DE1544880A1 - Process for the step-by-step curing of mixtures of unsaturated polyesters and polymerizable monomers - Google Patents
Process for the step-by-step curing of mixtures of unsaturated polyesters and polymerizable monomersInfo
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Description
LEVIRKUSIN-Ityexwuk 10· Aug. 1964 Pattat-AbuUnogLEVIRKUSIN-Ityexwuk 10 Aug 1964 Pattat-AbuUnog
Verfahren zur stufenweisen Härtung von Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren Process for the step-by-step curing of mixtures of unsaturated polyesters and polymerizable monomers
Es ist bekannt, Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen, im folgenden Polyester-Formmassen genannt, zu Formteilen auszuhärten. Es ist weiterhin bekannt, solche Polyesterformmassen durch teilweises Polymerisieren zunächst in Vorpolymerisate überzuführen und diese Vorpolymerisate anschließend in einem, oder mehreren weiteren Polymerisationsschritten zu Formkörpern auszuhärten. Als Ausgangsprodukte für die Formteilgewinnung bieten solche Vorpolymerisate häufig erhebliche Vorteile gegenüber den nicht vorpolymerisierten Formmassen. Sie sind z.B. als feste oder halbfeste Massen mannigfaltigeren Verarbeitungsmöglichkeiten zugänglich; außerdem ist bei ihnen der Polymerisationsschrumpf weitgehend vorweggenommen.It is known, mixtures of unsaturated polyesters and polymerizable monomeric compounds, hereinafter Called polyester molding compounds, cure to form molded parts. It is also known, such polyester molding compositions by partially Polymerize first in prepolymers and then convert these prepolymers into one, or cure several further polymerization steps to form moldings. As starting products for the production of molded parts Such prepolymers often offer considerable advantages over non-prepolymerized molding compositions. they are e.g. as solid or semi-solid masses with a variety of processing options accessible; moreover, the polymerization shrinkage is largely anticipated in them.
Bekanntlich lassen sich ungesättigte Polyesterformmassen unter Zwischenschalten einer Vorpolymerisation, also stufenweise, in der Weise aushärten, daß man ihnen neben peroxidischen Polymerisationakatalysatoren, die erst bei stark erhöhterAs is well known, unsaturated polyester molding compounds can be omitted Interposition of a prepolymerization, that is to say in stages, cure in such a way that they are next to peroxidic Polymerization catalysts that only work when the
Le A 8952 BAD ORDINALLe A 8952 BAD ORDINAL
8Q&Ö06/09M 8Q & Ö06 / 09M
Le A 8952Le A 8952
Temperatur die Endaushärtung herbeiführen sollen, sogenannte "Gelatoren11 zusetzt. Dabei handelt es sich um Substanzen, die die Formmassen bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur zum Gelieren bringen. Die Nachteile eines solchen Verfahrens liegen darin, daß die peroxidischen Katalysatoren schon an sich, gelegentlich aber auch durch Wechselwirkung mit den Gelatoren, schon bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur nur von begrenzter Stabilität sind und deshalb sowohl eine kontrollierbare Herstellung der Vorpolymerisate als auch deren Lagerstabilität in Frage stellen.Temperature to bring about the final hardening, so-called "gelators 11 is added. These are substances which bring the molding materials at room or moderately elevated temperature to gel. The disadvantages of such a procedure are that the peroxidic catalysts in itself, occasionally but also due to interaction with the gelators, even at room or moderately elevated temperatures, are only of limited stability and therefore call into question both a controllable preparation of the prepolymers and their storage stability.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur stufenweisen Härtung von Polyesterformmassen, die neben Gelatoren bestimmte Polymerisationskatalysatoren für die Endaushärtung enthalten.The present invention now relates to a method for Step-by-step hardening of polyester molding compounds which, in addition to gelators, contain certain polymerization catalysts for final hardening contain.
Dabei ist kennzeichnendes Merkmal der Erfindung, daß als Polymerisationskatalysatoren für die Endaushärutung Verbindungen der FormelA characteristic feature of the invention is that as polymerization catalysts for final hardening compounds of the formula
R1 R3 R 1 R 3
I II I
H2-C-C-R4 H 2 -CCR 4
1 I1 I.
X YX Y
verwendet werden. In dieser Formel bedeuten R1 und R, aromatische Reste, R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R4 einen aliphatischen oder aromatischenbe used. In this formula, R 1 and R are aromatic radicals, R 2 is hydrogen or an aliphatic or aromatic radical, and R 4 is an aliphatic or aromatic radical
BAD BATH ^^
Ie A 8952Ie A 8952
Rest und X und Y eine gegebenenfalls blockierte Hydroxylgruppe und/oder eine gegebenenfalls substituierte NHp-Gruppe und/oder Halogen.Radical and X and Y an optionally blocked hydroxyl group and / or an optionally substituted NHp group and / or Halogen.
Die genannten Katalysatoren sind den bisher üblicherweise eingesetzten Peroxiden vorzuziehen, erfindungsgemäß deshalb, weil ihre außerordentliche Stabilität bei Raum- oder mäßig erhöhter 'Temperatur - und zwar auch in Gegenwart von Gelatoren - die Kontrolle dee Gelievorganges erleichtert und die Herstellung von Vorpolymerisaten mit besonders hoher Lager-Stabilität erlaubt. Weiterhin vorteilhaft ist, daß diesen Katalysatoren die bekannten Mängel der Peroxide, nämlich leichte Brennbarkeit, Explosionsfähigkeit und allergische Reizwirkung, nicht anhaften.The catalysts mentioned are to be preferred to the peroxides customarily used hitherto, according to the invention therefore because their extraordinary stability at room or moderately elevated temperatures - even in the presence of gelators - The control of the gelation process facilitates and the production of prepolymers with particularly high storage stability permitted. It is also advantageous that these catalysts have the known deficiencies of peroxides, namely easy flammability, explosiveness and allergic irritation, do not adhere.
Typische Vertreter dieser Äthanderivate sind das Benzpinakon und seine Kernsubstitutionsprodukte; als weitere Angehörige dieser Stoffklasse seien genannt: Benzpinakon-mono- und dialkyläther, Benzpinakon-mono- und di-phenyläther, das cyclische Carbonat des Benzpinakons und Benzpinakon-dibenzoat; ferner Acetophenonpinakon und sein cyclisches Sulfit, Xanthonpinakon und Fluorenonpinakon, außerdem 1,2«-Di-(3-pyridyl)-1,2-diphenyl-äthan-1,2-diol, 1,2-Dichlortetraphenyläthan, Triphenylglykol und Triphenyläthanolamin.Typical representatives of these ethane derivatives are benzpinacone and its core substitution products; further members of this class of substances are: Benzpinakon-mono- and dialkyl ethers, benzpinacone mono- and di-phenyl ethers, the cyclic carbonate of benzpinacone and benzpinacone dibenzoate; also acetophenone pinacone and its cyclic sulfite, xanthone pinacone and fluorenone pinacone, also 1,2 «-di (3-pyridyl) -1,2-diphenyl-ethane-1,2-diol, 1,2-dichlorotetraphenylethane, Triphenylglycol and triphenylethanolamine.
BADBATH
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Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 # - 10 #, bezogen auf die Formmassen, eingesetzt.The catalysts are preferably used in amounts of about 0.1-10 #, based on the molding compositions.
Als Beispiele für G-elatoren, die in an sich bekannter Weise ungesättigte Polyester-Formmassen bis zur Gelstufe vorpolymerisieren, seien genannt: Bortrifluorid, Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Halogenide von Elementen der Gruppen 3-5 des Periodensystems, zum Beispiel Zinn-II-Chlorid, gegebenenfalls in Abmischung mit Merkaptanen, ferner Alkyl-metall- und Grignardverbindungen, außerdem Mischungen aus Aminsalzen und Merkaptanen, zum Beispiel Trimethylbenzylaminhydroohlorid und Dodecylmerkaptan, schließlich auch starke Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure.As examples of gelators that are used in a manner known per se Pre-polymerize unsaturated polyester molding compounds up to the gel stage, the following may be mentioned: boron trifluoride, sulfuric acid, phosphorus pentoxide, Halides of elements from groups 3-5 of the periodic table, for example tin (II) chloride, optionally in a mixture with mercaptans, also alkyl metal and Grignard compounds, as well as mixtures of amine salts and Mercaptans, for example trimethylbenzylamine hydrochloride and dodecyl mercaptan, and finally also strong reducing agents, like ascorbic acid.
Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind, wie üblich, Kondensationeprodukte aus α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan- und Hexandiolen, Trimethylolpropan und Pentarylthrit, welche gegebenenfalls noch Reste anderer Dicarbonsäuren, ζ. B. Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und dergleichen, ferner monofunktioneller Alkohole, wie Butanol, Tetrahydrofurfurylalkohol und ÄthylenglykolmonobutylätHer, sowie einbasischerUnsaturated polyesters for the purposes of the invention are, as usual, Condensation products from α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid and citraconic acid, with polyalcohols such as ethylene glycol, Diethylene glycol, propane, butane and hexanediols, trimethylolpropane and pentarylthritol, which may contain residues of other dicarboxylic acids, ζ. B. phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, Terephthalic acid, adipic acid and the like, and also monofunctional alcohols such as butanol, tetrahydrofurfuryl alcohol and ethylene glycol monobutyl ether, as well as monobasic
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Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure, enthalten können.Acids such as benzoic acid, oleic acid, linseed oil fatty acid and ricinic fatty acid, may contain.
Geeignete monomere ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie (Meth)acrylsäure, -ester und -nitril, ferner Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylai, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat»Suitable monomeric unsaturated compounds with which unsaturated polyesters can be copolymerized, are for example vinyl compounds, such as styrene, vinyl toluene and divinylbenzene, and also vinyl esters, such as vinyl acetate, then unsaturated carboxylic acids and their derivatives, such as (meth) acrylic acid, esters and nitrile, and also allyl esters, such as allyl acetate, allylacrylai, diallyl phthalate, triallyl phosphate and Triallyl cyanurate »
Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, die außer den Resten α,β-ungesättigter Dicarbonsäuren als Bestandteile der Polyester noch β,γ-ungesättigte itherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteil der Polyester, etwa gemäß der Auslegeschrift 1 024 654, sei es als Bestandteil weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäß dem Patent 1 067 210 und der Auslegeschrift 1 081 222, die neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich auch lufttrocknend sind.Mixtures of unsaturated polyesters with monomeric unsaturated compounds, apart from the radicals, may also be mentioned α, β-unsaturated dicarboxylic acids as components of the polyester still contain β, γ-unsaturated ither residues, be it as well as part of the polyester, for example in accordance with Auslegeschrift 1 024 654, be it as part of other mixture components, for example in accordance with Patent 1,067,210 and Auslegeschrift 1,081,222, which in addition to their ability to interpolymerize at the same time are air drying.
Als Inhibitoren können die bekannten Zusätze, zum Beispiel p-Benzoohinon, 2f5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, tert.- The known additives, for example p-benzoohinone, 2 f 5-di-tert.-butylquinone, hydroquinone, tert.-
BAD ORJGJWALBAD ORJGJWAL
eaaaot/oa·*eaaaot / oa *
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Butylbrenzkatechin und 4-Äthylbrenzkatechin, ferner Kupferverbindungen und Hydroxylaminderivate, zugegeben werden.Butylpyrocatechol and 4-ethylpyrocatechol, also copper compounds and hydroxylamine derivatives can be added.
Neben Katalysatoren und Gelatoren und gegebenenfalls Inhibitoren können die ungesättigten Polyester-Formmassen alle aus der Technik bekannten Zusätze enthalten, wie z.B. Magnesiumoxid, Kreide, Schiefermehl, Schwerspat, Talkum, Farbstoffe, Gewebe oder Fasern aus Glas, Kunstostoff- oder Textilprodukten, Verbindungen, die Schutz gegen licht, Wärme oder Verbrennen gewähren usw. Es ist vorteilhaft, diese Substanzen vor oder während des Vorpolymerisierens zuzusetzen.In addition to catalysts and gelators and, if appropriate, inhibitors, the unsaturated polyester molding compositions can all be derived from Technically known additives contain, such as magnesium oxide, chalk, slate flour, barite, talc, dyes, tissue or fibers made of glass, plastic or textile products, compounds that provide protection against light, heat or burning etc. It is advantageous to add these substances before or during prepolymerization.
Das erfindungsgemäße Vorpolymerisieren wird zweckmäßig in Rührwerken, Knetern, Schnecken oder Walzenapparaturen bei Raumoder mäßig erhöhter Temperatur ausgeführt. Ein erfolgreicher Verfahrensverlauf ist jedoch nur dann gewährleistet, wenn das Vorpolymerisieren bis zur Gelstufe in einem Temperaturbereich stattfindet, in dem die beigemischten Polymerisationskatalysatoren für die Endaushärtung noch nicht anspringen. Eine zweckentsprechende Temperaturführung kann durch einfache Vorvereuche ermittelt werden. Der Übergang in den Gelzustand äußert sich auch bei hoch gefüllten Massen in einer charakteristischen, leicht erkennbaren Konsistenzänderung.The prepolymerization according to the invention is expediently carried out in Agitators, kneaders, screws or roller apparatus carried out at room or moderately elevated temperature. A successful one However, the course of the process is only guaranteed if the prepolymerization up to the gel stage takes place in a temperature range takes place in which the admixed polymerization catalysts for the final curing do not yet start. An appropriate one Temperature control can be determined by simple preliminary tests. The transition to the gel state is expressed even with highly filled masses in a characteristic, easily recognizable change in consistency.
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Die erhaltenen Vorpolymerisate können, beispielsweise als rieselfähige Preßmassen, nach beliebig langer Lagerzeit in üblicher Weise unter Formgebung heiß ausgehärtet werden.The prepolymers obtained can, for example, as free-flowing molding compounds, after any long storage time, are cured hot in the usual way with shaping.
Weitere Einzelheiten Bind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.Further details refer to the following examples remove.
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Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren von 1720 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 660 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 590 Gewichtsteilen Glykol und 1188 Gewichtsteilen Butandiol-1,3,wird 65 #ig in Styrol gelöst.An unsaturated polyester made by condensing 1720 parts by weight of maleic anhydride, 660 parts by weight Phthalic anhydride, 590 parts by weight of glycol and 1188 parts by weight of 1,3-butanediol is dissolved in styrene in 65 degrees.
600 Gewichtsteile der so erhaltenen Formmasse werden zusammen mit 1800 "ewichtsteilen Dolomit, 24 Gewichtsteilen Zinkstearat, 12 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 12 Gewichtsteilen Benzpinakon, 4,2 Gewichtsteilen einer 25 #igen Zinn-II-Chlorid-Lösung in Dimethylformamid und 2,4 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan in einem auf 400C beheizten Kneter unter Stickstoff verarbeitet. Nach etwa 40 Minuten tritt Gelieren ein, wobei sich die ursprünglich zähflüssige Masse'verfestigt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Vorpolymerisat in einer Schlagkreuzmühle auf eine Korngröße von 3 - 4 mm 0 zerkleinert.600 parts by weight of the molding composition obtained in this way, together with 1800 parts by weight of dolomite, 24 parts by weight of zinc stearate, 12 parts by weight of magnesium oxide, 12 parts by weight of benzpinacone, 4.2 parts by weight of a 25% tin (II) chloride solution in dimethylformamide and 2.4 parts by weight of dodecyl mercaptan in heated to 40 0 C kneader processed under nitrogen After about 40 minutes gelation occurs wherein the original viscous Masse'verfestigt After cooling to room temperature, the prepolymer is in a cross beater mill to a particle size of 3 -.. comminuted 4 mm 0.
280 Gewichtsteile der erhaltenen rieselfähigen Masse werden in einem Normwerkzeug (DIN 53470, zur Herstellung von Normstäben) bei 145° und 30 t Druck 4 Minuten verpreßt. Die erhaltenen Normstäbe weisen folgende Eigenschaften auf: Martensgrad: 1260C280 parts by weight of the free-flowing mass obtained are pressed in a standard tool (DIN 53470, for the production of standard rods) at 145 ° and 30 tons of pressure for 4 minutes. The standard bars obtained have the following properties: degree Martens: 126 0 C.
Biegefestigkeit: 300 kp/cmFlexural Strength: 300 kgf / cm
Schlagbiegefestigkeit: 1,8 cm.kp/cmImpact resistance: 1.8 cm.kp/cm
Der nach 5-monatiger Lagerung der Preßmasse wiederholte Preßvorgang liefert ein gleichgünstiges Ergebnis.·The pressing process repeated after the molding compound had been stored for 5 months delivers an equally favorable result.
808808/088*808808/088 *
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1OOC Gewientsteile der Formmasse aus Beispiel 1 werden zusammen mit 2OCC Gewichtsteilen Dolomit, 3CC Gewiehtsteilen Glaswolle, 40 Gewichtsteilen Zinkstearat, 20 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 20 Gewichtsteilen Benzpinakon und 1 Gewichtsteil Ascorbinsäure (1 : 3 in Dimethylformamid gelöst) bei 600C bis zum Gelieren geknetet, abgekühlt und zerkleinert.1OOC Gewientsteile the molding compound from Example 1 together with 2OCC parts by weight of dolomite, 3CC Gewiehtsteilen glass wool, 40 parts by weight of zinc stearate, 20 parts by weight of magnesium oxide, 20 parts by weight Benzpinakon and 1 part by weight of ascorbic acid (1: 3 is dissolved in dimethylformamide) are kneaded at 60 0 C to gel, cooled and crushed.
Die bei 4 Minuten langem Verpreasen des vorpolymerxsierten Materials (145°, 50 t) im Normwerkzeug erhaltenen Mormstäbe besitzen -folgende JSigensehaften:The 4 minutes long pulping of the prepolymerized Materials (145 °, 50 t) obtained in the standard tool Morm rods have the following properties:
Martensgrad: 1360CMartens degree: 136 0 C
Biegefestigkeit: 500 kp/cmFlexural strength: 500 kgf / cm
Schlagbiegefestigkeit j 6,0 cm.kp/cmImpact strength j 6.0 cm.kp/cm
Auch hier liefert der nach 5-monatiger Lagerung des Vorpolymerisats ,wiederholte Preßvorgang ein gleichgünstiges Ergebnis. Here, too, the delivers after the prepolymer has been stored for 5 months , repeated pressing process an equally favorable result.
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ι *R 0 -GCE /
ι *
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