KR19980081872A - 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 및 이로부터 수득된 중합체 - Google Patents

아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 및 이로부터 수득된 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 조성물을 제조하는데 유용한 중합체를 형성시킬 수 있는, 하기 화학식 1a 의 단량체에 관한 것이다 :
상기 식중에서, R5, R6및 R7은 독립적으로 수소 원자, 알킬, 시아노, 알킬옥시카르보닐 또는 카르바모일이고 ; Z 는 스페이서 (spacer) 또는 직접 결합이며 ; R 은 보호된 말단 히드록시를 갖는 히드록시알킬이다.

Description

아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 및 이로부터 수득된 중합체
본 발명은, 예를 들면 반도체 장치 등의 제조에 유용한 레지스트 조성물을 제조하는데 유용한 신규의 중합체, 및 상기 중합체용 물질로서 사용 가능한 신규의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체에 관한 것이다.
아크릴산 단위 또는 메타크릴산 단위를 함유하는 중합체 및 노볼락 수지는 알칼리-가용성 수지로 알려져 있다. 이들중, 다수의 중합체는 레지스트 물질과 같은, 광석판 인쇄술 (photolithography) 용 물질 또는 전자 산업용 물질로서 사용되어 왔다. 특히, 석판 인쇄술 분야에서는, 자외선의 g-라인 광원 (파장 436 nm), i-라인 광원 (파장 365 nm), 및 최근에 엑시머 레이저 (KrF 엑시머 레이저 : 파장 248 nm, ArF 엑시머 레이저 : 파장 193 nm) 가 조사용 광원으로서 사용된다. 이들 각각의 광원에 적합한 레지스트 물질의 기재 중합체로서, i-라인 또는 g-라인 광선용 레지스트에는 노볼락 수지가 주로 사용되고, KrF 엑시머 레이저 빔용 레지스트에는 페놀 수지가 주로 사용된다. 상기 노볼락 수지와 페놀 수지는 모두 알칼리 현상액에 의한 현상을 가능하게 하는 작용기로서 페놀 히드록실기 (pka: 약 12) 를 가진다.
반면, 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체 수지는 현상시, ArF 엑시머 레이저 빔용 레지스트 물질에 사용되는 기재 중합체를 형성시킨다 (예 : JP-A 7-199467, JP-A 8-82925, JP-A 7-234511 등).
이것은 방향족 고리를 갖는 통상적인 수지가 강한 자외선 영역에서 낮은 투명성을 가지며, 또한 ArF 엑시머 레이저 빔의 파장인 193 ㎚ 에서 매우 불투명하기 때문이다.
그러나, 기재 중합체로서 아크릴 또는 메타크릴 수지를 사용하여 수득한 레지스트 물질은 이것의 가용성 카르복실산기에 기인하여 높은 산성도 (pka: 약 5) 를 가지며, 이로써 페놀 히드록실기를 가용성기로 갖는 통상적인 중합체에 비하여, 알칼리 현상시 훨씬 빠른 용해 속도를 갖게 된다. 따라서, 상기 레지스트 물질은 2.38 % 수산화 테트라메틸암모늄 (TMAH) 수용액, 즉 통상적인 알칼리 현상액을 희석없이 사용하는 경우, 미세 패턴을 형성시킬 때, 비-조사된 부분의 용해 또는 필름의 박리가 발생함으로써, 만족할만한 패턴을 수득할 수 없다는 단점을 가진다.
또한, 상기 언급된 2.38 % TMAH 는 존재하는 경우, 반도체 장치의 실제 제조 라인에 사용되는 주요 알칼리 현상액이며, 따라서 상이한 방식으로 생성되는 레지스트 물질들의 조합체, 예를 들면 i-라인 광선용 레지스트와 KrF 엑시머 레이저 빔용 레지스트의 조합체, 또는 KrF 엑시머 레이저 빔용 레지스트와 ArF 엑시머 레이저 빔용 레지스트의 조합체를 사용하는 제조 라인에서는 묽은 현상액을 사용하는 것이 매우 어렵다.
본 발명은 이러한 상황하에서 실시된 것으로, 파장 220 ㎚ 이하의 강한 자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저 빔 등에 높은 투과도를 가지며, 레지스트 조성물의 제조에 사용시, 에칭 등에 대해 우수한 내성을 갖는 레지스트 필름을 산출하는 신규의 중합체, 및 상기 중합체의 출발 단량체로서 사용 가능한 신규의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1a 로 표시되는 단량체를 제공한다 :
[화학식 1a]
상기 식중에서, R5, R6및 R7은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기 또는 카르바모일기이고 ; Z 는 스페이서 (spacer) 또는 직접 결합이며 ; R 은 보호된 말단 히드록실기를 갖는 히드록시알킬기이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1b 로 표시되는 단량체 단위를 구성 단위로서 함유하는 중합체를 제공한다 :
상기 식중에서, R5, R6, R7, Z 및 R 은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1a 의 단량체로부터 유도되는 하기 화학식 1b 의 단량체 단위를 구성 단위로서 함유하고, 220 ㎚ 이하의 파장 영역에서 높은 광 투과도를 가지며, 또한 레지스트 물질로서 사용할 때 에칭에 대한 내성이 우수한 레지스트 필름을 산출하는 신규의 중합체를 발견하고, 본 발명을 완성하였다 :
단량체 : 하기 화학식 1a 로 표시되는 단량체 :
[화학식 1a]
(상기 식중에서, R5, R6및 R7은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기 또는 카르바모일기이고 ; Z 는 스페이서 (spacer) 또는 직접 결합이며 ; R 은 보호된 말단 히드록실기를 갖는 히드록시알킬기이다.)
중합체 : 하기 화학식 1b 로 표시되는 단량체 단위를 구성 단위로서 함유하는 중합체 :
[화학식 1b]
상기 식중에서, R5, R6, R7, Z 및 R 은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1a 및 1b 에서, R5, R6및 R7로 각각 표시되는 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들면 C1-12, 바람직하게는 C1-8알킬기이다. 이것의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 있다.
R5, R6및 R7로 각각 표시되는 알킬옥시카르보닐기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 예를 들면 C2-19알킬옥시카르보닐기이다. 고리형 알킬옥시카르보닐기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 예를 들면 C6-14지환족 알킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬옥시카르보닐기의 구체적인 예로는 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, t-부틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 트리시클로데실옥시카르보닐기, 트리시클로운데실옥시카르보닐기, 트리시클로도데실옥시카르보닐기, 트리시클로테트라데실옥시카르보닐기, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, 아다만틸옥시카르보닐기, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐기, 노르보르닐옥시카르보닐기, 비시클로[3.2.1]옥테닐옥시카르보닐기, 비시클로[2.2.2]옥틸옥시카르보닐기, 멘틸옥시카르보닐기, 이소보르닐옥시카르보닐기 등이 있다.
Z 로 표시되는 스페이서로는, 예를 들면 하기 화학식 4 로 표시되는 기들이 있다 :
상기 식중에서, A2는 하나 이상의 산소 원자를 가질 수 있는 2 가 탄화수소기이고 ; A1및 A3은 독립적으로 저급 알킬렌기이며 ; m 은 0 또는 1 이고 ; p, q 및 r 은 독립적으로 0 또는 1 이되, m 이 1 인 경우, q 는 1 이어야 한다.
상기 화학식 4 에서, 산소 원자를 갖지 않는, A2로 표시되는 2 가 탄화수소기로는, 예를 들면 C1-20, 바람직하게는 C1-10알킬렌기, 2 가 방향족기 등이 있다. 상기 알킬렌기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만탄디일기, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸디일기, 노르보르난디일기, 메틸노르보르난디일기, 이소보르난디일기, 데칼린디일기 등이 있다.
상기 2 가 방향족기로는, 예를 들면 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 디페닐렌기, p-크실렌-α,α'-디일기, -CH2-C6H4- 기 등이 있다.
하나 이상의 산소 원자를 갖는, A2로 표시되는 2 가 탄화수소기로는 하나 이상의 산소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 산소 원자를 쇄내에 함유하는, 상기 예시된 2 가 탄화수소기에서 유도되는 것들이 있다. 이것의 구체적인 예로는 메톡시에틸에틸렌기, 에톡시에틸에틸렌기, 보르닐옥시에틸에틸렌기, 노르보르닐옥시에틸에틸렌기, 멘틸옥시에틸에틸렌기, 아다만틸옥시에틸에틸렌기, 메톡시에톡시에틸에틸렌기, 에톡시에톡시에틸에틸렌기, 보르닐옥시에톡시에틸에틸렌기, 멘틸옥시에톡시에틸에틸렌기, -CH2-O-CH2- 기, -CH2CH2-O-CH2기, -CH2CH2-O-CH2CH2- 기, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2기, -CH2-O-C6H4- 기 등이 있다.
A1및 A3으로 각각 표시되는 저급 알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들면 C1-6알킬렌기를 들 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 2-메틸-프로필렌기, 펜틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, 헥실렌기 등이 있다.
R 로 표시되는 보호된 말단 히드록실기를 갖는 히드록시알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 2 중 결합을 가질 수 있다. 상기 히드록시알킬기로는, 예를 들면 하기 화학식 2 또는 3 으로 표시되는 기가 있다 :
(상기 식중에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 지환족 탄화수소기로서, 함께 지방족 고리를 형성할 수 있으며 ; R3은 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬옥시카르보닐기 또는 알킬실릴기이다.)
(상기 식중에서, R4는 알킬기이고 ; R1, R2및 R3은 상기에서 정의한 바와 같으며, R3과 R4는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.)
상기 화학식 2 및 3 에서, R1및 R2로 각각 표시되는 비치환된 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 예를 들면 C1-12, 바람직하게는 C1-8알킬기를 들 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-시클로헥실에틸기 등이 있다.
R1및 R2로 각각 표시되는 치환된 알킬기로는, 통상적으로 1 내지 17 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의, 상기 예시된 알킬기중의 수소 원자 각각을, 예를 들면 시아노기, 히드록실기, 할로겐 원자 (예 : 불소, 염소, 브롬 또는 요오드) 또는 C1-6저급 알콕시기 (예 : 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 또는 헥실옥시기) 로 치환시킴으로써 수득되는 것들이 예시될 수 있다. 상기 치환된 알킬기의 구체적인 예로는 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노프로필, 시아노부틸, 시아노펜틸, 시아노헥실 및 시아노헵틸과 같은 시아노-함유 알킬기 ; 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시헵틸 및 히드록시옥틸과 같은 히드록시알킬기 ; 클로로메틸, 브로모메틸, 트리플루오로메틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 퍼플루오로옥틸과 같은 할로알킬기 ; 및 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 프로폭시메틸, 2-프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 부톡시메틸 및 t-부톡시메틸과 같은 알콕시알킬기가 있다.
R1및 R2로 각각 표시되는 지환족 탄화수소기로는, 예를 들면 C3-30,바람직하게는 C5-12지환족 탄화수소기가 있다. 이것의 구체적인 예로는 트리시클로[5.2.1.02.6]데카닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 멘틸기 등이 있다.
R1과 R2에 의해서 형성되는 지방족 고리는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 예를 들면 C3-10알킬렌쇄를 함유하는 고리를 들 수 있다. 상기 고리의 구체적인 예로는 2-노르보르난 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로데칸 고리, 2-노르보르넨 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 시클로옥텐 고리, 시클로데켄 고리 등이 있다.
R3으로 표시되는 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들면 C1-12, 바람직하게는 C1-8알킬기를 들 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 있다.
R3으로 표시되는 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들면 C2-12, 바람직하게는 C2-8알케닐기를 들 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 에테닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 이소펜테닐기, 헥세닐기, 이소헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등이 있다.
R3으로 표시되는 히드록시알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들면 C1-12, 바람직하게는 C2-8히드록시알킬기를 들 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시헵틸기, 히드록시옥틸기 등이 있다.
R3으로 표시되는 알킬옥시카르보닐기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 예를 들면 C2-19알킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, t-부틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등이 있다.
R3으로 표시되는 알킬실릴기의 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들면 C1-6알킬기를 들 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등이 있다. 알킬실릴기로는, 예를 들면 C1-18, 바람직하게는 C1-9를 갖는 것들이 있다. 이것의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리-n-프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리-n-부틸실릴, 트리펜틸실릴, 트리-n-헥실실릴 및 t-부틸디메틸실릴과 같은 트리알킬실릴기가 있다.
상기 화학식 3 에서, R4로 표시되는 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들면 C1-12, 바람직하게는 C1-8알킬기를 들 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 있다.
R3과 R4에 의해서 형성되는 지방족 고리는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, C2-10, 바람직하게는 C2-4알킬렌쇄를 함유하는 고리를 들 수 있다. 상기 알킬렌쇄는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 히드록실기를 가질 수 있다. 또한, 상기 알킬렌쇄는 쇄내의 임의의 위치에 -O- 기 및/또는 2 중 결합을 가질 수 있다. 상기 알킬렌쇄의 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 이소프로필리덴기, 부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 2-부틸-2-에틸프로필렌기, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 비닐리덴기, -CH2C(=CH2)CH2-기, 1-히드록시에틸렌기, 2-히드록시프로필렌기, 2-히드록시부틸렌기, 2-히드록시펜틸렌기, 3-히드록시펜틸렌기, 2-히드록시헥실렌기, 3-히드록시헥실렌기, -CH2-O-CH2- 기, -CH2CH2-O-CH2- 기, -CH2CH2-O-CH2CH2- 기 등이 있다.
본 발명의 중합체에 함유되는 상기 화학식 1b 의 단량체 단위는 상기 화학식 1a 의 단량체에서 유도된다. 이러한 단량체로는, 예를 들면 하기 화학식 1aa, 1ab, 1ac 및 1ad 로 표시되는 것들이 있다 :
상기 식중에서, Q 는 하나 이상의 산소 원자를 가질 수 있는 2 가 탄화수소기이고 ; E 는 저급 알킬기이며 ; X 는 알킬기이고 ; G1은 저급 알킬렌기이며 ; t 는 0 내지 6 의 정수이고 ; E1및 E2는 독립적으로 수소 원자로서, 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1aa 및 1ab 에서, 하나 이상의 산소 원자를 가질 수 있는, Q 로 표시되는 2 가 탄화수소기가 산소 원자를 갖지 않는 경우, 상기 2 가 탄화수소기로는, 예를 들면 C1-20, 바람직하게는 C1-10알킬렌기, 2 가 방향족기 등이 있다.
상기 알킬렌기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만탄디일기, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸디일기, 노르보르난디일기, 메틸노르보르난디일기, 이소보르난디일기, 데칼린디일기 등이 있다.
상기 2 가 방향족기로는, 예를 들면 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 디페닐렌기, p-크실렌-α,α'-디일기, -CH2-C6H4- 기 등이 있다.
하나 이상의 산소 원자를 갖는, Q 로 표시되는 2 가 탄화수소기로는 쇄내에 1 내지 3 개의 -O- 기를 함유하는 상기 예시된 알킬렌기로부터 유도되는 것들이 있다. 이것의 구체적인 예로는 -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2-O-CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2-O-CH2CH2-, -CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2-O-CH(CH2CH3)-CH2-, -CH2CH2-O-CH(CH3)-O-CH2-,,등이 있다.
상기 화학식 1aa 및 1ac 에서, E 로 표시되는 저급 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들면 C1-6알킬기를 들 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등이 있다.
상기 화학식 1ac 및 1ad 에서, X 로 표시되는 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 예를 들면 C1-20, 바람직하게는 C1-15알킬기를 들 수 있다. 상기 고리형 알킬기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-시클로헥실에틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리시클로운데실기, 트리시클로데실기, 트리시클로도데실기, 트리시클로테트라데실기, 멘틸기, 비시클로[3.2.1]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기 등이 있다.
상기 화학식 1ab 및 1ad 에서, G1로 표시되는 저급 알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들면 C1-6알킬렌기를 들 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, 헥실렌기 등이 있다.
상기 화학식 1aa 내지 1ad 에서, E1과 E2에 의해서 형성되는 지방족 고리는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, C2-10, 바람직하게는 C2-4알킬렌쇄로부터 형성되는 고리를 들 수 있다. 상기 알킬렌쇄는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 2 중 결합을 가질 수 있다. 상기 알킬렌쇄의 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 이소프로필리덴기, 부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 2-부틸-2-에틸프로필렌기, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 비닐리덴기, -CH2C(=CH2)CH2- 기 등이 있다.
상기 화학식 1aa 의 구체적인 예로는 다음과 같은 것들이 있다 :
상기 화학식 1ab 의 구체적인 예로는 다음과 같은 것들이 있다 :
상기 화학식 1ac 의 구체적인 예로는 다음과 같은 것들이 있다 :
상기 화학식 1ad 의 구체적인 예로는 다음과 같은 것들이 있다 :
본 발명의 화학식 1a 의 단량체는, 예를 들면 하기 화학식 5 의 화합물을 산 촉매 존재하에, 임의로는 적합한 용매중에서, 오르토카르복실산 에스테르 및 임의로는 알코올과 반응시킴으로써 수득할 수 있다 :
상기 식중에서, R1, R2, R5, R6, R7및 Z 는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 오르토카르복실산 에스테르로는, 예를 들면 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토아세테이트 등이 있다.
상기 사용되는 오르토카르복실산 에스테르의 양은 특별한 제한은 없으나, 상기 화학식 5 의 화합물 1 몰당 통상적으로는 1 내지 30 몰, 바람직하게는 3 내지 10 몰이다.
상기 알코올로는, 예를 들면 C1-12, 바람직하게는 C1-8알코올이 있다. 이것의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, t-펜탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1-메틸펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올 및 2-에틸헥산올과 같은 포화 알코올 ; 및 알릴 알코올, 3-부텐-l-올, 3-부텐-2-올, 크로틸 알코올, 2-메틸-2-프로펜-l-올, 2-메틸-3-부텐-l-올, 4-펜텐-l-올, 4-펜텐-2-올, 3-펜텐-2-올, 1-헥센-3-올, 3-헥센-l-올, 3-메틸-l-펜텐-3-올, 1-헵텐-3-올, 1-옥텐-3-올 및 6-메틸-5-헵텐-2-올과 같은 불포화 알코올이 있다.
상기 사용되는 알코올의 양은 특별한 제한은 없으나, 상기 화학식 5 의 화합물 1 몰당 통상적으로는 1 내지 30 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다.
상기 산 촉매로는, 예를 들면 캄포르술폰산, p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 옥살산 및 피리디늄 클로라이드와 같은 유기산 또는 그의 염 ; 염산, 황산 및 질산과 같은 무기산 ; 및 염화알루미늄 및 삼불소화붕소-디에틸 에테르 착물 (BF3·Et2O) 과 같은 루이스 산이 있다.
상기 사용되는 산 촉매의 양은 특별한 제한은 없으나, 상기 화학식 5 의 화합물의 양에 대하여, 통상적으로 0.1 내지 20 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰% 이다.
필요에 따라 사용되는 상기 반응용 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산, n-헥산 및 n-옥탄과 같은 탄화수소 ; 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트와 같은 에스테르 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 t-부탄올과 같은 알코올 ; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 ; N-메틸피롤리돈 ; N,N-디메틸포름아미드 ; N,N-디메틸아세트아미드 ; 디메틸 술폭시드 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 적당히 조합해서 사용될 수 있다.
반응 온도는 특별한 제한은 없으나, 통상적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 이다.
반응 시간은, 예를 들면 반응시키고자 하는 화합물의 종류 및 농도에 따라 다르나, 통상적으로는 0.5 내지 10 시간이다.
본 발명의 화학식 1a 의 단량체는 또한 예를 들면 상기 화학식 5 의 화합물을 산 촉매 존재하에, 임의로는 적합한 용매중에서, 디올과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 디올로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 트리에틸렌 글리콜 등이 있다.
상기 사용되는 디올의 양은 특별한 제한은 없으나, 상기 화학식 5 의 화합물 1 몰당 통상적으로는 1 내지 20 몰, 바람직하게는 3 내지 10 몰이다.
상기 산 촉매로는, 예를 들면 캄포르술폰산, p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 옥살산 및 피리디늄 클로라이드와 같은 유기산 또는 그의 염 ; 염산, 황산 및 질산과 같은 무기산 ; 및 염화알루미늄 및 삼불소화붕소-디에틸 에테르 착물 (BF3·Et2O) 과 같은 루이스 산이 있다.
상기 사용되는 산 촉매의 양은 특별한 제한은 없으나, 상기 화학식 5 의 화합물의 양에 대하여, 통상적으로 0.1 내지 20 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰% 이다.
필요에 따라 사용되는 상기 반응용 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산, n-헥산 및 n-옥탄과 같은 탄화수소 ; 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트와 같은 에스테르 ; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 ; N-메틸피롤리돈 ; N,N-디메틸포름아미드 ; N,N-디메틸아세트아미드 ; 디메틸 술폭시드 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 적당히 조합해서 사용될 수 있다. 상기 반응용 용매는 반응계와 공비 혼합물을 형성시킴으로써, 상기 반응계로부터 물을 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
반응 온도는 특별한 제한은 없으나, 통상적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 130 ℃ 이다.
반응 시간은, 예를 들면 반응시키고자 하는 화합물의 종류 및 농도에 따라 다르나, 통상적으로는 0.5 내지 48 시간이다.
상기 언급된 2 가지 방법에서, 수득되는 화학식 1a 의 단량체는 정제 및/또는 분리함이 없이 그대로 중합되거나 (즉, 화학식 5 의 미반응 화합물은 중합 동안에 단량체와 함께 존재할 수 있음), 또는 추출, 재결정화 등과 같은 통상적인 수단에 의한 정제 및/또는 분리 후에 추가로 반응시킬 수 있다.
통상적으로, 상기 반응과 동일한 종류의 반응에 사용되는 한, 상기 반응에서의 기타 다른 작업 및 후-처리가 상기와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
상기 화학식 5 의 화합물로는, 시판품 또는 통상적인 방법에 의해 적절하게 제조되는 생성물이 사용될 수 있다.
알킬실릴기를 갖는 본 발명의 단량체는 상기 2 가지 제조 방법에 의해 수득되는 본 발명의 단량체를 염기성 촉매 존재하에, 임의로는 적합한 용매중에서, 알킬실릴 할라이드와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 알킬실릴 할라이드로는, 예를 들면 클로로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 클로로디메틸에틸실란, 클로로트리프로필실란, 클로로트리이소프로필실란, 클로로트리부틸실란, 클로로트리헥실실란, 부틸클로로디메틸실란 등이 있다.
상기 사용되는 알킬실릴 할라이드의 양은 특별한 제한은 없으나, 상기 화학식 5 의 화합물 1 몰당 통상적으로는 1 내지 20 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰이다.
상기 염기성 촉매로는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리-n-부틸아민 및 N-메틸모르폴린과 같은 유기 아민 ; 수소화나트륨과 같은 수소화 금속 ; 및 n-부틸리튬 및 t-부틸리튬과 같은 염기성 알칼리 금속 화합물이 있다.
상기 사용되는 염기성 촉매의 양은 특별한 제한은 없으나, 상기 화학식 5 의 화합물 1 몰당 통상적으로는 0.1 내지 20 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰이다.
필요에 따라 사용되는 상기 반응용 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산, n-헥산, n-옥탄 등과 같은 탄화수소 ; 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트와 같은 에스테르 ; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 ; N-메틸피롤리돈 ; N,N-디메틸포름아미드 ; N,N-디메틸아세트아미드 ; 디메틸 술폭시드 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 적당히 조합해서 사용될 수 있다.
반응 온도는 특별한 제한은 없으나, 통상적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 이다.
반응 시간은 반응 조건, 예를 들면 상기 화학식 5 의 화합물과 같은 반응물의 종류 및 농도에 따라 다르나, 통상적으로는 0.5 내지 48 시간이다.
상기 수득되는 화학식 1a 의 단량체는 정제 및/또는 분리함이 없이 그대로 중합되거나 (즉, 화학식 5 의 미반응 화합물은 중합 동안에 단량체와 함께 존재할 수 있음), 또는 추출, 재결정화 등과 같은 통상적인 수단에 의한 정제 및/또는 분리 후에 추가로 반응시킬 수 있다.
통상적으로, 상기 반응과 동일한 종류의 반응에 사용되는 한, 상기 반응에서의 기타 다른 작업 및 후-처리가 상기와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 화학식 1b 의 단량체 단위를 구성 단위로서 함유하는 본 발명의 중합체로는, 상기 화학식 1b 의 단량체 단위를 구성 단위로서 함유하는 단일 중합체, 상기 화학식 1b 의 단량체 단위 2 종 이상을 구성 단위로서 함유하는 공중합체, 상기 화학식 1b 의 단량체 단위 1 종 이상과 하기 화학식 1c 의 단량체 단위 1 종 이상을 구성 단위로서 함유하는 공중합체, 및 상기 화학식 1b 의 단량체 단위 1 종 이상과 하기 화학식 6a 의 단량체 단위 1 종 이상을 구성 단위로서 함유하는 공중합체가 있다 :
(상기 식중에서, R5', R6', R7'및 Z' 는 각각 상기 화학식 1b 에서 정의한 R5, R6, R7및 Z 와 같고 ; R' 는 히드록시알킬기이다.)
(상기 식중에서, R9는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐 원자이고 ; R10은 수소 원자, 저급 알킬기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기 또는 포르밀기이며 ; R11은 수소 원자, 저급 알킬기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기 또는 할로겐 원자이고 ; R12는 2 중 결합을 가질 수 있는 알킬렌기 또는 직접 결합이며 ; R13은 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 지방족 헤테로시클릭기, 방향족 헤테로시클릭기, 할로겐 원자, 알킬옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 히드록시알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 시아노기, 카르복실기, 포르밀기, 아미노기, 술폰산기, 카르바모일기 또는 히드록실기이고 ; R10과 R13은 함께 화학식 -CO-O-CO- 또는 -CO-NH-CO- 기를 형성할 수 있다.)
상기 화학식 1c 에서 R' 로 표시되는 히드록시알킬기로는 하기 화학식 2a 로 표시되는 것들이 있다 :
상기 식중에서, R1'및 R2'는 상기에서 각각 정의한 R1및 R2와 동일한 의미를 가진다.
R1', R2', R5', R6', R7'및 Z' 의 구체적인 예들은 각각 상기 R1, R2, R5, R6, R7및 Z 의 구체적인 예들과 동일하다.
상기 화학식 6a 에서, R9, R10및 R11로 각각 표시되는 저급 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들면 C1-6알킬기를 들 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등이 있다.
R9, R10, R11및 R13으로 각각 표시되는 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 있다.
R10, R11및 R13으로 각각 표시되는 알킬옥시카르보닐기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 1 내지 3 개의 2 중 결합을 가질 수 있다. 이것의 예로는 C2-19알킬옥시카르보닐기가 있다. 상기 고리형 알킬옥시카르보닐기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 예를 들면 C6-14지환족 알킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬옥시카르보닐기의 구체적인 예로는 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 에테닐옥시카르보닐기, 프로페닐옥시카르보닐기, 부테닐옥시카르보닐기, t-부틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 트리시클로데카닐옥시카르보닐기, 아다만틸옥시카르보닐기, 노르보르닐옥시카르보닐기, 비시클로[3.2.1]옥테닐옥시카르보닐기, 비시클로[2.2.2]옥틸옥시카르보닐기, 멘틸옥시카르보닐기, 이소보르닐옥시카르보닐기 등이 있다.
R13으로 표시되는 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 2 중 결합을 가질 수 있다. 이것의 예로는 C1-20알킬기가 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등이 있다.
R13으로 표시되는 할로알킬기로는, 예를 들면 상기 예시된 알킬기의 할로겐화 (예 : 불소화, 염소화, 브롬화 또는 요오드화) 에 의해서 형성되는 C1-20할로알킬기가 있다. 이것의 구체적인 예로는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-퍼플루오로옥틸에틸기, 퍼플루오로옥틸기, 1-클로로데실기, 1-클로로옥타데실기 등이 있다.
R13으로 표시되는 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 4-에틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-비닐페닐기, 4-클로로페닐기 등이 있다.
R13으로 표시되는 지방족 헤테로시클릭기로는, 예를 들면 5-원 또는 6-원 지방족 헤테로시클릭기가 바람직하다. 이것의 예로는 질소, 산소, 황 등과 같은 헤테로 원자를 1 내지 3 개 함유하는 지방족 헤테로시클릭기가 있다. 이것의 구체적인 예로는 피롤리딜-2-온기, 피페리디노기, 모르폴리노기 등이 있다.
R13으로 표시되는 방향족 헤테로시클릭기로는, 예를 들면 5-원 또는 6-원 방향족 헤테로시클릭기가 바람직하다. 이것의 예로는 질소, 산소, 황 등과 같은 헤테로 원자를 1 내지 3 개 함유하는 방향족 헤테로시클릭기가 있다. 이것의 구체적인 예로는 피리딜기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 푸라닐기, 피라닐기 등이 있다.
R13으로 표시되는 아르알킬옥시카르보닐기로는, 예를 들면 C8-20아르알킬옥시카르보닐기가 있다. 이것의 구체적인 예로는 벤질옥시카르보닐기, 페네틸옥시카르보닐기 등이 있다.
R13으로 표시되는 아실옥시기로는, 예를 들면 카르복실산에서 유도되는 C2-18아실옥시기가 바람직하다. 이것의 구체적인 예로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 라우로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기 등이 있다.
R13으로 표시되는 히드록시알킬옥시카르보닐기로는, 상기 예시된 알킬옥시카르보닐기의 수소 원자를 히드록실기로 치환시킴으로써 형성되는 C2-18히드록시알킬옥시카르보닐기가 있다. 이것의 구체적인 예로는 히드록시메틸옥시카르보닐기, 히드록시에틸옥시카르보닐기, 히드록시프로필옥시카르보닐기, 히드록시부틸옥시카르보닐기, 히드록시펜틸옥시카르보닐기, 히드록시헥실옥시카르보닐기, 히드록시헵틸옥시카르보닐기, 히드록시옥틸옥시카르보닐기, 히드록시도데실옥시카르보닐기, 히드록시옥타데실옥시카르보닐기 등이 있다.
R13으로 표시되는 아릴옥시카르보닐기로는, 예를 들면 C7-15아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 이것의 구체적인 예로는 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등이 있다.
2 중 결합을 가질 수 있는, R12로 표시되는 알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들면 C1-10알킬렌기를 들 수 있다. 2 중 결합을 갖는 알킬렌기로는 쇄내의 임의의 위치에 1 개 이상, 바람직하게는 1 내지 5 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개의 2 중 결합을 갖는 것들이 있다. 이것의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 부타디에닐렌기 등이 있다.
상기 화학식 6a 의 단량체 단위는 하기 화학식 6 의 단량체에서 유도된다 :
상기 식중에서, R9내지 R13은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌 및 디비닐벤젠과 같은 C8-20에틸렌성 불포화 방향족 탄화수소 ; 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 이소프로페닐 아세테이트와 같은 C3-20알케닐 에스테르 ; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌과 같은 C2-20할로겐-함유 에틸렌성 불포화 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산, 비닐아세트산, 알릴아세트산 및 비닐벤조산 (이들 각각의 산은 알칼리 금속염 (예 : 나트륨염 또는 칼륨염), 암모늄염 등과 같은 염의 형태일 수 있음) 과 같은 C3-20에틸렌성 불포화 카르복실산 ; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트, 멘틸 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 트리시클로데카닐 아크릴레이트, 멘틸 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디메틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 비닐 크로토네이트, 디메틸 시트라코네이트, 디에틸 시트라코네이트, 디메틸 메사코네이트, 디에틸 메사코네이트, 메틸 3-부테노에이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 아크릴레이트와 같은 C4-20에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 시안화알릴과 같은 C3-20시아노-함유 에틸렌성 불포화 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 말레이미드와 같은 C3-20에틸렌성 불포화 아미드 화합물 ; 아크로레인 및 크로톤알데히드와 같은 C3-20에틸렌성 불포화 알데히드 ; 비닐술폰산 및 4-비닐벤젠술폰산 (이들 각각의 산은 알칼리 금속염 (예 : 나트륨염, 칼륨염) 과 같은 염의 형태일 수 있음) 과 같은 C2-20에틸렌성 불포화 술폰산 ; 비닐아민 및 알릴아민과 같은 C2-20에틸렌성 불포화 지방족 아민 ; 비닐아닐린과 같은 C8-20에틸렌성 불포화 방향족 아민 ; N-비닐피롤리돈 및 비닐피페리딘과 같은 C5-20에틸렌성 불포화 지방족 헤테로시클릭 아민 ; 비닐피리딘 및 1-비닐이미다졸과 같은 C5-20에틸렌성 불포화 방향족 헤테로시클릭 아민 ; 알릴 알코올 및 크로틸 알코올과 같은 C3-20에틸렌성 불포화 알코올 ; 4-비닐페놀과 같은 C8-20에틸렌성 불포화 페놀 ; 및 부타디엔 및 이소프렌과 같은 C4-20디엔계 화합물이 있다.
본 발명의 상기 중합체를 레지스트 물질로서 사용하는 경우, 이것의 특히 바람직한 예는 상기 화학식 1b 의 단량체 단위와 상기 화학식 1c (식중, R5', R6', R7'및 Z' 는 각각 상기 화학식 1b 에서 정의한 R5, R6, R7및 Z 와 동일한 의미를 가짐) 의 공단량체 단위를 구성 단위로서 함유하는 공중합체 ; 및 상기 화학식 1b 의 단량체 단위, 상기 화학식 1c (식중, R5', R6', R7'및 Z' 는 각각 상기 화학식 1b 에서 정의한 R5, R6, R7및 Z 와 동일한 의미를 가짐) 의 공단량체 단위 및 상기 화학식 6a 의 1 또는 2 종의 공단량체 단위를 구성 단위로서 함유하는 공중합체이다.
본 발명의 상기 중합체를 ArF 엑시머 레이저 빔용 레지스트 물질로서 사용하는 경우, 본 발명의 단량체와 조합되어 중합되는 본 발명의 단량체 이외의 단량체(들)은 방향족기를 함유하지 않는 단량체(들)인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체의 구체적인 예로는 다음과 같은 임의의 단편들의 조합체를 갖는 중합체가 있다 :
본 발명의 중합체는, 예를 들면 하기 (a) 및 (b) 에서 기술하는 2 가지 방법에 의해서 수득할 수 있다.
(a) 방법-1
본 발명의 단량체(들) 및 임의로는 하나 이상의 공단량체를 촉매량의 자유 라디칼 개시제 존재하에 적합한 용매중에서, 임의로는 불활성 기체 대기하에, 20 내지 150 ℃ 에서 0.5 내지 20 시간 동안 통상적인 방법으로 중합시킨다. 상기 반응을 완료한 후, 통상적인 중합체-수집 방법에 따라 후-처리를 수행한다. 이로써, 상기 화학식 1b 의 단량체 단위를 구성 단위로서 함유하는 목적 중합체를 수득할 수 있다.
상기 자유 라디칼 개시제로는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴) 과 같은 아조 중합 반응 개시제 ; 및 라우로일 퍼록사이드, 벤조일 퍼록사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼록시디카보네이트 및 t-부틸 퍼록시-2-에틸헥사노에이트와 같은 퍼록사이드계 중합 반응 개시제가 있다.
상기 반응용 용매로는 유기 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소 ; 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르 ; 에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥솔란과 같은 에테르 ; 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 및 t-부탄올과 같은 알코올 ; 및 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤이 예시될 수 있다.
불활성 기체 대기하에서 상기 중합 반응을 수행하는 경우, 상기 불활성 기체로는, 예를 들면 질소 기체, 아르곤 기체 등이 있다.
(b) 방법-2
본 발명의 단량체(들) 및 임의로는 하나 이상의 공단량체를 촉매량의 유기 금속 촉매 존재하에 적합한 유기 용매중에서, 임의로는 불활성 기체 대기하에, -78 내지 0 ℃ 에서 0.5 내지 20 시간 동안 통상적인 방법으로 중합시킨다. 상기 반응을 완료한 후, 통상적인 중합체-수집 방법에 따라 후-처리를 수행한다. 이로써, 상기 화학식 1b 의 단량체 단위를 구성 단위로서 함유하는 목적 중합체를 수득할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매로는, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 나트륨 나프탈레니드, 칼륨 나프탈레니드 및 쿠밀칼륨과 같은 알칼리 금속의 유기 금속 화합물이 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들면 에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥솔란과 같은 에테르 ; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 아세톤과 같은 케톤 ; 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르 ; 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소가 있다. 이들 용매는 건조 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
불활성 기체 대기하에서 상기 중합 반응을 수행하는 경우, 상기 불활성 기체로는, 예를 들면 질소 기체, 아르곤 기체 등이 있다.
상기 방법-1 또는 방법-2 에서, 본 발명의 단량체(들) 및 공단량체(들)의 중합시 농도는 특별히 제한되지는 않으나, 이것은 본 발명의 단량체(들) 및 공단량체(들)의 전체 농도가 상기 용매의 중량에 대해서, 통상적으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량% 범위일 수 있도록 적절히 선택한다.
상기 화학식 1b 의 단량체 단위를 구성 단위로서 함유하는 본 발명의 중합체의 분자량은 특별한 제한은 없으나, 이것의 중량 평균 분자량은 통상적으로 1,000 내지 300,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000 이다. 중합도는 특별한 제한은 없으나, 통상적으로 3 내지 1,500, 바람직하게는 6 내지 250 이다.
본 발명의 단량체(들)과 공단량체(들)을 중합시킴으로써 수득되는 본 발명의 중합체에 있어서, 본 발명의 화학식 1b 의 단량체 단위의 비율과 공단량체 단위의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 수득되는 중합체를 레지스트 물질로서 사용하는 경우, 그 비율은 다음과 같다. 상기 중합체가 화학식 1b 및 1c 의 단량체 단위를 1 종씩 함유하는 공중합체인 경우, 상기 화학식 1b 의 단량체 단위의 비율은 상기 화학식 1b 와 1c 의 단량체 단위의 전체량에 대해, 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 20 내지 80 몰% 이다. 상기 중합체가 화학식 1b, 1c 및 6a 의 단량체 단위를 1 종 이상씩 함유하는 공중합체인 경우, 상기 화학식 1b 와 6a 의 단량체 단위의 합의 비율은 상기 화학식 1b, 1c 및 6a 의 단량체 단위의 전체량에 대해, 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 20 내지 70 몰% 이고, 상기 화학식 6a 의 단량체 단위의 비율은 상기 화학식 1b, 1b 및 6a 의 단량체 단위의 전체량에 대해, 1 내지 25 몰%, 바람직하게는 2 내지 20 몰% 이다.
상기와 같이 수득되는 본 발명의 중합체는, 예를 들면 상기 화학식 2 또는 3 으로 표시되는 보호된 히드록시알킬기를 분자내에 갖는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 중합체를 레지스트 물질로서 사용하는 경우, 상기 중합체내의, 상기 화학식 2 또는 3 으로 표시되는 각각의 보호된 히드록시알킬기의 보호기는 빛을 조사함에 의해 발생하는 산에 의해 제거되며, 이로써 상기 보호된 히드록시알킬기는 통상적인 노볼락 또는 페놀 수지의 가용성 기인 페놀 히드록실기와 거의 동일한 pKa값 (12 또는 13) 을 갖는 기가 된다.
따라서, 본 발명의 중합체내에, 상기 화학식 2 또는 3 으로 표시되는 보호된 히드록시알킬기의 존재는 빛 조사후의 현상 처리 동안에, 2.38 % TMAH 수용액, 즉 통상적인 알칼리 현상액의 사용을 가능하게 한다. 이로써, 알칼리 현상 동안에, 보다 용이하게 조절 가능한 용해 속도 및 우수한 용해 성질을 갖는 레지스트 물질을 제공할 수 있다.
상기 언급된 본 발명의 중합체, 빛 조사시 산을 발생하는 감광성 화합물, 및 이들을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 레지스트 조성물은 차세대의 조사 기법으로서 희망적인 ArF 엑시머 레이저 빔용 레지스트 물질로서 매우 효과적으로 사용된다.
본 발명의 중합체를 레지스트 조성물에 사용하는 경우, 상기 중합체와 조합체로 사용되는, 빛 조사시 산을 발생할 수 있는 감광성 화합물 (이하, 간단히 광산 발생제 라 함) 은 레지스트 패턴의 형성에 비바람직한 영향을 주지 않는 한, 모든 화합물일 수 있다. 상기 광산 발생제의 바람직한 예는 특히 193 ㎚ 근처의 빛에 대해 충분한 투과도를 지님으로써 레지스트 조성물의 고투명성을 유지시키거나, 또는 193 ㎚ 근처의 빛에 대한 투과도가 충분히 증가함으로써 레지스트 조성물의 고투명성을 유지시키는 것들이다.
본 발명에 특히 바람직한 광산 발생제로는, 시판되는 트리메틸술포늄·트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄·트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄·트리플루오로메탄술포네이트, 시클로펜틸메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄·트리플루오로메탄술포네이트 및 2-옥소시클로헥실메틸(2-노르보르닐)술포늄·트리플루오로메탄술포네이트와 같은 술포늄염 ; 트리플루오로메틸술포닐옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 트리플루오로메틸술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-카르복시이미드 및 트리플루오로메틸술포닐옥시숙신이미드와 같은 술폰산 이미드 화합물 ; 및 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, t-부틸술포닐메틸술포닐디아조메탄 및 시클로헥실술포닐에틸술포닐디아조메탄과 같은 디아조디술폰 화합물이 예시될 수 있다.
본 발명의 중합체를 레지스트 조성물에 사용하는 경우에 사용되는 용매로는, 본 발명의 중합체와 광산 발생제를 모두 용해시킬 수 있는 한, 모든 용매가 사용될 수 있다. 통상적으로, 양호한 필름-형성 특성을 가지며, 약 190 내지 약 400 ㎚ 에서 빛을 흡수하지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매의 구체적인 예로는 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 2-헵탄온, 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 등이 있다.
본 발명의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물은 통상적으로 상기 언급된 3 가지 성분, 즉 본 발명의 중합체, 광산 발생제 및 용매를 주 성분으로서 포함하나, 필요에 따라서, 자외선 흡수제를 포함할 수도 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 9-디아조플루오렌, 이것의 유도체, 1-디아조-2-테트랄론, 2-디아조-l-테트랄론, 9-디아조-10-페난트론, 벤조페논, 9-(2-메톡시에톡시)메틸안트라센, 9-(2-에톡시에톡시)메틸안트라센, 9-(4-메톡시부톡시)메틸안트라센, 9-안트라센메틸 아세테이트 등이 있다.
필요한 경우, 본 발명의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 민감성 조정제, 가소제, 유기산 및 계면활성제 1 종 이상을 추가로 함유할 수 있다.
상기 민감성 조정제로는, 예를 들면 폴리비닐피리딘, 폴리(비닐피리딘/메틸 메타크릴레이트), 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리옥틸아민, 트리벤질아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 있다.
상기 가소제로는, 예를 들면 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트 등이 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들면 살리실산, 락트산, 2-히드록시나프탈렌-3-카르복실산, 2-니트로벤조산, 프탈산, 숙신산, 말론산 등이 있다.
상기 계면활성제로는, 예를 들면 Fluorad (상표명, mfd. SUMITOMO 3M Co., Ltd.), EFTOP (상표명, mfd. TOHKEM PRODUCTS Corporation), SURFLON (상표명, mfd. Asahi Glass Co., Ltd.), Ftergent (상표명, mfd. Neos Co., Ltd.), MEGAFAC (상표명, mfd. Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), UNIDYNE (상표명, mfd. DAIKIN INDUSTRIES, LTD.) 등으로 시판되는 다수의 시판 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 각종 불소-함유 계면활성제가 있다.
본 발명의 중합체를 이용하는 레지스트 조성물을 사용함으로써, 예를 들면 다음과 같이 패턴이 형성된다.
본 발명의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 약 0.3 내지 2.0 ㎛ (3 개층중 상부층으로서 사용하는 경우에는, 약 0.1 내지 0.5 ㎛) 두께로 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판상에 피복한 후, 70 내지 130 ℃ 오븐내에서 10 내지 30 분간, 또는 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 110 ℃ 고온 플레이트상에서 60 내지 180 초간 예비-소성시킨다.
이어서, 상기 형성된 레지스트 필름상에 소망하는 패턴 형성용 마스크를 놓고, 예를 들면 220 ㎚ 이하의 파장을 갖는 강한 자외선을 약 1 내지 100 mJ/㎠ 의 조사량으로 상기 레지스트 필름에 조사한 후, 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 110 ℃ 고온 플레이트상에서 60 내지 180 초간 소성시킨다.
이어서, 0.1 내지 5 % 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH) 수용액과 같은 현상액을 사용하여, 침지법, 퍼들법 또는 분무법과 같은 통상적인 방법으로 상기 레지스트 필름을 약 0.5 내지 약 3 분간 현상시켜, 기판상에 소망하는 패턴을 형성시킨다.
상기 레지스트 조성물중의 본 발명의 중합체와 광산 발생제의 배합비는, 상기 광산 발생제의 비율이 상기 중합체 100 중량부당 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부가 될 수 있도록 적절히 선택한다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물중의 용매의 양은, 본 발명의 중합체와 광산 발생제를 용매에 용해시킴으로써 수득되는 포지티브-유형 레지스트 물질을 기판상에 피복할 때 어려움이 발생하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 양은 상기 중합체 100 중량부당 통상적으로는 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부이다.
상기 언급된 각종 현상 방법중 임의의 방법을 이용한 패턴 형성 공정에 사용되는 현상액으로는, 빛 조사 부위와 빛 비-조사 부위 간의 용해도 차를 크게 할 수 있는 적합한 농도를 갖는 알칼리 수용액이, 알칼리 현상액중의 레지스트 물질의 용해도에 의존하여 선택된다. 상기 농도는 통상적으로 0.01 내지 20 중량% 이다. 상기 사용되는 알칼리 수용액으로는, 예를 들면 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라프로필암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 콜린, 트리에탄올아민, 모르폴린 및 1-메틸모르폴린과 같은 유기 아민 ; 또는 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 무기 알칼리 화합물을 함유하는 수용액이 예시될 수 있다.
상기 반도체 기판으로는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 다결정성 실리콘 기판, TiN 기판, BPSG 기판 등이 있다. 이들 반도체 기판은 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 과 같은 기판-처리제로 미리 처리하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 중합체내의, 상기 화학식 2 또는 3 으로 표시되는 보호된 히드록시알킬기의 보호기는 빛을 조사하는 경우 발생하는 산에 의해 제거되며, 이로써 상기 보호된 히드록실기는 β-케토에스테르기가 된다. 상기 β-케토에스테르기의 호변이성 (tautomerism) 에 기인하여, 통상적인 노볼락 또는 페놀 수지의 가용성 기인 페놀 히드록실기와 거의 동일한 pKa값 (12 내지 13) 을 갖는 에놀 히드록실기가 형성된다. 그러므로, 본 발명의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물은 빛 조사후의 현상 처리 동안에, 2.38 % TMAH 수용액, 즉 통상적인 알칼리 현상액의 사용을 가능하게 한다. 즉, 알칼리 현상시 용해 속도를 조절할 수 있게 된다. 다시 말하면, 만족스러운 레지스트 패턴은 본 발명의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 사용함으로써 수득될 수 있기 때문에, 보다 높은 집적도를 갖는 반도체 집적 회로와 같은 반도체 장치를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물에서, 산은 강한 자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 빔, 또한 전자 빔 또는 연한 X-선을 조사할 때 발생하며, 화학적 증폭을 유발하는 것으로 확인되었다. 그러므로, 본 발명에 의한 레지스트 조성물은 화학적 증폭을 이용하여, 강한 자외선, KrF 엑시머 레이저 빔, 전자 빔 또는 연한 X-선을 낮은 조사량으로 조사할 때, 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 물질이다.
다음에, 하기의 구체적인 실시예에 의거하여, 본 발명의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 설명하고자 한다. ArF 엑시머 레이저 빔 (λ = 193 ㎚) 과 같은, 파장 220 ㎚ 이하의 강한 자외선을 조사한 부위에서, 예를 들면 하기 반응식 1, 2 또는 3 으로 표시되는 광반응에 의해 산이 발생한다 :
상기 조사후에 가열 처리를 수행하는 경우, 본 발명의 중합체의 특정한 작용기는 하기 반응식 4 및 5 로 표시되는 반응을 통해서, 산에 의해 탈블록킹되며, 이와 같이 형성된 알칼리-가용성 중합체는 현상 동안에 현상액에 용해된다 :
반면, 비-조사된 부분에서는 산이 발생하지 않아, 가열 처리가 화학적 변화를 야기하지 않는다. 따라서, 본 발명의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성시키는 경우에는, 조사된 부분과 비-조사된 부분간의, 알칼리 현상액중에서의 용해도 차가 발생한다. 결과적으로, 만족스러운 대비를 갖는 포지티브 패턴이 형성된다.
다음에, 하기의 실시예 및 적용예에 의거하여, 본 발명을 일층 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이들 예는 단지 본 발명을 설명하고자 제공되는 것으로서, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않는다.
적용예에서 사용되는 광산 발생제는, 예를 들면 JP-A 7-25846, 문헌 [Synthesis, 1971, p. 591] 및 문헌 [J. Org. Chem.,38, 3908 (1973)] (이상, T. M. Chapman 등) 에 개시된 방법으로 합성하였다.
실시예 1
2-(메타크릴로일옥시)에틸 3-메톡시-2-부테노에이트의 합성
49 ㎖ (450 mmol) 의 메틸 오르토포르메이트를 32.1 g (150 mmol) 의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트와 혼합한 후, 거기에 1.74 g (7.5 mmol) 의 캄포르술폰산을 첨가하고, 실온에서 5 시간 동안 교반시키면서 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 상기 반응 혼합물을 100 ㎖ 의 톨루엔으로 희석시키고, 50 ㎖ 의 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 2 회, 50 ㎖ 의 물 및 50 ㎖ 의 염화나트륨 포화 수용액으로 연속적으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류시키고, 생성된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 [패킹 : Wakogel C-200 (상표명, Wako Pure Chemical Industries Ltd.) ; 용출액 : n-헥산/에틸 아세테이트 = 4/1] 로 정제하여, 목적 화합물 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3-메톡시-2-부테노에이트 13.7 g (수율 : 40.0 %) 을 담황색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR δppm (CDCl3, 270MHz) :
1.96 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 3.64 (s, 3H), 4.33-4.39 (m, 4H), 5.04 (s, 1H), 5.59 (s, 1H), 6.14 (s, 1H).
실시예 2
2-(메타크릴로일옥시)에틸 3,3-에틸렌디옥시부테노에이트의 합성
100 ㎖ 의 톨루엔에, 21.4 g (100 mmol) 의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트 및 18.62 g (300 mmol) 의 에틸렌 글리콜을 용해시키고, 거기에 0.19 g (1 mmol) 의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 부은 후, 딘-스타크 트랩 (Dean-Stark trap) 을 이용하여, 부생성된 물을 제거하면서 2 시간 동안 환류하에 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 상기 반응 혼합물을 50 ㎖ 의 탄산수소나트륨 포화 수용액, 50 ㎖ 의 물로 2 회 및 50 ㎖ 의 염화나트륨 포화 수용액으로 연속적으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 증류시키고, 생성된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 [패킹 : Wakogel C-200 (상표명, Wako Pure Chemical Industries Ltd.) ; 용출액 : n-헥산/에틸 아세테이트 = 3/2] 로 정제하여, 목적 화합물 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3,3-에틸렌디옥시부타노에이트 19.44 g (수율 : 75.3 %) 을 담황색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR δppm (CDCl3, 270MHz) :
1.51 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 2.71 (s, 2H), 3.98 (s, 4H), 4.36 (s, 4H), 5.59 (s, 1H), 6.14 (s, 1H).
실시예 3
2-(메타크릴로일옥시)에틸 3,3-(2',2'-디메틸프로필렌디옥시)부타노에이트의 합성
100 ㎖ 의 톨루엔에, 21.4 g (100 mmol) 의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트 및 31.25 g (300 mmol) 의 2,2-디메틸프로필렌 글리콜을 용해시키고, 거기에 0.19 g (1 mmol) 의 p-톨루엔술폰산 일수화물 및 0.5 g 의 페노티아진을 부은 후, 딘-스타크 트랩을 이용하여, 부생성된 물을 제거하면서 2 시간 동안 환류하에 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 상기 반응 혼합물을 50 ㎖ 의 탄산수소나트륨 포화 수용액, 50 ㎖ 의 물로 2 회 및 50 ㎖ 의 염화나트륨 포화 수용액으로 연속적으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 증류시키고, 생성된 조 생성물을 감압하에서 증류시켜, 목적 화합물 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3,3-(2',2'-디메틸프로필렌디옥시)부타노에이트 20.69 g (수율 : 68.9 %) 을 담황색 오일로서 수득하였다.
융점 : 151 - 156 ℃/4 mmHg.
1H-NMR δppm (CDCl3, 270MHz) :
0.94, 0.98 (s, 3H X 2), 1.54 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 2.82 (s, 2H), 3.98 (s, 4H), 4.36 (s, 4H), 5.59 (s, 1H), 6.13 (s, 1H).
실시예 4
4-(3-메톡시-2-부테노일옥시메틸)-8-(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.0 2.6 ]데칸의 합성
(1) 600 ㎖ 의 무수 테트라히드로푸란에, 98.15 g (0.50 mol) 의 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-4,8-디메탄올 및 41.53 g (525 mmol) 의 피리딘을 용해시키고, 생성된 용액을 5 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 거기에 52.27 g (0.50 mol) 의 메타크릴로일 클로라이드를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 수득한 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 추가로 1 시간 동안, 이어서 실온에서 6 시간 동안 교반시켰다. 상기 수득한 피리디늄염을 여과시키고, 모액을 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 1 ℓ 의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 생성된 용액을 500 ㎖ 의 2 % 염산 및 이어서 500 ㎖ 의 염화나트륨 포화 수용액으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 증류시키고, 생성된 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 [패킹 : Wakogel C-200 (상표명, Wako Pure Chemical Industries Ltd.) ; 용출액 : n-헥산/에틸 아세테이트 = 3/2] 로 정제하여, 목적 화합물 8-(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-4-메탄올 52.73 g (수율 : 39.9 %) 을 담황색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR δppm (CDCl3, 270MHz) :
0.83-1.04 (m, 1H), 1.20-1.88 (m, 7H), 1.95 (s, 3H), 2.01-2.22 (m, 4H), 2.32-2.58 (m, 2H), 3.36-3.52 (m, 2H), 3.89-4.02 (m, 2H), 5.55 (s, 1H), 6.10 (s, 1H).
(2) 100 ㎖ 의 톨루엔에, 상기 (1) 에서 수득한 50.23 g (0.19 mol) 의 8-(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-4-메탄올 및 0.05 g 의 트리에틸아민을 용해시킨 후, 거기에 16.3 g (193.8 mmol) 의 디케텐을 30 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적가하고, 동일 온도에서 4 시간 동안 교반하면서 반응을 수행하였다. 밤새 방치한 후, 상기 반응 혼합물을 100 ㎖ 의 1 N-H2SO4, 100 ㎖ 의 물로 4 회 및 100 ㎖ 의 염화나트륨 포화 수용액으로 연속적으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 증류시켜, 목적 화합물 4-아세토아세톡시메틸-8-(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 66.0 g (수율 : 100 %) 을 담황색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR δppm (CDCl3, 270MHz) :
0.87-1.05 (m, 1H), 1.21-1.88 (m, 7H), 1.94 (s, 3H), 1.99-2.24 (m, 4H), 2.27 (s, 3H), 2.30-2.56 (m, 2H), 3.45 (s, 2H), 3.86-4.05 (m, 4H), 5.55 (s, 1H), 6.10 (s, 1H).
(3) 33 ㎖ (300 mmol) 의 메틸 오르토포르메이트에, 상기 (2) 에서 수득한 34.84 g (100 mmol) 의 4-아세토아세톡시메틸-8-(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸을 용해시킨 후, 거기에 1.16 g (5 mmol) 의 캄포르술폰산을 붓고, 실온에서 8 시간 동안 교반하면서 반응을 수행하였다. 밤새 방치한 후, 상기 반응 혼합물을 120 ㎖ 의 톨루엔으로 희석시키고, 50 ㎖ 의 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 2 회, 50 ㎖ 의 물 및 50 ㎖ 의 염화나트륨 포화 수용액으로 연속적으로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 생성된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 [패킹 : Wakogel C-200 (상표명, Wako Pure Chemical Industries Ltd.) ; 용출액 : n-헥산/에틸 아세테이트 = 4/1] 로 정제하여, 목적 화합물 4-(3-메톡시-2-부테노일옥시메틸)-8-(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 10.79 g (수율: 29.8%) 을 담황색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR δppm (CDCl3, 270MHz) :
0.92-1.08 (m, 1H), 1.21-1.90 (m, 7H), 1.94 (s, 3H), 2.01-2.24 (m, 4H), 2.29 (s, 3H), 2.30-2.58 (m, 2H), 3.64 (s, 3H), 3.84-4.03 (m, 4H), 5.02 (s, 1H), 5.55 (s, 1H), 6.10 (s, 1H).
실시예 5
3-(메타크릴로일옥시)멘탄-8-일 3-메톡시-2-부테노에이트의 합성
(1) 350 ㎖ 의 무수 테트라히드로푸란에, 50.0 g (290 mmol) 의 멘탄-3,8-디올 및 24.11 g (305 mmol) 의 피리딘을 용해시키고, 생성된 용액을 5 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 거기에 30.34 g (290 mmol) 의 메타크릴로일 클로라이드를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 수득한 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 추가로 1 시간 동안, 및 이어서 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 상기 형성된 피리디늄염을 여과시키고, 모액을 감압하에 농축시켰다. 그 잔류물을 600 ㎖ 의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후, 생성된 용액을 300 ㎖ 의 2 % 염산 및 이어서 300 ㎖ 의 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 증류시켜, 목적 화합물 3-(메타크릴로일옥시)멘탄-8-올 69.0 g (수율 : 99 %) 을 담황색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR δppm (CDCl3, 270MHz) :
0.88 (d, 3H, J=6.59Hz), 1.15 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 0.92-1.13 (m, 2H), 1.41-1.48 (m, 1H), 1.61-1.88 (m, 4H), 1.96 (s, 3H), 1.94-2.09 (m, 1H), 5.30 (s, 1H), 5.59 (s, 1H), 6.12 (s, 1H).
(2) 140 ㎖ 의 톨루엔에, 상기 (1) 에서 수득한 67.01 g (280 mmol) 의 3-(메타크릴로일옥시)멘탄-8-올 및 0.57 g 의 트리에틸아민을 용해시킨 후, 거기에 24.7 g (294 mmol) 의 디케텐을 30 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적가하고, 동일 온도에서 4 시간 동안 교반시키면서 반응을 수행하였다. 밤새 방치한 후, 상기 반응 혼합물을 150 ㎖ 의 1 N-H2SO4, 150 ㎖ 의 물로 4 회 및 150 ㎖ 의 염화나트륨 포화 수용액으로 연속적으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 증류시키고, 생성된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 [패킹 : Wakogel C-200 (상표명, Wako Pure Chemical Industries Ltd.) ; 용출액 : n-헥산/에틸 아세테이트 = 3/2] 로 정제하여, 목적 화합물 3-(메타크릴로일옥시)멘탄-8-일 아세토아세테이트 66.5 g (수율 : 73.4 %) 을 담황색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR δppm (CDCl3, 270MHz) :
0.87 (d, 3H, J=6.6Hz), 0.98-1.19 (m, 2H), 1.46 (s, 6H), 1.43-1.51 (m, 1H), 1.60-1.68 (m, 3H), 1.71-1.90 (m, 1H), 1.95 (s, 3H), 2.11-2.17 (m, 1H), 2.24 (s, 3H), 3.37 (s, 2H), 5.36 (s, 1H), 5.58 (s, 1H), 6.11 (s, 1H).
(3) 66 ㎖ (600 mmol) 의 메틸 오르토포르메이트에, 상기 (2) 에서 수득한 32.34 g (100 mmol) 의 3-(메타크릴로일옥시)멘탄-8-일 아세토아세테이트를 용해시킨 후, 거기에 1.16 g (5 mmol) 의 캄포르술폰산을 붓고, 실온에서 8 시간 동안 교반시키면서 반응을 수행하였다. 밤새 방치한 후, 상기 반응 혼합물을 120 ㎖ 의 톨루엔으로 희석시키고, 50 ㎖ 의 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 2 회, 50 ㎖ 의 물 및 50 ㎖ 의 염화나트륨 포화 수용액으로 연속적으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 증류시키고, 생성된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 [패킹 : Wakogel C-200 (상표명, Wako Pure Chemical Industries Ltd.) ; 용출액 : n-헥산/에틸 아세테이트 = 3/2] 로 정제하여, 목적 화합물 3-(메타크릴로일옥시)-멘탄-8-일 3-메톡시-2-부테노에이트 6.75 g (수율 : 20.0 %) 을 담황색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR δppm (CDC13, 270MHz) :
0.87 (d, 3H, J=6.23Hz), 1.06-1.19 (m, 2H), 1.45 (s, 6H), 1.43-1.51 (m, 3H), 1.64-1.74 (m, 1H), 1.92-1.99 (m, 1H), 2.17 (s, 3H), 2.18-2.30 (m, 1H), 2.23 (s, 3H), 3.60 (s, 3H), 4.93 (s, 1H), 5.36 (s, 1H), 5.56 (s, 1H), 6.12 (s, 1H).
실시예 6
중합체의 합성
4.0 g (40 mmol) 의 메틸 메타크릴레이트, 실시예 1 에서 수득한 11.4 g (50 mmol) 의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3-메톡시-2-부테노에이트, 2.14 g (10 mmol) 의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트 및 60 ㎖ 의 무수 테트라히드로푸란 (THF) 을 혼합하고, 65 ℃ 로 가열한 후, 거기에 1.97 g (12 mmol) 의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 생성된 혼합물을 질소하에, 상기와 동일한 온도에서 5 시간 동안 중합 반응시켰다. 반응 완료후, 상기 반응 혼합물을 650 ㎖ 의 n-헥산에 부어, 중합체를 침전시켰다. 상기 중합체를 여과에 의해 수집하고, 건조시켜, 14.6 g (수율 : 83 %) 의 목적 중합체를 수득하였다.1H-NMR 측정 결과, 상기 수득한 중합체는 메틸 메타크릴레이트 단위, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3-메톡시-2-부테노에이트 단위 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트 단위를 약 0.47:0.47:0.06 의 몰비로 갖고 있음이 밝혀졌다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌을 표준 물질로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법 (용매 : 테트라히드로푸란) 에 의해 12,700 으로 측정되었다. 분산도는 2.11 이었다.
실시예 7
중합체의 합성
실시예 4 (2) 에서 수득한 7.67 g (22 mmol) 의 4-아세토아세톡시메틸-8-(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 실시예 1 에서 수득한 4.11 g (18 mmol) 의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3-메톡시-2-부테노에이트 및 25 ㎖ 의 무수 테트라히드로푸란 (THF) 을 혼합하고, 65 ℃ 로 가열한 후, 거기에 0.79 g (4.8 mmol) 의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 생성된 혼합물을 질소하에, 상기와 동일한 온도에서 5 시간 동안 중합 반응시켰다. 반응 완료후, 상기 반응 혼합물을 300 ㎖ 의 n-헥산에 부어, 중합체를 침전시켰다. 상기 중합체를 여과에 의해 수집하고, 건조시켜, 9.04 g (수율 : 76 %) 의 목적 중합체를 수득하였다.1H-NMR 측정 결과, 상기 수득한 중합체는 4-아세토아세톡시메틸-8-(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 단위 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3-메톡시-2-부테노에이트 단위를 약 0.46:0.54 의 몰비로 갖고 있음이 밝혀졌다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌을 표준 물질로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법 (용매 : 테트라히드로푸란) 에 의해 42,200 으로 측정되었다. 분산도는 2.96 이었다.
실시예 8
중합체의 합성
실시예 5 (2) 에서 수득한 9.06 g (28 mmol) 의 3-(메타크릴로일옥시)멘탄-8-일 아세토아세테이트, 실시예 5 에서 수득한 4.05 g (12 mmol) 의 3-(메타크릴로일옥시)멘탄-8-일 3-메톡시-2-부테노에이트 및 27 ㎖ 의 무수 테트라히드로푸란 (THF) 을 혼합하고, 65 ℃ 로 가열한 후, 거기에 0.79 g (4.8 mmol) 의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 질소 기체 대기하에, 상기와 동일한 온도에서 5 시간 동안 중합 반응시켰다. 반응 완료후, 상기 반응 혼합물을 300 ㎖ 의 n-헥산에 부어, 중합체를 침전시켰다. 상기 중합체를 여과에 의해 수집하고, 건조시켜, 6.03 g (수율 : 46 %) 의 목적 중합체를 수득하였다.1H-NMR 측정 결과, 상기 수득한 중합체는 3-(메타크릴로일옥시)멘탄-8-일 아세토아세테이트 단위 및 3-(메타크릴로일옥시)멘탄-8-일 3-메톡시-2-부테노에이트 단위를 약 0.62:0.38 의 몰비로 갖고 있음이 밝혀졌다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌을 표준 물질로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법 (용매 : 테트라히드로푸란) 에 의해 12,700 으로 측정되었다. 분산도는 2.11 이었다.
적용예 1
하기 조성에 따라 레지스트 조성물을 제조하였다 :
(a) 실시예 6 에서 수득한 중합체 4.0 g
(b) 광산 발생제 (트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트) 80 mg
(c) 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 15.6 g
상기 제조한 레지스트 조성물을 기공 크기 0.1 ㎛ 의 테플론 (상표명) 필터를 통해 여과시키고, 그 여과액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시킨 후, 90 ℃ 고온 플레이트상에서 60 초간 소성시켜, 두께 0.5 ㎛ 의 레지스트 필름을 수득하였다.
이어서, 필름이 위에 형성되어 있는 웨이퍼를 질소 기체로 충분히 정화시킨 근접-접촉형 조사 실험 장치내에서 방치시키고, 상기 레지스트 필름에 패턴화된 마스크를 밀착시킨 후, ArF 엑시머 레이저 빔 (λ = 193 ㎚ ; NA 0.55) 을 16 mJ/㎠ 의 조사량으로 마스크를 통해 조사하였다. 조사 후, 상기 웨이퍼를 60 ℃ 고온 플레이트상에서 60 초간 가열하고, 상기 필름을 퍼들법에 의해 현상액 (온도 23 ℃ 의 2.38 % TMAH 수용액) 으로 60 초간 현상시킨 후, 초순수수로 60 초간 헹구어, 0.25 ㎛ (조사량 : 약 14 mJ/㎠) 라인-및-스페이스 패턴을 수득하였다.
적용예 2
적용예 1 에서 사용된 동일 성분 (a), (b) 및 (c) 의 동일량으로부터 제조된 레지스트 조성물을 기공 크기 0.1 ㎛ 의 테플론 (상표명) 필터를 통해 여과시키고, 그 여과액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시킨 후, 90 ℃ 고온 플레이트상에서 60 초간 소성시켜, 두께 0.5 ㎛ 의 레지스트 필름을 수득하였다.
이어서, 필름이 위에 형성되어 있는 웨이퍼를 질소 기체로 충분히 정화시킨 근접-접촉형 조사 실험 장치내에서 방치시키고, 상기 레지스트 필름에 패턴화된 마스크를 밀착시킨 후, ArF 엑시머 레이저 빔 (λ = 193 ㎚ ; NA 0.55) 을 16 mJ/㎠ 의 조사량으로 마스크를 통해 조사하였다. 조사 후, 상기 웨이퍼를 60 ℃ 고온 플레이트상에서 60 초간 가열하고, 상기 필름을 침지법에 의해 현상액 (온도 23 ℃ 의 2.38 % TMAH 수용액) 으로 60 초간 현상시킨 후, 초순수수로 60 초간 헹구어, 0.18 ㎛ (조사량 : 약 17 mJ/㎠) 라인-및-스페이스 패턴을 수득하였다.
적용예 3
하기 조성에 따라 레지스트 조성물을 제조하였다 :
(a) 실시예 7 에서 수득한 중합체 1.0 g
(b) 광산 발생제 (트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트) 20 mg
(c) 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 4.0 g
상기 제조한 레지스트 조성물을 기공 크기 0.1 ㎛ 의 테플론 (상표명) 필터를 통해 여과시키고, 그 여과액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시킨 후, 90 ℃ 고온 플레이트상에서 60 초간 소성시켜, 두께 0.5 ㎛ 의 레지스트 필름을 수득하였다.
이어서, 필름이 위에 형성되어 있는 웨이퍼를 질소 기체로 충분히 정화시킨 근접-접촉형 조사 실험 장치내에서 방치시키고, 상기 레지스트 필름에 패턴화된 마스크를 밀착시킨 후, ArF 엑시머 레이저 빔 (λ = 193 ㎚ ; NA 0.55) 을 16 mJ/㎠ 의 조사량으로 마스크를 통해 조사하였다. 조사 후, 상기 웨이퍼를 90 ℃ 고온 플레이트상에서 60 초간 가열하고, 상기 필름을 퍼들법에 의해 현상액 (온도 23 ℃ 의 2.38 % TMAH 수용액) 으로 60 초간 현상시킨 후, 초순수수로 60 초간 헹구어, 0.25 ㎛ (조사량 : 약 14 mJ/㎠) 라인-및-스페이스 패턴을 수득하였다.
적용예 4
하기 조성에 따라 레지스트 조성물을 제조하였다 :
(a) 실시예 8 에서 수득한 중합체 1.0 g
(b) 광산 발생제 (트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트) 20 mg
(c) 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 4.0 g
상기 제조한 레지스트 조성물을 기공 크기 0.1 ㎛ 의 테플론 (상표명) 필터를 통해 여과시키고, 그 여과액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시킨 후, 90 ℃ 고온 플레이트상에서 60 초간 소성시켜, 두께 0.5 ㎛ 의 레지스트 필름을 수득하였다.
이어서, 필름이 위에 형성되어 있는 웨이퍼를 질소 기체로 충분히 정화시킨 근접-접촉형 조사 실험 장치내에서 방치시키고, 상기 레지스트 필름에 패턴화된 마스크를 밀착시킨 후, ArF 엑시머 레이저 빔 (λ = 193 ㎚ ; NA 0.55) 을 16 mJ/㎠ 의 조사량으로 마스크를 통해 조사하였다. 조사 후, 상기 웨이퍼를 110 ℃ 고온 플레이트상에서 60 초간 가열하고, 상기 필름을 퍼들법에 의해 현상액 (온도 23 ℃ 의 2.38 % TMAH 수용액) 으로 60 초간 현상시킨 후, 초순수수로 60 초간 헹구어, 0.25 ㎛ (조사량 : 약 25 mJ/㎠) 라인-및-스페이스 패턴을 수득하였다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명은, 예를 들면 반도체 장치 등의 제조에 사용되는 레지스트 조성물을 제조하는데 유용한 신규의 중합체, 및 상기 중합체용 물질로서 사용 가능한 신규의 단량체를 제공한다. 본 발명의 중합체를 사용하는 레지스트 조성물은 차세대 조사 기술로서 희망적인 ArF 엑시머 레이저 빔용 레지스트 물질로서 매우 효과적으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 예를 들면 반도체 산업 등에서 초미세 패턴의 형성에 매우 가치가 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 착화능을 갖고 있으므로, 분석 화학, 금속 분리 및 정제 등에 분석 및 분리용 기능성 수지로서 사용될 수 있을 것으로 기대될 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1a 로 표시되는 단량체 :
    [화학식 1a]
    상기 식중에서, R5, R6및 R7은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기 또는 카르바모일기이고 ; Z 는 스페이서 (spacer) 또는 직접 결합이며 ; R 은 보호된 말단 히드록실기를 갖는 히드록시알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1a 에서, R 로 표시되는 보호된 말단 히드록실기를 갖는 상기 히드록시알킬기가 하기 화학식 2 또는 3 으로 표시되는 기인 단량체 :
    [화학식 2]
    (상기 식중에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 지환족 탄화수소기로서, 함께 지방족 고리를 형성할 수 있으며 ; R3은 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬옥시카르보닐기 또는 알킬실릴기이다.)
    [화학식 3]
    (상기 식중에서, R4는 알킬기이고 ; R1, R2및 R3은 상기에서 정의한 바와 같으며, R3과 R4는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 스페이서가 하기 화학식 4 로 표시되는 기인 단량체 :
    [화학식 4]
    상기 식중에서, A2는 하나 이상의 산소 원자를 가질 수 있는 2 가 탄화수소기이고 ; A1및 A3은 독립적으로 저급 알킬렌기이며 ; m 은 0 또는 1 이고 ; p, q 및 r 은 독립적으로 0 또는 1 이되, m 이 1 인 경우, q 는 1 이어야 한다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1a 에서, R 로 표시되는 보호된 말단 히드록실기를 갖는 상기 히드록시알킬기가 하기 화학식 2 또는 3 으로 표시되는 기이고, 상기 스페이서가 하기 화학식 4 로 표시되는 기인 단량체 :
    [화학식 2]
    (상기 식중에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 지환족 탄화수소기로서, 함께 지방족 고리를 형성할 수 있으며 ; R3은 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬옥시카르보닐기 또는 알킬실릴기이다.)
    [화학식 3]
    (상기 식중에서, R4는 알킬기이고 ; R1, R2및 R3은 상기에서 정의한 바와 같으며, R3과 R4는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.)
    [화학식 4]
    (상기 식중에서, A2는 하나 이상의 산소 원자를 가질 수 있는 2 가 탄화수소기이고 ; A1및 A3은 독립적으로 저급 알킬렌기이며 ; m 은 0 또는 1 이고 ; p, q 및 r 은 독립적으로 0 또는 1 이되, m 이 1 인 경우, q 는 1 이어야 한다.)
  5. 하기 화학식 1b 로 표시되는 단량체 단위를 구성 단위로서 함유하는 중합체 :
    [화학식 1b]
    상기 식중에서, R5, R6및 R7은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기 또는 카르바모일기이고 ; Z 는 스페이서 (spacer) 또는 직접 결합이며 ; R 은 보호된 말단 히드록실기를 갖는 히드록시알킬기이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 1b 에서, R 로 표시되는 보호된 말단 히드록실기를 갖는 상기 히드록시알킬기가 하기 화학식 2 또는 3 으로 표시되는 기인 중합체 :
    [화학식 2]
    (상기 식중에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 지환족 탄화수소기로서, 함께 지방족 고리를 형성할 수 있으며 ; R3은 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬옥시카르보닐기 또는 알킬실릴기이다.)
    [화학식 3]
    (상기 식중에서, R4는 알킬기이고 ; R1, R2및 R3은 상기에서 정의한 바와 같으며, R3과 R4는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.)
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 스페이서가 하기 화학식 4 로 표시되는 기인 중합체 :
    [화학식 4]
    상기 식중에서, A2는 하나 이상의 산소 원자를 가질 수 있는 2 가 탄화수소기이고 ; A1및 A3은 독립적으로 저급 알킬렌기이며 ; m 은 0 또는 1 이고 ; p, q 및 r 은 독립적으로 0 또는 1 이되, m 이 1 인 경우, q 는 1 이어야 한다.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 1b 에서, R 로 표시되는 보호된 말단 히드록실기를 갖는 상기 히드록시알킬기가 하기 화학식 2 또는 3 으로 표시되는 기이고, 상기 스페이서가 하기 화학식 4 로 표시되는 기인 중합체 :
    [화학식 2]
    (상기 식중에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 지환족 탄화수소기로서, 함께 지방족 고리를 형성할 수 있으며 ; R3은 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬옥시카르보닐기 또는 알킬실릴기이다.)
    [화학식 3]
    (상기 식중에서, R4는 알킬기이고 ; R1, R2및 R3은 상기에서 정의한 바와 같으며, R3과 R4는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.)
    [화학식 4]
    (상기 식중에서, A2는 하나 이상의 산소 원자를 가질 수 있는 2 가 탄화수소기이고 ; A1및 A3은 독립적으로 저급 알킬렌기이며 ; m 은 0 또는 1 이고 ; p, q 및 r 은 독립적으로 0 또는 1 이되, m 이 1 인 경우, q 는 1 이어야 한다.)
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 1b 의 단량체 단위를 구성 단위로서 함유하는 단일 중합체인 중합체.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 1b 의 단량체 단위 2 종 이상을 구성 단위로서 함유하는 공중합체인 중합체.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 1b 의 단량체 단위 1 종 이상과 하기 화학식 1c 의 단량체 단위 1 종 이상을 구성 단위로서 함유하는 공중합체인 중합체 :
    [화학식 1c]
    상기 식중에서, R5', R6'및 R7'는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기 또는 카르바모일기이고 ; Z' 는 스페이서 (spacer) 또는 직접 결합이며 ; R' 는 히드록시알킬기이다.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 1b 의 단량체 단위 1 종 이상과 하기 화학식 6a 의 단량체 단위 1 종 이상을 구성 단위로서 함유하는 공중합체인 중합체 :
    [화학식 6a]
    상기 식중에서, R9는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐 원자이고 ; R10은 수소 원자, 저급 알킬기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기 또는 포르밀기이며 ; R11은 수소 원자, 저급 알킬기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기 또는 할로겐 원자이고 ; R12는 2 중 결합을 가질 수 있는 알킬렌기 또는 직접 결합이며 ; R13은 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 지방족 헤테로시클릭기, 방향족 헤테로시클릭기, 할로겐 원자, 알킬옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 히드록시알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 시아노기, 카르복실기, 포르밀기, 아미노기, 술폰산기, 카르바모일기 또는 히드록실기이고 ; R10과 R13은 함께 화학식 -CO-O-CO- 또는 -CO-NH-CO- 기를 형성할 수 있다.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1a 로 표시되는 단량체가 하기 화학식 1aa 또는 1ab 로 표시되는 단량체인 단량체 :
    [화학식 1aa]
    (상기 식중에서, Q 는 하나 이상의 산소 원자를 가질 수 있는 2 가 탄화수소기이고 ; E 는 저급 알킬기이며 ; E1및 E2는 독립적으로 수소 원자로서, 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.)
    [화학식 1ab]
    (상기 식중에서, Q 는 하나 이상의 산소 원자를 가질 수 있는 2 가 탄화수소기이고 ; G1은 저급 알킬렌기이며 ; E1및 E2는 독립적으로 수소 원자로서, 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.)
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1a 로 표시되는 단량체가 하기 화학식 1ac 또는 1ad 로 표시되는 단량체인 단량체 :
    [화학식 1ac]
    (상기 식중에서, X 는 알킬기이고 ; E 는 저급 알킬기이며 ; E1및 E2는 독립적으로 수소 원자로서, 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.)
    [화학식 1ad]
    (상기 식중에서, X 는 알킬기이고 ; G1은 저급 알킬렌기이며 ; t 는 0 내지 6 의 정수이고 ; E1및 E2는 독립적으로 수소 원자로서, 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.)
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