein aus 179 Gewichtsteilen Phenylphosphonig säuredichlorid, 212 Gewichtsteilen, Diäthylenglykol und 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid aufgebauter ungesättigter Polyester wird im Verhältnis 65 : 35 in Diallylterephthalat gelöst und mit 10/o Benzoylperoxyd bei 700 C mischpoiymerisiert.

Es entsteht eine farblose, glasklare, äusserst harte Masse, die schwer entflammbar ist bzw. nach Entfernung der Flamme sofort von selbst verlöscht und die gute mechanische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 21
Ein aus 111 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 124 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 53 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 116 Gewichtsteilen Fumarsäure und 135 Gewichtsteilen Phenylphosphonigsäuredichlorid hergestellter Polyester wird im Verhältnis 70: 30 mit Styrol abgemischt und in der Wärme bei 800 C nach Zusatz von 0,5 4/&commat; Benzoylperoxyd mischpolymeri- siert. Man erhält einen harten, glasklaren und völlig farblosen Formkörper mit sehr guten mechanischen Eigenschaften; der gehärtete Formkörper ist schwer entflammbar und verlöscht sofort nach Entfernung aus der Flamme.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohole, die mindestens zum Teil mehrwertig sind, mit gegebenenfalls in Form von' funktionellen Derivaten vorliegenden Carbonsäuren, die mindestens zum Teil mehrbasisch sind, sowie mit in Form von funktionel- len Derivaten vorliegenden organischen phosphonigen Säuren verestert.

II. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten olefinisch ungesättig- ten Polyestern zur Herstellung vernetzter Kunststoffe durch Polymerisation der Polyester für sich allein oder zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der Alkohol mit dem funktionellen Derivat einer organischen phosphonigen Säure verestert wird und das noch Hydroxylgruppen enthaltende Reaktionsprodukt anschliessend mit der Carbonsäurekomponente verestert wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von mehrwertigem und einwertigem Alkohol verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als funktionelles Derivat einer organischen phosphonigen Säure ein Dlhalogenid einer organischen phosphonigen Säure verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als funktionelles Derivat einer organischen pho & phonigen Säure ein Ester einer organischen phosphonigen Säure verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als funktionelles Derivat einer organischen phosphonigen Säure Phenylphosphonig säuredichlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine ungesättigte Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer solchen verwendet wird.