Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyestern
Es ist bekannt, wohldefinierte monomere cyclische Ester der Formel
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worin X = 2 oder 3 und Y Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, dadurch herzustellen, dass man z. B.
Phenylphosphonsäuredichlorid bei 250 C oder tieferen Temperaturen mit entsprechenden Glykolen, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Halogenwasserstoffakzeptoren, umsetzt. Diese Produkte sind meist wasserlösliche, bisweilen kristallisierte Verbindungen.
Ferner sind niedermolekulare Glykolester von Phosphonsäuren bekanntgeworden, z. B. Verbindungen der Formel
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worin R den Rest eines Glykols und R1 einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls in geringem Masse durch Chlor-, Brom-, Alkoxy- und Nitrogruppen substituiert ist, darstellen.
Es wurde nun gefunden, dass man phosphorhaltige Polyester, die Gruppen der Formel
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enthalten, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet, herstellen kann, wenn man reaktionsfähige funktio, nelle Säurederivate entsprechender Phosphonsäuren oder solche Phosphonsäurederivate und mehrbasische Carbonsäuren oder ihre funktionellen Säurederivate oder Mischungen solcher Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten mit gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen solcher Alkohole umsetzt. Bei entsprechender Wahl der Komponenten und deren Verhältnisse gelangt man z. B. zu Produkten, die ausserordentlich viskos sind, sich in Wasser nicht lösen und keinerlei Neigung zur Kristallisation zeigen.
In den vorgenannten Polyestern können die Phosphonatreste teilweise durch Carbonsäurereste versetzt sein, wodurch man ebenfalls neuartige phosphorhaltige Polyester von mehrwertigen Alkoholen erhält, deren wesentliches Merkmal der esterartig eingebaute Phosphonatrest ist. Sofern es sich um Dicarbonsäurereste handelt, enthalten die neuen Verbindungen mehrere Gruppen der Formel
EMI1.4
wobei R2 und R3 zweiwertige organische Gruppen darstellen.
Als funktionelle Säurederivate der Phosphonsäuren kommen z. B. in Frage: Phosphonsäuredihalogenide, vorzugsweise Phosphonsäuredichloride, und Phosphonsäureester, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Allyl, Chloräthylester usw., die den Rest R direkt an P gebunden enthalten.
Der Rest R kann Halogen, Hydroxyl, Alkoxy und - soweit aromatische Reste vorliegen - Nitround'oder Aminogruppen enthalten.
Als Reste R kommen also in Frage:
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl,
Decyl, Dodecyl, Stearyl, Oleyl, Butenyl,
Propenyl, Vinyl, Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Athylcyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclopentenyi,
Cyclopentadienyl, Endomethylen-cyclohexyl,
Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Äthylphenyl, Isopropylphenyl,
Methyl-isopropylphenyl, Benzyl, Cinnamyl,
Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl,
Brommethyl, Trifluormethyl, ss-Chlor-äthyl,
Chlorbutyl, Chlorphenyl, Bromphenyl,
Trifluormethylphenyl, Nitrophenyl, Aminophenyl,
Anisyl, Phenetyl, Oxyphenyl, Kresyl, Chlorkresyl,
Oxäthyl.
Die Synthese der Polyphosphonate (Polyester der Phosphonsäure) gestaltet sich beispielsweise derart, dass man die Dibromide oder die Dijodide, vorzugsweise jedoch die Dichloride, der beschriebenen Phosphonsäuren, auf die mehrwertigen Alkohole bei Temperaturen oberhalb 250 C, zweckmässig zwi- schen 40 und 100" C, einwirken lässt. Gegebenenfalls kann man noch höhere Temperaturen, bis zu etwa 2000 C, anwenden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei verhältnismässig niederen Temperaturen vorgenommen, z. B. bei etwa 25o C, wobei die Temperatur dann langsam erhöht wird, um z. B. eine zu heftige Chlorwasserstoff-Entwicklung zu unterbinden.
Der bei der Umsetzung freiwerdende Halogenwasserstoff kann durch Anlegen von Vakuum, mittels Durchleiten eines indifferenten Gasstromes oder gegebenenfalls auch durch geeignete Halogenwasserstoffakzeptoren, wie tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin und Dimethylanilin, durch Zugabe von Halogenwasserstoff bindenden Metallen, wie Zink, Aluminium, Eisen usw., oder auch durch blosse Temperaturerhöhung entfernt werden.
Ein anderer Weg zur Darstellung der Polyphosphonate besteht in der Umesterung von Estern aus den Phosphorsäuren und einwertigen, vorzugsweise leicht flüchtigen Alkoholen mit den mehrwertigen Alkoholen. Diese Umesterungen lassen sich zweckmässig bei Temperaturen über 1000 C unter Zusatz bekannter saurer oder basischer Umesterungskatalysatoren bei Atmosphärendruck oder im Vakuum durchführen. Der dabei freiwerdende einwertige Alkohol wird zweckmässig fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt; in der Regel durch Destillation. Bei derartigen Umesterungen kommen als Umesterungskatalysatoren z. B. in Frage: p-Toluolsulfonsäure oder deren Ester,
Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, p-Toluolsulfochlorid, Kadmiumacetat,
Natriumacetat, Natriummethylat,
Kaliumäthylat, Lithiumhydrid, Zinkoxyd,
Bleioxyd, Kalziumoxyd oder Magnesiumoxyd.
Zu den gemischten Polyestern mit Phosphonatund Carboxylatanteilen innerhalb der gleichen Esterkette gelangt man auf ähnliche Art. Wenn es auch grundsätzlich möglich ist, zuerst die reinen polymeren Phosphonat- und polymeren Carboxylatanteile herzustellen, ist es jedoch vorteilhafter, die Kondensation zu den gemischten Polyestern gleich in Gemischen der Ausgangsstoffe vorzunehmen. So ergibt sich bei der Verwendung von Phosphonsäureestern einwertiger Alkohole die Möglichkeit, von Anfang an diese neben Carbonsäureestern, z. B. den Phosphonsäureestern entsprechenden Estern der Carbonsäuren, mit den mehrwertigen Alkoholen zur Reaktion zu bringen.
Ebenso kann man Phosphonsäuredihalogenide, Ester aus Die oder Polycarbonsäuren einerseits und einwertigen Alkoholen anderseits, und mehrwertige Alkohole gleichzeitig umsetzen, wobei der sich bildende Chlorwasserstoff zusätzlich als Umesterungskatalysator wirkt.
Ferner ist ein zeitlich aufeinanderfolgender Umsatz der beiden Säurearten möglich, wobei die Wahl besteht zwischen der zunächst erfolgenden Synthese eines reinen Polyesters, also z. B. eines Polyphosphonates, gegebenenfalls hohen Molekulargewichts mit anschliessender Zugabe der Carbonsäuren und weiterem mehrwertigem Alkohol oder aber unter Bildung kurzkettiger Vorkondensate. In letzterem Falle kann man eine überschüssige, gegebenenfalls fast die gesamte im Endergebnis für den gemischten Polyester vorgesehene Menge an mehrwertigem Alkohol von Anfang an hinzugeben.
Bei all diesen Reaktionen können an Stelle der Carbonsäuren grundsätzlich deren Anhydride, soweit diese existieren, oder andere reaktionsfähige funktionelle Säurederivate, wie z. B. deren Ester, Chloride oder Bromide, sinngemäss eingesetzt werden. Die Veresterungs- oder Umesterungsmethoden entsprechen z. B. den bekannten Verfahren. So wird entstehendes Wasser gegebenenfalls mittels eines durch das Reaktionsgemisch perlenden indifferenten Gasstromes ausgeblasen oder durch ein Schleppmittel entfernt. Dabei sind in der Regel Temperaturen von 100 bis 220D C und gegen Ende der Reaktion meist noch höhere Temperaturen bis etwa 2600 C erforderlich. Als Umesterungskatalysatoren können z. B. die obengenannten Verbindungen verwendet werden.
Als Carbonsäuren kommen vorwiegend mehrbasische in Frage, und zwar solche, die mindestens ein C-Atom zwischen den Carboxylgruppen enthalten.
So werden beispielsweise verwendet:
Malonsäure, Bernsteinsäure, Chlorbernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure,
Hexachlorendomethylenhydrophthalsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure,
Mesakonsäure, Citrakonsäure, Apfelsäure,
Weinsäure, Trimesinsäure, Tricarballylsäure,
Aconitsäure, Zitronensäure, Hemimellithsäure,
Pyromellithsäure usw.
Wie bereits oben ausgeführt, können ausser den genannten Die oder Polycarbonsäuren oder zusätzlich zu den Phosphonsäurederivaten noch einbasische Carbonsäuren eingesetzt werden. Als solche kommen gesättigte oder ungesättigte aliphatische (mit mindestens 2 C-Atomen) oder cycloaliphatische sowie aromatische oder heterocyclische Carbonsäuren, z. B. durch Oxygruppen oder Halogen substituierte Carbonsäuren, in Frage, wie
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Crotonsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure,
Chlorbenzoesäure, Furancarbonsäure,
Furfuracrylsäure, Zimtsäure, Nikotinsäure,
Milchsäure, Oxybuttersäure, Chloressigsäure,
Chlorbuttersäure, Brombenzoesäure usw.
Die Zahl der verwendbaren mehrwertigen Alkohole ist naturgemäss ausserordentlich gross. Es seien z. B. genannt: Athylenglykol, Polyglykoläther z. B. mit 6 Athylenoxydmolekülen, die z. B. durch Polymerisation von Äthylenoxyd erhalten werden, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Butendiol, Pinakon, mono- und polycyclische Alkohole, z. B. Tricyclodecandi- oder -trimethylol, Glycerin, Ill exantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-pentaerythrit, Sorbit, 1,2-Diphenyläthy- lenglykol, Phthalylalkohol, partielle Alkyläther der vorgenannten drei- oder mehrwertigen Alkohole, die noch mindestens zwei freie OH-Gruppen enthalten, usw. Insbesondere sind solche mehrwertigen Alkohole, bei denen zwischen den Hydroxylgruppen nicht mehr als 3 C-Atomen enthalten sind, geeignet.
Häufig ist es vorteilhaft, einen Teil der mehrwertigen Alkohole durch gesättigte oder ungesättigte einwertige Alkohole zu ersetzen oder auch höher als zweiwertige mit einwertigen Alkoholen zu kombinieren. Auch hier können halogenhaltige Derivate verwendet werden.
Als einwertige Alkohole kommen z. B. in Frage: Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol, Äthylhexanol, Allyl-oder Oleylalkohol, Chloräthanol. Die Mengen an eingesetzten einwertigen Alkoholen richten sich vorwiegend nach dem eingesetzten mehr als zweiwertigen Alkohol. Ebenso werden die Mengen an Monocarbonsäuren vorwiegend durch die eingesetzten mehr als zweiwertigen Alkohole bestimmt.
So kann man bei Verwendung eines polyvalenten Alkohols, z. B. Sorbit, noch bis zu 4 Mol eines einwertigen Alkohols je Mol Sorbit verwenden, wenn man z. B. äquimolekulare Mengen an Dicarbonsäuren und Phosphonsäurederivaten verwendet. In diesem Falle kann man also nur geringfügig vernetzte Produkte erhalten; verwendet man aber bei der Umsetzung mehrwertiger Alkohole keine einwertigen Alkohole, so kann man hochvernetzte Produkte erhalten. Auch durch eine Variation der Mengen an einwertigem Alkohol und drei- oder mehrwertigen Alkoholen kann man die Löslichkeit des entstehenden Polyesters beliebig variieren und mehr oder weniger vernetzte Produkte erhalten.
Ebenso kann man bei Verwendung von drei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. des Sorbits, bis zu 4 Hydroxylgruppen durch einwertige Carbonsäuren verestern und auch auf diese Art die Löslichkeit, den Vernetzungsgrad und sonstige Eigenschaften des entstehenden Polyesters nach Belieben variieren.
Ebenso wie oben für die Polyester aus Carbonsäuren und Phosphonaten einerseits und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen anderseits dargelegt ist, kann man auch bei der Herstellung der Polyester aus Phosphonsäurederivaten und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, die also keine Carbonsäuren enthalten, verfahren. Man kann so auch Produkte herstellen, die noch freie Hydroxylgruppen oder auch freie Carboxylgruppen enthalten.
Bei der Herstellung von polycarbonsäure-modifizierten Polyphosphonaten ist es im allgemeinen zweckmässig, das Verhältnis der Phosphonsäure zu der Summe der Carbonsäuren zwischen 1 : 10 und 10:1 zu wählen. Jedoch kann man, wie sich auch aus den Beispielen ergibt, auch auf den Zusatz von Carbonsäuren ganz verzichten oder noch geringere Mengen Carbonsäuren als 100/ob zusetzen; umgekehrt kann man auch das PhosphonsäurelCarbonsäure-Ver- hältnis von 1 : 10 noch unterschreiten, z. B. können in einzelnen Fällen auch Produkte von etwa 50/6 Phosphonsäure, bezogen auf die Summe der Carbonsäuren, hergestellt werden.
Enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Produkte noch Doppelbindungen, z. B. bei der Mitverwendung von Maleinsäure oder Fumarsäure oder Allylalkohol oder Crotonsäure, Vinylphosphonatresten oder andern ungesättigten Verbindungen, so kann man die Eigenschaften dieser Produkte durch eine Polymerisation dieser Produkte noch weiter verändern. Hierzu setzt man beispielsweise die bekannten Polymerisationskatalysatoren, wie Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd u. a., ein. Man kann so weiche bis harte, unbrennbare bzw. selbstverlöschende Polymerisate erhalten. Anderseits kann man thermohärtbare Harze erhalten, wenn die Polyester vorwiegend aus drei undloder höherwertigen Alkoholen hergestellt worden sind.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung erhältlichen Polyphosphonate sowie gemischten Polyester von Phosphonsäuren und Carbonsäuren sind z. B. harzartige, meist hochmolekulare und, soweit nicht vernetzt, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln recht gut lösliche Produkte. Hervorzuheben sind ihre durch den Phosphorgehalt bedingten selbstverlöschenden Eigenschaften bzw. deren Unbrennbarkeit, die bereits deutlich erkennbar werden, wenn nur ein kleiner Teil der einkondensierten Säuren aus Phosphonsäuren besteht. Die genannten Produkte haben selbstlöschende Eigenschaften bereits dann, wenn sie lediglich 1 Gewichtsprozent Phosphor enthalten.
Derartige, erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind grösstenteils als flammschützend wirkende Zusätze zu einer Reihe von Stoffen, zur Imprägnie rung von Papier und Textilien, Glasfasern und dergleichen, als Klebstoffe und Lacke, Anstrichmittel sowie als Zwischenprodukte und Rohstoffe für die Herstellung von Kunststoffen geeignet. Bei entsprechender Wahl der Veresterungskomponenten ergeben sich hervorragende feuerfeste Einbrennlacke.
Insbesondere die durch nachträgliche Polymerisation erhältlichen Produkte eignen sich als Kunststoffe.
Es wurde gefunden, dass man das Molgewicht von Polyestern, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind und die olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten, gleichfalls erhöhen kann, wenn man sie mit niedermolekularen Verbindungen, die aktivierte Doppelbindungen enthalten, unter an sich bekannten Bedingungen mischpolymerisiert.
Aktivierte Doppelbindungen sind z. B. solche, die in Nachbarstellung zu einer funktionellen Gruppe, wie die Oxymethyl-, Carboxyl- oder Nitrilgruppe, zu aromatischen Kernen oder zu Phosphor stehen. Die Oxy- und Carboxylgruppen können dabei frei oder verestert sein.
Als Beispiele für die niedermolekularen Verbindungen seien unter anderem genannt: Styrol, alkylierte Styrole, Vinylnaphthalin, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure einschliesslich ihrer Ester und Nitrile, Allyl- und Methallylester von gesättigten oder ungesättigten Mono- und Polykarbonsäuren, Allyl- und Methallylkarbonate, Allylund Methallylphosphate und -phosphonate, Ester der Vinylphosphonsäure, Triallylcyanurat, Triallyltrimesinat, niedermolekulare ungesättigte Polyester, besonders solche mit Allyl- bzw. Methallylestergruppen, sowie deren, insbesondere durch Halogen, substituierten Derivate.
Zweckmässigerweise werden die niedermolekularen ungesättigten Verbindungen mit den ungesättigten phosphorhaltigen Polyestern in einem derartigen Verhältnis zusammengegeben, dass erstere etwa 10 bis 600/u, der Gesamtmenge, vorzugsweise 20 bis 40 /, darstellen.
Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus und sind in diesen nur noch quellbar.
Es handelt sich im allgemeinen um vollkommen transparente Produkte von grosser Härte, die infolge des Phosphorgehaltes nicht brennen bzw. selbstverlöschende Eigenschaften besitzen. Sie eignen sich daher für viele Verwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, zur Imprägnierung von Papier und Textilien und zum Oberflächenschutz als Lacke und Anstrichmittel. Ausserdem können sie mit verschiedenen Zusätzen, z. B. hochchlorierten Kohlenwasserstoffen, Füllstoffen organischer oder anorganischer Natur usw. versehen und durch Einbettung von organischen oder anorganischen Fasern, z. B.
Glasfasern, verstärkt werden.
Die Polymerisation erfolgt z. B. durch Belichtung undloder durch Erwärmen und/oder durch Zusatz von Aktivatoren bei normaler oder erhöhter Temperatur. Als Aktivatoren kommen z. B. in Frage:
Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butyl-hydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
Toluolperoxyd, Di-tert.-Butyl-peroxyd,
Chlorbenzoylperoxyd, Laurylperoxyd oder
Azo-di-isoacylnitrile, wie Azo-di-isobutyronitril,
Sulfinsäuren, wie p-Methoxy-sulfinsäure,
Dodecylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure,
Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, oder
Sulfonamine, wie
N-Bis-(p-Tolylsulfonmethyl)-methylamin,
N-p-Tolylsulfonmethyl-2-oxy-äthylamin, p-Tolylsulfoncarbinoi, Phenylsulfoncarbinol, p-Tolylsulfonpropylcarbinol, p-Chlor-phenylcarbinol.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
62 Gewichtsteile Äthylenglykol (1 Mol) werden bei 60i mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise nach Massgabe der eintretenden Reaktion und Wärmetönung versetzt. Anschliessend wird 6 Stunden lang im Vakuum bei 600 erhitzt, bis im Reaktionsprodukt keine freien Chlorionen mehr nachweisbar sind. Als Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen eine völlig klare, nur schwach gefärbte hochviskose Flüssigkeit erhalten, die sich weder in der Kälte noch beim Kochen in Wasser löst.
Beispiel 2
106 Gewichtsteile Diäthylenglykol (1 Mol) werden bei 55-600 mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) nach Massgabe der eintretenden Reaktion und Wärmetönung versetzt und anschliessend im Vakuum etwa 5 Stunden lang auf etwa 60U gehalten. Zur Entfernung der im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Reste von freiem Chlorwasserstoff wird nun noch einige Zeit unter Vakuum auf 1600 ; erhitzt. Man erhält ein chlorionen- freies, hochviskoses Produkt, das nur schwach gefärbt und völlig klar ist und sich in Wasser weder in der Kälte noch beim Kochen auflöst.
Beispiel 3
150 Gewichtsteile Triäthylenglykol (1 Mol) werden bei 50-55o mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt und anschliessend im Vakuum 3 Stunden lang auf 55 gehalten. Zur Entfernung der letzten Reste von freiem Chlorwasserstoff wird nun noch einige Zeit unter Vakuum bis auf 130 erhitzt. Man erhält ein chlorfreies, hochviskoses Produkt, das sich in Wasser weder in der Kälte noch beim Kochen löst.
Beispiel 4
106 Gewichtsteile Diäthylenglykol (1 Mol) werden bei 40-450 mit 145 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt.
Das Gemisch wird anschliessend 6 Stunden im Vakuum auf 45O gehalten. Restliche Mengen von freiem Chlorwasserstoff werden im Vakuum durch Erhitzen auf 1000 entfernt.
Das Reaktionsprodukt stellt ein hochviskoses, klares Produkt dar, das unlöslich in Wasser ist und durch Erhitzen, zweckmässig in Gegenwart von Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, in ein unlösliches Produkt übergeführt werden kann.
Beispiel 5
106 Gewichtsteile Diäthylenglykol (1 Mol) werden bei 50-600 mit 181,5 Gewichtsteilen ss-Chlor äthanphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt. Das Gemisch wird anschliessend daran zwei Stunden lang im Vakuum auf etwa 600 gehalten.
Restliche Mengen von freiem Chlorwasserstoff werden durch Erhitzen im Vakuum auf 1200 entfernt.
Als Reaktionsprodukt erhält man eine hochviskose, wasserunlösliche Flüssigkeit.
Beispiel 6
62 Gewichtsteile Äthylenglykol (1 Mol) werden bei 55650 mit 201 Gewichtsteilen Cyclohexanphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt.
Das entstehende Gemisch wird sodann 1 bis 2 Stunden lang im Vakuum auf 809 gehalten. Restliche Mengen von Chlorwasserstoff können durch Erhitzen im Vakuum auf 1600 entfernt werden. Man erhält eine hochviskose, klare und wasserunlösliche Flüssigkeit als Reaktionsprodukt.
Beispiel 7
62 Gewichtsteile Athylenglykol (1 Mol) werden bei 55-600 mit 189 Gewichtsteilen Amylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt und dann 2 Stunden lang im Vakuum auf dieser Temperatur gehalten. Die restlichen Mengen an noch vorhandenem freiem Chlorwasserstoff können durch Erhitzen im Vakuum auf 165 entfernt werden; man erhält eine wasserunlösliche, hochviskose Flüssigkeit.
Beispiel 8
23 Gewichtsteile Glycerin (0,25 Mol), 60 Gewichtsteile Diäthylenglykol (0,57 Mol) und 10 Gewichtsteile n-Butanol (0,135 Mol) werden bei 600 tropfenweise mit 200 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid versetzt und anschliessend daran 8 Stunden lang im Vakuum auf etwa 600 gehalten.
Der restliche Chlorwasserstoff wird durch Erhitzen im Vakuum auf etwa 140 entfernt. Das Reaktionsprodukt ist hochviskos und unlöslich in Wasser.
Beispiel 9
212 Gewichtsteile Diäthylenglykol (2 Mol) werden mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) bei 600 umgesetzt und der freiwerdende Chlorwasserstoff zuerst bei 60O und dann bei 1600 vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Sodann werden 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und 50 Volumteile Xylol (als Schleppmittel) zugesetzt, zum Rückfluss erhitzt und im Verlauf von etwa 20 Stunden bei zuletzt 1700 18 Volumteile Wasser abgezogen. Das Schleppmittel wird im Vakuum abdestilliert und das Reaktionsprodukt nach etwa einstündigem Erhitzen auf 1800 abgekühlt. Man erhält eine hochviskose, klare Masse, die gelb gefärbt ist und in der Kälte nicht mehr fliesst.
Das Produkt ist löslich in Estern und Kohlenwasserstoffen und kann auf Zusatz von Benzoylperoxyd zu einem klaren Harz polymerisiert werden, das nicht brennt bzw. selbstverlöschende Eigenschaften besitzt.
Beispiel 10
212 Gewichtsteile Diäthylenglykol (2 Mol) werden mit 145 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäure dichlorid (1 Mol) bei 40-450 umgesetzt und der freiwerdende Chlorwasserstoff zuerst bei 450 und dann bei 100" im Vakuum vollständig entfernt. Dem Reaktionsgemisch werden sodann 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und 50 Volumteile Xylol zugesetzt. Nachdem ein Wasserabscheider angebracht worden ist, wird zum Rückfluss erhitzt. Im Verlauf von etwa 20 Stunden, zuletzt bei 175 , werden 17 Volumteile Wasser abgezogen. Das Xylol wird im Vakuum abdestilliert und das Reaktionsprodukt noch etwa 1 Stunde lang auf 1800 gehalten. Das Reaktionsprodukt ist eine hochviskose, schwach gelb gefärbte Masse, die in der Kälte nicht mehr fliesst und löslich in Kohlenwasserstoffen ist.
Mit Peroxyden tritt beim Erwärmen Polymerisation zu nicht brennbaren bzw. selbstverlöschenden Massen ein.
Beispiel 11
75 Gewichtsteile Hexantriol (0,56 Mol) und 100 Gewichtsteile Phenylphosphonsäuredichlorid (0,51 Mol) werden bei 600 und zuletzt bei 1600 im Vakuum so lange erwärmt, bis im Reaktionsgemisch kein Chlor mehr nachgewiesen werden kann. Nun werden 17 Gewichtsteile Äthylenglykol (0,27 Mol), 48 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (0,49 Mol) und 30 Volumteile Xylol zugegeben, ein Wasserabscheider angebracht und die Mischung bis zum Rückfluss erhitzt. Innerhalb von etwa 18 Stunden können etwa 9 Volumteile Wasser abgezogen werden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zuletzt bei 1900 liegt. Nun wird das Xylol im Vakuum abdestilliert und das Gemisch noch etwa eine Stunde lang auf 1900 gehalten.
Das Reaktionsprodukt ist eine hochviskose Masse, die in der Kälte nicht mehr fliesst; es ist löslich in Estern und Kohlenwasserstoffen und mit Peroxyden polymerisierbar.
Beispiel 12
368 Gewichtsteile eines Vorkondensates aus Phenylphosphonsäuredichlorid und Äthylenglykol (im Molverhältnis 1:1) werden zusammen mit 134 Gewichtsteilen Hexantriol (1 Mol), 74 Gewichtsteilen Butanol (1 Mol) und 196 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid (2 Mol) erhitzt. Das Butanol dient dabei gleichzeitig als Reaktionskomponente und als Schleppmittel für das entstehende Wasser. Mittels eines Wasserabscheiders werden im Verlauf von etwa 17 Stunden bei zuletzt 1900 26 Volumteile Wasser abgezogen. Es wird dann 2 Stunden lang Vakuum angelegt und darauf abkühlen gelassen. Es wird ein hochviskoses, etwas dunkel gefärbtes Produkt erhalten.
Beispiel 13
144 Gewichtsteile Maleinsäuredimethylester (1 Mol), 124 Gewichtsteile Äthylenglykol (2 Mol) und 1,5 Gewichtsteile CaO werden zusammen erhitzt; nachdem die Abscheidung von Methanol beendet ist, wird auf + 550 abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 195 Gewichtsteile Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise nach Massgabe der eintretenden Reaktion eingetragen. Gleichzeitig wird der freiwerdende Chlorwasserstoff durch Anwendung abgezogen. Nach Beendigung der Chlorwasserstoff-Entwicklung wird das inzwischen sehr viskos gewordene Produkt in sehr gutem Vakuum auf 1500 erhitzt und dann abgekühlt. Man erhält eine gefärbte hochviskose Masse, die in Kohlenwasserstoffen teilweise löslich ist und die bei längerem Erhitzen, rascher nach Zusatz von Peroxyden, polymerisiert.
Die Polymerisate sind unbrennbar bzw. selbstverlöschend.
Beispiel 14
276 Gewichtsteile Glycerin (3 Mol) und 301,5 Gewichtsteile Cyclohexanphosphonsäuredichlorid (1,5 Mol) werden zuerst bei 600 und dann bei 1200 im Vakuum bis zur vollständigen Entfernung des Chlorwasserstoffes umgesetzt. Nun wird ein Wasserabscheider angebracht und nach Zusatz von 299 Gewichtsteilen Terephthalsäure (1,5 Mol), 139 Gewichtsteilen Leinölfettsäure (0,5 Mol) und 100 Volumteilen Xylol zum Rückfluss erhitzt. Innerhalb von etwa 24 Stunden können etwa 60 Volumteile Wasser abgezogen werden. Nach Abdestillieren des Xylols im Vakuum und etwa einstündigem Erhitzen auf 170 bis 1800 erhält man nach dem Erkalten ein nicht mehr fliessendes, hochviskoses Produkt, das gelb gefärbt und völlig klar ist.
Beispiel 15
In einem mit Thermometer, Rührwerk und Wasserabscheider mit aufgesetztem Rückflusskühler ausgerüsteten Vierhalskolben werden 92 Gewichtsteile Glycerin (1 Mol) und 192 Gewichtsteile Cyclohexylphosphonsäuredimethylester (1 Mol) in Gegenwart von 0,150/0 CaO und unter Einleiten von Stickstoff so lange auf 180-190 erhitzt, bis die Umesterung beendet ist. Es entsteht ein gelbes, nicht mehr fliessbares, wasserunlösliches Harz, welches sich u. a. in cyclischen Äthern, höheren Alkoholen, Halogenkohlenwasserstoffen, Estern und in Cyclohexanon und Äthylenglykolmonoäthyläther gut löst.
Beispiel 16
232 Gewichtsteile Vinylphosphonsäure - bis - 1J - chloräthylester (1 Mol) und 62 Gewichtsteile Athy- lenglykol (1 Mol) werden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 15 beschrieben, umgeestert. Man erhält ein zähes, nicht mehr fliessendes Harz.
Beispiel 17
92 Gewichtsteile Glycerin (1 Mol) werden mit 96 Gewichtsteilen Cyclohexanphosphonsäuredimethyl- ester (0,5 Mol) in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 15 beschrieben ist, umgeestert. Dann werden nach dem Abkühlen des Harzes auf etwa 140" 58 Gewichtsteile Fumarsäure (0,5 Mol) zugegeben und die Masse in Gegenwart von Xylol als Schleppmittel so lange auf 1801950 erhitzt, bis die Veresterung beendet ist. Durch Erhitzen des lösungsmittelfreien Harzes auf 80-1000 in Gegenwart von z. B.
Benzoylperoxyd erhält man harte Massen, die nicht brennen bzw. selbstverlöschend sind.
Beispiel 18
93 Gewichtsteile Phenylphosphonsäuredimethylester (0,5 Mol) werden, wie im Beispiel 17 angegeben, zuerst mit 90 Gewichtsteilen Butylenglykol (1 Mol) umgeestert und anschliessend mit 49 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol) verestert. Es entsteht ein nicht mehr fliessbares, zähes Harz, das z. B. in Halogenkohlenwasserstoffen, Estern, höheren Alkoholen oder in cyclischen Äthern löslich ist.
Das lösungsmittelfreie Harz ergibt harte Massen, wenn man es in Gegenwart von polymerisationsauslösenden Stoffen für kurze Zeit auf Temperaturen von 80-100 erhitzt.
Beispiel 19
In Analogie zum Beispiel 17 werden 152 Gewichtsteile Propylphosphonsäuredimethylester (1 Mol), 62 Gewichtsteile Äthylenglykol (1 Mol) und 69 Gewichtsteile Glycerin (0,75 Mol) in Gegenwart von 0,5 /e Natriummethylat umgeestert und anschliessend mit 118 Gewichtsteilen Bernsteinsäure (1 Mol) verestert. Man erhält dabei ein gelbes, zähes, nicht mehr fliessendes Harz, das gute Löslichkeitseigenschaften besitzt.
Beispiel 20
50 Gewichtsteile Leinölfettsäure (0,18 Mol) werden zusammen mit 96 Gewichtsteilen Cyclohexanphosphonsäuredimethylester (0,5 Mol) und 92 Gewichts kein Wasser mehr überdestilliert. Nach dem Abdestillieren des Xylols im Vakuum erhält man ein gelbes, hochviskoses, nicht mehr fliessendes Harz, das u. a. in cyclischen Äthern, Äthylglykolestern der Glykolsäure, Halogenkohlenwasserstoffen und Phenolen löslich ist.
Beispiel 21
In der im Beispiel 20 angegebenen Weise werden 50 Gewichtsteile Leinölfettsäure (0,18 Mol),
134 Gewichtsteile Hexantriol (1 Mol), 100 Gewichtsteile Benzylphosphonsäuredimethylester (0,5 Mol) und 49 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol) zu einem Harz umgeestert und verestert.
Beispiel 22
120 Gewichtsteile Cyclohexanphosphonsäurediallylester (0,48 Mol) werden zusammen mit 110 Gewichtsteilen Tricyclodekandimethylol und 20 Gewichtsteilen (0,56 Mol) p-Toluolsulfonsäure, so wie im Beispiel 15 angegeben, kondensiert. Nach Beendigung der Reaktion wird ein ausserordentlich zähes, schwach dunkel gefärbtes Produkt erhalten, das sich gut in Dioxan, höheren Alkoholen und Phenolen löst.
Beispiel 23
134 Gewichtsteile Hexantriol (1 Mol), 171 Gewichtsteile Cyclohexanphosphonsäurediallylester (0,7 Mol) und 2 Gewichtsteile CaO werden zusammen erhitzt. Nachdem die berechnete Menge Allylalkohol übergetrieben ist, werden 127 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (1,3 Mol) und 90 Gewichtsteile Butanol (1,2 Mol) zugegeben. Mittels eines Wasserabscheiders, der mit Butanol bis zum Überlauf gefüllt ist, wird das in Mischung mit Butanol übergehende Wasser abgezogen. Nach Beendigung der Kondensation wird für einige Zeit Vakuum angelegt.
Man erhält ein dunkles, sehr zähes Harz.
Das lösungsmittelfreie Harz ergibt beim Erhitzen auf Temperaturen von 80-100 , gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators, bereits nach kurzer Zeit harte Massen.
Beispiel 24
184 Gewichtsteile Glycerin (2 Mol) werden mit 148 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid (1 Mol) bei 160-180 verestert. Zu diesem Carbonsäurepolyester werden nach dem Abkühlen auf etwa 140 186 Gewichtsteile Phenylphosphonsäuredimethylester (1 Mol) und 1 Gewichtsteil CaO zugefügt und das ganze Gemisch so lange auf 180-190 erhitzt, bis vollständige Umesterung eingetreten ist. Es entsteht dabei ein Harz.
Beispiel 25
144 Gewichtsteile Cyclohexanphosphonsäuredimethylester (0,75 Mol) werden nach Beispiel 20 mit 146 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester (0,75 Mol), 140 Gewichtsteilen Leinölfettsäure (0,5 Mol), 276 Gewichtsteilen Glycerin (3 Mol) und 174 Gewichtsteilen Fumarsäure (1,5 Mol) umgesetzt. Es entsteht ein gelbliches, in der Kälte nicht mehr flie ssendes Harz, welches in höheren Alkoholen, cyclischen Äthern und Phenolen gut löslich ist.
Beispiel 26
60 Gewichtsteile eines Polyesters, der entsprechend Beispiel 9 aus 212 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid und 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid hergestellt wird, werden in 40 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Man erhält eine klare zähe Masse, die nach Zusatz von 0,50/8 Benzoylperoxyd bei 800 C innerhalb kurzer Zeit zu einem hellen, durchsichtigen, sehr harten Produkt erstarrt.
Beispiel 27
70 Gewichtsteile eines Polyesters, der aus 248 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 432 Gewichtsteilen Maleinsäuredimethylester und 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid erhalten wird, werden mit 30 Gewichtsteilen Styrol versetzt. Das so hergestellte klare, schwach gelbliche Produkt wird mit 0,50/0 Benzoylperoxyd bei 700 C innerhalb weniger Minuten in ein vollkommen transparentes, sehr hartes Harz übergeführt.
Beispiel 28
70 Gewichtsteile des gleichen Polyesters wie im Beispiel 27 werden mit 30 Gewichtsteilen Vinyltoluol abgemischt. Nach Zusatz von 0,50/0 Benzoylperoxyd härtet die Mischung bei 70O rasch aus. Es ergibt sich ein harter Giessling.
Beispiel 29
70 Gewichtsteile des gleichen Polyesters wie im Beispiel 27 werden mit 30 Gewichtsteilen Diallylterephthalat versetzt. Dem Harz werden 0,50/8 Benzoylperoxyd zugegeben, wonach es bei 70O C zu einem klaren, festen Produkt aushärtet.
Beispiel 30
70 Gewichtsteile eines Polyesters, der aus 96 Gewichtsteilen Cyclohexylphosphonsäuredimethylester, 90 Gewichtsteilen Butylenglykol und 49 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid erhalten wird, werden mit 30 Gewichtsteilen Vinylacetat abgemischt. Nach Zusatz von 1 0/o p-Toluolsulfinsäure und 0,0003 9/o Ca- Acetyl-acetonat wird in kurzer Zeit ein hartes Produkt erhalten.
Beispiel 31
106 Gewichtsteile Diäthylenglykol werden entsprechend Beispiel 4 mit 145 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuredichlorid umgesetzt. 70 Gewichtsteile des so erhaltenen Polyesters werden mit 30 Gewichtsteilen Styrol versetzt und nach Zusatz von 0,3 0/o Benzoylperoxyd bei 600 in ein hartes Produkt übergeführt.
Process for the production of phosphorus-containing polyesters
It is known to have well-defined monomeric cyclic esters of the formula
EMI1.1
wherein X = 2 or 3 and Y is hydrogen or alkyl, to be prepared by z. B.
Phenylphosphonic acid dichloride at 250 C or lower temperatures with appropriate glycols, optionally in the presence of hydrogen halide acceptors. These products are mostly water-soluble, sometimes crystallized compounds.
Furthermore, low molecular weight glycol esters of phosphonic acids have become known, for. B. Compounds of the formula
EMI1.2
where R is the residue of a glycol and R1 is a hydrocarbon residue which is optionally substituted to a small extent by chlorine, bromine, alkoxy and nitro groups.
It has now been found that phosphorus-containing polyesters, the groups of the formula
EMI1.3
contain, where R is an optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical, can be produced if reactive functional acid derivatives of corresponding phosphonic acids or such phosphonic acid derivatives and polybasic carboxylic acids or their functional acid derivatives or mixtures of such carboxylic acids or carboxylic acid derivatives with saturated or unsaturated polyhydric alcohols or mixtures of such alcohols. With an appropriate choice of the components and their proportions, z. B. to products that are extremely viscous, do not dissolve in water and show no tendency to crystallize.
In the abovementioned polyesters, the phosphonate residues can be partially offset by carboxylic acid residues, which also gives novel phosphorus-containing polyesters from polyhydric alcohols, the essential feature of which is the ester-like built-in phosphonate residue. If they are dicarboxylic acid residues, the new compounds contain several groups of the formula
EMI1.4
where R2 and R3 represent divalent organic groups.
As functional acid derivatives of phosphonic acids come z. B. in question: phosphonic acid dihalides, preferably phosphonic acid dichlorides, and phosphonic acid esters, such as methyl, ethyl, propyl, allyl, chloroethyl ester, etc., which contain the remainder R bonded directly to P.
The radical R can contain halogen, hydroxyl, alkoxy and - if aromatic radicals are present - nitro and amino groups.
The remainders R are:
Methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl,
Decyl, dodecyl, stearyl, oleyl, butenyl,
Propenyl, vinyl, cyclopentyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, cyclohexenyl, cyclopentenyi,
Cyclopentadienyl, endomethylene-cyclohexyl,
Phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, isopropylphenyl,
Methyl isopropylphenyl, benzyl, cinnamyl,
Chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl,
Bromomethyl, trifluoromethyl, ss-chloro-ethyl,
Chlorobutyl, chlorophenyl, bromophenyl,
Trifluoromethylphenyl, nitrophenyl, aminophenyl,
Anisyl, phenetyl, oxyphenyl, cresyl, chlorocresyl,
Oxethyl.
The synthesis of the polyphosphonates (polyesters of phosphonic acid) is designed, for example, in such a way that the dibromides or the diiodides, but preferably the dichlorides, of the phosphonic acids described are applied to the polyhydric alcohols at temperatures above 250.degree. C., suitably between 40 and 100.degree If necessary, it is possible to use even higher temperatures, up to about 2000 C. The reaction is preferably carried out at relatively low temperatures, for example at about 25 ° C., the temperature then being increased slowly, for example by . to prevent excessive development of hydrogen chloride.
The hydrogen halide released during the reaction can be obtained by applying a vacuum, by passing through an inert gas stream or, if appropriate, also by suitable hydrogen halide acceptors, such as tertiary amines, e.g. B. triethylamine and dimethylaniline, can be removed by adding metals that bind hydrogen halide, such as zinc, aluminum, iron, etc., or by simply increasing the temperature.
Another way of preparing the polyphosphonates consists in the transesterification of esters from the phosphoric acids and monohydric, preferably highly volatile alcohols with the polyhydric alcohols. These transesterifications can expediently be carried out at temperatures above 1000 C with the addition of known acidic or basic transesterification catalysts at atmospheric pressure or in vacuo. The monohydric alcohol released in the process is expediently continuously removed from the reaction mixture; usually by distillation. In such transesterifications come as transesterification catalysts such. B. in question: p-toluenesulfonic acid or its ester,
Hydrogen chloride, sulfuric acid, p-toluenesulfochloride, cadmium acetate,
Sodium acetate, sodium methylate,
Potassium ethylate, lithium hydride, zinc oxide,
Lead oxide, calcium oxide, or magnesium oxide.
The mixed polyesters with phosphonate and carboxylate components within the same ester chain are obtained in a similar manner. Although it is also possible in principle to first prepare the pure polymeric phosphonate and polymeric carboxylate components, it is more advantageous to condense the mixed polyesters in mixtures of the same Make starting materials. Thus, when using phosphonic acid esters of monohydric alcohols, the possibility arises from the beginning, in addition to carboxylic acid esters, e.g. B. the phosphonic acid esters corresponding esters of carboxylic acids to react with the polyhydric alcohols.
Phosphonic acid dihalides, esters of dihalides or polycarboxylic acids on the one hand and monohydric alcohols on the other hand, and polyhydric alcohols can also be reacted at the same time, with the hydrogen chloride formed also acting as a transesterification catalyst.
Furthermore, successive conversion of the two types of acid is possible, the choice being made between the synthesis of a pure polyester, that is to say e.g. B. a polyphosphonate, possibly high molecular weight with subsequent addition of the carboxylic acids and further polyhydric alcohol or with the formation of short-chain precondensates. In the latter case, an excess, possibly almost the entire amount intended in the end result for the mixed polyester, of polyhydric alcohol can be added from the start.
In all these reactions, instead of the carboxylic acids, their anhydrides, if they exist, or other reactive functional acid derivatives, such as. B. their esters, chlorides or bromides can be used accordingly. The esterification or transesterification methods correspond, for. B. the known method. Any water formed is blown out by means of an inert gas stream bubbling through the reaction mixture or removed by means of an entrainer. Temperatures of 100 to 220 ° C. and, towards the end of the reaction, usually even higher temperatures of up to about 2600 ° C. are generally required here. As transesterification catalysts, for. B. the above compounds can be used.
Mainly polybasic carboxylic acids come into consideration, namely those which contain at least one carbon atom between the carboxyl groups.
For example, the following are used:
Malonic acid, succinic acid, chlorosuccinic acid,
Adipic acid, sebacic acid, phthalic acid,
Isophthalic acid, terephthalic acid,
Tetrachlorophthalic acid,
Hexachlorendomethylene hydrophthalic acid,
Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid,
Mesaconic acid, citraonic acid, malic acid,
Tartaric acid, trimesic acid, tricarballylic acid,
Aconitic acid, citric acid, hemimellitic acid,
Pyromellitic acid, etc.
As already stated above, in addition to the die or polycarboxylic acids mentioned or in addition to the phosphonic acid derivatives, monobasic carboxylic acids can also be used. As such, saturated or unsaturated aliphatic (with at least 2 carbon atoms) or cycloaliphatic and aromatic or heterocyclic carboxylic acids, eg. B. by oxy groups or halogen substituted carboxylic acids, such as
Acetic acid, propionic acid, butyric acid,
Crotonic acid, sorbic acid, benzoic acid,
Chlorobenzoic acid, furancarboxylic acid,
Furfuracrylic acid, cinnamic acid, nicotinic acid,
Lactic acid, oxybutyric acid, chloroacetic acid,
Chlorobutyric acid, bromobenzoic acid, etc.
The number of polyhydric alcohols that can be used is naturally extremely large. There are z. B. called: ethylene glycol, polyglycol ether z. B. with 6 Athylenoxydmoleküle z. B. obtained by polymerization of ethylene oxide, propylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, butenediol, pinacon, mono- and polycyclic alcohols, e.g. B. tricyclodecanedi- or trimethylol, glycerol, III exantriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di-pentaerythritol, sorbitol, 1,2-diphenylethylene glycol, phthalyl alcohol, partial alkyl ethers of the aforementioned trivalent or polyhydric alcohols which still contain at least two free OH- Contain groups, etc. In particular, those polyhydric alcohols in which there are no more than 3 carbon atoms between the hydroxyl groups are suitable.
It is often advantageous to replace some of the polyhydric alcohols with saturated or unsaturated monohydric alcohols or to combine higher than dihydric alcohols with monohydric alcohols. Halogen-containing derivatives can also be used here.
As monohydric alcohols such. B. in question: methyl, ethyl, propyl or butyl alcohol, ethylhexanol, allyl or oleyl alcohol, chloroethanol. The amounts of monohydric alcohols used depend primarily on the more than dihydric alcohol used. The amounts of monocarboxylic acids are also mainly determined by the more than dihydric alcohols used.
So you can when using a polyvalent alcohol such. B. sorbitol, use up to 4 moles of a monohydric alcohol per mole of sorbitol if you use z. B. equimolecular amounts of dicarboxylic acids and phosphonic acid derivatives are used. In this case, only slightly crosslinked products can be obtained; but if no monohydric alcohols are used in the reaction of polyhydric alcohols, highly crosslinked products can be obtained. The solubility of the resulting polyester can also be varied as desired and more or less crosslinked products can be obtained by varying the amounts of monohydric alcohol and trihydric or polyhydric alcohols.
Likewise, when using trihydric or polyhydric alcohols such. B. of sorbitol, up to 4 hydroxyl groups can be esterified by monobasic carboxylic acids and in this way the solubility, the degree of crosslinking and other properties of the resulting polyester can be varied at will.
The same procedure as set out above for the polyesters from carboxylic acids and phosphonates on the one hand and dihydric or polyhydric alcohols on the other hand, can also be used in the preparation of the polyesters from phosphonic acid derivatives and dihydric or polyhydric alcohols which therefore contain no carboxylic acids. You can also produce products that still contain free hydroxyl groups or free carboxyl groups.
When preparing polycarboxylic acid-modified polyphosphonates, it is generally expedient to choose the ratio of the phosphonic acid to the sum of the carboxylic acids between 1:10 and 10: 1. However, as can also be seen from the examples, the addition of carboxylic acids can also be completely dispensed with or even smaller amounts of carboxylic acids than 100 / ob can be added; conversely, the phosphonic acid / carboxylic acid ratio of 1:10 can also still be exceeded, e.g. B. in individual cases products of about 50/6 phosphonic acid, based on the sum of the carboxylic acids, can be produced.
If the products prepared according to the invention still contain double bonds, e.g. B. when using maleic acid or fumaric acid or allyl alcohol or crotonic acid, vinyl phosphonate residues or other unsaturated compounds, the properties of these products can be changed even further by polymerizing these products. For this purpose, for example, the known polymerization catalysts, such as peroxides, z. B. benzoyl peroxide, lauryl peroxide u. a., a. Soft to hard, non-flammable or self-extinguishing polymers can be obtained in this way. On the other hand, thermosetting resins can be obtained if the polyesters have been produced predominantly from three and / or higher alcohols.
The polyphosphonates obtainable according to the present invention and mixed polyesters of phosphonic acids and carboxylic acids are z. B. resin-like, mostly high molecular weight and, if not crosslinked, products that are quite soluble in various organic solvents. Their self-extinguishing properties due to the phosphorus content and their incombustibility, which are already clearly recognizable when only a small part of the condensed acids consists of phosphonic acids, should be emphasized. The products mentioned already have self-extinguishing properties when they contain only 1 percent by weight of phosphorus.
Such products produced according to the invention are mostly suitable as flame retardant additives to a number of substances, for impregnation of paper and textiles, glass fibers and the like, as adhesives and varnishes, paints and as intermediates and raw materials for the production of plastics. With the appropriate choice of the esterification components, the result is excellent fire-resistant stoving enamels.
In particular, the products obtainable by subsequent polymerization are suitable as plastics.
It has been found that the molecular weight of polyesters which have been prepared by the process according to the invention and which contain olefinically unsaturated groups can also be increased if they are copolymerized with low molecular weight compounds which contain activated double bonds under known conditions.
Activated double bonds are e.g. B. those that are adjacent to a functional group, such as the oxymethyl, carboxyl or nitrile group, to aromatic nuclei or to phosphorus. The oxy and carboxyl groups can be free or esterified.
Examples of the low molecular weight compounds include: styrene, alkylated styrenes, vinyl naphthalene, vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid and methacrylic acid including their esters and nitriles, allyl and methallyl esters of saturated or unsaturated mono- and polycarboxylic acids, allyl and methallyl carbonates, Allyl and methallyl phosphates and phosphonates, esters of vinyl phosphonic acid, triallyl cyanurate, triallyl trimesinate, low molecular weight unsaturated polyesters, especially those with allyl or methallyl ester groups, and their derivatives, especially those substituted by halogen.
The low molecular weight unsaturated compounds are expediently combined with the unsaturated phosphorus-containing polyesters in such a ratio that the former represent about 10 to 600 / u, of the total amount, preferably 20 to 40 /.
The products obtained in this way are distinguished by their insolubility in organic solvents and can only be swelled in them.
In general, these are completely transparent products of great hardness which, due to the phosphorus content, do not burn or have self-extinguishing properties. They are therefore suitable for many uses, e.g. B. for the production of moldings, for the impregnation of paper and textiles and for surface protection as varnishes and paints. They can also be mixed with various additives such. B. highly chlorinated hydrocarbons, fillers of organic or inorganic nature, etc. provided and by embedding organic or inorganic fibers, z. B.
Glass fibers.
The polymerization takes place, for. B. by exposure and / or by heating and / or by adding activators at normal or elevated temperature. As activators z. B. in question:
Peroxides, e.g. B. Benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide,
Toluene peroxide, di-tert-butyl peroxide,
Chlorobenzoyl peroxide, lauryl peroxide or
Azo-di-isoacylnitrile, such as azo-di-isobutyronitrile,
Sulfinic acids, such as p-methoxysulfinic acid,
Dodecylsulfinic acid, cyclohexylsulfinic acid,
Benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, or
Sulfonamines, like
N-bis (p-tolylsulfonmethyl) methylamine,
N-p-Tolylsulfonmethyl-2-oxy-ethylamine, p-Tolylsulfoncarbinoi, Phenylsulfoncarbinol, p-Tolylsulfonpropylcarbinol, p-Chloro-phenylcarbinol.
In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
62 parts by weight of ethylene glycol (1 mole) are mixed with 195 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride (1 mole) dropwise depending on the reaction occurring and the exothermicity. The mixture is then heated in vacuo at 600 for 6 hours until free chlorine ions are no longer detectable in the reaction product. After cooling, the reaction product obtained is a completely clear, only slightly colored, highly viscous liquid which does not dissolve in water either in the cold or when boiling.
Example 2
106 parts by weight of diethylene glycol (1 mol) are mixed with 195 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride (1 mol) at 55-600, depending on the reaction and exothermicity that occurs, and then kept at about 60U in vacuo for about 5 hours. In order to remove the residues of free hydrogen chloride still present in the reaction mixture, a vacuum is now set to 1600 for some time; heated. A highly viscous product which is free of chlorine ions is obtained, which is only slightly colored and completely clear and does not dissolve in water either in the cold or when boiled.
Example 3
150 parts by weight of triethylene glycol (1 mol) are added dropwise at 50-55 ° with 195 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride (1 mol) and then kept at 55 for 3 hours in vacuo. To remove the last remnants of free hydrogen chloride, the mixture is now heated to 130 for a while under vacuum. A chlorine-free, highly viscous product is obtained which does not dissolve in water either in the cold or when boiled.
Example 4
106 parts by weight of diethylene glycol (1 mol) are added dropwise at 40-450 with 145 parts by weight of vinylphosphonic acid dichloride (1 mol).
The mixture is then kept at 450 in vacuo for 6 hours. Remaining amounts of free hydrogen chloride are removed by heating to 1000 in vacuo.
The reaction product is a highly viscous, clear product which is insoluble in water and can be converted into an insoluble product by heating, conveniently in the presence of peroxides such as benzoyl peroxide.
Example 5
106 parts by weight of diethylene glycol (1 mol) are added dropwise at 50-600 with 181.5 parts by weight of β-chlorine ethane phosphonic acid dichloride (1 mol). The mixture is then kept at about 600 in vacuo for two hours.
Residual amounts of free hydrogen chloride are removed by heating to 1200 in vacuo.
The reaction product obtained is a highly viscous, water-insoluble liquid.
Example 6
62 parts by weight of ethylene glycol (1 mol) are added dropwise at 55650 with 201 parts by weight of cyclohexanephosphonic acid dichloride (1 mol).
The resulting mixture is then held at 809 in vacuo for 1 to 2 hours. Residual amounts of hydrogen chloride can be removed by heating to 1600 in a vacuum. A highly viscous, clear and water-insoluble liquid is obtained as the reaction product.
Example 7
62 parts by weight of ethylene glycol (1 mol) are mixed with 189 parts by weight of amylphosphonic acid dichloride (1 mol) dropwise at 55-600 and then kept at this temperature for 2 hours in vacuo. The remaining amounts of free hydrogen chloride still present can be removed by heating in vacuo to 165; a water-insoluble, highly viscous liquid is obtained.
Example 8
23 parts by weight of glycerol (0.25 mol), 60 parts by weight of diethylene glycol (0.57 mol) and 10 parts by weight of n-butanol (0.135 mol) are added dropwise at 600 with 200 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride and then held in vacuo at about 600 for 8 hours .
The remaining hydrogen chloride is removed by heating to about 140 in vacuo. The reaction product is highly viscous and insoluble in water.
Example 9
212 parts by weight of diethylene glycol (2 mol) are reacted with 195 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride (1 mol) at 600 and the hydrogen chloride liberated is completely removed from the reaction mixture first at 60O and then at 1600. 98 parts by weight of maleic anhydride (1 mol) and 50 parts by volume of xylene (as entrainer) are then added, the mixture is heated to reflux and 18 parts by volume of water are drawn off over the course of about 20 hours at 1700 at last. The entrainer is distilled off in vacuo and the reaction product is cooled to 1,800 after heating for about one hour. A highly viscous, clear mass is obtained which is yellow in color and no longer flows in the cold.
The product is soluble in esters and hydrocarbons and, with the addition of benzoyl peroxide, can be polymerized to a clear resin that does not burn or has self-extinguishing properties.
Example 10
212 parts by weight of diethylene glycol (2 moles) are reacted with 145 parts by weight of vinylphosphonic acid dichloride (1 mole) at 40-450 and the hydrogen chloride released is completely removed first at 450 "and then at 100" in vacuo. 98 parts by weight of maleic anhydride (1 mole) are then added to the reaction mixture. and 50 parts by volume of xylene are added. After a water separator has been attached, the mixture is heated to reflux. 17 parts by volume of water are drawn off over the course of about 20 hours, finally at 175. The xylene is distilled off in vacuo and the reaction product is kept on for about 1 hour 1800. The reaction product is a highly viscous, pale yellow-colored mass that no longer flows in the cold and is soluble in hydrocarbons.
When heated, peroxides polymerize to form non-flammable or self-extinguishing compounds.
Example 11
75 parts by weight of hexanetriol (0.56 mol) and 100 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride (0.51 mol) are heated in vacuo at 600 and finally at 1600 until no more chlorine can be detected in the reaction mixture. 17 parts by weight of ethylene glycol (0.27 mol), 48 parts by weight of maleic anhydride (0.49 mol) and 30 parts by volume of xylene are then added, a water separator is attached and the mixture is heated to reflux. About 9 parts by volume of water can be drawn off within about 18 hours, the temperature of the reaction mixture finally being 1900. The xylene is then distilled off in vacuo and the mixture is kept at 1900 for about an hour.
The reaction product is a highly viscous mass that no longer flows in the cold; it is soluble in esters and hydrocarbons and polymerizable with peroxides.
Example 12
368 parts by weight of a precondensate of phenylphosphonic acid dichloride and ethylene glycol (in a molar ratio of 1: 1) are heated together with 134 parts by weight of hexanetriol (1 mol), 74 parts by weight of butanol (1 mol) and 196 parts by weight of maleic anhydride (2 mol). The butanol serves both as a reaction component and as an entrainer for the resulting water. By means of a water separator, 26 parts by volume of water are drawn off over the course of about 17 hours at the last 1900. Vacuum is then applied for 2 hours and then allowed to cool. A highly viscous, somewhat dark-colored product is obtained.
Example 13
144 parts by weight of maleic acid dimethyl ester (1 mole), 124 parts by weight of ethylene glycol (2 moles) and 1.5 parts by weight of CaO are heated together; after the separation of methanol has ended, it is cooled to +550. At this temperature, 195 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride (1 mol) are added dropwise, depending on the reaction that occurs. At the same time, the hydrogen chloride released is drawn off through use. After the evolution of hydrogen chloride has ceased, the product, which has now become very viscous, is heated to 1500 in a very good vacuum and then cooled. A colored, highly viscous mass is obtained which is partially soluble in hydrocarbons and which polymerizes on prolonged heating, more rapidly after the addition of peroxides.
The polymers are non-flammable or self-extinguishing.
Example 14
276 parts by weight of glycerol (3 mol) and 301.5 parts by weight of cyclohexanephosphonic acid dichloride (1.5 mol) are reacted first at 600 and then at 1200 in vacuo until the hydrogen chloride is completely removed. A water separator is now attached and, after adding 299 parts by weight of terephthalic acid (1.5 mol), 139 parts by weight of linseed oil fatty acid (0.5 mol) and 100 parts by volume of xylene, heated to reflux. About 60 parts by volume of water can be drawn off within about 24 hours. After the xylene has been distilled off in vacuo and heated to 170 to 1800 for about one hour, a non-flowing, highly viscous product which is yellow in color and completely clear is obtained after cooling.
Example 15
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and water separator with an attached reflux condenser, 92 parts by weight of glycerol (1 mol) and 192 parts by weight of dimethyl cyclohexylphosphonate (1 mol) are heated to 180-190 in the presence of 0.150 / 0 CaO and while passing in nitrogen until the transesterification has ended. The result is a yellow, no longer flowable, water-insoluble resin, which u. a. It dissolves well in cyclic ethers, higher alcohols, halogenated hydrocarbons, esters and in cyclohexanone and ethylene glycol monoethyl ether.
Example 16
232 parts by weight of vinylphosphonic acid - bis - 1J - chloroethyl ester (1 mol) and 62 parts by weight of ethylene glycol (1 mol) are transesterified in the same way as described in Example 15. A tough, no longer flowing resin is obtained.
Example 17
92 parts by weight of glycerol (1 mol) are transesterified with 96 parts by weight of dimethyl cyclohexanephosphonate (0.5 mol) in the same way as described in Example 15. Then, after the resin has cooled to about 140 "58 parts by weight of fumaric acid (0.5 mol) are added and the mass is heated to 1801950 in the presence of xylene as an entrainer until the esterification is complete. By heating the solvent-free resin to 80-50. 1000 in the presence of e.g.
Benzoyl peroxide produces hard compounds that do not burn or are self-extinguishing.
Example 18
93 parts by weight of phenylphosphonic acid dimethyl ester (0.5 mol) are, as indicated in Example 17, first transesterified with 90 parts by weight of butylene glycol (1 mol) and then esterified with 49 parts by weight of maleic anhydride (0.5 mol). The result is a no longer flowable, tough resin that z. B. is soluble in halogenated hydrocarbons, esters, higher alcohols or in cyclic ethers.
The solvent-free resin gives hard masses if it is heated to temperatures of 80-100 for a short time in the presence of substances that initiate polymerization.
Example 19
In analogy to Example 17, 152 parts by weight of dimethyl propylphosphonate (1 mol), 62 parts by weight of ethylene glycol (1 mol) and 69 parts by weight of glycerol (0.75 mol) are transesterified in the presence of 0.5 / e sodium methylate and then with 118 parts by weight of succinic acid (1 mol ) esterified. A yellow, viscous, no longer flowing resin is obtained which has good solubility properties.
Example 20
50 parts by weight of linseed oil fatty acid (0.18 mol) are distilled over together with 96 parts by weight of dimethyl cyclohexanephosphonate (0.5 mol) and 92 parts by weight of no more water. After distilling off the xylene in vacuo, a yellow, highly viscous, no longer flowing resin is obtained, which u. a. is soluble in cyclic ethers, ethylene glycol esters of glycolic acid, halogenated hydrocarbons and phenols.
Example 21
In the manner indicated in Example 20, 50 parts by weight of linseed oil fatty acid (0.18 mol),
134 parts by weight of hexanetriol (1 mol), 100 parts by weight of benzylphosphonic acid dimethyl ester (0.5 mol) and 49 parts by weight of maleic anhydride (0.5 mol) are transesterified to give a resin and esterified.
Example 22
120 parts by weight of diallyl cyclohexanephosphonate (0.48 mol) are condensed together with 110 parts by weight of tricyclodecanedimethylol and 20 parts by weight (0.56 mol) of p-toluenesulfonic acid, as indicated in Example 15. After the reaction has ended, an extremely viscous, slightly dark colored product is obtained which dissolves readily in dioxane, higher alcohols and phenols.
Example 23
134 parts by weight of hexanetriol (1 mol), 171 parts by weight of cyclohexanephosphonic acid diallyl ester (0.7 mol) and 2 parts by weight of CaO are heated together. After the calculated amount of allyl alcohol has been exceeded, 127 parts by weight of maleic anhydride (1.3 mol) and 90 parts by weight of butanol (1.2 mol) are added. Using a water separator which is filled to the overflow with butanol, the water which is mixed with butanol is drawn off. After the condensation has ended, a vacuum is applied for some time.
A dark, very tough resin is obtained.
When heated to temperatures of 80-100, if appropriate in the presence of an initiator, the solvent-free resin gives hard compounds after a short time.
Example 24
184 parts by weight of glycerol (2 moles) are esterified with 148 parts by weight of phthalic anhydride (1 mole) at 160-180. After cooling to about 140,186 parts by weight of dimethyl phenylphosphonate (1 mol) and 1 part by weight of CaO are added to this carboxylic acid polyester and the whole mixture is heated to 180-190 until complete transesterification has occurred. This creates a resin.
Example 25
144 parts by weight of dimethyl cyclohexanephosphonate (0.75 mol) are mixed according to Example 20 with 146 parts by weight of dimethyl terephthalate (0.75 mol), 140 parts by weight of linseed oil fatty acid (0.5 mol), 276 parts by weight of glycerol (3 mol) and 174 parts by weight of fumaric acid (1.5 mol ) implemented. The result is a yellowish resin which no longer flows in the cold and which is readily soluble in higher alcohols, cyclic ethers and phenols.
Example 26
60 parts by weight of a polyester prepared according to Example 9 from 212 parts by weight of diethylene glycol, 195 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride and 98 parts by weight of maleic anhydride are dissolved in 40 parts by weight of styrene. A clear, viscous mass is obtained which, after the addition of 0.50 / 8 benzoyl peroxide, solidifies within a short time at 800 ° C. to form a light, transparent, very hard product.
Example 27
70 parts by weight of a polyester obtained from 248 parts by weight of ethylene glycol, 432 parts by weight of dimethyl maleate and 195 parts by weight of phenylphosphonic acid dichloride are mixed with 30 parts by weight of styrene. The clear, pale yellowish product produced in this way is converted into a completely transparent, very hard resin with 0.50/0 benzoyl peroxide at 700 ° C. within a few minutes.
Example 28
70 parts by weight of the same polyester as in Example 27 are mixed with 30 parts by weight of vinyl toluene. After the addition of 0.50 / 0 benzoyl peroxide, the mixture hardens quickly at 70O. A hard casting results.
Example 29
70 parts by weight of the same polyester as in Example 27 are mixed with 30 parts by weight of diallyl terephthalate. 0.50 / 8 benzoyl peroxide is added to the resin, after which it hardens at 70O C to a clear, solid product.
Example 30
70 parts by weight of a polyester obtained from 96 parts by weight of dimethyl cyclohexylphosphonate, 90 parts by weight of butylene glycol and 49 parts by weight of maleic anhydride are mixed with 30 parts by weight of vinyl acetate. After the addition of 10 / o p-toluenesulfinic acid and 0.0003 9 / o calcium acetyl acetonate, a hard product is obtained in a short time.
Example 31
106 parts by weight of diethylene glycol are reacted according to Example 4 with 145 parts by weight of vinylphosphonic acid dichloride. 70 parts by weight of the polyester thus obtained are mixed with 30 parts by weight of styrene and, after addition of 0.3% benzoyl peroxide, converted into a hard product at 600.