DE1669704A1

DE1669704A1 - Process for the production of molded parts from polyester molding compounds

Info

Publication number: DE1669704A1
Application number: DE19671669704
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Selden Peter Hans; Franz Loeffler; Dr Saliba Nubar Samuel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-07-01
Filing date: 1967-07-01
Publication date: 1971-03-25
Also published as: BE717365A; FR1569413A; AT276775B; CH503071A; GB1223465A; NL6808879A

Description

Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Polyesterformmassen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von an sich üblichen Polyesterformmassen und insbesondere Polyesterpreßmassen, deren Viskosität durch Zusatz von Metallverbindungen erhöht wurde.Process for producing molded parts from polyester molding compounds The invention relates to a method for producing molded parts by curing polyester molding compounds which are customary per se and in particular polyester molding compounds, their Viscosity was increased by adding metal compounds.

Es ist bekannt, die Viskosität von Polyesterformmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere, Katalysatoren und gegebenenfalls Füllstoffe und andere Ubliche Zusätze enthalten, durch Zusatz von basischen Verbindungen eines Metalles der 2. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, vor allem von Magnesiumoxid, zu erhöhen.It is known that the viscosity of polyester molding materials is unsaturated Polyesters, olefinically unsaturated monomers which can be polymerized onto them, catalysts and optionally contain fillers and other customary additives, by addition of basic compounds of a metal of the 2nd group of the periodic table of elements, especially magnesium oxide, to increase.

Um durch die Verdickung die Massen in einen klebfreien und gut verarbeitbaren Zustand zu überführen, bedarf es infolge der langsam steigenden Viskosltät im allgemeinen mehrerer Tage bis Wochen. Dies bedeutet bei einer laufenden Herstellung und Verarbeitung solcher Polyesterformmassen, daß eine unerwünscht grole und unvorteilhafte Vorratshaltung erforderlich ist. Ein zusätzlicher Nachteil so verdickter Formmassen ist, da3 die nach der Zugabe von Magnesiumoxid eintretende ViskositätserHohung nicht mit Sicherheit reproduzierbar ist und somit schwankende Eindickungszeiten der Formmassen resultieren.In order to make the masses non-sticky and easy to process through the thickening Due to the slowly increasing viscosity, it is generally necessary to change the state several days to weeks. This means with ongoing production and processing such polyester molding compounds that an undesirably large and unfavorable storage is required. An additional disadvantage of such thickened molding compounds is that the after Addition of magnesium oxide increases the viscosity is not reproducible with certainty and therefore fluctuating thickening times the molding compositions result.

Verwendet man Polyesterharze, denen bereits bei der Harzherstellung Magnesiumoxid zugesetzt wurde und zusätzlich vor ihrer Verarbeitung zu PreBmassen Magnesiumoxid zugesetzt wird, so benotigt man zwar eine kürzere Zeit zum Erreichen des klebfreien Zustandes der Formmasse, jedoch besteht auch hier der Nachteils daß die Viskosität der Masse stetig weiter ansteigt und daher ihre Verarbeitung schon nach relativ kurzer Zeit durch eine zu hohe Viskosität erschwert oder sogar unmöglich wird.One uses polyester resins, which are already used in the resin production Magnesium oxide was added and additionally before being processed into PreBmassen Magnesium oxide is added, it takes a shorter time to reach it the tack-free state of the molding compound, but here too there is the disadvantage that the viscosity of the mass increases steadily and therefore its processing already after a relatively short time difficult or even impossible due to a too high viscosity will.

Es ist auch bekannt, zur Erhöhung der Viskosität von Polyesterformmassen Salze von sauren Halbestern einer, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und eines Metalles der 2. bis 3. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Aluminium-alkylmaleate, zu verwenden. Soll jedoch relativ rasch der klebfreie Zustand der Polyesterformmasse erreicht werden, so ist der Zusatz von mindestens 20 bis 30 Gewichtsprozent der Harzmenge an-Metallsalzen notwendig. Wenn die Verdickung auch rascher als mit Magnesiumoxid erreicht werden kann, so ist doch von Nachteil, da3 auch bei diesem Zusatz die Verdickungsreaktion stetig weitergeht und hierdurch die Verarbeitungszeit der Polyesterformmassen in relativ kurzer Zeit stark beschrXnkt ist. So bewirkt ein Zusatz von 15 bis 20 Gewichtsprozent der Harzmenge des Aluminiumsalzes des 2-Athylhexylhalbesters der Maleinsäure bei der Herstellung einer Polyesterformmasse, daB die resultierende Mischung nur etwa einen Tag unverändert haltbar und verarbeitungsfähig ist.It is also known to increase the viscosity of polyester molding compositions Salts of acidic half-esters of a, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and a metal of the 2nd to 3rd group of the Periodic Table of the Elements, e.g. B. Aluminum alkyl maleates, to be used. However, the tack-free state should be achieved relatively quickly the polyester molding compound are achieved, the addition of at least 20 to 30 percent by weight of the resin amount of metal salts is necessary. When the thickening can also be reached more quickly than with magnesium oxide, it is a disadvantage that even with this addition the thickening reaction continues steadily and thereby the processing time of the polyester molding compounds is severely restricted in a relatively short time is. So does an addition from 15 to 20 percent by weight of the amount of resin of the aluminum salt of the 2-ethylhexyl half ester of maleic acid in the production process a polyester molding compound, so that the resulting mixture is only unchanged for about a day is durable and workable.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile vermelden und ein gezieltes Eindickungsverhalten bei der Verarbeitung der Polyesterformmassen und insbesondere Polyesterpreßmassen erreichen kann, wenn man bestimmte, an sich als Verdickungsmittel für Polyesterformmassen bekannte Metallverbindungen gemeinsam den Polyesterformmassen zusetzt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Aushärten von Polyesterformmassen, die a) ungesättigte Polyester, b) daran anpolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere, c) Katalysatoren, d) die Viskosität der Formmasse erhöhende Zusatzstoffe sowie e) gegebenenfalls Füllstoffe und f) gegebenenfalls andere übliche Zusätze enthalten, wobei man Massen aushärtet, die als die Viskosität erhöhende Zusatzstoffe d) ein Gemisch von dl) einer die Viskosität von Polyesterformmassen erhöhenden basischen Verbindung eines Metalles der 2. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und d2) eines-die Viskosität von Polyesterformmassen erhöhenden Salzes eines Halbesters einer owB-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und eines Metalles der 2. bis 3. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente im mehrwertigen Zustand enthalten.It has now been found that the disadvantages outlined can be reported and a targeted thickening behavior when processing the polyester molding compounds and in particular polyester molding compounds can, if one is certain, per se common metal compounds known as thickeners for polyester molding compounds added to the polyester molding compounds. The invention is a method for Production of molded parts by curing polyester molding compounds which are a) unsaturated Polyester, b) olefinically unsaturated monomers which can be polymerized onto it, c) catalysts, d) additives which increase the viscosity of the molding composition and e) optionally fillers and f) optionally contain other customary additives, in which case masses are cured, as the viscosity increasing additives d) a mixture of dl) one the viscosity of a basic compound of a metal of the 2nd group which increases polyester molding compounds of the Periodic Table of the Elements and d2) one - the viscosity of polyester molding compositions increasing Salt of a half ester of an owB-ethylenically unsaturated Dicarboxylic acid and a metal of the 2nd to 3rd group of the Periodic Table of Contains elements in the multi-valued state.

Uberraschenderweise läßt sich bei der Verdickung von Polyesterformmassen mit dem erfindungsgemäß angewandten genannten Gemisch erzielen, daß der Viskositätsanstieg der Masse so rasch fortschreitet, daß innerhalb von mehreren Stunden, spätestens innerhalb eines Tages, die Formmasse einen klebfreien Zustand erreicht, dann aber die Viskosität nur noch unmerklich weiter ansteigt bzw. überhaupt konstant bleibt. Ein solches Verhalten des Gemisches der erfindungsgemäß verwendeten Verdickungsmittel war nach dem an sich bekannten Verhalten der Einzelkomponenten nicht zu erwarten. Eine gröBere Vorratshaltung verdickter Harze ist bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenso nicht erforderlich wie eine rasche Verarbeitung der verdickten Formmassen und PreBmassen in einem zeitlich engen Verarbeitungsbereich.Surprisingly, polyester molding compositions can be thickened achieve with the mixture used according to the invention that the viscosity increase the mass progresses so rapidly that within several hours, at the latest within a day, the molding compound reaches a tack-free state, but then the viscosity only continues to rise imperceptibly or remains constant at all. Such behavior of the mixture of thickeners used according to the invention was not to be expected based on the behavior of the individual components, which is known per se. A larger stock of thickened resins is required when using the invention Process as well as rapid processing of the thickened Molding compounds and molding compounds in a time-limited processing range.

Zu den Komponenten der an sich üblichen Polyesterformmassen ist das Folgende zu sagen : a) Als äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Polyester eignen sich die üblichen in den üblichen Mengen. Solche Polyester enthalten, esterartig verknupft, Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Carbonsäuren und Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Alkohole, daneben gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsaurer, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesattigte, copolymerisierbare Gruppen verfügen muß.This is one of the components of the conventional polyester molding compounds To say the following: a) As an ethylenically unsaturated copolymerizable polyester the usual in the usual amounts are suitable. Such polyesters contain ester-like linked, residues of polyvalent, especially divalent, carboxylic acids and residues polyhydric, in particular dihydric alcohols, in addition, if appropriate Additionally Residues of monohydric carboxylic acids and / or residues of monohydric alcohols and / or residues of hydroxycarboxylic acid, with at least some of the residues via ethylenically unsaturated, must have copolymerizable groups.

Typische Polyester dieser Art sind beispielsweise aufgebaut aus etwa 2 Molen Maleinsäure, etwa 1 Mol Phthalsäure-und etwa 3 Molen Propandiol- (1, 2) oder aus etwa 1 Mol Maleinsäure, etwa 1 Mol Tetrahydrophthalsäure und etwa 2 Molen Diathylenglykol. b) Als äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere eignen sich ebenfalls die Ublichen in den üblichen Mengen. oehr geeignete Monomere dieser Art sind Styrol, w-Methylstyrol oder Methylmethacrylat, wobei Styrol bevorzugt verwandt wird. c) Als Katalysatoren eignen sich die üblichen, beispielsweise Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder tert.-Butylperbenzoat, in üblichen Mengen, insbesondere 0, 5 bis 5 Gewichtsprozent. Typical polyesters of this type are composed, for example, of approximately 2 moles of maleic acid, about 1 mole of phthalic acid and about 3 moles of propanediol (1, 2) or from about 1 mole of maleic acid, about 1 mole of tetrahydrophthalic acid, and about 2 moles Diethylene glycol. b) Suitable as ethylenically unsaturated copolymerizable monomers the usual in the usual quantities. or suitable monomers of these Kind are styrene, w-methylstyrene or methyl methacrylate, whereby styrene is preferably related will. c) The usual catalysts, for example peroxides, such as Benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide or tert-butyl perbenzoate, in customary amounts, in particular 0.5 to 5 percent by weight.

Als Fslllstoffe, die die Massen enthalten kUnnen und mit Vortell enthalten, kommen die ilblichen Füllstoffe fUr Polyesterformmassen und Polyesterpreßmassen in den üblichen Mengen in Frage. Genannt selen als mineralische Füllstoffe Microdol, Irori @@kum, Schiefermehl, Tone, wie Kaolin, China elay, Asbest un@ @@@ere feintellige Materialien. Bevorzugt sind Füllstoffmengen von etwa 50 bis 130 und insbesondere 70 bis 120 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harzanteil der Formmasse. Von Vorteil groBem/ist auch die getrennte und besonders die gleichzeitige Mitverwendung von Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Asbestfasern, Glasfasermatten,-geweben oder Textilien und anderen faserigen Trägerstoffen. f) Als andere übliche Zusätze von Polyesterformmassen seien z. B.As fillers that the masses may contain and contain with advantage, The usual fillers for polyester molding compounds and polyester molding compounds are used in the usual quantities in question. Called selenium as a mineral filler Microdol, Irori @@ kum, slate flour, clays such as kaolin, china elay, asbestos and fine-digit Materials. Amounts of filler are preferred from about 50 to 130 and in particular 70 to 120 percent by weight, based on the resin content of the molding compound. The separate and especially simultaneous use is also an advantage of reinforcement materials, such as glass fibers, asbestos fibers, glass fiber mats, fabrics or textiles and other fibrous carriers. f) As other common additives of polyester molding compounds are z. B.

Inhibitoren, wie Hydrochinon, tert.-Butylcatechol, Benzochinon oder Di-tert.-butylbenzochinon, genannt, die in Ublichen Mengen, im allgemeinen etwa in Mengen von 0, 001 bis 0, 1 %, bezogen auf die ungesättigten Polyester, zugesetzt werden. Ferner seien erwdhnt Aktivatoren, Farbstoffe, Antiverfärbungsmittel, ferner Gleitmittel, wie Calciumstearat oder Polyäthylenpulver, die bevorzugt in Mengen von insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent des Harzes zugesetzt werden. Inhibitors such as hydroquinone, tert-butylcatechol, benzoquinone or Di-tert-butylbenzoquinone, called, in the usual amounts, generally about in amounts of 0.001 to 0.1%, based on the unsaturated polyester will. Activators, dyes, anti-discoloration agents are also mentioned Lubricants, such as calcium stearate or polyethylene powder, which are preferred in quantities in particular from 2 to 10 percent by weight of the resin can be added.

Als die Viskosität der Formmasse erhöhende Zusatzstoffe wird erfindungsgemäB ein Gemisch von dl) einer die Viskosität von Polyesterformmassen erhöhenden basischen Verbindung eines Metalles der 2. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und d2) eines die Viskosität von Polyesterformmassen erhöhenden Salzes eines Halbesters einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und eines Metalles der 2. bis 3. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente im mehrwertigen Zustand verwendet.According to the invention, additives which increase the viscosity of the molding compound are a mixture of dl) a basic which increases the viscosity of polyester molding compositions Compound of a metal of the 2nd group of the Periodic Table of the Elements and d2) a salt of a half ester which increases the viscosity of polyester molding compositions an α, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and a metal of the 2nd to 3rd group of the periodic table of the elements used in the polyvalent state.

Als basische Verbindungen von Metallen der 2. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente seien besonders die basischen Oxide und Hydroxyde dieser Metalle, ferner die Carbonate dieser Metalle genannt, die vor allem in Mengen von 0, 1 bis 10, bevorzugt von 0, 5 bis 4 und insbesondere 0, 5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzmenge, verwandt werden. Besonders geeignet ist Magnesiumoxid und/oder-hydroxyd. Geeignet sind ferner z. B.As basic compounds of metals of the 2nd group of the periodic System of the elements are especially the basic oxides and hydroxides of these metals, also called the carbonates of these metals, especially in amounts of 0.1 to 10, preferably from 0.5 to 4 and in particular 0.5 to 2 percent by weight on the amount of resin to be used. Magnesium oxide and / or hydroxide is particularly suitable. Also suitable are, for. B.

Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Magnesiumalkoholat und Magnesiumsalze organischer Säuren, wie Magnesiumacetat, Calciumoxid, Calciumhydroxyd, Zinkoxid oder Berylliumoxid.Magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, magnesium alcoholate and magnesium salts of organic acids such as magnesium acetate, calcium oxide, calcium hydroxide, Zinc oxide or beryllium oxide.

Als Metallsalze von Halbestern einer ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, die bevorzugt in Mengen von 1 bis 20, bevorzugt von 3 bis 15 und insbesondere von 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzmenge, angewandt werden, sind die Salze von Halbestern von Alkanolen mit 1 bis 12 und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure,-Fumarsäure, sehr geeignet.As metal salts of half-esters of a ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, which are preferably in amounts from 1 to 20, preferably from 3 to 15 and in particular from 3 to 8 percent by weight, based on the amount of resin, are used are the salts of half-esters of alkanols having 1 to 12 and in particular 4 to 8 carbon atoms and unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 8 carbon atoms, such as maleic acid, fumaric acid, very suitable.

Von den Metallen der 2. bis 3. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente seien genarnt Magnesium, Calcium und Aluminium, wobei die Salze des Aluminiums bevorzugt werden. Es ist möglich, das Metallsalz bzw. den Halbester auch erst im Ansatz der Formmasse aus Komponenten, z. B. Maleinsäureanhydrid, zu bilden, Die Verarbeitung der erfindungsgemäBen Formmassen zu Formkorpern kann in bekannter Art erfolgen, z. B. durch Aushärten vorimprägnierter Trägerstoffe bei höherer Temperatur, Härten von Beschichtungen auf Unterlagen, wie Holz usw. In allen Fllen ist die Verarbeitung der Massen durch die gezielte Viskositätserhöhung mit Hilfe des genannten Gemisches deutlich und unerwartet verbessert.Of the metals of the 2nd to 3rd group of the periodic table of the Elements be mentioned magnesium, calcium and aluminum, being the salts of aluminum to be favoured. It is possible to use the metal salt or the half-ester in the Approach of the molding compound from components such. B. maleic anhydride to form, The Processing of the molding compositions according to the invention to give moldings can be carried out in a known manner take place, e.g. B. by curing pre-impregnated carrier materials at a higher temperature, Hardening of coatings on documents such as wood etc. In all Filling is the processing of the masses through the targeted increase in viscosity with With the help of the mixture mentioned, it was significantly and unexpectedly improved.

Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen Viskositätswerte in Tausend Poise sind gemessen mit dem HAAGE-Konsistometer mit der MeBeinrichtung VIII bei 20°C.The parts mentioned in the following example are parts by weight. The stated viscosity values in thousand poise are measured with the HAAGE consistometer with the measuring device VIII at 20 ° C.

Beispiel und Vergleichsversuche Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird eine Formmasse hergestellt : 42 Teile eines ungesättigten Polyesters aus 1 Mol Phthalsäure, 2 Molen Maleinsäure und 3 Molen 1, 2-Propylenglykol in Form der 65 % igen Lösung in Styrol, 2, 5 Teile Styrol, 4,5 Teile Titandioxid, 2 ; 5 Teile Calciumstearat, 9 Teile Polyäthylenpulver und 42 Teile Microdol. Example and Comparative Experiments By mixing the following ingredients a molding compound is produced: 42 parts of an unsaturated polyester from 1 Moles of phthalic acid, 2 moles of maleic acid and 3 moles of 1,2-propylene glycol in the form of the 65% solution in styrene, 2.5 parts of styrene, 4.5 parts of titanium dioxide, 2; 5 parts Calcium stearate, 9 parts of polyethylene powder and 42 parts of Microdol.

Je 1/5 der Mischung wird dann mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Magnesiumoxid (MgO) und/oder dem Aluminium--salz des Maleinsäure-2-äthylhexylhalbesters (AMAH) vermischt und die Viskosität der 5 Ansätze nach den angegebenen Zeiten gemessen. Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäß mit einer Mischung von MgO und AMAH versehene Ansatz 1 rasch in seiner Viskosität zunimmt, um die Viskosität danach praktisch über Wochen nicht mehr zu ändern.In each case 1/5 of the mixture is then given in the table below Amounts of magnesium oxide (MgO) and / or the aluminum salt of maleic acid 2-ethylhexyl half ester (AMAH) mixed and the viscosity of the 5 approaches according to the specified Times measured. It turns out that the invention with a mixture of MgO and AMAH-provided batch 1 rapidly increases in viscosity to the viscosity thereafter practically not to be changed for weeks.

Ansatz 1 2 3 4 5 MgO (Teile) 0, 42-2, 1 0, 42-AMAH (Teile) 1, 68 2, 1--16, 8 Viskosität (Tausend Poise) nach 1 Tag 4 000 1, 3 10 000 30 10 2 Tagen 9 000 1, 4 11 000 60 140 1 Woche 11 000 2, 1 14 000 170 240 2 Wochen 11 000 2, 1 35 000 170 270 3 Wochen 12 500 2, 2 nicht 250 390 mehr 4 Wochen 12 000 2, 3 meBbar 380 nicht mehr meßbar zerbrdekeltBatch 1 2 3 4 5 MgO (parts) 0, 42-2, 1 0, 42-AMAH (parts) 1, 68 2, 1--16, 8 Viscosity (thousand poise) after 1 day 4,000 1, 3 10,000 30 10 2 days 9 000 1, 4 11 000 60 140 1 week 11 000 2, 1 14 000 170 240 2 weeks 11 000 2, 1 35 000 170 270 3 weeks 12 500 2, 2 not 250 390 more 4 weeks 12 000 2, 3 measurable 380 no longer measurably crumbled

Claims

Method for the production of molded parts by curing of polyester molding compositions which are a) unsaturated polyesters, b) polymerizable onto them olefinically unsaturated monomers, c) catalysts, d) the viscosity of the molding composition increasing additives and e) optionally fillers and f) optionally contain other customary additives, characterized in that masses are cured, as the viscosity increasing additives d) a mixture of dl) one the viscosity basic compound of a metal which increases the amount of polyester molding compounds

2nd group of the Periodic Table of the Elements and d2) one the viscosity of polyester molding compounds increasing salt of a half ester of an oß-sthylenically unsaturated dicarboxylic acid and a metal of the 2nd to

3. Group of the Periodic Table of the Elements in multi-valued state included.