JP2002003542A - 感光膜共重合体、感光膜共重合体の製造方法、感光膜、感光膜の製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents
感光膜共重合体、感光膜共重合体の製造方法、感光膜、感光膜の製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エッチング耐性と耐熱性及び接着力は勿論、現
像液に容易に溶解しないＡｒＦ感光膜樹脂及びその製造
方法を提供することを目的とし、さらに、この新規のＡ
ｒＦ感光膜樹脂に用いる共重合体及び共重合体を製造す
る方法、及び、前記ＡｒＦ感光膜樹脂を含む感光膜及び
感光膜の製造方法を提供する。また、前記ＡｒＦ感光膜
樹脂を含むフォトレジストを利用した半導体装置及び半
導体装置を製造する方法を提供する。 【解決手段】遠紫外線領域で用いることができる新規の
フォトレジスト物質であり、ビシクロアルケン誘導体と
無水マレイン酸、又はビニレンカルボネートを共重合さ
せた３，０００〜１００，０００分子量の共重合体であ
り、本発明の共重合体は優れたエッチング耐性と耐熱性
及び接着性を有するだけでなく、現像液のＴＭＡＨ溶液
を用いて現像することが可能である。
像液に容易に溶解しないＡｒＦ感光膜樹脂及びその製造
方法を提供することを目的とし、さらに、この新規のＡ
ｒＦ感光膜樹脂に用いる共重合体及び共重合体を製造す
る方法、及び、前記ＡｒＦ感光膜樹脂を含む感光膜及び
感光膜の製造方法を提供する。また、前記ＡｒＦ感光膜
樹脂を含むフォトレジストを利用した半導体装置及び半
導体装置を製造する方法を提供する。 【解決手段】遠紫外線領域で用いることができる新規の
フォトレジスト物質であり、ビシクロアルケン誘導体と
無水マレイン酸、又はビニレンカルボネートを共重合さ
せた３，０００〜１００，０００分子量の共重合体であ
り、本発明の共重合体は優れたエッチング耐性と耐熱性
及び接着性を有するだけでなく、現像液のＴＭＡＨ溶液
を用いて現像することが可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路の
製造に係り、詳細には、半導体集積回路の製造工程にお
ける光リソグラフィにおいて、フォトレジストとして利
用することが可能な感光膜に関する。
製造に係り、詳細には、半導体集積回路の製造工程にお
ける光リソグラフィにおいて、フォトレジストとして利
用することが可能な感光膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体装置の製造工程において
は、特に微細な加工を行うために、光リソグラフィの際
の感度が高いフォトレジストが求められている。そし
て、例えば科学増幅性を有するＤＵＶ（Deep Ultra Vio
let）フォトレジスト等が脚光を浴びている。
は、特に微細な加工を行うために、光リソグラフィの際
の感度が高いフォトレジストが求められている。そし
て、例えば科学増幅性を有するＤＵＶ（Deep Ultra Vio
let）フォトレジスト等が脚光を浴びている。
【０００３】このようなＤＵＶフォトレジストは、光酸
発生剤（photoacid generator）と、酸に敏感に反応す
る構造のマトリックス高分子を配合して製造され、この
ようなフォトレジストが作用する仕組みは次の通りであ
る。
発生剤（photoacid generator）と、酸に敏感に反応す
る構造のマトリックス高分子を配合して製造され、この
ようなフォトレジストが作用する仕組みは次の通りであ
る。
【０００４】即ち、光酸発生剤が光源から紫外線の光を
受けることによって酸を発生させ、発生した酸によっ
て、マトリクス状の高分子の主鎖、または側鎖が反応し
て分解され、或いは、架橋結合又は高分子の極性が大き
く変化する。これらの分解、或いは変化した部分は、何
れも現像液によって溶解される。一方で、光の照射を受
けない部分は、本来の構造をそのまま保持しているので
現像液に溶解されない。
受けることによって酸を発生させ、発生した酸によっ
て、マトリクス状の高分子の主鎖、または側鎖が反応し
て分解され、或いは、架橋結合又は高分子の極性が大き
く変化する。これらの分解、或いは変化した部分は、何
れも現像液によって溶解される。一方で、光の照射を受
けない部分は、本来の構造をそのまま保持しているので
現像液に溶解されない。
【０００５】このようにして、基板表面を覆うマスクの
像を、基板上にポジ画像（ポジ型レジストを用いた場
合）として残すことができる。ところで、この光リソグ
ラフィ工程での解像度は、光源の波長に依存する。即
ち、光源の波長が小さくなるほど微細なパターンを基板
上に形成させることができる。
像を、基板上にポジ画像（ポジ型レジストを用いた場
合）として残すことができる。ところで、この光リソグ
ラフィ工程での解像度は、光源の波長に依存する。即
ち、光源の波長が小さくなるほど微細なパターンを基板
上に形成させることができる。
【０００６】一般に、フォトレジストには、優れたエッ
チング耐性と耐熱性、及び、基板表面との接着力が求め
られ、さらにＡｒＦランプ光源に適用されるＡｒＦ感光
膜に用いられるフォトレジストは、２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシサイド（ＴＭＡＨ）水溶液
によって現像可能でなければならないが、これら全ての
性質を満足する感光膜樹脂を合成することは非常に困難
であった。
チング耐性と耐熱性、及び、基板表面との接着力が求め
られ、さらにＡｒＦランプ光源に適用されるＡｒＦ感光
膜に用いられるフォトレジストは、２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシサイド（ＴＭＡＨ）水溶液
によって現像可能でなければならないが、これら全ての
性質を満足する感光膜樹脂を合成することは非常に困難
であった。
【０００７】例えば、主鎖がポリメチルメタアクリレー
ト等で構成されるポリアクリレート系樹脂は、その合成
が容易である反面、エッチング耐性の確保、及び、現像
工程でのＴＭＡＨに対する適合性に問題があった。
ト等で構成されるポリアクリレート系樹脂は、その合成
が容易である反面、エッチング耐性の確保、及び、現像
工程でのＴＭＡＨに対する適合性に問題があった。
【０００８】このようなエッチング耐性は、主鎖（main
chain）に脂肪属環単量体を導入することによって増加
させることができるが、主鎖を全て脂肪族環で構成させ
るのは非常に困難であった。
chain）に脂肪属環単量体を導入することによって増加
させることができるが、主鎖を全て脂肪族環で構成させ
るのは非常に困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題を解
決するための試みとして、主鎖がノボラン、アクリレー
ト及び無水マレイン酸に置換された、式（１２）で表さ
れるような構造の樹脂が、ＡＴ＆Ｔ社（ベル研究所）に
よって開発された。
決するための試みとして、主鎖がノボラン、アクリレー
ト及び無水マレイン酸に置換された、式（１２）で表さ
れるような構造の樹脂が、ＡＴ＆Ｔ社（ベル研究所）に
よって開発された。
【００１０】
【化１７】
【００１１】しかし、この式（１２）で表される樹脂に
おいては、脂肪族環オレフィン基を重合させるために用
いられる無水マレイン酸部分Ａが、露光していない場合
にも、現像液である２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に非常に
よく溶解されてしまう。
おいては、脂肪族環オレフィン基を重合させるために用
いられる無水マレイン酸部分Ａが、露光していない場合
にも、現像液である２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に非常に
よく溶解されてしまう。
【００１２】従って、溶解を抑制するために、ｔ−ブチ
ルが置換されたｙ部分の比率を増加させなければならな
いが、ｙ部分の比率を増加させると、下端の基板層（su
bstrate）との接着力を増加させるｚ部分の比率が相対
的に低減してしまうので、パターニング時にフォトレジ
スト（感光膜）がシリコンウェハーから離脱し、パター
ン現像が不可能となる。
ルが置換されたｙ部分の比率を増加させなければならな
いが、ｙ部分の比率を増加させると、下端の基板層（su
bstrate）との接着力を増加させるｚ部分の比率が相対
的に低減してしまうので、パターニング時にフォトレジ
スト（感光膜）がシリコンウェハーから離脱し、パター
ン現像が不可能となる。
【００１３】前述のベル研究所では、上記のような欠点
を解消するため、コレステロールを含む２成分系の溶解
抑制剤を考案した。しかしながら、この溶解抑制剤は、
重量比で樹脂の３０％に相当する量が使用される。即
ち、非常に多量の溶解抑制剤を用いなければならないた
め、実際にフォトレジスト樹脂として用いることは困難
であった。
を解消するため、コレステロールを含む２成分系の溶解
抑制剤を考案した。しかしながら、この溶解抑制剤は、
重量比で樹脂の３０％に相当する量が使用される。即
ち、非常に多量の溶解抑制剤を用いなければならないた
め、実際にフォトレジスト樹脂として用いることは困難
であった。
【００１４】この発明は、上記問題点を解決するため、
エッチング耐性と耐熱性及び接着力は勿論、現像液に容
易に溶解しないＡｒＦ感光膜樹脂及びその製造方法を提
供することを目的とし、さらに、この新規のＡｒＦ感光
膜樹脂に用いる共重合体及び共重合体を製造する方法を
提供することにある。そして、本発明は、前記ＡｒＦ感
光膜樹脂を含む感光膜及び感光膜の製造方法を提供する
ことにある。また、本発明の他の目的は、前記ＡｒＦ感
光膜樹脂を含むフォトレジストを利用した半導体装置及
び半導体装置を製造する方法を提供することにある。
エッチング耐性と耐熱性及び接着力は勿論、現像液に容
易に溶解しないＡｒＦ感光膜樹脂及びその製造方法を提
供することを目的とし、さらに、この新規のＡｒＦ感光
膜樹脂に用いる共重合体及び共重合体を製造する方法を
提供することにある。そして、本発明は、前記ＡｒＦ感
光膜樹脂を含む感光膜及び感光膜の製造方法を提供する
ことにある。また、本発明の他の目的は、前記ＡｒＦ感
光膜樹脂を含むフォトレジストを利用した半導体装置及
び半導体装置を製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明は、一般式（１）で表されるビシクロアルケンを含
み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式（３）で
表されるビニレンカルボネートの少なくともいずれか一
方を含む混合物を共重合させて得られる感光膜共重合体
である。
発明は、一般式（１）で表されるビシクロアルケンを含
み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式（３）で
表されるビニレンカルボネートの少なくともいずれか一
方を含む混合物を共重合させて得られる感光膜共重合体
である。
【００１６】
【化１８】
【００１７】［式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数
１〜１０の置換、又は非置換されたアルキル基を表す。
１〜１０の置換、又は非置換されたアルキル基を表す。
【００１８】また、ｎは１または２を表す。］
【００１９】
【化１９】
【００２０】請求項２記載の発明は、請求項１記載の感
光膜共重合体において、前記ビシクロアルケンにおい
て、Ｒはヒドロキシアルキル基である感光膜共重合体で
ある。
光膜共重合体において、前記ビシクロアルケンにおい
て、Ｒはヒドロキシアルキル基である感光膜共重合体で
ある。
【００２１】請求項３記載の発明は、請求項１記載の感
光膜共重合体において、前記ビシクロアルケンは、２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒ
ドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−
エン−２−カルボキシレート及びビシクロ［２，２，
２］オクト−５−エン−２−カルボン酸のいずれかであ
ることを特徴とする感光膜共重合体である。
光膜共重合体において、前記ビシクロアルケンは、２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒ
ドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−
エン−２−カルボキシレート及びビシクロ［２，２，
２］オクト−５−エン−２−カルボン酸のいずれかであ
ることを特徴とする感光膜共重合体である。
【００２２】請求項４記載の発明は、請求項１記載の感
光膜共重合体において、前記ビシクロアルケンにおい
て、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−
ブチル基のいずれかであることを特徴とする感光膜共重
合体である。
光膜共重合体において、前記ビシクロアルケンにおい
て、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−
ブチル基のいずれかであることを特徴とする感光膜共重
合体である。
【００２３】請求項５記載の発明は、請求項１から４の
いずれかに記載の感光膜共重合体において、分子量が３
０００〜１０００００の範囲に含まれることを特徴とす
る感光膜共重合体である。
いずれかに記載の感光膜共重合体において、分子量が３
０００〜１０００００の範囲に含まれることを特徴とす
る感光膜共重合体である。
【００２４】請求項６記載の発明は、請求項１記載の感
光膜共重合体において、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシ
エチル基またはｔ−ブチル基のいずれかであり、ｎは１
である前記ビシクロアルケンと、ビニレンカルボネート
と、を含む混合物を共重合させて得られることを特徴と
する感光膜共重合体である。
光膜共重合体において、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシ
エチル基またはｔ−ブチル基のいずれかであり、ｎは１
である前記ビシクロアルケンと、ビニレンカルボネート
と、を含む混合物を共重合させて得られることを特徴と
する感光膜共重合体である。
【００２５】請求項７記載の発明は、請求項６記載の感
光膜共重合体において、前記ビシクロアルケンは、２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒ
ドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−
エン−２−カルボキシレート及びビシクロ［２，２，
２］オクト−５−エン−２−カルボン酸のいずれかであ
ることを特徴とする感光膜共重合体である。
光膜共重合体において、前記ビシクロアルケンは、２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒ
ドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−
エン−２−カルボキシレート及びビシクロ［２，２，
２］オクト−５−エン−２−カルボン酸のいずれかであ
ることを特徴とする感光膜共重合体である。
【００２６】請求項８記載の発明は、一般式（１）で表
されるビシクロアルケンを含み、式（２）で表される無
水マレイン酸及び式（３）で表されるビニレンカルボネ
ートの少なくともいずれか一方を含む混合物を共重合さ
せることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法であ
る。
されるビシクロアルケンを含み、式（２）で表される無
水マレイン酸及び式（３）で表されるビニレンカルボネ
ートの少なくともいずれか一方を含む混合物を共重合さ
せることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法であ
る。
【００２７】
【化２０】
【００２８】［式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数
１〜１０の置換、又は非置換されたアルキル基を表す。
１〜１０の置換、又は非置換されたアルキル基を表す。
【００２９】また、ｎは１または２を表す。］
【００３０】
【化２１】
【００３１】請求項９記載の発明は、請求項８記載の感
光膜共重合体の製造方法において、前記ビシクロアルケ
ンは、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−カルボキシレート及びビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボン酸のい
ずれかであることを特徴とする感光膜共重合体である。
光膜共重合体の製造方法において、前記ビシクロアルケ
ンは、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−カルボキシレート及びビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボン酸のい
ずれかであることを特徴とする感光膜共重合体である。
【００３２】請求項１０記載の発明は、請求項８記載の
感光膜共重合体の製造方法において、前記ビシクロアル
ケンにおいて、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基
またはｔ−ブチル基のいずれかであることを特徴とする
感光膜共重合体の製造方法である。
感光膜共重合体の製造方法において、前記ビシクロアル
ケンにおいて、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基
またはｔ−ブチル基のいずれかであることを特徴とする
感光膜共重合体の製造方法である。
【００３３】請求項１１記載の発明は、請求項８から１
０のいずれかに記載の感光膜共重合体の製造方法におい
て、分子量が３０００〜１０００００の範囲に含まれる
ことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
０のいずれかに記載の感光膜共重合体の製造方法におい
て、分子量が３０００〜１０００００の範囲に含まれる
ことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
【００３４】請求項１２記載の発明は、請求項８から１
１のいずれかに記載の感光膜共重合体の製造方法におい
て、前記混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合
させることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法であ
る。
１のいずれかに記載の感光膜共重合体の製造方法におい
て、前記混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合
させることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法であ
る。
【００３５】請求項１３記載の発明は、請求項８記載の
感光膜共重合体の製造方法において、Ｒは水素原子、２
−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基のいずれかで
あり、ｎは１である前記ビシクロアルケンと、ビニレン
カルボネートと、を含む混合物を共重合させて得られる
ことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
感光膜共重合体の製造方法において、Ｒは水素原子、２
−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基のいずれかで
あり、ｎは１である前記ビシクロアルケンと、ビニレン
カルボネートと、を含む混合物を共重合させて得られる
ことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
【００３６】請求項１４記載の発明は、請求項１３記載
の感光膜共重合体の製造方法において、前記混合物を、
ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることを特徴と
する感光膜共重合体の製造方法である。
の感光膜共重合体の製造方法において、前記混合物を、
ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることを特徴と
する感光膜共重合体の製造方法である。
【００３７】請求項１５記載の発明は、前記１２または
１４記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記ラ
ジカル重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：azobisisobutyr
onitrile）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド及びｔ−ブチルパーアセテートのいずれかであ
ることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
１４記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記ラ
ジカル重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：azobisisobutyr
onitrile）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド及びｔ−ブチルパーアセテートのいずれかであ
ることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
【００３８】請求項１６記載の発明は、請求項８または
１３に記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記
混合物を、バルク重合または溶液重合によって共重合さ
せることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法であ
る。
１３に記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記
混合物を、バルク重合または溶液重合によって共重合さ
せることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法であ
る。
【００３９】請求項１７記載の発明は、請求項１６記載
の感光膜共重合体の製造方法において、前記バルク重合
または前記溶液重合においては、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのうちの
少なくとも１種類以上を溶媒として用いることを特徴と
する感光膜共重合体の製造方法である。
の感光膜共重合体の製造方法において、前記バルク重合
または前記溶液重合においては、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのうちの
少なくとも１種類以上を溶媒として用いることを特徴と
する感光膜共重合体の製造方法である。
【００４０】請求項１８記載の発明は、請求項１記載の
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
【００４１】請求項１９記載の発明は、請求項３記載の
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
【００４２】請求項２０記載の発明は、請求項４記載の
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
【００４３】請求項２１記載の発明は、請求項５記載の
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
【００４４】請求項２２記載の発明は、請求項６記載の
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
【００４５】請求項２３記載の発明は、請求項７記載の
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
【００４６】請求項２４記載の発明は、請求項１記載の
感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
【００４７】請求項２５記載の発明は、請求項３記載の
感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
【００４８】請求項２６記載の発明は、請求項４記載の
感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
【００４９】請求項２７記載の発明は、請求項５記載の
感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
【００５０】請求項２８記載の発明は、請求項２４から
２７のいずれかに記載の感光膜の製造方法において、前
記感光膜共重合体は、前記混合物をラジカル重合開始剤
を用いて共重合させて得られることを特徴とする感光膜
の製造方法である。
２７のいずれかに記載の感光膜の製造方法において、前
記感光膜共重合体は、前記混合物をラジカル重合開始剤
を用いて共重合させて得られることを特徴とする感光膜
の製造方法である。
【００５１】請求項２９記載の発明は、請求項６記載の
感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
【００５２】請求項３０記載の発明は、請求項２９記載
の感光膜の製造方法において、前記感光膜共重合体は、
前記混合物をラジカル重合開始剤を用いて共重合させて
得られることを特徴とする感光膜の製造方法である。
の感光膜の製造方法において、前記感光膜共重合体は、
前記混合物をラジカル重合開始剤を用いて共重合させて
得られることを特徴とする感光膜の製造方法である。
【００５３】請求項３１記載の発明は、前記２８または
３０に記載の感光膜の製造方法において、前記ラジカル
重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：azobisisobutyronitri
le）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド及びｔ−ブチルパーアセテートのいずれかであること
を特徴とする感光膜の製造方法である。
３０に記載の感光膜の製造方法において、前記ラジカル
重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：azobisisobutyronitri
le）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド及びｔ−ブチルパーアセテートのいずれかであること
を特徴とする感光膜の製造方法である。
【００５４】請求項３２記載の発明は、請求項２４から
３２に記載の感光膜の製造方法において、前記感光膜共
重合体は、前記混合物をバルク重合または溶液重合によ
って共重合させて得られることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
３２に記載の感光膜の製造方法において、前記感光膜共
重合体は、前記混合物をバルク重合または溶液重合によ
って共重合させて得られることを特徴とする感光膜の製
造方法である。
【００５５】請求項３３記載の発明は、請求項２４から
３２に記載の感光膜の製造方法において、前記感光膜共
重合体と増感剤とを有機溶媒中で混合させて得られる感
光膜溶液を用いることを特徴とする感光膜の製造方法で
ある。
３２に記載の感光膜の製造方法において、前記感光膜共
重合体と増感剤とを有機溶媒中で混合させて得られる感
光膜溶液を用いることを特徴とする感光膜の製造方法で
ある。
【００５６】請求項３４記載の発明は、請求項３３に記
載の感光膜の製造方法において、前記有機溶媒は、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒド
ロフランのうちの少なくとも１種類であることを特徴と
する感光膜の製造方法である。
載の感光膜の製造方法において、前記有機溶媒は、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒド
ロフランのうちの少なくとも１種類であることを特徴と
する感光膜の製造方法である。
【００５７】請求項３５記載の発明は、請求項３３に記
載の感光膜の製造方法において、前記増感剤は、オニウ
ム塩または有機スルホン酸であることを特徴とする感光
膜の製造方法である。
載の感光膜の製造方法において、前記増感剤は、オニウ
ム塩または有機スルホン酸であることを特徴とする感光
膜の製造方法である。
【００５８】請求項３６記載の発明は、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
と、５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、無水
マレイン酸と、を含む共重合体９〜１１ｇを、メチルオ
キシプロピオネート溶媒３９〜４２ｇに溶解させる第１
段階と、この第１段階の反応物に、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム
トリフレートの少なくともいずれか一方の光酸発生剤を
０．０２〜１ｇ加える第２段階と、この第２段階の反応
生成物を撹拌した後、濾過を行って感光膜を形成する第
３段階と、を含むことを特徴とする感光膜の製造方法で
ある。
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
と、５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、無水
マレイン酸と、を含む共重合体９〜１１ｇを、メチルオ
キシプロピオネート溶媒３９〜４２ｇに溶解させる第１
段階と、この第１段階の反応物に、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム
トリフレートの少なくともいずれか一方の光酸発生剤を
０．０２〜１ｇ加える第２段階と、この第２段階の反応
生成物を撹拌した後、濾過を行って感光膜を形成する第
３段階と、を含むことを特徴とする感光膜の製造方法で
ある。
【００５９】本発明の参考例３６の発明は、反応容器に
シクロペンタジエンを加えてテトラヒドロフラン溶媒と
混合させる第１段階と、この第１段階の反応物にｔ−ブ
チルアクリレートを加える第２段階と、この第２段階の
反応物を撹拌して反応させる第３段階と、この第３段階
の反応後にロータリーエヴァポレーターで前記溶媒を除
去する第４段階と、この第４段階の後に減圧及び蒸留を
行い、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レートを製造する第５段階と、を含むことを特徴とする
単量体の合成方法である。
シクロペンタジエンを加えてテトラヒドロフラン溶媒と
混合させる第１段階と、この第１段階の反応物にｔ−ブ
チルアクリレートを加える第２段階と、この第２段階の
反応物を撹拌して反応させる第３段階と、この第３段階
の反応後にロータリーエヴァポレーターで前記溶媒を除
去する第４段階と、この第４段階の後に減圧及び蒸留を
行い、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レートを製造する第５段階と、を含むことを特徴とする
単量体の合成方法である。
【００６０】参考例３７の発明は、参考例３６記載の単
量体の合成方法において、シクロペンタジエン約６６ｇ
と、テトラヒドロフラン溶媒約５００ｇと、ｔ−ブチル
アクリレート約１２８ｇと、を用いることを特徴とする
単量体の合成方法である。
量体の合成方法において、シクロペンタジエン約６６ｇ
と、テトラヒドロフラン溶媒約５００ｇと、ｔ−ブチル
アクリレート約１２８ｇと、を用いることを特徴とする
単量体の合成方法である。
【００６１】参考例３８の発明は、参考例３６または３
７記載の単量体の合成方法において、前記第３段階にお
いて、約−３０℃〜約７０℃の温度下で約９〜１１時間
撹拌を行うことを特徴とする単量体の合成である。
７記載の単量体の合成方法において、前記第３段階にお
いて、約−３０℃〜約７０℃の温度下で約９〜１１時間
撹拌を行うことを特徴とする単量体の合成である。
【００６２】参考例３９の発明は、参考例３６または３
７記載の単量体の合成方法において、前記第３段階にお
いて、約−３０℃〜約６０℃の温度下で約１０時間撹拌
を行うことを特徴とする単量体の合成である。
７記載の単量体の合成方法において、前記第３段階にお
いて、約−３０℃〜約６０℃の温度下で約１０時間撹拌
を行うことを特徴とする単量体の合成である。
【００６３】参考例４０の発明は、ジエチルエーテルま
たはテトラヒドロフラン溶媒に、式（４）で表されるシ
クロペンタジエンと、式（５）で表される２−ヒドロキ
シエチルアクリレートと、を同一比率で溶解させる第１
段階と、この第１段階の反応物を２４時間、約−３０℃
〜６０℃の温度下で反応させる第２段階と、この第２段
階の反応後にロータリーエヴァポレーターで前記溶媒を
除去する第３段階と、この第３段階の後に減圧及び蒸留
を行い、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレートを製造する第４段階と、を含むこと
を特徴とする単量体の合成方法である。
たはテトラヒドロフラン溶媒に、式（４）で表されるシ
クロペンタジエンと、式（５）で表される２−ヒドロキ
シエチルアクリレートと、を同一比率で溶解させる第１
段階と、この第１段階の反応物を２４時間、約−３０℃
〜６０℃の温度下で反応させる第２段階と、この第２段
階の反応後にロータリーエヴァポレーターで前記溶媒を
除去する第３段階と、この第３段階の後に減圧及び蒸留
を行い、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレートを製造する第４段階と、を含むこと
を特徴とする単量体の合成方法である。
【００６４】
【化２２】
【００６５】
【化２３】
【００６６】参考例４１の発明は、参考例４０記載の単
量体の合成方法において、前記シクロペンタジエンは、
約１２０℃〜約１７０℃の温度下で、式（６）で表され
るジシクロペンタジエンを分解蒸留（cracking）して得
られることを特徴とする単量体の合成方法である。
量体の合成方法において、前記シクロペンタジエンは、
約１２０℃〜約１７０℃の温度下で、式（６）で表され
るジシクロペンタジエンを分解蒸留（cracking）して得
られることを特徴とする単量体の合成方法である。
【００６７】
【化２４】
【００６８】請求項３７記載の発明は、反応容器に、２
−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートと、ビニレンカルボネートと、を加える第
１段階と、この第１段階の反応物を、窒素雰囲気下に維
持する第２段階と、この第２段階の反応物を、３０〜２
３０気圧において、約５０〜１４０℃の温度下で５〜７
時間反応させる第３段階と、この第３段階の反応後にロ
ータリーエヴァポレーターで前記溶媒の一部分を除去す
る第４段階と、この第４段階の反応後に残渣をジエチル
エーテルに沈澱させる第５段階と、この第５段階の沈澱
物を濾過及び乾燥させて感光膜共重合体を製造する第６
段階と、を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造
方法である。
−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートと、ビニレンカルボネートと、を加える第
１段階と、この第１段階の反応物を、窒素雰囲気下に維
持する第２段階と、この第２段階の反応物を、３０〜２
３０気圧において、約５０〜１４０℃の温度下で５〜７
時間反応させる第３段階と、この第３段階の反応後にロ
ータリーエヴァポレーターで前記溶媒の一部分を除去す
る第４段階と、この第４段階の反応後に残渣をジエチル
エーテルに沈澱させる第５段階と、この第５段階の沈澱
物を濾過及び乾燥させて感光膜共重合体を製造する第６
段階と、を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造
方法である。
【００６９】請求項３８記載の発明は、請求項３７記載
の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階に
おいて、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート９１ｇと、ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート９７ｇと、ビニレンカル
ボネート８６ｇと、を用い、前記第３段階において、第
２段階の反応物を５０〜２００気圧において、約６５〜
１２０℃の温度下で６時間反応させること、を特徴とす
る感光膜共重合体の製造方法である。
の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階に
おいて、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート９１ｇと、ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート９７ｇと、ビニレンカル
ボネート８６ｇと、を用い、前記第３段階において、第
２段階の反応物を５０〜２００気圧において、約６５〜
１２０℃の温度下で６時間反応させること、を特徴とす
る感光膜共重合体の製造方法である。
【００７０】請求項３９記載の発明は、反応容器に、２
−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートと、無水マレイン酸と、を加える第１段階
と、この第１段階の反応物を窒素雰囲気下において維持
する第２段階と、この第２段階の反応物を３０〜２３０
気圧において、約５０〜１４０℃の温度下で５〜７時間
反応させる第３段階と、この第３段階の反応後にロータ
リーエヴァポレーターで前記溶媒の一部分を除去する第
４段階と、この第４段階の反応後に残渣をジエチルエー
テルに沈澱させる第５段階と、この第５段階の沈澱物を
濾過及び乾燥させて感光膜共重合体を製造する第６段階
と、を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法
である。
−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートと、無水マレイン酸と、を加える第１段階
と、この第１段階の反応物を窒素雰囲気下において維持
する第２段階と、この第２段階の反応物を３０〜２３０
気圧において、約５０〜１４０℃の温度下で５〜７時間
反応させる第３段階と、この第３段階の反応後にロータ
リーエヴァポレーターで前記溶媒の一部分を除去する第
４段階と、この第４段階の反応後に残渣をジエチルエー
テルに沈澱させる第５段階と、この第５段階の沈澱物を
濾過及び乾燥させて感光膜共重合体を製造する第６段階
と、を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法
である。
【００７１】請求項４０記載の発明は、請求項３９記載
の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階に
おいて、２−ヒドロキシブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート９１ｇと、ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート９７ｇと、無水マレイン
酸９８ｇと、を用い、前記第３段階においては、５０〜
２００気圧において、約６５〜１２０℃の温度下で６時
間撹拌を行うこと、を特徴とする感光膜共重合体の製造
方法である。
の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階に
おいて、２−ヒドロキシブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート９１ｇと、ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート９７ｇと、無水マレイン
酸９８ｇと、を用い、前記第３段階においては、５０〜
２００気圧において、約６５〜１２０℃の温度下で６時
間撹拌を行うこと、を特徴とする感光膜共重合体の製造
方法である。
【００７２】請求項４１記載の発明は、反応容器に、２
−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−５
−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl bicyc
lo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）と、ｔ−ブチルビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキ
シレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carbox
ylate）と、ビニレンカルボネートと、を加える第１段
階と、この第１段階の反応物にテトラヒドロフラン溶媒
を加える第２段階と、この第２段階の反応物にアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、反応容器を窒
素雰囲気下に維持する第３段階と、この第３段階の反応
物を約５０〜８０℃の温度下で５〜８時間反応させる第
４段階と、この第４段階の反応後にロータリーエヴァポ
レーターで前記溶媒の一部分を除去する第５段階と、こ
の第５段階の反応後に残渣をジエチルエーテルに沈澱さ
せる第６段階と、この第６段階の沈澱物を濾過及び乾燥
させて感光膜共重合体を製造する第７段階と、を含むこ
とを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−５
−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl bicyc
lo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）と、ｔ−ブチルビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキ
シレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carbox
ylate）と、ビニレンカルボネートと、を加える第１段
階と、この第１段階の反応物にテトラヒドロフラン溶媒
を加える第２段階と、この第２段階の反応物にアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、反応容器を窒
素雰囲気下に維持する第３段階と、この第３段階の反応
物を約５０〜８０℃の温度下で５〜８時間反応させる第
４段階と、この第４段階の反応後にロータリーエヴァポ
レーターで前記溶媒の一部分を除去する第５段階と、こ
の第５段階の反応後に残渣をジエチルエーテルに沈澱さ
せる第６段階と、この第６段階の沈澱物を濾過及び乾燥
させて感光膜共重合体を製造する第７段階と、を含むこ
とを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
【００７３】請求項４２記載の発明は、請求項４１記載
の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階に
おいて、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxye
thyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）９８ｇ
と、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エ
ン−２−カルボキシレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oc
t-5-ene-2-carboxylate）１０４ｇと、ビニレンカルボ
ネート８６ｇと、を用い、前記第２段階において、テト
ラヒドロフラン溶媒２リットルを用い、前記第３段階に
おいて、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．
５ｇを用い、前記第４段階において、前記第３段階の反
応物を約６５℃の温度下で６時間反応させること、を特
徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階に
おいて、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxye
thyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）９８ｇ
と、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エ
ン−２−カルボキシレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oc
t-5-ene-2-carboxylate）１０４ｇと、ビニレンカルボ
ネート８６ｇと、を用い、前記第２段階において、テト
ラヒドロフラン溶媒２リットルを用い、前記第３段階に
おいて、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．
５ｇを用い、前記第４段階において、前記第３段階の反
応物を約６５℃の温度下で６時間反応させること、を特
徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
【００７４】請求項４３記載の発明は、反応容器に、２
−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−５
−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl bicyc
lo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）と、ｔ−ブチルビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキ
シレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carbox
ylate）と、無水マレイン酸と、を加える第１段階と、
この第１段階の反応物にテトラヒドロフラン溶媒を加え
る第２段階と、この第２段階の反応物にアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、反応容器を窒素雰囲
気下に維持する第３段階と、この第３段階の反応物を約
５０〜８０℃の温度下で５〜８時間反応させる第４段階
と、この第４段階の反応後にロータリーエヴァポレータ
ーで前記溶媒の一部分を除去する第５段階と、この第５
段階後に残渣をジエチルエーテルに沈澱させる第６段階
と、この第６段階の沈澱物を濾過及び乾燥させ、感光膜
共重合体を製造する第７段階と、を含むことを特徴とす
る感光膜共重合体の製造方法である。
−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−５
−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl bicyc
lo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）と、ｔ−ブチルビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキ
シレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carbox
ylate）と、無水マレイン酸と、を加える第１段階と、
この第１段階の反応物にテトラヒドロフラン溶媒を加え
る第２段階と、この第２段階の反応物にアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、反応容器を窒素雰囲
気下に維持する第３段階と、この第３段階の反応物を約
５０〜８０℃の温度下で５〜８時間反応させる第４段階
と、この第４段階の反応後にロータリーエヴァポレータ
ーで前記溶媒の一部分を除去する第５段階と、この第５
段階後に残渣をジエチルエーテルに沈澱させる第６段階
と、この第６段階の沈澱物を濾過及び乾燥させ、感光膜
共重合体を製造する第７段階と、を含むことを特徴とす
る感光膜共重合体の製造方法である。
【００７５】請求項４４記載の発明は、請求項４３記載
の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階に
おいて、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxye
thyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）９８ｇ
と、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エ
ン−２−カルボキシレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oc
t-5-ene-2-carboxylate）１０４ｇと、無水マレイン酸
９８ｇと、を用い、前記第２段階において、テトラヒド
ロフラン溶媒２リットルを用い、前記第３段階におい
て、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇ
を用い、前記第４段階において、前記第３段階の反応物
を約６５℃の温度下で６時間反応させること、を特徴と
する感光膜共重合体の製造方法である。
の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階に
おいて、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxye
thyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）９８ｇ
と、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エ
ン−２−カルボキシレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oc
t-5-ene-2-carboxylate）１０４ｇと、無水マレイン酸
９８ｇと、を用い、前記第２段階において、テトラヒド
ロフラン溶媒２リットルを用い、前記第３段階におい
て、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇ
を用い、前記第４段階において、前記第３段階の反応物
を約６５℃の温度下で６時間反応させること、を特徴と
する感光膜共重合体の製造方法である。
【００７６】請求項４５記載の発明は、式（２）で表さ
れる無水マレイン酸（maleic anhydride）１モルと、式
（７）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl-5-norbo
rnene-2-carboxylate）０．０５〜０．８モルと、式
（８）で表されるｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート（t-butyl-5-norbornene-2-carboxyla
te）０．５〜０．９５モルと、式（９）で表される５−
ノルボルネン−２−カルボン酸（5-norbornene-2-carbo
xylic acid）０．０１〜０．２モルと、をテトラヒドロ
フラン（tetrahydrofuran）或いはトルエン溶媒に溶解
させる第１段階と、この第１段階の反応物に、開始剤で
あるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５〜
１．０ｇを加える第２段階と、この第２段階の反応物を
窒素又はアルゴン雰囲気下において、約６５〜７０℃の
温度下で４〜２４時間反応させる第３段階と、この第３
段階の反応生成物を沈澱させて濾過及び乾燥させ、２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレートと、５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、
無水マレイン酸とを含む混合物を共重合させる第４段階
と、を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法
である。
れる無水マレイン酸（maleic anhydride）１モルと、式
（７）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl-5-norbo
rnene-2-carboxylate）０．０５〜０．８モルと、式
（８）で表されるｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート（t-butyl-5-norbornene-2-carboxyla
te）０．５〜０．９５モルと、式（９）で表される５−
ノルボルネン−２−カルボン酸（5-norbornene-2-carbo
xylic acid）０．０１〜０．２モルと、をテトラヒドロ
フラン（tetrahydrofuran）或いはトルエン溶媒に溶解
させる第１段階と、この第１段階の反応物に、開始剤で
あるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５〜
１．０ｇを加える第２段階と、この第２段階の反応物を
窒素又はアルゴン雰囲気下において、約６５〜７０℃の
温度下で４〜２４時間反応させる第３段階と、この第３
段階の反応生成物を沈澱させて濾過及び乾燥させ、２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレートと、５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、
無水マレイン酸とを含む混合物を共重合させる第４段階
と、を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法
である。
【００７７】
【化２５】
【００７８】
【化２６】
【００７９】
【化２７】
【００８０】
【化２８】
【００８１】参考例５１の発明は、式（１０）で表され
る２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートの単量体を含んでなることを特徴とする感
光膜共重合体である。
る２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートの単量体を含んでなることを特徴とする感
光膜共重合体である。
【００８２】
【化２９】
【００８３】参考例５２の発明は、参考例５１記載の感
光膜共重合体において、前記単量体は、シクロペンタジ
エンと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとから合成
されることを特徴とする感光膜共重合体である。
光膜共重合体において、前記単量体は、シクロペンタジ
エンと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとから合成
されることを特徴とする感光膜共重合体である。
【００８４】参考例５３の発明は、参考例５１記載の感
光膜共重合体において、式（７）で表される２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
（2-hydroxyethyl-5-norbornene-2-carboxylate）と、
式（８）で表されるｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート（t-butyl-5-norbornene-2-carboxy
late）と、式（９）で表される５−ノルボルネン−２−
カルボン酸（5-norbornene-2-carboxylic acid）と、式
（２）で表される無水マレイン酸（maleic anhydride）
と、前記単量体と、を重合させて得られることを特徴と
する感光膜共重合体である。
光膜共重合体において、式（７）で表される２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
（2-hydroxyethyl-5-norbornene-2-carboxylate）と、
式（８）で表されるｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート（t-butyl-5-norbornene-2-carboxy
late）と、式（９）で表される５−ノルボルネン−２−
カルボン酸（5-norbornene-2-carboxylic acid）と、式
（２）で表される無水マレイン酸（maleic anhydride）
と、前記単量体と、を重合させて得られることを特徴と
する感光膜共重合体である。
【００８５】
【化３０】
【００８６】
【化３１】
【００８７】
【化３２】
【００８８】
【化３３】
【００８９】参考例５４の発明は、参考例５１記載の感
光膜共重合体において、式（１１）で表される、２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレートと、５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、無
水マレイン酸と、を含む混合物を共重合させて得られる
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜共重合体
である。
光膜共重合体において、式（１１）で表される、２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレートと、５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、無
水マレイン酸と、を含む混合物を共重合させて得られる
感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜共重合体
である。
【００９０】
【化３４】
【００９１】請求項４６記載の発明は、半導体基板を供
給する工程と、請求項１記載の感光膜共重合体を含む感
光膜を前記半導体基板上に塗布する工程と、電磁波の照
射を利用して前記感光膜部分を露光させる工程と、この
露光された前記感光膜の部分に対応する前記半導体基板
の部分が露出されるよう前記感光膜を現像し、前記半導
体基板の露出された部分上に半導体装置の製造工程を行
う工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方
法である。
給する工程と、請求項１記載の感光膜共重合体を含む感
光膜を前記半導体基板上に塗布する工程と、電磁波の照
射を利用して前記感光膜部分を露光させる工程と、この
露光された前記感光膜の部分に対応する前記半導体基板
の部分が露出されるよう前記感光膜を現像し、前記半導
体基板の露出された部分上に半導体装置の製造工程を行
う工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方
法である。
【００９２】請求項４７記載の発明は、請求項４６記載
の半導体装置の製造方法において、前記感光膜は、請求
項３記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする半導
体装置の製造方法である。
の半導体装置の製造方法において、前記感光膜は、請求
項３記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする半導
体装置の製造方法である。
【００９３】請求項４８記載の発明は、請求項４６記載
の半導体装置の製造方法において、前記感光膜は、請求
項４記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする半導
体装置の製造方法である。
の半導体装置の製造方法において、前記感光膜は、請求
項４記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする半導
体装置の製造方法である。
【００９４】請求項４９記載の発明は、請求項４６記載
の半導体装置の製造方法において、前記感光膜は、請求
項５記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする半導
体装置の製造方法である。
の半導体装置の製造方法において、前記感光膜は、請求
項５記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする半導
体装置の製造方法である。
【００９５】請求項５０記載の発明は、請求項４６から
４９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法におい
て、前記感光膜共重合体は、前記混合物をラジカル重合
開始剤を用いて共重合させることによって得られること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
４９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法におい
て、前記感光膜共重合体は、前記混合物をラジカル重合
開始剤を用いて共重合させることによって得られること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００９６】請求項５１記載の発明は、請求項４６記載
の半導体装置の製造方法において、前記感光膜共重合体
は、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−
ブチル基であり、ｎは１であるビシクロアルケンと、ビ
ニレンカルボネートと、を含む混合物を、ラジカル重合
開始剤を用いて共重合させて得られることを特徴とする
半導体装置の製造方法である。
の半導体装置の製造方法において、前記感光膜共重合体
は、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−
ブチル基であり、ｎは１であるビシクロアルケンと、ビ
ニレンカルボネートと、を含む混合物を、ラジカル重合
開始剤を用いて共重合させて得られることを特徴とする
半導体装置の製造方法である。
【００９７】請求項５２記載の発明は、請求項５０また
は５１に記載の半導体装置の製造方法において、前記ラ
ジカル重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド及びｔ−ブチルパ
ーアセテートのいずれかであることを特徴とする半導体
装置の製造方法である。
は５１に記載の半導体装置の製造方法において、前記ラ
ジカル重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド及びｔ−ブチルパ
ーアセテートのいずれかであることを特徴とする半導体
装置の製造方法である。
【００９８】請求項５３記載の発明は、半導体基板上
に、請求項１記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
に、請求項１記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
【００９９】請求項５４記載の発明は、半導体基板上
に、請求項３記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
に、請求項３記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
【０１００】請求項５５記載の発明は、半導体基板上
に、請求項４記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
に、請求項４記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
【０１０１】請求項５６記載の発明は、半導体基板上
に、請求項５記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
に、請求項５記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
【０１０２】請求項５７記載の発明は、半導体基板上
に、請求項６記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
に、請求項６記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
【０１０３】請求項５８記載の発明は、半導体基板上
に、請求項７記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
に、請求項７記載の感光膜共重合体で構成される感光膜
が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
【０１０４】請求項５９記載の発明は、請求項１〜７の
いずれかに記載の感光膜共重合体と増感剤とを有機溶媒
中で混合させて得られる感光膜溶液である。
いずれかに記載の感光膜共重合体と増感剤とを有機溶媒
中で混合させて得られる感光膜溶液である。
【０１０５】請求項６０記載の発明は、請求項５９に記
載の感光膜溶液において、前記有機溶媒は、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラ
ンのうち少なくとも１種類であることを特徴とする感光
膜溶液である。
載の感光膜溶液において、前記有機溶媒は、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラ
ンのうち少なくとも１種類であることを特徴とする感光
膜溶液である。
【０１０６】請求項６１記載の発明は、請求項５９に記
載の感光膜溶液において、前記増感剤は、オニウム塩ま
たは有機スルホン酸であることを特徴とする感光膜溶液
である。
載の感光膜溶液において、前記増感剤は、オニウム塩ま
たは有機スルホン酸であることを特徴とする感光膜溶液
である。
【０１０７】
【発明の実施の形態】本発明に係る感光膜共重合体は、
一般式（１）で表されるビシクロアルケン化合物を含
み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式（３）で
表されるビニレンカルボネートの少なくともいずれか一
方を含む混合物を共重合させて得られる感光膜共重合体
である。
一般式（１）で表されるビシクロアルケン化合物を含
み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式（３）で
表されるビニレンカルボネートの少なくともいずれか一
方を含む混合物を共重合させて得られる感光膜共重合体
である。
【０１０８】
【化３５】
【０１０９】［式中、Ｒは、水素原子、または炭素原子
数１〜１０の置換、または非置換されたアルキル基を表
す。
数１〜１０の置換、または非置換されたアルキル基を表
す。
【０１１０】また、ｎは１または２を表す。］
【０１１１】
【化３６】
【０１１２】上記の感光膜共重合体において好ましいビ
シクロアルケン化合物は、Ｒが水素原子、２−ヒドロキ
シエチル基またはｔ−ブチル基のいずれかである。
シクロアルケン化合物は、Ｒが水素原子、２−ヒドロキ
シエチル基またはｔ−ブチル基のいずれかである。
【０１１３】即ち、上記のビシクロアルケン化合物とし
ては、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシ
クロロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキ
シレートまたはビシクロ［２，２，２］オクト−５−エ
ン−２−カルボン酸が好ましい。
ては、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシ
クロロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキ
シレートまたはビシクロ［２，２，２］オクト−５−エ
ン−２−カルボン酸が好ましい。
【０１１４】また、本発明においては、感光膜共重合体
の分子量は３０００〜１０００００であることが好まし
い。
の分子量は３０００〜１０００００であることが好まし
い。
【０１１５】本発明の感光膜共重合体は、Ｒは水素原
子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基であ
り、ｎが１のビシクロアルケン、即ち、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及
び５−ノルボルネン−２−カルボン酸のいずれかと、ビ
ニレンカルボネートとを含む混合物を共重合させて得ら
れるものが最も好ましい。
子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基であ
り、ｎが１のビシクロアルケン、即ち、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及
び５−ノルボルネン−２−カルボン酸のいずれかと、ビ
ニレンカルボネートとを含む混合物を共重合させて得ら
れるものが最も好ましい。
【０１１６】そして、本発明の感光膜共重合体は、前記
一般式（１）で表されるビシクロアルケン化合物を含
み、前記式（２）で表される無水マレイン酸及び前記式
（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともい
ずれかを含む混合物を、通常のラジカル重合開始剤を用
いて、通常のラジカル重合をさせることにより、容易に
製造することができる。
一般式（１）で表されるビシクロアルケン化合物を含
み、前記式（２）で表される無水マレイン酸及び前記式
（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともい
ずれかを含む混合物を、通常のラジカル重合開始剤を用
いて、通常のラジカル重合をさせることにより、容易に
製造することができる。
【０１１７】また、前記混合物は、バルク重合及び溶液
重合等によって重合させることが可能であり、重合溶媒
としてはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）等の単独溶媒
またはこれ等の混合溶媒を用いることができる。
重合等によって重合させることが可能であり、重合溶媒
としてはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）等の単独溶媒
またはこれ等の混合溶媒を用いることができる。
【０１１８】さらに、重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーアセテート等を用いることができ
る。
ゾイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーアセテート等を用いることができ
る。
【０１１９】本発明の感光膜共重合体は、通常のフォト
レジスト組成物と同一の方法により、有機溶媒に溶解さ
せて通常の光酸発生剤と混合させ、フォトレジスト溶液
を調製することにより、半導体基板上における光リソグ
ラフィによるポジティブ微細画像形成に用いることがで
きる。
レジスト組成物と同一の方法により、有機溶媒に溶解さ
せて通常の光酸発生剤と混合させ、フォトレジスト溶液
を調製することにより、半導体基板上における光リソグ
ラフィによるポジティブ微細画像形成に用いることがで
きる。
【０１２０】なお、本発明の感光膜共重合体の使用量
は、有機溶媒及び光酸発生剤の種類や光リソグラフィの
条件等に従って変化することもあるが、一般に、フォト
レジスト製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重
量％を用いることができる。
は、有機溶媒及び光酸発生剤の種類や光リソグラフィの
条件等に従って変化することもあるが、一般に、フォト
レジスト製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重
量％を用いることができる。
【０１２１】本発明に係る感光膜共重合体を、感光膜に
適用する方法をより具体的に説明すれば、次の通りであ
る。
適用する方法をより具体的に説明すれば、次の通りであ
る。
【０１２２】シクロヘキサノン溶媒に対し、本発明の感
光膜共重合体１０〜３０重量％を溶解し、光酸発生剤の
オニウム塩又は有機スルホン酸を、前記感光膜共重合体
に対し０．１〜１０重量％配合した後、超微細フィルタ
ーで濾過することによってフォトレジスト溶液を製造す
る。
光膜共重合体１０〜３０重量％を溶解し、光酸発生剤の
オニウム塩又は有機スルホン酸を、前記感光膜共重合体
に対し０．１〜１０重量％配合した後、超微細フィルタ
ーで濾過することによってフォトレジスト溶液を製造す
る。
【０１２３】その後、シリコンウェハーを回転させなが
ら前記フォトレジスト溶液をスピン塗布して薄膜を形成
させた後、８０℃〜１５０℃のオーブン又は熱板で１か
ら５分間、ソフトべークを行う。
ら前記フォトレジスト溶液をスピン塗布して薄膜を形成
させた後、８０℃〜１５０℃のオーブン又は熱板で１か
ら５分間、ソフトべークを行う。
【０１２４】次いで、遠紫外線露光装置又はエキシマレ
ーザ露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃
の温度において露光後ベークを行う。
ーザ露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃
の温度において露光後ベークを行う。
【０１２５】このように露光したシリコンウェハーを
２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に１分３０秒間浸漬して現像
を行うことにより、超微細ポジティブレジスト画像を得
ることが可能である。
２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に１分３０秒間浸漬して現像
を行うことにより、超微細ポジティブレジスト画像を得
ることが可能である。
【０１２６】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 （実施例１） ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレートの合成 式（６）で表されるジシクロペンタジエン（dicyclopen
tadiene）を、約１２０℃〜１７０℃の温度において分
解蒸留（cracking）し、式（４）で表されるシクロペン
タジエンを得た。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 （実施例１） ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレートの合成 式（６）で表されるジシクロペンタジエン（dicyclopen
tadiene）を、約１２０℃〜１７０℃の温度において分
解蒸留（cracking）し、式（４）で表されるシクロペン
タジエンを得た。
【０１２７】
【化３７】
【０１２８】
【化３８】
【０１２９】この式（４）で表されるシクロペンタジエ
ンと、式（５）で表される２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（2-hydroxyethyl acrylate）と、同じモル比
で、ジエチルエーテルまたはテトラハイドロフラン溶媒
に溶解して、この溶液を約−３０℃〜６０℃の温度下で
２４時間反応させた。その後、ロータリーエヴァポレー
ターによって溶媒を除去した後、減圧蒸留を行って、式
（１０）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレートを、endo-体とexo-体と
の混合物として得た。
ンと、式（５）で表される２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（2-hydroxyethyl acrylate）と、同じモル比
で、ジエチルエーテルまたはテトラハイドロフラン溶媒
に溶解して、この溶液を約−３０℃〜６０℃の温度下で
２４時間反応させた。その後、ロータリーエヴァポレー
ターによって溶媒を除去した後、減圧蒸留を行って、式
（１０）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレートを、endo-体とexo-体と
の混合物として得た。
【０１３０】
【化３９】
【０１３１】
【化４０】
【０１３２】（実施例２） ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
の合成 反応容器に、シクロペンタジエン６６ｇと、テトラヒド
ロフラン溶媒５００ｇとを投入して混合し、さらにｔ−
ブチルアクリレート１２８ｇを投入した。この混合物を
−３０℃〜６０℃で撹拌しながら１０時間程度反応させ
て、反応完了後にロータリーエヴァポレーターによって
溶媒を除去した後、減圧蒸留を行って、ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートを得た。収率は
９０％であった。 （実施例３） 共重合体の合成 反応容器内を窒素雰囲気下に保ち、この反応容器内に、
上記実施例１で合成した２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、実施例２
で合成したｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート９７ｇと、ビニレンカーボネート８６ｇとを
反応容器に投入した。その後、６５℃〜１２０℃の温度
下において、５０〜２００気圧で６時間反応させた。反
応完了後、ロータリーエヴァポレーターによって溶媒の
一部を除去した。その後、残渣にジエチルエーテルを加
えて沈澱させ、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥さ
せることにより、共重合体を得た。 （実施例４） 共重合体の合成 反応容器内を窒素雰囲気下に保ち、この反応容器内に、
上記実施例１において合成した２−ヒドロキシエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、上
記実施例２で合成したｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート９７ｇと、無水マレイン酸９８ｇ
とを投入した。その後、６５℃〜１２０℃の温度下にお
いて、５０〜２００気圧で６時間反応させた。反応完了
後、ロータリーエヴァポレーターによって溶媒の一部を
除去した。その後、残渣にジエチルエーテルを加えて沈
澱させ、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させるこ
とにより、共重合体を得た。 （実施例５） 共重合体の合成 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−ヒドロ
キシエチル９８ｇと、ビシクロ［２，２，２］オクト−
５−エン−ｔ−ブチルアクリレート１０４ｇと、ビニレ
ンカルボネート８６ｇとを反応容器に投入後、テトラヒ
ドロフラン溶媒２リットルを加えた。これに、ＡＩＢＮ
１．５ｇを投入後、反応容器内を窒素雰囲気下に変更し
て、６５℃で６時間反応させる。反応完了後、ロータリ
ーエヴァポレーターによってテトラヒドロフラン溶媒の
一部を除去し、残渣にジエチルエーテルを加えて沈澱さ
せた後、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させ、共
重合体を得た。 （実施例６） 共重合体の合成 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−ヒドロ
キシエチル９８ｇと、ビシクロ［２，２，２］オクト−
５−エン−ｔ−ブチルアクリレート１０４ｇと、無水マ
レイン酸９８ｇとを反応容器に投入後、テトラヒドロフ
ラン溶媒２リットルを加えた。これに、ＡＩＢＮ１．５
ｇを投入した後、反応容器内を窒素雰囲気下に変更し
て、６５℃で６時間反応させる。反応完了後、ロータリ
ーエヴァポレーターによってテトラヒドロフラン溶媒の
一部を除去し、残渣にジエチルエーテルを加えて沈澱さ
せる。沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させ、共重
合体を得た。 （実施例７） ＡｒＦ感光膜樹脂（２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートと、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸と、無水マレイン酸とを含む共重合
体）の合成。
の合成 反応容器に、シクロペンタジエン６６ｇと、テトラヒド
ロフラン溶媒５００ｇとを投入して混合し、さらにｔ−
ブチルアクリレート１２８ｇを投入した。この混合物を
−３０℃〜６０℃で撹拌しながら１０時間程度反応させ
て、反応完了後にロータリーエヴァポレーターによって
溶媒を除去した後、減圧蒸留を行って、ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートを得た。収率は
９０％であった。 （実施例３） 共重合体の合成 反応容器内を窒素雰囲気下に保ち、この反応容器内に、
上記実施例１で合成した２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、実施例２
で合成したｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート９７ｇと、ビニレンカーボネート８６ｇとを
反応容器に投入した。その後、６５℃〜１２０℃の温度
下において、５０〜２００気圧で６時間反応させた。反
応完了後、ロータリーエヴァポレーターによって溶媒の
一部を除去した。その後、残渣にジエチルエーテルを加
えて沈澱させ、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥さ
せることにより、共重合体を得た。 （実施例４） 共重合体の合成 反応容器内を窒素雰囲気下に保ち、この反応容器内に、
上記実施例１において合成した２−ヒドロキシエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、上
記実施例２で合成したｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート９７ｇと、無水マレイン酸９８ｇ
とを投入した。その後、６５℃〜１２０℃の温度下にお
いて、５０〜２００気圧で６時間反応させた。反応完了
後、ロータリーエヴァポレーターによって溶媒の一部を
除去した。その後、残渣にジエチルエーテルを加えて沈
澱させ、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させるこ
とにより、共重合体を得た。 （実施例５） 共重合体の合成 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−ヒドロ
キシエチル９８ｇと、ビシクロ［２，２，２］オクト−
５−エン−ｔ−ブチルアクリレート１０４ｇと、ビニレ
ンカルボネート８６ｇとを反応容器に投入後、テトラヒ
ドロフラン溶媒２リットルを加えた。これに、ＡＩＢＮ
１．５ｇを投入後、反応容器内を窒素雰囲気下に変更し
て、６５℃で６時間反応させる。反応完了後、ロータリ
ーエヴァポレーターによってテトラヒドロフラン溶媒の
一部を除去し、残渣にジエチルエーテルを加えて沈澱さ
せた後、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させ、共
重合体を得た。 （実施例６） 共重合体の合成 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−ヒドロ
キシエチル９８ｇと、ビシクロ［２，２，２］オクト−
５−エン−ｔ−ブチルアクリレート１０４ｇと、無水マ
レイン酸９８ｇとを反応容器に投入後、テトラヒドロフ
ラン溶媒２リットルを加えた。これに、ＡＩＢＮ１．５
ｇを投入した後、反応容器内を窒素雰囲気下に変更し
て、６５℃で６時間反応させる。反応完了後、ロータリ
ーエヴァポレーターによってテトラヒドロフラン溶媒の
一部を除去し、残渣にジエチルエーテルを加えて沈澱さ
せる。沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させ、共重
合体を得た。 （実施例７） ＡｒＦ感光膜樹脂（２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートと、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸と、無水マレイン酸とを含む共重合
体）の合成。
【０１３３】式（２）で表される無水マレイン酸１モル
と、式（７）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート０．０５〜０．８モ
ルと、式（８）で表されるｔ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０．５〜０．９５モルと、式
（９）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸
０．０１〜０．２モルとを、テトラヒドロフラン或いは
トルエンに溶解した。
と、式（７）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート０．０５〜０．８モ
ルと、式（８）で表されるｔ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０．５〜０．９５モルと、式
（９）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸
０．０１〜０．２モルとを、テトラヒドロフラン或いは
トルエンに溶解した。
【０１３４】続いて、この溶液にラジカル重合開始剤の
ＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）０．５〜１０ｇを
投入して、窒素或いはアルゴン雰囲気下において、約６
０℃〜７０℃の温度下で４〜２４時間反応させた。
ＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）０．５〜１０ｇを
投入して、窒素或いはアルゴン雰囲気下において、約６
０℃〜７０℃の温度下で４〜２４時間反応させた。
【０１３５】このようにして生成した樹脂をジエチルエ
ーテル或いはヘキサン中において沈澱させ、この沈澱物
を回収して乾燥させて、式（１１）で表されるポリ［２
−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水
マレイン酸］樹脂を得た。
ーテル或いはヘキサン中において沈澱させ、この沈澱物
を回収して乾燥させて、式（１１）で表されるポリ［２
−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水
マレイン酸］樹脂を得た。
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
【化４２】
【０１３８】
【化４３】
【０１３９】
【化４４】
【０１４０】
【化４５】
【０１４１】（実施例８） 感光膜の製造及びパターン形成 上記実施例７において得られたポリ［２−ヒドロキシエ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸］１
０ｇを、３−メトキシメチルプロピオネート（3-metoxy
methyl propionate）溶媒４０ｇに溶解して、光酸発生
剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（tripheny
l sulfonium triflate）、或いはジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレート（dibutylnaphthyl sulfonium tr
iflate）又はこれら二つの光酸発生剤の混合物を約０．
０２〜１ｇ投入後、撹拌した。
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸］１
０ｇを、３−メトキシメチルプロピオネート（3-metoxy
methyl propionate）溶媒４０ｇに溶解して、光酸発生
剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（tripheny
l sulfonium triflate）、或いはジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレート（dibutylnaphthyl sulfonium tr
iflate）又はこれら二つの光酸発生剤の混合物を約０．
０２〜１ｇ投入後、撹拌した。
【０１４２】反応後、０．１０μｍのフィルターを用い
て濾過を行って樹脂を得た。この樹脂をウェハーの表面
に塗布して、パターンの形成を行った。このとき、塗布
した感光膜の厚さは約０．６μｍであり、０．１４μｍ
の解像度で垂直（vertical）Ｌ／Ｓパターンを得た。
て濾過を行って樹脂を得た。この樹脂をウェハーの表面
に塗布して、パターンの形成を行った。このとき、塗布
した感光膜の厚さは約０．６μｍであり、０．１４μｍ
の解像度で垂直（vertical）Ｌ／Ｓパターンを得た。
【０１４３】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明の感光膜
共重合体、感光膜共重合体の製造方法、感光膜、単量体
の製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置によ
れば、以下に述べるような効果が得られる。
共重合体、感光膜共重合体の製造方法、感光膜、単量体
の製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置によ
れば、以下に述べるような効果が得られる。
【０１４４】即ち、本発明に係る新規の共重合体を用い
た感光膜は、エッチング耐性及び耐熱性が優れているだ
けでなく、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いる
ことが可能である。
た感光膜は、エッチング耐性及び耐熱性が優れているだ
けでなく、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いる
ことが可能である。
【０１４５】また、接着力が優れ、レジストの厚さを
０．７μｍとして、０．１５μｍの解像度でＬ／Ｓパタ
ーンを得ることができ、焦点深度でも満足な結果を得る
ことができた。
０．７μｍとして、０．１５μｍの解像度でＬ／Ｓパタ
ーンを得ることができ、焦点深度でも満足な結果を得る
ことができた。
【０１４６】そして、本発明のような方法により、樹脂
に２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートを導入すれば、接着力の優れた感光膜を合
成することができる。
に２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートを導入すれば、接着力の優れた感光膜を合
成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA08 AA09 AA10 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 CB43 CB45 CB55 CB56 CC03 FA17 4J011 FA03 FB05 FB08 FB20 HA03 HB04 HB14 4J015 AA04 BA05 BA06 CA08 4J100 AK32Q AQ01R AR09P AR11P AR32Q BA03P BA16P BA20P CA05 DA01 DA61 FA03 FA18 FA19 HA53 HE22 JA46
Claims (61)
- 【請求項１】一般式（１）で表されるビシクロアルケン
を含み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式
（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともい
ずれか一方を含む混合物を共重合させて得られる感光膜
共重合体。 【化１】 ［式中、 Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜１０の置換、又は
非置換されたアルキル基を示す。また、ｎは１または２
を表す。］ 【化２】 - 【請求項２】前記ビシクロアルケンにおいて、Ｒはヒド
ロキシアルキル基である請求項１記載の感光膜共重合
体。 - 【請求項３】前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエ
チル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−
カルボキシレート及びビシクロ［２，２，２］オクト−
５−エン−２−カルボン酸のいずれかであることを特徴
とする請求項１記載の感光膜共重合体。 - 【請求項４】前記ビシクロアルケンにおいて、Ｒは水素
原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基のい
ずれかであることを特徴とする請求項１記載の感光膜共
重合体。 - 【請求項５】分子量が３０００〜１０００００の範囲に
含まれることを特徴とする請求項１から４のいずれかに
記載の感光膜共重合体。 - 【請求項６】Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基ま
たはｔ−ブチル基のいずれかであり、ｎは１である前記
ビシクロアルケンと、ビニレンカルボネートと、を含む
混合物を共重合させて得られることを特徴とする請求項
１記載の感光膜共重合体。 - 【請求項７】前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエ
チル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−
カルボキシレート及びビシクロ［２，２，２］オクト−
５−エン−２−カルボン酸のいずれかであることを特徴
とする請求項６記載の感光膜共重合体。 - 【請求項８】一般式（１）で表されるビシクロアルケン
を含み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式
（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともい
ずれか一方を含む混合物を共重合させることを特徴とす
る感光膜共重合体の製造方法。 【化３】 ［式中、 Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜１０の置換、又は
非置換されたアルキル基を示す。また、ｎは１または２
を表す。］ 【化４】 - 【請求項９】前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエ
チル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−
カルボキシレート及びビシクロ［２，２，２］オクト−
５−エン−２−カルボン酸のいずれかであることを特徴
とする請求項８記載の感光膜共重合体の製造方法。 - 【請求項１０】前記ビシクロアルケンにおいて、Ｒは水
素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基の
いずれかであることを特徴とする請求項８記載の感光膜
共重合体の製造方法。 - 【請求項１１】分子量が３０００〜１０００００の範囲
に含まれることを特徴とする請求項８から１０のいずれ
かに記載の感光膜共重合体の製造方法。 - 【請求項１２】前記混合物を、ラジカル重合開始剤を用
いて共重合させることを特徴とする請求項８から１１の
いずれかに記載の感光膜共重合体の製造方法。 - 【請求項１３】Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基
またはｔ−ブチル基のいずれかであり、ｎは１である前
記ビシクロアルケンと、ビニレンカルボネートとを含む
混合物を共重合させて得られることを特徴とする請求項
８記載の感光膜共重合体の製造方法。 - 【請求項１４】前記混合物を、ラジカル重合開始剤を用
いて共重合させることを特徴とする請求項１３記載の感
光膜共重合体の製造方法。 - 【請求項１５】前記ラジカル重合開始剤は、過酸化ベン
ゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ：azobisisobutyronitrile）、アセチルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーアセ
テートのいずれかであることを特徴とする請求項１２ま
たは１４記載の感光膜共重合体の製造方法。 - 【請求項１６】前記混合物を、バルク重合または溶液重
合によって共重合させることを特徴とする請求項８また
は１３に記載の感光膜共重合体の製造方法。 - 【請求項１７】前記バルク重合または前記溶液重合にお
いては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド及
びテトラヒドロフランのうち少なくとも１種類以上を溶
媒として用いることを特徴とする請求項１６記載の感光
膜共重合体の製造方法。 - 【請求項１８】一般式（１）で表されるビシクロアルケ
ンを含み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式
（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともい
ずれか一方を含む混合物を共重合させて得られる感光膜
共重合体を含むことを特徴とする感光膜。 【化５】 ［式中、 Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜１０の置換、又は
非置換されたアルキル基を示す。また、ｎは１または２
を表す。］ 【化６】 - 【請求項１９】前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキ
シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒドロキ
シエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２−カルボキシレート及びビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−カルボン酸のいずれかであることを
特徴とする請求項１８記載の感光膜。 - 【請求項２０】前記ビシクロアルケンにおいて、Ｒは水
素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基の
いずれかであることを特徴とする請求項１８記載の感光
膜。 - 【請求項２１】前記感光膜共重合体は、分子量が３００
０〜１０００００の範囲に含まれることを特徴とする請
求項１８から２０のいずれかに記載の感光膜。 - 【請求項２２】前記感光膜共重合体は、 Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチ
ル基のいずれかであり、ｎは１である前記ビシクロアル
ケンと、ビニレンカルボネートと、を含む混合物を共重
合させて得られることを特徴とする請求項１８記載の感
光膜。 - 【請求項２３】前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキ
シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒドロキ
シエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２−カルボキシレート及びビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−カルボン酸のいずれかであることを
特徴とする請求項２２記載の感光膜。 - 【請求項２４】一般式（１）で表されるビシクロアルケ
ンを含み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式
（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともい
ずれか一方を含む混合物を、共重合させて得られる感光
膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製造方
法。 【化７】 ［式中、 Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜１０の置換、又は
非置換されたアルキル基を示す。また、ｎは１または２
を表す。］ 【化８】 - 【請求項２５】前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキ
シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒドロキ
シエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２−カルボキシレート及びビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−カルボン酸のいずれかであることを
特徴とする請求項２４記載の感光膜の製造方法。 - 【請求項２６】前記ビシクロアルケンにおいて、Ｒは水
素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基の
いずれかであることを特徴とする請求項２４記載の感光
膜の製造方法。 - 【請求項２７】前記感光膜共重合体は、分子量が３００
０〜１０００００の範囲に含まれることを特徴とする請
求項２４から２６のいずれかに記載の感光膜の製造方
法。 - 【請求項２８】前記感光膜共重合体は、前記混合物をラ
ジカル重合開始剤を用いて共重合させて得られることを
特徴とする請求項２４から２７のいずれかに記載の感光
膜の製造方法。 - 【請求項２９】前記感光膜共重合体は、Ｒは水素原子、
２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基のいずれか
であり、ｎは１である前記ビシクロアルケンと、ビニレ
ンカルボネートと、を含む混合物を共重合させて得られ
ることを特徴とする請求項２４記載の感光膜の製造方
法。 - 【請求項３０】前記感光膜共重合体は、前記混合物をラ
ジカル重合開始剤を用いて共重合させて得られることを
特徴とする請求項２９記載の感光膜の製造方法。 - 【請求項３１】前記ラジカル重合開始剤は、過酸化ベン
ゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ：azobisisobutyronitrile）、アセチルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーアセ
テートのいずれかであることを特徴とする請求項２８ま
たは３０に記載の感光膜の製造方法。 - 【請求項３２】前記感光膜共重合体は、前記混合物をバ
ルク重合または溶液重合によって共重合させて得られる
ことを特徴とする請求項２４記載の感光膜の製造方法。 - 【請求項３３】前記感光膜共重合体と増感剤とを有機溶
媒中で混合させて得られる感光膜溶液を用いることを特
徴とする請求項２４から３２のいずれかに記載の感光膜
の製造方法。 - 【請求項３４】前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのうちの
少なくとも１種類であることを特徴とする請求項３３に
記載の感光膜の製造方法。 - 【請求項３５】前記増感剤は、オニウム塩または有機ス
ルホン酸であることを特徴とする請求項３３に記載の感
光膜の製造方法。 - 【請求項３６】２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレートと、５−ノルボルネン−
２−カルボキシレートと、無水マレイン酸と、を含む共
重合体９〜１１ｇを、メチルオキシプロピオネート溶媒
３９〜４２ｇに溶解させる第１段階と、この第１段階の
反応物に、トリフェニルスルホニウムトリフレート及び
ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートの少なくと
もいずれか一方の光酸発生剤を０．０２〜１ｇ加える第
２段階と、 この第２段階の反応生成物を攪拌した後、濾過を行って
感光膜を形成する第３段階と、 を含むことを特徴とする感光膜の製造方法。 - 【請求項３７】反応容器に、２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、ビニレ
ンカルボネートと、を加える第１段階と、 この第１段階の反応物を、窒素雰囲気下に維持する第２
段階と、 この第２段階の反応物を、３０〜２３０気圧において、
約５０〜１４０℃の温度下で５〜７時間反応させる第３
段階と、 この第３段階の反応後にロータリーエヴァポレーターで
前記溶媒の一部分を除去する第４段階と、 この第４段階の反応後に残渣をジエチルエーテルに沈澱
させる第５段階と、 この第５段階の沈澱物を濾過及び乾燥させて感光膜共重
合体を製造する第６段階と、 を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法。 - 【請求項３８】前記第１段階において、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９１
ｇと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート９７ｇと、ビニレンカルボネート８６ｇと、を用
い、 前記第３段階において、第２段階の反応物を５０〜２０
０気圧において、約６５〜１２０℃の温度下で６時間反
応させること、 を特徴とする請求項３７記載の感光膜共重合体の製造方
法。 - 【請求項３９】反応容器に、２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、無水マ
レイン酸と、を加える第１段階と、 この第１段階の反応物を窒素雰囲気下において維持する
第２段階と、 この第２段階の反応物を３０〜２３０気圧において、約
５０〜１４０℃の温度下で５〜７時間反応させる第３段
階と、 この第３段階の反応後にロータリーエヴァポレーターで
前記溶媒の一部分を除去する第４段階と、 この第４段階の反応後に残渣をジエチルエーテルに沈澱
させる第５段階と、 この第５段階後の沈澱物を濾過及び乾燥させて感光膜共
重合体を製造する第６段階と、 を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法。 - 【請求項４０】前記第１段階において、２−ヒドロキシ
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９１
ｇと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート９７ｇと、無水マレイン酸９８ｇと、を用い、 前記第３段階においては、約６５℃〜１２０℃の温度下
で６時間撹拌を行うこと、 を特徴とする請求項３９記載の感光膜共重合体の製造方
法。 - 【請求項４１】反応容器に、２−ヒドロキシエチルビシ
クロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシ
レート（2-hydroxyethyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-c
arboxylate）と、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−カルボキシレート（t-butyl bicy
clo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）と、ビニレンカ
ルボネートと、を加える第１段階と、 この第１段階の反応物にテトラヒドロフラン溶媒を加え
る第２段階と、 この第２段階の反応物にアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を加え、反応容器を窒素雰囲気下に維持す
る第３段階と、 この第３段階の反応物を約５０〜８０℃の温度下で５〜
８時間反応させる第４段階と、 この第４段階の反応後にロータリーエヴァポレーターで
前記溶媒の一部分を除去する第５段階と、 この第５段階の反応後に残渣をジエチルエーテルに沈澱
させる第６段階と、 この第６段階の沈澱物を濾過及び乾燥させて感光膜共重
合体を製造する第７段階と、を含むことを特徴とする感
光膜共重合体の製造方法。 - 【請求項４２】前記第１段階において、２−ヒドロキシ
エチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−
カルボキシレート（2-hydroxyethyl bicyclo(2,2,2)oct
-5-ene-2-carboxylate）９８ｇと、ｔ−ブチルビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレー
ト（t-butyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylat
e）１０４ｇと、ビニレンカルボネート８６ｇと、を用
い、 前記第２段階において、テトラヒドロフラン溶媒２リッ
トルを用い、 前記第３段階において、アゾビスイソブチロニロチル
（ＡＩＢＮ）１．５ｇを用い、 前記第４段階において、前記第３段階の反応物を約６５
℃の温度下で６時間反応させること、 を特徴とする請求項４１記載の感光膜共重合体の製造方
法。 - 【請求項４３】反応容器に、２−ヒドロキシエチルビシ
クロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシ
レート（2-hydroxyethyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-c
arboxylate）と、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−カルボキシレート（t-butyl bicy
clo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）と、無水マレイ
ン酸と、を加える第１段階と、 この第１段階の反応物にテトラヒドロフラン溶媒を加え
る第２段階と、 この第２段階の反応物にアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を加え、反応容器を窒素雰囲気下に維持す
る第３段階と、 この第３段階の反応物を約５０〜８０℃の温度下で５〜
８時間反応させる第４段階と、 この第４段階の反応後にロータリーエヴァポレーターで
前記溶媒の一部分を除去する第５段階と、 この第５段階後に残渣をジエチルエーテルに沈澱させる
第６段階と、 この第６段階の沈澱物を濾過及び乾燥させ、感光膜共重
合体を製造する第７段階と、を含むことを特徴とする感
光膜共重合体の製造方法。 - 【請求項４４】前記第１段階において、２−ヒドロキシ
エチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−
カルボキシレート（2-hydroxyethyl bicyclo(2,2,2)oct
-5-ene-2-carboxylate）９８ｇと、ｔ−ブチルビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレー
ト（t-butyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylat
e）１０４ｇと、無水マレイン酸９８ｇと、を用い、 前記第２段階において、テトラヒドロフラン溶媒２リッ
トルを用い、 前記第３段階において、アゾビスイソブチロニロチル
（ＡＩＢＮ）１．５ｇを用い、 前記第４段階において、前記第３段階の反応物を約６５
℃の温度下で６時間反応させること、 を特徴とする請求項４３記載の感光膜共重合体の製造方
法。 - 【請求項４５】式（２）で表される無水マレイン酸（ma
leic anhydride）１モルと、式（７）で表される２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート（2-hydroxyethyl-5-norbornene-2-carboxylate）
０．０５〜０．８モルと、式（８）で表されるｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（t-buty
l-5-norbornene-2-carboxylate）０．５〜０．９５モル
と、式（９）で表される５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸（5-norbornene-2-carboxylicacid）０．０１〜
０．２モルと、をテトラヒドロフラン（tetrahydrofura
n）或いはトルエン溶媒に溶解させる第１段階と、 この第１段階の反応物に、開始剤であるアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５〜１．０ｇを加える第
２段階と、 この第２段階の反応物を窒素又はアルゴン雰囲気下にお
いて、約６５〜７０℃の温度下で４〜２４時間反応させ
る第３段階と、 この第３段階の反応生成物を沈澱させて濾過及び乾燥さ
せ、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレートと、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸と、無水マレインとを含む混合物を共重合させる第
４段階と、 を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法。 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 - 【請求項４６】半導体基板を供給する工程と、 一般式（１）で表されるビシクロアルケンを含み、式
（２）で表される無水マレイン酸及び式（３）で表され
るビニレンカルボネートの少なくともいずれか一方を含
む混合物を共重合させて得られる感光膜共重合体を含む
感光膜を前記半導体基板上に塗布する工程と、 電磁波の照射を利用して前記感光膜部分を露光させる工
程と、 この露光された前記感光膜の部分に対応する前記半導体
基板の部分が露出されるよう前記感光膜を現像し、前記
半導体基板の露出された部分上に半導体装置の製造工程
を行う工程と、 を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 【化１３】 ［式中、 Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜１０の置換、又は
非置換されたアルキル基を示す。また、ｎは１又は２を
表す。］ 【化１４】 - 【請求項４７】前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキ
シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒドロキ
シエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２，
２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート及び
ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボ
ン酸のいずれかであることを特徴とする請求項４６記載
の半導体装置の製造方法。 - 【請求項４８】前記ビシクロアルケンにおいて、Ｒは水
素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基の
いずれかであることを特徴とする請求項４６記載の半導
体装置の製造方法。 - 【請求項４９】前記感光膜共重合体は、分子量が３００
０〜１０００００の範囲に含まれることを特徴とする請
求項４６から４８いずれかに記載の半導体装置の製造方
法。 - 【請求項５０】前記感光膜共重合体は、前記混合物をラ
ジカル重合開始剤を用いて共重合させることによって得
られることを特徴とする請求項４６から４９のいずれか
に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項５１】前記感光膜共重合体は、 Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチ
ル基であり、ｎは１である前記ビシクロアルケンと、ビ
ニレンカルボネートと、を含む混合物を、ラジカル重合
開始剤を用いて共重合させて得られることを特徴とする
請求項４６記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項５２】前記ラジカル重合開始剤は、過酸化ベン
ゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
イド及びｔ−ブチルパーアセテートのいずれかであるこ
とを特徴とする請求項５０または５１に記載の半導体装
置の製造方法。 - 【請求項５３】半導体基板上に、一般式（１）で表され
るビシクロアルケンを含み、式（２）で表される無水マ
レイン酸及び式（３）で表されるビニレンカルボネート
の少なくともいずれか一方を含む混合物を共重合させて
なる感光膜共重合体で構成される感光膜が塗布されてい
ることを特徴とする半導体装置。 【化１５】 ［式中、 Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の置換、又は非置換さ
れたアルキル基を表す。 また、ｎは１又は２を表
す。］ 【化１６】 - 【請求項５４】前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキ
シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、５−ノルボルネン ２−カルボン酸、２−ヒドロキ
シエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２，
２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート及び
ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボ
ン酸のいずれかであることを特徴とする請求項５３記載
の半導体装置。 - 【請求項５５】前記ビシクロアルケンにおいて、Ｒは水
素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基の
いずれかであることを特徴とする請求項５３記載の半導
体装置。 - 【請求項５６】前記感光膜共重合体は、分子量が３００
０〜１０００００の範囲に含まれることを特徴とする請
求項５３記載の半導体装置。 - 【請求項５７】前記感光膜共重合体は、 Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基、ｔ−ブチル基
のいずれかであり、ｎは１であるビシクロアルケンと、
ビニレンカルボネートとを含む前記混合物を共重合させ
て得られることを特徴とする請求項５３記載の半導体装
置。 - 【請求項５８】前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキ
シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、５−ノルボルネン ２−カルボン酸、２−ヒドロキ
シエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２，
２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート及び
ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボ
ン酸のいずれかであることを特徴とする請求項５７記載
の半導体装置。 - 【請求項５９】請求項１〜７のいずれかに記載の感光膜
共重合体と増感剤とを有機溶媒中で混合させて得られる
感光膜溶液。 - 【請求項６０】前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのうち少
なくとも１種類であることを特徴とする請求項５９に記
載の感光膜溶液。 - 【請求項６１】前記増感剤は、オニウム塩または有機ス
ルホン酸であることを特徴とする請求項５９に記載の感
光膜溶液。
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