DE2102366C3 - Hardenable molding and coating compounds - Google Patents
Hardenable molding and coating compoundsInfo
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- DE2102366C3 DE2102366C3 DE19712102366 DE2102366A DE2102366C3 DE 2102366 C3 DE2102366 C3 DE 2102366C3 DE 19712102366 DE19712102366 DE 19712102366 DE 2102366 A DE2102366 A DE 2102366A DE 2102366 C3 DE2102366 C3 DE 2102366C3
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Description
2525th
Die Erfindung bezieht sich auf durch UV-Bestrahlung härtbare Form- und Überzugsmassen aus Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Benzoinäthern als Photoinitiatoren.The invention relates to molding and coating compositions made from mixtures which can be hardened by UV radiation unsaturated polyester and polymerizable monomeric compounds with a content on benzoin ethers as photoinitiators.
Es ist bekannt, daß Benzoinäther wirksame Photoinitiatoren für das Härten von Form- und Überzugsmassen aus Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen sind. Die starke Vergilbung, die bei der Lichthärtung mit diesen Substanzen auftritt, verhindert jedoch in vielen Fällen den Einsatz der UV-Härtung. Es ist zwar möglich, die Vergilbung durch Zusatz von organischen Peroxiden, vornehmlich durch Verwendung von Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid und Cyelohexanonperoxid, zu verringern, die Lagerstabilität solcher Harzansätze ist jedoch in der Regel für den Verarbeiter zu kurz. Wasserstoffperoxid weist zwar, wie eigene Untersuchungen zeigen, gegenüber allen anderen Peroxiden die beste Bleichwirkung auf; die Lagerzeit damit versetzter Ansätze beträgt jedoch bei Raumtemperatur nur noch wenige Stunden, so daß eine Verwendung zu diesem Zweck praktisch ausgeschlossen ist.It is known that benzoin ethers are effective photoinitiators for curing molding and coating materials are made from mixtures of unsaturated polyesters and polymerizable monomeric compounds. However, the strong yellowing that occurs when light-cured with these substances is prevented in many Cases the use of UV curing. Although it is possible to reduce the yellowing by adding organic Peroxides, primarily through the use of benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide and cyelohexanone peroxide, to reduce the storage stability of such resin batches is usually for the Processor too short. Hydrogen peroxide has, as our own studies show, against everyone other peroxides have the best bleaching effect; however, the storage time of batches mixed with it is Room temperature only a few hours, so that use for this purpose is practically impossible is.
Ferner ist aus der GB-PS 5 85 179 bekannt. Disulfide unter anderem auch Diaryldisulnde als Photoinitiatoren zur Polymerisation von Vinyl- und Acrylmonomeren zu verwenden, wobei das pholopolymerisierbare Gemisch gegebenenfalls organische Peroxide als Zusatzbeschleuniger enthalten kann. Die hier eingesetzten Disulfide initiieren und beschleunigen demnach die Polymerisation; von einer Erhöhung der Lagerstabilität dieser photopolymerisierbaren Ansätze ist dagegen nicht die Rede.It is also known from GB-PS 5 85 179. Disulfide among other things also Diaryldisulnde as To use photoinitiators for the polymerisation of vinyl and acrylic monomers, the polymerisable Mixture may optionally contain organic peroxides as additional accelerators. The disulfides used here initiate and accelerate the polymerization; from an increase on the other hand, there is no question of the storage stability of these photopolymerizable batches.
Schließlich betrifft die DT-OS 18 13 011 photopolymerisierbare Gemische aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen und als Beschleuniger organische Disulfide und Sensibilisatoren, d. h. derartige photopolymerisierbarc Gemische enthalten keine Peroxide, und die darin enthaltenen Disulfide wirken bei der Initiierung und Beschleunigung der Polymerisation Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß photopolymerisierbare Gemische mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid und einem Diaryidisulfid einerseits eine hohe Lagerstabilität aufweisen und andererseits bei der Lichthärtung nicht vergilben.Finally, DT-OS 18 13 011 relates to photopolymerizable Mixtures of ethylenically unsaturated compounds and organic disulfides as accelerators and sensitizers, d. H. Such photopolymerizable mixtures do not contain any peroxides, and the disulfides contained therein act to initiate and accelerate the polymerization It has now surprisingly been found that photopolymerizable mixtures containing of hydrogen peroxide and a diaryide disulfide on the one hand have a high storage stability and on the other hand does not yellow when light-cured.
Gegenstand der Erfindung sind daher durch UV-Bestrahlung härtbare Form- oder Überzugsmassen aus Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mil ίο einem Gehalt an Benzoinäthern als Photoinitiatoren, die sich durch einen Gehalt an wenigstens einem Diaryidisulfid in Kombination mit Wasserstoffperoxid gekennzeichnet sind.The invention therefore relates to molding or coating compositions curable by UV radiation from mixtures of unsaturated polyesters and polymerizable monomeric compounds mil ίο a content of benzoin ethers as photoinitiators, which are characterized by a content of at least one Diaryide disulfide in combination with hydrogen peroxide are labeled.
Die erfindungsgemäßen Massen weisen eine stark erhöhte Dunkellagerstabilität auf, welche sogar diejenige von Formmassen, die allein Benzoinäther enthalten, übertrifft, ohne daß jedoch die äußerst günstige Bleichwirkung des Wasserstoffperoxids beeinträchtigt wird, überraschenderweise ist nämlich die stabilisierende Wirkung von Diaryldisulfiden bei Wasserstoffperoxid weit stärker ausgeprägt, als bei Verwendung organischer Peroxide, wie z. B. Methyläthylketonperoxid. Cyclohexanonperoxid oder Benzoylperoxid. The compositions according to the invention have a greatly increased stability in the dark, which is even the case of molding compounds that contain benzoin ether alone, without, however, the extremely cheap The bleaching effect of the hydrogen peroxide is impaired, surprisingly namely the stabilizing The effect of diaryl disulfides with hydrogen peroxide is much more pronounced than when it is used organic peroxides, such as. B. methyl ethyl ketone peroxide. Cyclohexanone peroxide or benzoyl peroxide.
Die in den erfindungsgemäßen Massen aus UV-Härtungsinitiatoren enthaltenen Benzoinäther entsprechen der FormelThe benzoin ethers contained in the compositions of the invention from UV curing initiators correspond the formula
O ORO OR
Il I-Il I-
Ar — C — C-ArAr-C-C-Ar
in der R eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet. Der Gehalt an Benzoinäther beträgt zweckmäßig 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt sind 0.5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harzgemisch.in which R is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms and Ar is an optionally substituted phenyl or naphthyl radical. The content of Benzoin ether is advantageously 0.1 to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 2.5 percent by weight, based on the resin mixture.
Die Wasserstoffperoxidmenge beträgt zweckmäßig 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, einer etwa 25%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in organischen Lösungsmitteln, bezogen auf das Harzgemisch. Geeignete Wasserstoffperoxidlösungen sind beispielsweise in dor deutschen Patentschrift 1104 182 beschrieben. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen 10 bis 50 Gewichtsprozent einer etwa 25%igen Wasserstoffperoxidlösung, bezogen auf die eingesetzte Menge an Benzoinäther.The amount of hydrogen peroxide is expediently 0.05 to 5 percent by weight, about 25% Solution of hydrogen peroxide in organic solvents, based on the resin mixture. Suitable Hydrogen peroxide solutions are described, for example, in German Patent 1104 182. Preferably the compositions according to the invention contain 10 to 50 percent by weight of an approximately 25% hydrogen peroxide solution, based on the amount of benzoin ether used.
Als Diaryidisulfid wird vorzugsweise eine Verbindung der FormelA compound of the formula is preferably used as the diaryide disulfide
4040
5050
Ar — S — S — ArAr - S - S - Ar
verwendet, in der Ar einen Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxylodcr halogensubstituierten aromatischen Kern bedeutet. Die Alkyl- bzw. Alkoxylsubslituenten enthalten zweckmäßig I bis 18 Kohlenstoffatome. Die erfindungsgemäße Masse enthält ein oder mehrere Diaryldisulfide in einer Gesamimenge von zweckmäßig 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harzgemisch.used, in which Ar is an alkyl, hydroxyl, alkoxylodcr means halogen-substituted aromatic nucleus. Contain the alkyl or alkoxyl substituents suitably from 1 to 18 carbon atoms. The composition according to the invention contains one or more diaryl disulfides in a total amount of advantageously 0.01 to 0.3 percent by weight and preferably 0.05 to 0.1 percent by weight, based on the resin mixture.
Das härtbare Harzgemisch selbst besteht aus ungesättigtem Polyester und mindestens einer anpolymerisicrbaren monomeren Verbindung. Geeignete unge-The curable resin mixture itself consists of unsaturated polyester and at least one polymerizable monomeric compound. Suitable unsuitable
sättigte Polyester sind in großer Zahl bekannt und werden überwiegend aus ungesättigten Karbonsäuren und Polyalkoholen hergestellt. Häufig verwendete Karbonsäurekomponenten sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, aber auch andere ungesättigte Dikarbonsäuren wie Itakonsäure, Zitrakonsäure oder Mesaconsäure können verwendet werden. Neben ungesättigten Carbonsäuren können auch gesättigte Dicarbonsäuren enthalten sein, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure. Unter den Polyalkoholen sind neben den Dialkoholen, wie Äthylen-, Propylen-, Butan-, Hexan- und Dekandiolen sowie Neopentylglykol auch Alkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen geeignet, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid oder Propylencxid mit bis-( Oxy phenyl )-alkanen und bis-(Oxyzyklohexyl)-alkanen. Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polyester sind jedoch nicht auf die obengenannten Komponenten beschränkt.Saturated polyesters are known in large numbers and are predominantly made from unsaturated carboxylic acids and polyalcohols. Commonly used carboxylic acid components are maleic anhydride and fumaric acid, but also other unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid or Mesaconic acid can be used. In addition to unsaturated carboxylic acids, saturated Dicarboxylic acids may be included, such as. B. adipic acid, sebacic acid, phthalic acid and isophthalic acid. Under The polyalcohols are in addition to the dialcohols, such as ethylene, propylene, butane, hexane and decanediols as well as neopentyl glycol, alcohols with more than two hydroxyl groups are also suitable, for example the Reaction products of ethylene oxide or propylene oxide with bis (oxy phenyl) alkanes and bis (oxycyclohexyl) alkanes. However, the polyesters usable in the invention are not limited to the above Components limited.
Die anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen sind im wesentlichen Monovinylverbindungen und polyfunktionelle, polymerisierbare Verbindungen. Die wichtigste Monovinylverbindungin derartigen Massen ist Styrol. Andere geeignete Monovinylverbindungen sind Vinyltoluol, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, Acrylnitril u. dgl. Zu polyfunktionellen, anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen gehören beispielsweise Diallyphthalat, Allyläther und Triallylcyanurat sowie Verbindungen, welche Acryl- oder Methacrylsäureester zwei- oder mehrfach im Molekül enthalten.The polymerizable monomeric compounds are essentially monovinyl compounds and polyfunctional, polymerizable compounds. The main monovinyl compound in such masses is styrene. Other suitable monovinyl compounds are vinyl toluene, acrylic acid or methacrylic acid esters, Acrylonitrile and the like Polyfunctional, graft monomeric compounds include, for example Diallyphthalate, allyl ether and triallyl cyanurate and compounds which acrylic or Methacrylic acid ester contains two or more times in the molecule.
Die erfindungsgemäßen Massen können außer den oben angerührten Bestandteilen auch andere übliche Zusätze wie Pigmente, Flammverzögerungsmittel, Inhibitoren u. dgl. enthalten, soweit diese mit den wesentlichen Komponenten der Mischungen keine unerwünschten Reaktionen eingehen.In addition to the above-mentioned ingredients, the compositions according to the invention can also contain other conventional ones Contain additives such as pigments, flame retardants, inhibitors and the like, provided they are compatible with the essential components of the mixtures do not enter into any undesired reactions.
Die erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen zeichnen sich nicht nur wie bereits erwähnt durch sehr lange Topfzeiten aus und weisen eine sehr gute Vergilbungsbeständigkeit auf. sondern besitzen auch ebenso kurze Gelierzeiten bei UV-Bestrahlung, wie sie bei Verwendung von Benzoinäthcrn allein erhalten werden.The polyester resin compositions according to the invention are not only distinguished, as already mentioned, by very long pot life and have a very good resistance to yellowing. but also own just as short gel times with UV irradiation, as obtained when using benzoin ether alone will.
Besonders geeignet ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen in der kombinierten UV- und IR-Härtung bei Zusatz weiterer Peroxide, die in Polyesterharzen eine höhere Lagerstabilität aufweisen, wie z. B. Perester und Perketale.The use of the polyester resin compositions according to the invention in the combined is particularly suitable UV and IR curing with the addition of further peroxides, which in polyester resins have a higher storage stability have such. B. Peresters and Perketals.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.
Beispiele 1 bis 7Examples 1 to 7
Ein durch Polykondensation von 152 Gewichtsteilen Maieinsäureannydrid, 141 Gewichisteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2 in Gegenwart von 0,012 Gewichtsteilen Hydrochinon hergestellter ungesättigter Polyester wurde 65gewichtsprozentig in Styrol gelöst.A through polycondensation of 152 parts by weight of maleic anhydride, 141 parts by weight Phthalic anhydride and 195 parts by weight of 1,2-propanediol unsaturated polyester prepared in the presence of 0.012 parts by weight of hydroquinone 65% by weight dissolved in styrene.
98 Gevvichtsteile dieser Harzlieferform wurden jeweils mit 2 Gewichtsteilen Benzoin, Benzoinälhyläther, Benzoin-n-butyläther, Benzoinisopropylüthcr. 2 Gewichtsteilen Benzoinäthyläther und 0,2Gewichtsteilen 25%iger H2O2-Lösung in Weichmacher sowie einer Kombination von 2 Gewichtsprozent Benzoi.i-/ithvlüther. 0.2 Gewichtsprozent H2O2-Lösung und 0,1 Gewichtsprozent Diphenyldisulfid versetzt. Von diesen Gemischen wurde jeweils die Dunkellagerstabilität bestimmt (Eintritt der Gelierung). Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der. nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.98 parts by weight of this resin delivery form were each mixed with 2 parts by weight of benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isopropyl ether. 2 parts by weight of benzoin ethyl ether and 0.2 parts by weight of 25% H 2 O 2 solution in plasticizer and a combination of 2 percent by weight benzoin / ithvluther. 0.2 percent by weight of H 2 O 2 solution and 0.1 percent by weight of diphenyl disulfide are added. The dark storage stability of each of these mixtures was determined (onset of gelation). The results of these experiments are in. Table 1 below.
DunkeUagerstabilitüt der Lieferform eines Polyesterharzes mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent SensibilisatorDark storage stability of the delivery form of a polyester resin with a content of 2 percent by weight Sensitizer
Beispiel SensibilisatorExample sensitizer
20 Lagerstabililäl 20 storage stability
bei Raumtemperatur at room temperature
bei«) Cat «) C
Vergleichcomparison
2525th
5 305 30
6 356 35
4040
4545
Erfiri-Erfiri-
dungs-manic
gemäßaccording to
Benzoin
Benzoinäthyläther Benzoin
Benzoin ethyl ether
Benzoin-nbutyläther
Benzoinisopropyläther
Benzoinäthyläther Benzoin n-butyl ether
Benzoin isopropyl ether
Benzoin ethyl ether
+ 0,2% H2O,
(25%ige Lsg.
in Weichmacher)
Benzoinäthyläther + 0,2%
Methyläthylketonperoxid
+ 0.1%
Diphenyldisulfid) + 0.2% H 2 O,
(25% solution
in plasticizers)
Benzoin ethyl ether + 0.2%
Methyl ethyl ketone peroxide
+ 0.1%
Diphenyl disulfide)
Benzoinälhyl-Benzoin ethyl
ätherether
+ 0,2% H2O,
(25%ige Lsg.
in Weichmacher) + 0,1%
Diphenyldisulfid+ 0.2% H 2 O,
(25% solution
in plasticizer) + 0.1%
Diphenyl disulfide
16 Tage16 days
> 90 Tage> 90 days
> 90 Tage> 90 days
> 90 Tage> 90 days
21 Stunden21 hours
1 Tag
7 Tage1 day
7 days
3 Tage
12 Tage3 days
12 days
2 Stunden2 hours
10 Tage 3 Stunden10 days 3 hours
> 90 Tage 20 Tage> 90 days 20 days
Die Prüfung auf Vergilbung im UV-Licht wurde wie folgt durchgeführt:The test for yellowing in UV light was carried out as follows:
Jeweils 100 Gewichtsteile der obigen Gemische wurden mit weiteren 10 Gewichtsteilen einer l%igen Lösung von Paraffin (F. 52 bis 53° C) in Styrol versetzt und mit den so gewonnenen Mischungen mit einem Filmaufzieher jeweils ein überzug von einer Schichtdicke von 600 μΐη auf eine Glasplatte aufgezogen.In each case 100 parts by weight of the above mixtures were mixed with a further 10 parts by weight of a 1% strength Solution of paraffin (F. 52 to 53 ° C) in styrene and mixed with the mixtures thus obtained with a Film applicators each have a coating with a layer thickness of 600 μm drawn onto a glass plate.
Die beschichteten Glasplatten wurden dann jeweils 2 Minuten lang mit einer Leuchtstoffröhre im Abstand von 10 cm bestrahlt, wonach (mit Ausnahme von Benzoin als Aktivator) das Paraffin in allen Fällen ausgeschwommen und der Film geliert war. Dann wurden die beschichteten Glasplatten 6 Stunden lang nach Abdeckung einer Hälfte wciterbestrahlt und dann beurteilt. Während alle Platten ohne H2O2-Zusatz einen ausgeprägten Gelbstich aufwiesen, konnte beiThe coated glass plates were then each irradiated for 2 minutes with a fluorescent tube at a distance of 10 cm, after which (with the exception of benzoin as activator) the paraffin had floated out in all cases and the film had gelled. Then the coated glass plates were irradiated for 6 hours after covering one half and then evaluated. While all plates without the addition of H 2 O 2 had a pronounced yellow tinge,
gemäßdungs
according to
Claims (3)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712102366 DE2102366C3 (en) | 1971-01-19 | 1971-01-19 | Hardenable molding and coating compounds |
| FR7201379A FR2122448A1 (en) | 1971-01-19 | 1972-01-17 | Uv-hardenable polyester compositions - contg hydrogen peroxide, diaryldisulphide and benzoin ether |
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-
1972
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| FR2122448B1 (en) | 1978-01-06 |
| DE2102366B2 (en) | 1975-05-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |