KR101455046B1 - 일시적 접착용 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 구현은 제 1 기판을 제 2 기판에 방출가능하게 연결하는 것을 제공하는 일시적 접착층에 유용한 폴리머 조성물 및 이러한 일시적 결합을 형성하는 방법과 이러한 기판을 탈접착하는 방법에 관한 것이다. 일부 이러한 폴리머 조성물은 캐스팅 용매, 광산 발생제 및 선택적으로 감광제 및/또는 접착 촉진제를 포함한다.

Description

일시적 접착용 폴리머 조성물{POLYMER COMPOSITIONS FOR TEMPORARY BONDING}
본 출원은 정규출원이며 2010년 12월 29일자로 출원된 앞선 가특허출원 제 61/427,859호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 일시적 또는 방출가능한(releasable) 결합을 형성하는데 유용한 폴리머에 관한 것이다.
미국 특허 제 7,713,835호(이하 ''835'라 칭함)(발명의 명칭: Thermally decomposable spin-on bonding compositions for temporary wafer bonding, 2010년 5월 11일 등록, Brewer Science Inc.)에는 반도체 웨이퍼와 캐리어 기판 사이에 일시적 접착을 형성하는데 사용되는 종래 기술의 방법 및 재료와 관련된 문제들이 기술되어 있다. 상기 '835 특허에는 이러한 종래 기술의 문제가 접착 조성물층을 열 분해하고 기판이 분리되도록 하기 위해 접착 조성물층을 통해 함께 접착된 제 1 및 제 2의 기판을 포함하는 스택이 적어도 약 285℃, 그리고 바람직하게 350-400℃의 온도로 노출되는 웨이퍼 접착 방법을 제공함으로써 해소되는 것으로 기재되어 있다.
상기 '835 특허에 개시된 이러한 분해성 물질은 285℃이상의 탈접착 온도가 웨이퍼 및 기판에 의해 용인될 수 있는 적용에 유용한 것으로 보이나, 일시적 또는 방출가능한 접착이 유용할 수 있는 다수의 적용은 이러한 상승된 온도를 견디지 못한다. 따라서, 이러한 온도가 200℃이하인 이러한 접착을 형성하는데 사용되는 온도 또는 그 이하의 온도에서 탈접착될 수 있는 일시적 웨이퍼 접착을 위한 접착 조성물을 제공하는 것이 이로울 수 있다.
방출가능하거나 일시적 접착을 형성할 수 있는 물질로서, 제 1 온도에서 상기 물질이 하나 이상의 설정 프로세스 단계 중에 고정 방식으로 유지되고, 그 다음 후속적으로 상기 제 1 온도와 같거나 낮은 제 2 온도에서 방출가능하게 되는 방출가능하거나 일시적 접착을 형성할 수 있는 물질이 본 명세서에 기재된다. 본 발명에 따른 구현은 일반적으로, 마이크로 전자 장치 및 광전자 장치의 제조에 유용한 일시적 (또는 방출가능한) 접착층으로 사용되는 필름을 형성할 수 있는 폴리머 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 구현은 마이크로 전자 장치 및 광전자 장치의 제조에 유용한 일시적 (또는 방출가능한) 접착층으로 사용되는 필름을 형성할 수 있는, 폴리(락타이드) 조성물 및 논-폴리(락타이드) 폴리머 조성물과 같은 폴리머 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다. 일부 구현에서, 이러한 폴리머 조성물은, 단일 코팅 작업으로 30미크론을 넘는 두께를 갖는 접착층을 형성할 수 있으며, 여기서 이러한 접착층은 한 번 형성되면, 적어도 200℃의 온도에서 열 안정성을 나타내는 고정된 접착을 유지하나 화학 방사선에 적절한 노출 후 200℃이하의 온도에서 탈접착이 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현은 마이크로 전자 장치 및 광전자 장치의 제조에 유용한 일시적 (또는 방출가능한) 접착층으로 사용되는 다층 필름을 형성할 수 있는, 폴리(락타이드)층 및 적어도 하나의 다른 논-폴리(락타이드) 폴리머층 또는 2개의 논-폴리(락타이드) 폴리머층과 같은 다층 필름을 제공하는 것에 관한 것이다. 이러한 구현에서, 이러한 다층 필름은 적어도 200℃와 같은 제 1 온도에서 열 안정성을 나타내나, 전형적으로 200℃이하와 같은 제 1 온도이하의 제 2 온도에서 탈접착이 이루어질 수 있는 접착층을 포함한다. 이러한 탈접착은 화학 방사선에 대한 노출 및/또는 상술한 제 2 온도로의 가열과 같은 특정 조건하에서 하나의 층이 해중합(depolymerized)되는 결과이다.
도 1은 본 발명에 따른 처리 방법 구현의 흐름도를 나타낸다.
달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 수치, 값 및/또는 성분의 양에 관한 표현, 반응 조건 등은 전술한 표시에 용어 "약(about)"이 생략된 것으로 특히 이러한 값을 얻는데 처하게 되는 다양한 측정의 불확실성을 반영하여 이러한 수치는 대략적인 것으로 모든 경우에 변경될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 수치 범위가 본 명세서에 개시되는 경우에 이러한 범위는 연속적인 것이며, 이러한 범위의 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 또한, 범위가 정수에 관한 것이라면, 이러한 범위의 최소값 내지 최대값의 모든 정수가 포함된다. 또한, 특징 또는 특성을 설명하기 위해 다중 범위가 제공되는 경우에, 이러한 범위는 조합될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "폴리머 조성물(polymer compositin)", "폴리(락타이드) 조성물(poly(lactide) composition)" 및 "논-폴리(락타이드) 조성물(non-poly(lactide) composition)"은 하나 이상의 합성 폴리머 뿐만 아니라, 개시제, 촉매 및 이러한 폴리머(들)의 합성 또는 이러한 폴리머 조성물의 형성에 부수적인 다른 성분들의 잔류물을 포함하는 것을 의미하며, 이러한 잔류물은 이에 공유적으로 편입되지 않는 것으로 이해된다. 상기 폴리머 조성물의 일부로서 간주되는 이러한 잔류물 및 다른 성분들은 전형적으로 상기 폴리머(들)과 혼합되거나 함께 섞여져, 이들은 용기들 사이에서 또는 용매 또는 분산 매체 사이에서 옮겨질 경우에 그 안에서 잔류하는 경향이 있다. 또한, 폴리머 조성물은 이러한 조성물의 특정 특성을 제공하거나 조절하기 위해 상기 폴리머(들)의 합성 후에 첨가되는 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "PLA"는 치환된 및 비치환된 폴리(락타이드)를 칭한다. 본 명세서에 사용된 용어 "NPL"은 폴리(락타이드)가 아니거나 락타이드 반복 유닛을 함유하지 않는 치환된 및 비치환된 폴리머를 칭한다.
이러한 PLA 또는 NPL가 치환된 것을 칭하는 경우에, 이러한 언급은 락타이드 반복 유닛 또는 다른 폴리머 반복 유닛 중 적어도 하나가 1-12 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 치환체를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에 사용된 용어 "하이드로카빌(hydrocarb일)"은 일반적으로 단지 탄소 및 수소 원자를 함유하는 라디칼 또는 기를 칭한다. 이러한 하이드로카빌기의 비제한적인 예는 알킬 또는 시클로알킬이다.
또한, 본 발명에 따른 일부 구현은 "헤테로하이드로카빌(heterohydrocarb일)"기를 포함할 수 있으며, 여기서 이러한 용어는 전술한 어느 하이드로카빌을 칭하며, 여기서 탄소 사슬의 적어도 하나의 탄소 원자는 N, O, S, Si 또는 P로 치환되는 것으로 이해될 것이다. 또한, 필요에 따라, 상기 어느 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌부는 더욱 치환될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
일시적 접착층을 형성할 수 있는 본 발명에 따른 폴리머 조성물 구현은 제 1 설정 온도 하에서 두 구조물 간의 상대적으로 강한 접착을, 그리고 제 2 설정 온도 하에서 두 구조물 간의 상대적으로 약한 접착을 허용하는 조절가능한 접착 또는 접착 차이(adhesive differences)를 나타낸다. 이러한 폴리머 조성물에 사용되는 적절한 폴리머의 예는 이에 한정하는 것은 아니나, 단지 하나의 락타이드-타입 반복 유닛을 갖는 호모폴리머, 2 이상의 락타이드-타입 반복 유닛을 갖는 폴리머 및 락타이드 반복 유닛 및 다른 타입의 모노머로부터 유래된 반복 유닛을 갖는 폴리머를 포함한다.
PLA는 상품명 IngeoTM(NatureWorks LLC, Minnetonka, MN); 및 상품명 PURASORBTM(Purac, Gorinchem, Netherlands)으로 상업적으로 구입가능하다. Purac으로부터 구입가능한 PLA의 특정 예는 PLDL 7017(70% L-락타이드 및 30% DL-락타이드, 1.7dl/g의 고유 점도 중간점을 가짐), PLDL7025(70% L-락타이드 및 30% DL-락타이드, 2.5dl/g의 고유 점도 중간점을 가짐), PLDL7038(70% L-락타이드 및 30% DL-락타이드, 3.8dl/g의 고유 점도 중간점을 가짐), 및 PDL20(100% DL-락타이드, 2.0dl/g의 고유 점도 중간점을 가짐)을 포함한다.
변형적으로, PLA는 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 주석-촉매화된 고리-열림 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 주석 촉매의 예는 락타이드 모노머의 벌크 중합에 유용한 것으로 발견된 Sn(II) 옥타노에이트이다. 이러한 주석 촉매는 높은 촉매 활성, 폴리머의 낮은 라세미화 속도를 가지며 높은 Mw로 90%이상의 전환율을 제공한다. 이러한 고리-열림 중합을 위한 전형적인 조건은 180-210℃의 온도, 100-1000ppm의 주석 촉매 및 2-5시간의 반응 시간이다. 본 발명에 따른 폴리머 구현을 형성하는데 유용한 모노머는 치환된 및 비치환된 락타이드를 포함한다. 이러한 모노머가 치환된 경우에, 전형적으로 1-12 탄소를 갖는 하이드로카빌기가 치환체이다. 락타이드 모노머는 후속적으로 형성된 폴리머의 열, 배리어 및 용해도 특성을 조절하고 그리고/또는 변성하도록 이용될 수 있는 입체 화학적 차이를 갖는다. 예를 들어, 다른 모노머(또는 다른 양의 선택된 모노머)가 후속적으로 형성되는 폴리머의 주어진 소정의 특성을 맞추기 위해 이용될 수 있다. 따라서, L-락타이드가 풍부한 폴리머가 형성되는 경우에, 이러한 폴리머는 결정화되는 경향이 있으나, 한편 15% 이상의 D-락타이드로 형성된 폴리머는 보다 비정질인 경향이 있다. 다양한 타입의 락타이드 모노머의 화학 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112013055729983-pct00001

본 명세서에 사용된, 그리고 다른 언급이 없는 한, 열 중량 분석(TGA)은 여기서 10℃/분의 가열 속도로 수행한 것이며, 본 발명에 따른 구현에 의해 포함되는 다양한 폴리머들의 열 안정성의 측정값으로 보고된다. 구체적으로, 하기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, Td5, Td50 및 Td95 값은 5, 50 및 95중량%(wt%)의 폴리머가 분해된 것으로 검출되었다.
Figure 112013055729983-pct00002
본 발명에 따른 구현에 유용한 타입의 모노머가 일반적으로 상술되며, 본 명세서에 제공되는 모노머 구조의 타입에 의해 더욱 설명된다. 본 발명에 따른 일부 구현에 대해, 상기 폴리머 조성물은 2 이상의 PLA 폴리머들의 블렌드를 포함하며, 여기서 이러한 폴리머들은 호모폴리머이거나 호모폴리머가 아닐 수 있다. 즉, 이러한 폴리머들은 각각, 1가지 타입의 반복 유닛 또는 1가지 이상 타입의 반복 유닛을 가질 수 있다. 다른 구현으로, 상기 폴리머 조성물은 호모폴리머이거나 호모폴리머가 아닐 수 있는 단지 하나의 PLA 폴리머를 포함한다. 일 예시적인 구현으로, 상기 폴리머 조성물은 상기 조성물(PLDL7025)의 중량으로 약 70몰퍼센트 L-락타이드 및 약 30몰퍼센트 DL-락타이드를 포함한다.
또한, 락타이드-타입 모노머 이외의 다른 모노머로부터 유래된 반복 유닛을 포함하는 폴리머 구현이 예상되는 것으로 주의해야 한다. 또한, 락타이드-타입 폴리머와 그리고 락타이드-타입 모노머 및 논-락타이드-타입 모노머로부터 유래된 반복 유닛 모두를 갖는 폴리머 모두를 포함하는 폴리머 조성물 구현이 본 발명에서 예상된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 단지 락타이드-타입 모노머로부터 유래된 하나 이상의 반복 유닛을 갖는 제 1 폴리머 뿐만 아니라 락타이드-타입 반복 유닛으로부터 유래된 하나 이상의 반복 유닛 및 논-락타이드-타입 반복 유닛으로부터 유래된 하나 이상의 반복 유닛을 포함하는 제 2 폴리머를 포함할 수 있다. 또한, 적어도 하나의 폴리머층은 PLA 폴리머를 함유하며, 그리고 적어도 하나의 폴리머층은 NPL 폴리머를 함유하는, 다층 필름이 제공되는 구현이 포함된다.
또한, 단층 필름의 폴리머 구현은 NPL 폴리머를 포함함을 주의해야 한다. 단층 일시적 접착 필름을 위한 NPL 폴리머의 예는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리노르보넨, 알킬셀룰로즈 및 이의 둘 이상의 조합을 포함한다. 또한, 적어도 하나의 폴리머층이 NPL 폴리머를 함유하며, 그리고 적어도 하나의 폴리머층이 다른 NPL 폴리머를 함유하는 다층 필름이 제공되는 구현이 포함된다.
NPL 폴리머의 예는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리노르보넨, 알킬셀룰로즈 및 이의 둘 이상의 조합을 포함한다. 즉, NPL 폴리머는 하나 이상의 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트 및 폴리노르보넨의 반복 유닛을 함유할 수 있다.
폴리카보네이트의 예는 이에 한정하는 것은 아니나, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,3-부틸렌 카보네이트, 1,4-부틸렌 카보네이트, 시스-2,3-부틸렌 카보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌 카보네이트, α,β-이소부틸렌 카보네이트, α,γ-이소부틸렌 카보네이트, 시스-1,2-시클로부틸렌 카보네이트, 트랜스-1,2-시클로부틸렌 카보네이트, 시스-1,3-시클로부틸렌 카보네이트, 트랜스-1,3-시클로부틸렌 카보네이트, 헥센 카보네이트, 시클로프로펜 카보네이트, 시클로헥센 카보네이트, (메틸시클로헥센 카보네이트), (비닐시클로헥센 카보네이트), 디히드로나프탈렌 카보네이트, 헥사히드로스티렌 카보네이트, 시클로헥산 프로필렌 카보네이트, 스티렌 카보네이트, (3-페닐프로필렌 카보네이트)(3-트리메틸실릴옥시프로필렌 카보네이트)(3-메타크릴로일옥시프로필렌 카보네이트), 퍼플루오로프로필렌 카보네이트, 노르보넨 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트/폴리시클로헥센 카보네이트 코폴리머, 폴리(옥시카보닐옥시-1,1,4,4-테트라메틸 부탄)-알트-(옥시카보닐옥시-5-노르보넨-2-엔도-3-엔도-디메탄)], 폴리[(옥시카보닐옥시-1,4-디메틸 부탄)-알트-(옥시카보닐옥시-5-노르보넨-2-엔도-3-엔도-디메탄)], 폴리[(옥시카보닐옥시-1,1,4,4-테트라메틸 부탄)-알트-(옥시카보닐옥시-p-크실렌)], 폴리[(옥시카보닐옥시-1,4-디메틸 부탄)-알트-(옥시카보닐옥시-p-크실렌)], 폴리시클로헥센 카보네이트/폴리노르보넨 카보네이트 코폴리머, 및 이의 2 이상의 조합을 포함한다.
폴리에스테르의 예는, 이에 한정하는 것은 아니나, RV270 및 GK880(모두 Toyobo America, Inc.로부터 구입가능함)과 같은 비정질 코폴리에스테르 및 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(Sigma Aldrich)과 같은 모노머로부터 형성되는 폴리에스테르를 포함한다.
폴리메타크릴레이트의 예는, 이에 한정하는 것은 아니나, 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산(80/20) 코폴리머(Monomer-Polymer & Dajac Labs, Trevose, PA, 제품번호 9425) 및 Kuraray America, Inc.로부터 구입가능한 LA 2250, LA 4285 및 LA 2140e와 같은 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 삼중 블록 코폴리머를 포함한다.
알킬셀룰로즈의 예는, 이에 한정하는 것은 아니나, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈 및 히드록시 프로필셀룰로즈(모두 Sigma Aldrich로부터 구입가능함)를 포함한다.
본 발명에 따른 일부 구현으로, 이러한 NPL의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 1,000,000의 범위이다. 다른 구현으로, 상기 Mw는 5,000 내지 700,000이며, 다른 구현으로 10,000 내지 500,000이다. 1,000이상의 중량 평균 분자량은 전형적으로, 반도체 웨이퍼 또는 지지 기판에 대한 고정 폴리머층의 향상된 습윤성 및 향상된 필름-형성 특성을 포함하는 하나 이상의 이로운 효과를 제공한다. 1,000,000이하의 중량 평균 분자량은 전형적으로, 고정 폴리머층 내의 다양한 성분들에 대한 폴리머의 향상된 양립성 및 다양한 용매들에 대한 이들의 안정성 및 탈접착 작용시 고정 폴리머층의 향상된 열 해중합성을 포함하는 하나 이상의 이로운 효과를 제공한다.
폴리카보네이트 폴리머를 중합하는 방법은 특히 포스겐법(phosgene method)(용매법) 및 트랜스에스테르화법(용융법)과 같은 당해 기술분야에 공지된 방법들을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 노르보넨-타입 폴리머의 예는 하기 일반 식(1)으로 표현되는 구조 유닛을 갖는 것들을 포함한다.
Figure 112013055729983-pct00003
식 (1)에서, m은 0-4의 정수이고; 그리고 R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자이거나, 선형 또는 분지형 알킬기, 방향족 기, 또는 1-20 탄소 원자를 갖는 지환식 기와 같은 1-20 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 펜던트 기; 1-20 탄소 원자를 함유하는 할로하이드로카빌; 1-20 탄소 원자를 함유하는 퍼할로카빌; 및 하기 일반 식 (2)로 표현되는 치환체와 같은 하이드로카빌 기를 함유하는 실리콘을 나타낸다.
Figure 112013055729983-pct00004
식 (2)에서, 각 R5는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며; R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 1-20 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 1-20 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콕시기, 1-20 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬카보닐옥시기 및 6-20 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴옥시기를 나타내며; 그리고 n은 0-5의 정수이다.
본 명세서에 사용된 "하이드로카빌(hydrocarb일)"은 각 탄소가 하나 이상의 수소 원자로 적절히 치환된 탄소 백본을 함유하는 라디칼 또는 기를 칭한다. 용어 "할로하이드로카빌(halohydrocarb일)"은 하나 이상의 수소 원자가, 하지만 전부는 아닌 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br, I)으로 치환된 하이드로카빌기를 칭한다. 용어 퍼할로카빌은 각 수소가 할로겐으로 치환된 하이드로카빌기를 칭한다. 하이드로카빌의 비-제한적인 예는, 이에 한정하는 것은 아니나, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C20 알키닐, 선형 또는 분지형 C5-C25 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아랄킬을 포함한다. 대표적인 알킬기는 이에 한정하는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실을 포함한다. 대표적인 알케닐기는 이에 한정하는 것은 아니나, 비닐을 포함한다. 대표적인 알키닐기는 이에 한정하는 것은 아니나, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐 및 2-부티닐을 포함한다. 대표적인 시클로알킬기는 이에 한정하는 것은 아니나, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 치환체를 포함한다. 대표적인 아릴기는 이에 한정하는 것은 아니나, 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐을 포함한다. 대표적인 아랄킬기는 이에 한정하는 것은 아니나, 벤질 및 펜에틸을 포함한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 할로하이드로카빌은 상술한 하이드로카빌부를 포함하나, 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(예, 플루오로메틸기)로 치환되거나 하이드로카빌기 상의 모든 수소 원자가 할로겐 원자(예, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로메틸)로 치환되는(퍼할로겐화라도고 함) 범위가 될 수 있는 할로겐화 정도가 존재한다.
본 발명에 따른 다른 구현으로, R1, R2, R3 및 R4는 중 하나 이상은 선형 또는 분지형 C1-C20 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌 펜던트기이며, 여기서 이러한 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌기는 O, N, S, P 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 그리고 나머지의 R1, R2, R3 및 R4는 H이다. 헤테로원자를 포함하는 예시적인 기는 특히, 트리에톡시실릴기, 메탄올 아세테이트기, t-부틸카르복실레이트기 및 구조식 A로 나타내는 바와 같은 힌더드 페놀기를 포함한다.
Figure 112013055729983-pct00005
본 발명에 따른 구현에서, 1-20 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 펜던트기가 부틸, 헥실 및 데실로부터 선택되는 경우에, 이러한 알킬 펜던트기를 포함하는 반복 유닛은 일시적 접착제의 다양한 성분들과의 우수한 양립성, 다양한 종류의 용매와의 용해성 및 반도체 웨이퍼 및 지지 기판과 접착시 기계 물리적 특성 중 하나 이상의 특성과 같이, 폴리머에 바람직한 특성을 제공한다. 마찬가지로, 펜에틸 및 나프틸과 같은 방향족 펜던트기, 또는 시클로헥실 및 노보닐과 같은 알리시클릭 펜던트기를 갖는 구현에서, 바람직한 물리적 특성이 또한 획득된다.
식 (2)로 표현되는 펜던트기를 포함하는 본 발명에 따른 구현에서, R5기가 수소인 경우에 또한 바람직한 물리적 특성이 획득된다. 식 (2)로 표현되는 펜던트기를 포함하는 일부 구현에서, R6, R7 및 R8이 각각 메톡시, 에톡시 및 프로폭시로부터 독립적으로 선택되는 경우에, 예를 들어 지지 기판에 대한 우수한 접착성과 같이 바람직한 물리적 특성이 또한 획득된다. 식 (2)로 표현되는 펜던트기를 포함하는 일부 구현에서, n은 0이며, 실릴기가 실리콘-탄소 결합을 통해 폴리시클릭 고리에 직접 결합될 경우에, 그 결과 형성되는 폴리머층은 또한 바람직한 특성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 구현에 유용한 노르보넨-타입 폴리머는 단일 타입의 반복 유닛 또는 복수의 다른 타입의 반복 유닛을 포함할 수 있으며, 여기서 반복 유닛의 각 타입은 상기 식 (1)로 나타낸 것이다.
호모폴리머라고도 하는 단일 타입의 반복 유닛을 갖는 예시적인 노르보넨-타입 폴리머는 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리노르보넨, 폴리(메틸 노르보넨), 폴리(에틸 노르보넨), 폴리(부틸 노르보넨), 폴리(헥실 노르보넨), 폴리(데실 노르보넨), 폴리(펜에틸 노르보넨), 폴리(트리에톡시실릴 노르보넨), 폴리(트리메틸실릴 노르보넨), 폴리(트리메톡시실릴 노르보넨), 폴리(메틸디메톡시실릴 노르보넨) 및 폴리(디메틸 메톡시 노르보넨)을 포함한다. 2 이상 타입의 반복 유닛을 갖는 예시적인 노르보넨-타입 폴리머는 이에 한정하는 것은 아니나, 노르보넨/트리에톡시실릴 노르보넨 폴리머, 부틸 노르보넨/트리에톡시실릴 노르보넨 폴리머 및 데실 노르보넨/트리에톡시실릴 노르보넨 폴리머를 포함한다.
본 발명의 구현에 따른 노르보넨-타입 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 1,000,000달톤, 25,000 내지 750,000달톤 또는 40,000 내지 500,000달톤일 수 있다. 상기 범위의 분자량에 대해서, 이러한 값은 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 스탠다드를 사용하여 획득되는 것으로 이해될 것이다.
상기 일반 식 (1)로 나타낸 구조 유닛을 갖는 노르보넨 폴리머는 예를 들어, 비닐 첨가 중합법을 포함하는 어떠한 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물 구현에 부가적으로, 이러한 조성물은 폴리머 구현, 캐스팅 용매 및 선택적으로 감광제(sensitizer), 광산 발생제(PAG) 및/또는 접착 촉진제를 포함한다. 접착층이 다층 폴리머 필름를 함유하는 구현에서, 적어도 하나의 폴리머층은 일반적으로 PAG를 함유한다. 일부 구현으로, 상기 폴리머 조성물은, PLA 폴리머이거나 NPL 폴리머 조성물인지에 관계없이, 5-50중량% 폴리머 및 0-5중량% PAG를 함유한다. 다른 구현으로, 상기 폴리머 조성물은, PLA 폴리머이거나 NPL 폴리머 조성물인지 관계없이, 10-40중량% 폴리머 및 0.05-2중량% PAG를 함유한다.
본 발명의 폴리머 조성물 구현에 유용한 PAG는 트리페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸)설포닐]메타나이드; 트리페닐설포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디히드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드(TPS N3); 및 트리페닐설포늄 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메타나이드(TPS C1)와 같은 트리페닐설포늄 염; 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]설포늄 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메타나이드(GSID26-1)와 같은 티오 방향족 아실 치환된 트리페닐설포늄 염; 및 (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(TAG 382); (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 트리스(트리플루오로메틸)설포닐]메타나이드; 및 (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 트리플루오로트리스(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)포스페이트와 같은 나프탈렌 치환된 설포늄 염으로부터 선택될 수 있다.
다른 이온성 PAG는 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트; 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트; 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트; 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트; 트리페닐설포늄 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)설포닐]메탄설폰아미드(TPS N1); 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트; 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트; 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트; 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트; 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)설포닐]메탄설폰아미드; 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐)메타나이드; 트리페닐설포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디히드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드; 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메타나이드; 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]설포늄 헥사플루오로포스페이트; 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]설포늄 헥사플루오로안티모네이트; 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트; 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]설포늄 트리플루오로메탄설포네이트; 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]설포늄 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)설포닐]메탄설폰아미드; 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]설포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디히드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드; 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]설포늄 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메타나이드; (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트; (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트; (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트; (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트; (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)설포닐]메탄설폰아미드; (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디히드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드; (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메타나이드; 5-페닐-티안트레늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 5-페닐-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트; 5-페닐-티안트레늄 헥사플루오로안티모네이트; 5-페닐-티안트레늄 노나플루오로부탄 설포네이트; 5-페닐-티안트레늄 트리플루오로메탄설포네이트; 5-페닐-티안트레늄 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)설포닐]메탄설폰아미드; 5-페닐-티안트레늄 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메타나이드; 5-페닐-티안트레늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디하이드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드; 5-페닐-티안트레늄 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메타나이드; 1,4-페닐렌비스[디페닐설포늄] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 1,4-페닐렌비스[디페닐설포늄] 헥사플루오로포스페이트; 1,4-페닐펜비스[디페닐설포늄] 헥사플루오로안티모네이트; 1,4-페닐렌비스[디페닐설포늄] 노나플루오로부탄 설포네이트; 1,4-페닐렌비스[디페닐설포늄] 트리플루오로메탄설포네이트; 1,4-페닐렌비스[디페닐설포늄] 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)설포닐]메탄설폰아미드; 1,4-페닐렌비스[디페닐설포늄] 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메타나이드; 1,4-페닐렌비스[디페닐설포늄] 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디하이드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드; 1,4-페닐렌비스[디페닐설포늄] 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메타나이드를 포함한다.
또한, CGI-1906: 2-[2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-부틸-플루오렌; 및 CGI-1907: 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌과 같은 비-이온 PAG가 또한 유용할 수 있다.
광감제의 예는 안트라센, 페난트렌, 크리센, 벤즈피렌, 플루오란텐, 루브렌, 피렌, 크산톤, 인단트렌, 티옥산텐-9-온 또는 이의 혼합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 안트라센-9-카르복시산이 감광제로 유용할 수 있으며, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 1-클로로-4-프로폭시티오산톤 및 클로로티옥산톤이 또한 감광제로 유용할 수 있다. 메타크릴레이트 폴리머가 폴리머층을 형성하기 위해 선택될 경우에, 이러한 폴리머는 일반적으로 해중합을 일으키는 PAG의 첨가를 요구하지 않는다. 오히려, 일반적으로 단지 감광제 첨가제는 소정의 화학 방사선 파장에서 해중합 반응의 활성화를 제공하는데 필요하다.
예시적인 캐스팅 용매는 특히, N-메틸-피롤리돈(NMP), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL), 및 디-메틸-아세트아미드(DMAc)를 포함한다. 다른 캐스팅 용매는 PGME와 PGMEA의 혼합물 및 PGME와 에틸 락테이트의 혼합물을 포함한다. 다른 캐스팅 용매는 글리세롤, 디부틸에테르, 에틸 락테이트 디부틸글리세롤, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 고 비등점 방향족계 용매, 석유 에테르, 카비톨 패밀리, 디프로필렌글리콜 및 글리콜 에테르 패밀리, 이소부틸 알코올(IBA), 메틸 이소부틸 카비놀(MIBC), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 부탄올과 같은 알코올 및 이의 혼합물을 포함한다.
접착 촉진제의 예는 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]디설피드(상품명 SIB 1824.6), 알릴 트리메톡시실란(상품명 SIA 0540), 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(상품명 SIB 1832)을 포함한다. SIB 1824.6, SIA 0540, 및 SIB 1832는 Gelest Inc.로부터 상업적으로 구입가능하다.
본 발명에 따른 일부 구현은 본 발명의 폴리머 조성물 구현을 기판의 표면 상에 캐스팅하여 그 위에(또는 앞서 적용된 폴리머층 상에) 접착층을 형성하는 것에 관한 것이다. 일반적으로 이러한 캐스팅은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블래이딩 등과 같은 공정을 이용하여, 그 다음 실질적으로 모든 캐스팅 용매를 제거하는 베이킹 단계에 의해 수행된다.
본 명세서에 기재된 폴리머 조성물 구현은 특히, 단일 캐스팅 적용에서 기판 상에 상대적으로 두꺼운 접착층(일부 구현으로 100μm이상의 두께)을 형성하는데 효과적이어서, 이에 따라 최대로 원하여지는 두께를 위한 다중 캐스팅 적용이 불필요하다. 그러나, 다중 캐스팅 적용은, 다른 폴리머층(다른 특성을 갖는 폴리머층)이 원하여지거나 그리고/또는 유리한 경우에 이용될 수 있다.
적어도 2가지 다른 폴리머층을 함유하는 다층 필름이 이용되는 구현에서, 접착 구조를 형성하기 위해 다수의 대체물 중 하나가 선택될 수 있다. 예를 들어, PLA층은 제 1 기판 상에 형성될 수 있으며, 그 다음 NPL층이 PLA층 상에 형성되고, 그 다음에 제 2 기판이 NPL층에 부착된다. 또는, NPL층은 제 1 기판 상에 형성되고, 그 다음 PLA층이 NPL층 상에 형성되고, 그 다음에 제 2 기판이 PLA층에 부착된다. 변형적으로, PLA층은 제 1 기판 상에 형성되고, NPL층이 제 2 기판 상에 형성되고, 그리고 이러한 두 기판은 PLA층 및 NPL층을 통해 함께 접착될 수 있다. 다른 변형으로, NPL층은 제 1 기판 상에 형성되고, PLA층은 제 2 기판 상에 형성될 수 있으며, 그리고 이러한 두 기판은 NPL층 및 PLA층을 통해 함께 접착된다. 간결하게 하기 위해서, 적어도 3 이상의 다른 폴리머층을 함유하는 다층 필름에 대한 부가적인 순열은 설명하지 않는다.
본 발명의 폴리머 조성물 구현 또는 다층 필름으로부터 형성된 접착층은 두 기판의 표면 사이에 열 압축 접착을 형성하는데 사용될 수 있는 것으로 발견되었다. 제 1 온도 및 제 1 압력을 이용한 이러한 열 압축 접착은 적절한 시간 동안 유지하였다. 이러한 제 1 온도, 압력 및 시간은 층뿐만 아니라 층의 두께를 형성하는데 사용되는 특정 폴리머와 상관성이 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 다층 필름 내에서 이러한 특정 폴리머 또는 특정 폴리머층의 선택은 접착될 기판의 타입뿐만 아니라 이러한 접착이 완료된 후에 수행될 어떠한 공정의 특성에 의해 상당 부분 결정되는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 웨이퍼의 두께가 감소되도록 반도체 웨이퍼가 캐리어 기판에 접착될 경우에, 5-60미크론(또는 다층 필름의 층 당 2-50미크론)의 접착층 두께가 일반적으로 적절하며, 접착 온도 및 압력은 각각, 70-260℃ 및 0.01-10MPa일 수 있다. 그러나, 예를 들어 전기 연결 수단(예, 솔더 볼 또는 범프)을 갖는 모의 반도체 다이가 캐리어 기판에 이러한 다이를 접착하기 위한 표면에 걸쳐 배치되는 경우에, 접착층의 두께는 이러한 전기 전도성 수단의 치수보다 약간 더 크도록 선택되어, 이러한 수단이 일시적 접착을 형성하는 중에 손상받지 않도록 한다.
다층 필름 구현에서, 일 층의 열 분해 온도는 제 2 층의 열 분해 온도보다 낮다. 열 분해 온도는 화학 방사선 또는 활성 화학종에 노출되는 것과 같은 외부 자극에 의해 낮아질 수 있다.
접착층이 형성되면, 이는 폴리머 조성물 또는 이러한 층(들)을 형성하기 위해 캐스팅되는 다층 필름의 적어도 폴리머층에 대해 선택된 특정 폴리머와 관련된 제 1 특성 세트를 갖는다. 이러한 특성은 Tmwl(분자량 저하 온도) 중량 평균 분자량(Mw), 점도, Tg(유리 전이 온도), 용해도, 접착성, 또는 그 층이 한 기판을 다른 기판에 접착하고, 소정량의 화학 방사선에 적절한 파장에 노출 후에는 이러한 기판의 탈접착을 가능하게 하는 어떠한 다른 특성 중 하나 이상의 특성을 포함한다. 이러한 화학 방사선의 이러한 적절한 파장은 전형적으로 150-700nm이며, 여기서 일반적으로 157nm, 193nm, 248nm, 365nm, 405nm, 436nm 및 633nm의 파장이 선택된다. 화학 방사선의 양에 대해서, 일반적으로 1-2J/㎠(제곱 미터 당 줄)가 적절하지만, 보다 높거나 낮은 양이 또한 유용할 수 있다.
그 안에 PAG를 포함하는 본 발명의 폴리머 조성물 구현에서, 그 형성된 접착층은 화학 방사선에 민감하다. 이러한 구현에서, 이러한 접착층을 적절한 파장의 방사선에 노출시키는 것은 폴리머의 본래 분자량(Mw)을 실질적으로 낮추어 준다. 이롭게도, 이러한 분자량 감소는 폴리머의 점도를 낮추어, 이에 따라 이러한 접착층을 통해 서로 앞서 부착된 어떠한 기판의 탈접착을 가능하게 한다. 일부 구현으로, 분자량 감소는 등급 순서만큼 상당한 것으로 발견되었다. 다른 구현으로, 분자량 감소는 본래의 분자량의 약 1/2인 것으로 발견되었다.
이하 나타내는 바와 같이, 접착층의 화학 방사선 노출은 그 안의 폴리머가 분해되고 가스성 부산물을 방출하는 것을 야기하지 않는다. 오히려, PAG가 폴리머에 첨가될 경우에, 포함된 PAG의 상술한 화학 방사선에 대한 노출로부터 형성된 산은 폴리머 백본에서 일부 결합 분할을 일으켜 이에 따라 폴리머의 Mw을 낮추는 것이 관찰되었으며 점도가 감소하여 탈접착을 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 이러한 프로세스는 본 명세서에서 해중합이라 칭한다.
그러나, 다른 일시적 접착 물질에 대해 관찰되는 바와 같이 폴리머 분해는 필연적으로 가스성 부산물의 방출이 수반된다. 이러한 가스성 부산물은 접착된 기판의 한쪽 또는 양쪽의 오염을 일으켜, 이에 따라 수율 손실 또는 이러한 물질을 이용하여 제조된 제품의 신뢰도 감소를 일으킨다. 그러나, 본 발명의 폴리머 구현의 분자량 감소는 상술한 오염이 이러한 가스성 부산물의 부재로 인해 본질적으로 제거되므로 이러한 종래 기술의 일시적 접착층에 비해 이로운 것으로 여겨진다. 더욱이, 슬라이드-오프 또는 웨지 탈접착법에 의해 탈접착 후에 하나 또는 양 기판에 부착되어 남아있는 감소된 분자량을 갖는 층의 어느 일부는 적절한 용매 또는 용액으로 세정함으로써 쉽게 제거되는 것으로 발견되었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 견지에 따른 반도체 구조물을 처리하는 방법을 도시한 흐름도를 나타낸다. 도 1은 다층 접착 필름이 두 구조물을 일시적으로 연결하는데 이용되는 방법을 보다 구체적으로 나타낸 것이다. 액트 10에서 시작으로 반도체 기판 또는 웨이퍼 및 지지 기판과 같은 두 기판이 제공된다. 액트 20은 두 기판 중 하나의 기판상에, 즉, 반도체 기판 또는 지지 기판 중 하나의 기판상에, 제 1 폴리머층을 형성하는 것을 포함한다. 액트 30은 상기 두 기판 중 하나의 기판상에 제 2 폴리머층을 선택적으로 형성하는 것을 포함한다. 제 2 폴리머층은 미리 형성된 제 1 폴리머층 위에 형성될 수 있으며, 또는 제 2 폴리머층은 그 위에 미리 형성된 제 1 폴리머층을 갖지 않는 반도체 기판 또는 지지 기판상에 직접 형성될 수 있다. 액트 40은 두 기판 사이에, 즉, 반도체 기판과 지지 기판 사이에 고정가능한 접착을 형성하는 것을 포함한다. 액트 30이 어떠한 방식으로 수행되든지(제 2 폴리머층이 초기에 어디에 형성되는지 관계없이), 두 기판은 제 1 폴리머층 및 존재한다면 제 2 폴리머층이 서로 인접하고 두 기판 사이에 위치하도록 접착된다. 액트 50은 기판들 중 하나에서, 전형적으로 반도체 기판에서 하나 이상의 공정을 수행하는 것을 포함한다. 상기 공정은 전형적으로 반도체 공정 중에 수행되는 것들이며, 에칭, 시닝(thinning), 증착 물질, 패터닝 물질, 실리콘 관통 전극(TSVs)과 같은 형성 구조물, 부착 구조물, 제거할 구조물, 시험 구조물 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액트 60은 화학선(actinic) 에너지 및/또는 열 에너지와 같은 적절한 자극을 폴리머층(들)에 적용하여 이러한 층들 중 적어도 하나에서 해중합을 일으키는 것을 포함한다. 액트 70은 두 반도체 기판을 서로 분리하는 것, 즉, 반도체 웨이퍼를 지지 기판으로부터 분리하는 것을 포함한다.
분리는 두 기판 중 하나 또는 모두가 분리 행위의 결과로서 돌이킬 수 없는 손상을 받지 않는 비파괴적 방식으로 수행된다. 유리하게도, 두 폴리머층이 형성될 경우에, 지지 기판에 인접한 폴리머층의 해중합을 일으키는 것은 반도체 기판에 대한 손상을 억제하는데 효과적인 것으로 발견되었다. 액트 80은 두 기판으로부터 어떠한 폴리머 잔류물을 제거하는 것을 포함한다. 지지 기판으로부터 반도체 기판을 분리하는 경우에, 폴리머 잔류물이 반도체 기판과 지지 기판 모두로부터 제거될 수 있으나, 일부 구현에서 폴리머 잔류물은 반도체 기판에서만 제거될 수 있다.
하기에 나타낸 실험 데이터에서, 폴리머, 캐스팅 용매 및 PAG의 명칭을 단순화하기 위해 약어가 사용되었다. 하기에 사용된 약어는 각각의 폴리머, 캐스팅 용매 및 PAG에 대해 앞서 제공된 명칭 및 약어와 함께 편성된다. 또한, 예시적인 폴리머 조성물 구현의 스핀-코팅에 대한 특정 세부사항이 제공되나, 이러한 세부사항은 비제한적이며 다른 회전 속도, 시간, 램프 속도(ramp rate) 및 지급량이 소정의 필름 두께를 달성하는데 이용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 더욱이, 제공된 실험 데이터는 본 발명의 구현의 범위를 제한하지 않는 것임을 주의해야 한다. 오히려, 이러한 데이터는 단지, 본 발명에 따른 조성물 구현의 제조를 예시하는 것이며, 그리고 상기 분자량 감소를 입증하고 이에 따라 이러한 구현의 유용성을 입증하는 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 하기 실시예 및 본 명세서 및 청구범위의 어디에서 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 온도는 섭씨 온도이며, 그리고 압력은 대기압 또는 대기압에 가까운 압력이다.
실시예
실시예 1A: PDL20 제제
폴리락타이드(PDL20)(40g, 18.1중량%)를 감마-부티로락톤(GBL)(180g)에 용해하였다. GSID26-1(트리스(4-(4-아세틸페닐티오)페닐)설포늄 트리스 (트리플루오로메탄설포닐)메싸이드 BASF)(0.8g, 0.4중량%)를 폴리락타이드 용액에 첨가하였다. 점도를 E-타입 점도계로 측정하였으며, 25℃에서 20.0Pa·s인 것으로 관찰되었다.
실시예 1B: 일시적 웨이퍼 접착 공정의 평가
실시예 1A의 제제를 8인치 유리 웨이퍼 상에서 스핀-코팅한 다음, 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 5분간 소프트-베이킹하고, 그 다음 진공하에(10-2mbar) 5분간 적용된 0.2MPa의 압력과 함께 170℃의 온도로 설정된 SB-8e 기판 본더(Suss MicroTec)를 이용하여 코팅된 유리 웨이퍼에 접착하였다. 접착된 시료를 시각적으로 관찰하였으며, 공극이 관찰되지 않았다. 검사 후, 디바이스 웨이퍼를 DFG8540 자동 표면 그라인더(Disco) 상에 장착하고, 50μm의 두께로 가늘게 하였다. 접착된 스택을 MA-8 노출기(Suss MicroTec)을 이용하여 유리 웨이퍼면을 통해 365nm의 파장에 2000mJ/㎠의 선량으로 노출하였다. 그 다음, 가늘어진 디바이스 웨이퍼를 2.0mm/sec의 슬라이드-오프 속도 및 170℃의 온도로 설정된 EVG 805 웨이퍼 디본더(EV Group, Austria)를 이용하여 슬라이드-오프법으로 상기 유리 웨이퍼로부터 탈접착하였다. 상기 장치 및 유리 웨이퍼 상의 잔류물은 교반하면서 25℃의 GBL에 담그어 제거하였다.
실시예 2A: 일시적 웨이퍼 접착 공정의 평가
실시예 1A의 제제를 8인치 유리 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였으며, 상기 유리 웨이퍼를 디바이스 웨이퍼에 접착하고, 상기 디바이스 웨이퍼를 시닝(thinning)하였으며, 그리고 하드 베이크를 수행하지 않은 것을 제외하고 실시예 1B의 방법을 이용하여 유리 웨이퍼로부터 탈접착하였다. 장치 및 유리 웨이퍼 상의 어떠한 잔류물은 교반하면서 25℃의 GBL에 담그어 제거하였다.
실시예 3: 폴리 ( 락타이드 ) 용액 및 이로부터 형성된 필름의 평가
다수의 폴리머 용액을 특정 용매에 특정 폴리머를 용해하여 제조하였다(하기 표 2 참조바람). 100%의 DL 함량을 갖는 각 용액에 대해, 용매 및 폴리머 혼합물을 보틀 롤러에서 실온에서 밤새 롤링하여 용해하였다. 각 용액에서 DL 함량이 100%미만인 경우에, 용해는 50℃로 설정된 전기 가열 맨틀로 병을 가열하면서 기계적 교반을 행하여 밤새 용매와 폴리머 혼합물을 혼합하여 수행하였다. 혼합물이 투명한지, 흐린지 겔을 함유하고 있는지 조사하기 위해 용액의 외관을 시각적으로 검사하였다.
약 5g의 각 폴리머 용액을 병으로부터 CEE-스피너(Brewer Science) 상에 장착된 4인치 실리콘 웨이퍼의 중심 상에 수동 분배하였다. 각 폴리머 조성물의 분배가 완료된 후, 웨이퍼를 1000rpm/sec 내지 1400rpm의 속도로 램핑(ramped)하였다. 30초 후에, 웨이퍼 회전을 중지하고, 그 웨이퍼를 20분간 120℃의 핫 플레이트 상에 놓아 어떠한 잔류 용매를 제거하여 고형 필름을 제공하였다. 상기 필름을 평활한지 거친지를 측정하기 위해 시각적으로 검사하였다.
그 다음, 웨이퍼 중심 부근의 웨이퍼 표면에 블레이드로 수동적으로 필름을 스크레칭하였다. KLA-TENCOR Alpha-step 500 프로파일러를 이용하여, 단일 두께 측정을 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013055729983-pct00006
실시예 4. Mw 에 대한 UV 노출의 영향
NMP(20% TS(총 고형분), 0.5phr GSID26-1)에 용해된 PLDL7017 및 GSID26-1의 제제를 제조하고, 각각의 3개의 4-인치 Si 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하였다. 코팅 후, 각 웨이퍼를 120℃에서 20분간 소프트 베이킹하였으며, 필름의 두께는 40㎛인 것으로 측정되었다. 제 1 웨이퍼 상의 필름을 210℃에서 5분간 하드 베이킹하였다. 제 2 웨이퍼 상의 필름을 200℃에서 5분간 하드 베이킹하였다. 그 다음, 이러한 두 웨이퍼의 필름의 일부를 웨이퍼로부터 스크랩하고, 각 스크랩된 부분의 Mw을 GPC를 이용하여 측정하였다.
GBL(20% TS, 0.5 phr GSID26-1)의 제제를 제조하고, 각각의 3개의 4-인치 Si 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하였다. 코팅 후, 각 웨이퍼를 120℃에서 20분간 소프트 베이킹하였으며, 필름의 두께는 40㎛인 것으로 측정되었다. 상기 제제에서 PDL20의 Mw는 GPC를 이용하여 측정하였다. 제 1 웨이퍼 상의 필름을 170℃에서 5분간 하드 베이킹하였다. 제 2 웨이퍼 상의 필름을 180℃에서 5분간 하드 베이킹하였다. 그 다음, 이러한 두 웨이퍼의 필름의 일부를 웨이퍼로부터 스크랩하고, 각 스크랩된 부분의 Mw을 GPC를 이용하여 측정하였다.
UV 노출을 함께 수행:
그 다음, 필름을 형성하기 위해 그 위에 스피닝된 PLDL7017/GSID26-1 제제를 갖는 제 3 웨이퍼를 AB-M 마스크 정렬기를 이용하여 365nm의 파장에 2J/㎠의 선량에 노출시킨 다음, 200℃에서 5분간 하드 베이킹하였다. 그 다음, 필름의 일부를 웨이퍼로부터 스크랩하고, 스크랩된 부분의 Mw을 GPC를 이용하여 측정하였다.
그 다음, 필름을 형성하기 위해 그 위에 스피닝된 PDL20/GSID26-1 제제를 갖는 제 3 웨이퍼를 AB-M 마스크 정렬기를 이용하여 365nm의 파장에 0.1J/㎠의 선량에 노출시킨 다음, 170℃에서 5분간 하드 베이킹하였다. 그 다음, 필름의 일부를 웨이퍼로부터 스크랩하고, 스크랩된 부분의 Mw을 GPC를 이용하여 측정하였다.
각 6개의 웨이퍼의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112013055729983-pct00007
실시예 5
GBL(20% TS, 2phr GSID26-1)에 용해된 PDL20 및 GSID26-1의 제제를 제조하고, 4-인치 Si 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하였다. 코팅 후, 웨이퍼를 120℃에서 20분간 베이킹하du 잔류 GBL을 제거하였고, 365nm의 파장을 갖는 2000mJ/㎠의 화학 방사선에 블랭킷 노출하고, N2 퍼징된 오븐에서 15분간 200℃에 노출한 후에 베이킹하였다. 기판 및 필름의 중량을 제 1 베이킹 후, 2000mJ/㎠ 노출 후 및 제 2 베이킹 후 측정하여, 각각 8.66g, 8.66g 및 8.66g인 것으로 검출되었다. 상기 폴리머 조성물의 2 부가적인 시료를 스핀 코팅에 의해 4-인치 Si 웨이퍼 상에서 캐스팅하였다. 그 다음, 필름의 일부를 시료들 중 하나로부터 스크랩하였으며, 스크랩된 부분의 Mw는 GPC를 이용하여 316,800인 것으로 측정되었다. AB-M 마스크 정렬기를 이용하여 제 2 시료를 365nm의 파장에 2000mJ/㎠의 선량에 노출하고, 그 다음 200℃에서 15분간 하드 베이킹하였다. 그 다음, 필름의 일부를 웨이퍼로부터 스크랩하였으며, 스크랩된 부분의 Mw는 GPC를 이용하여 25,000인 것으로 측정되었다.
실시예 6A. 랜덤 MMA - MAA 코폴리머
메틸 메타크릴레이트-메타크릴산(80/20) 코폴리머(5g, 모노머-폴리머 및 Dajac Labs, 제품 번호 9425)를 충분한 시클로펜타논에 용해하여 40중량% 용액을 생성하였다. 약 2g의 이 용액을 4-인치 실리콘 웨이퍼의 중심 상에 수동 분배하였다. 웨이퍼를 1000rpm에서 30초간 스피닝하였다. 웨이퍼를 120℃에서 20분간 베이킹하였다. 그 결과 형성된 무균열 필름은 48㎛ 두께인 것으로 측정되었다.
제 2 부의 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산(80/20) 코폴리머를 시클로펜타논(17g)에 용해하여 15중량% 용액을 생성하였다. 약 2g의 이러한 각 용액을 2개의 4-인치 실리콘 웨이퍼의 중심 상에 수동 분배하였다. 웨이퍼를 500rpm에서 70초간 스피닝하였다. 상기 웨이퍼를 130℃에서 2분간 베이킹하였다. 하나의 웨이퍼를 Electro-lite 전구(부품# 82058)가 장착된 Electro-lite 사의 Electro-Cure 4001 UV Flood System에서 노출(248nm에서 1J/㎠)하였다. 그 다음, 이 웨이퍼를 150℃에서 15분간 포스트 노출 베이킹하였다. 폴리머의 시료를 노출 및 비노출된 각각의 웨이퍼로부터 스크랩하였다. 이러한 두 폴리머 시료의 GPC 분석은 폴리머의 노출부의 Mw가 비노출부에 비해 실질적으로 감소한 것으로 나타났다. 별도의 실험으로, 또 다른 웨이퍼를 제조하고, 상기한 바와 같이 노출한 다음 GPC 분석하였다.
Figure 112013055729983-pct00008
4-인치 실리콘 웨이퍼를 4 소수자리 분석 발란스로 칭량하였다. 상기 15중량% 용액의 일부를 500rpm에서 30초간 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 웨이퍼의 중량을 120℃에서 20분간 포스트 적용 베이크 후에 측정하였다. 웨이퍼 전체를 Electro-lite 사의 Electro-Cure 4001 UV Flood System에서 노출(248nm에서 2J/㎠)하였다. 웨이퍼의 중량을 노출 후에 측정하였다. 그 다음 상기 웨이퍼를 150℃에서 15분간 포스트 노출 베이킹하였다. 다시 한번, 상기 웨이퍼의 중량을 측정하였다.
Figure 112013055729983-pct00009
상기 표로 나타낸 결과로부터 산출된 바와 같이, 포스트 적용 베이크 후 웨이퍼 상에서 폴리머의 중량은 0.7189g이었으며; 노출 후에는 0.7116g이었고; 그리고 포스트 노출 베이크 후에는 0.6605g이었다. 상기 공정에 걸쳐 물질 손실의 총 량은 최소의 0.0584g 또는 약 8%이었다.
실시예 6B
메틸 메타크릴레이트-메타크릴산(80/20)의 3개의 15중량% 폴리머 용액을 상기한 바와 같이 제조한 다음, 상기 폴리머의 중량으로 1%의 CPTX(1-클로로-4-프로폭시-9H-티옥산톤, Lambson Group Inc.), 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논(Sigma Aldrich) 및 벤조페논 중 하나를 각 용액에 첨가하였다. 약 2g의 이러한 각 용액을 3개의 개별적인 4-인치 실리콘 웨이퍼의 중심 상에 수동 분배하였다. 상기 웨이퍼를 500rpm에서 70초간 스피닝하였다. 상기 웨이퍼를 130℃에서 2분간 포스트 적용 베이킹하였다. 상기 웨이퍼를 ABM 마스트 정렬기를 이용하여 노출하였다(선량 365nm에서 1J/㎠). 그 다음, 상기 웨이퍼를 150℃에서 15분간 포스트 노출 베이킹하였다. 폴리머의 시료를 각각의 웨이퍼로부터 스크랩하고, GPC 분석하였다. 그 다음, 상기 실험을 한 번은 10J/㎠의 노출 선량으로, 그리고 한 번은 비노출된 시료를 위해 노출없이 수행하여, 2회 반복하였으며, 상기 웨이퍼는 포스트 노출 베이킹되지 않았다. 폴리머의 시료를 각각의 웨이퍼로부터 스크랩하고, GPC 분석하였다. 이러한 실험의 결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112013055729983-pct00010
표 4에 나타낸 바와 같이, 248nm에서의 노출은 현저한 분자량 감소를 일으킨다. 표 5는 248nm 광에 대한 노출은 포스트 노출 베이크 후에도 폴리머 중량의 과도한 손실을 일으키지 않는 것을 보여주며, 표 6은 감광제를 이용하여도, 365nm에서의 노출은 Mw의 감소를 일으키지 않음을 보여준다. 따라서, 용융 점도 및 탈접착 온도의 예측된 감소는 365nm에서 노출시 일어나는 것으로 예측되지 않는다.
실시예 6C:
약 2g의 각각의 상기 15중량% 용액을 2개의 4-인치 실리콘 웨이퍼의 중심부 상에 수동 분배하였다. 상기 웨이퍼를 500rpm에서 70초간 스피닝하였다. 상기 웨이퍼를 130℃에서 2분간 베이킹하였다. 하나의 웨이퍼를 365nm 밴드 통과 필터 없이 ABM 마스크 정렬기를 이용하여 노출하였다(248nm에서 1J/㎠). 다른 한 웨이퍼는 365nm 밴드 통과 필터 없이 ABM 마스크 정렬기를 이용하여 노출하였다(248nm에서 10J/㎠). 폴리머의 시료를 두 웨이퍼로부터 스크랩하였다. 이러한 두 폴리머 시료의 GPC 분석 결과, 두 폴리머의 Mw는 수용된 폴리머로부터 현저히 변하지 않았다.
Figure 112013055729983-pct00011
실시예 7
메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 삼중 블록 코폴리머(LA 2250, LA 4285 및 LA 2140e(Kuraray))를 시클로펜타논 용액에 용해하여 40% 용액을 제조하였다. 약 2g의 각 용액을 4-인치 실리콘 웨이퍼의 중심부 상에 수동 분배하였다. 상기 웨이퍼를 500rpm에서 70초간 스피닝하였다. 상기 웨이퍼를 120℃에서 5분간 베이킹하였다. 그 결과 형성된 무균열 필름의 필름 두께를 프로필로메트리로 측정하였다.
Figure 112013055729983-pct00012
상기한 바와 같은 시클로펜타논에 용해된 약 2g의 상기 40중량% 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 삼중 블록 코폴리머(LA 4285(Kuraray))를 2개의 각 4-인치 실리콘 웨이퍼의 중심부 상에 수동 분배하였다. 상기 웨이퍼를 500rpm에서 70초간 스피닝하였다. 상기 웨이퍼를 120℃에서 5분간 베이킹하였다. 하나의 웨이퍼를 Electro-lite 전구(부품# 82058)가 장착된 Electro-lite 사의 Electro-Cure 4001 UV Flood System에서 노출(248nm에서 2J/㎠)하였다. 그 다음, 이 웨이퍼를 150℃에서 15분간 포스트 노출 베이킹하였다. 폴리머의 시료를 노출 및 비노출된 웨이퍼로부터 스크랩하였다. 이러한 두 폴리머 시료의 GPC 분석은 폴리머의 노출부의 Mw가 폴리머의 비노출부에 비해 실질적으로 감소한 것으로 나타났다.
Figure 112013055729983-pct00013
365nm 밴드 통과 필터 없이 ABM 마스크 정렬기(248nm에서 2J/㎠)를 이용하여 노출을 수행한 것을 제외하고 상기 실험을 반복하였다. 노출 및 비노출된 폴리머의 GPC 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
Figure 112013055729983-pct00014
표 9 및 10은 상기 Electro-Cure 4Flood System을 이용하여 노출된 폴리머가 분자량을 감소시켰으나, 상기 ABM 마스크 정렬기를 이용하여 노출된 폴리머의 분자량은 영향을 받지 않음을 보여준다.
상기 결과는 예측되지 않은 것이었으므로, Electro-lite 전구(부품# 82058)가 장착된 Electro-lite 사의 Electro-Cure 4001 UV Flood System을 사용한 노출과 365 밴드 통과 필터 없이 상기 ABM 마스크 정렬기를 이용한 노출 간의 웨이퍼 온도를 비교하기 위해 후속 실험을 수행하였다. 노출은 블랭크 실리콘 웨이퍼 및 Fisher Scientific Traceable Noncontact Infrared Thermometer를 이용하여 수행하여 노출 전후의 실리콘 웨이퍼의 온도를 측정하였다. 표 11에 나타낸 바와 같이, UV Flood System을 이용하여 노출된 웨이퍼의 온도는 상기 마스크 정렬기를 이용하여 노출된 웨이퍼의 온도보다 63℃ 더 높았다. 따라서, 노출과 열의 조합은 Mw의 실질적인 감소를 일으키는 것으로 여겨진다.
Figure 112013055729983-pct00015
실시예 8:
적절한 양의 RV270, 비정질 코폴리에스테르(Toyobo America, Inc.)를 GSID26-1 폴리머(트리스(4-(4-아세틸페닐티오)페닐)설포늄 트리스 (트리플루오로메탄설포닐)메타나이드, BASF) 0.5중량%와 함께 시클로펜타논에 용해하여 46중량% 용액을 생성하였다. 약 2g의 이러한 용액을 4-인치 실리콘 웨이퍼의 중심부 상에 수동 분배하였다. 상기 웨이퍼를 1800rpm에서 30초간 스피닝하였다. 상기 웨이퍼를 120℃에서 5분간 베이킹하여 50㎛ 두께의 무균열 필름을 형성하였다.
상기 RV270 용액의 일부를 상술한 방식으로 2개의 각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 하나의 웨이퍼를 ABM 마스크 정렬기 시스템으로 노출(365nm에서 2J/㎠)하고, 다른 하나의 웨이퍼는 노출하지 않았다. 그 다음, 노출된 웨이퍼를 CEE 1300X 핫 플레이트에서 200℃에서 5분간 포스트 노출 베이킹하였다. 폴리머 시료에서 노출된 웨이퍼 및 비노출된 웨이퍼를 스크랩하였다. 이러한 두 폴리머 시료의 GPC 분석은 표 12에 나타낸 바와 같이, 노출된 폴리머의 Mw이 비노출된 폴리머의 Mw 보다 실질적으로 낮음을 입증한다.
Figure 112013055729983-pct00016
실시예 9:
적절한 양의 GK880, 비정질 코폴리에스테르(Toyobo America, Inc.)를 GSID26-1 폴리머 1.5중량%와 함께 시클로펜타논에 용해하여 48중량% 용액을 생성하였다. 약 2g의 이러한 용액을 4-인치 실리콘 웨이퍼의 중심부 상에 수동 분배하였다. 상기 웨이퍼를 1800rpm에서 30초간 스피닝한 다음, 120℃에서 5분간 베이킹하여 30㎛ 두께의 무균열 필름을 형성하였다.
상기 GK880 용액의 일부를 상술한 방식으로 2개의 각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 하나의 웨이퍼를 ABM 마스크 정렬기 시스템으로 노출(365nm에서 2J/㎠)하고, 다른 하나의 웨이퍼는 노출하지 않았다. 그 다음, 노출된 웨이퍼를 CEE 1300X 핫 플레이트에서 200℃에서 5분간 포스트 노출 베이킹하였다. 폴리머 시료에서 노출된 웨이퍼 및 비노출된 웨이퍼를 스크랩하였다. 이러한 두 폴리머 시료의 GPC 분석은 표 13에 나타낸 바와 같이, 노출된 폴리머의 Mw이 비노출된 폴리머의 Mw 보다 실질적으로 낮음을 입증한다.
Figure 112013055729983-pct00017
4-인치 실리콘 웨이퍼를 4 소수자리 분석 발란스로 칭량하였다. 상기 RV270 용액의 일부를 상술한 방식으로 실리콘 웨이퍼에 적용하였다. 웨이퍼의 중량을 120℃에서 5분간 포스트 적용 베이크 후에 측정하였다. 웨이퍼 전체를 밴드 통과 필터가 장착된 ABM 마스크 정렬기에 노출(365nm에서 2J/㎠)하였다. 웨이퍼의 중량을 노출 후에 측정하였다. 그 다음 상기 웨이퍼를 CEE 1300X 핫 플레이트에서 200℃, 5분간 포스트 노출 베이킹하였다. 다시 한번, 상기 웨이퍼의 중량을 측정하였다. 표 14에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼+폴리머의 중량은 실질적으로 변화가 없다.
Figure 112013055729983-pct00018
실시예 10:
1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올의 삼량체를 하기에 나타낸 바와 같이 촉매화된 응축 반응 조건하에서 제조하였다. 건조 박스에서, 3개의 모노머(모두 Sigma Aldrich로부터 구입함)를 칭량하고, 교반 바가 장착된 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 모노머 혼합물은 25.0g(0.145mol)의 1,4-시클로헥산디카르복시산, 13.0g(0.076mol)의 1,3-시클로헥산디카르복시산, 및 25.3g(0.243mol)의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 함유하였다. 그 다음, 0.073g의 트리에틸아민 및 0.26g의 티타늄(IV) 2-에틸-헥실옥사이드를 각각 첨가하였다. 반응 셋업은 N2 분위기하에서 진공이 조절될 수 있는 방식으로 진공 라인에 연결된 반응 플라스크로 후드안에서 모아졌다. 반응 혼합물을 냉각 트랩에서 수집되는 반응의 물과 함께 1atm에서 200℃로 100분간 가열하였다. 그 다음, 압력을 4Torr로 낮추고, 반응을 추가 2시간 동안 유지하였다. 온도를 230℃로 더욱 증가시키고, 압력을 0.5Torr로 더욱 낮추고, 추가 6시간 동안 반응하게 한 다음 반응을 정지시켰다. GPC 분석 결과, 62,226의 Mw, 31,234의 Mn 및 1.99의 PDI를 갖는 산물을 나타내었다.
Figure 112013055729983-pct00019

상기 삼량체의 필름 형성 품질을 시험하기 위해, 적절한 양을 시클로헥사논에 용해하여 45% 용액을 생성하였다. 그 다음, 상기 용액을 0.45㎛ PTFE 필터를 통해 여과하고, 일부를 실리콘 웨이퍼 상에 수동 분배하고, 700rpm에서 30초간 그 위에 스핀 코팅하였다. 5분간 120℃에서 베이킹한 후, 무균열의 40㎛ 필름이 획득되었다.
그 다음, 상기 삼량체 용액의 일부는, 각각, 248nm 노출에 대해 TPS-C1(5phr) 및 365nm 노출에 대해 GSID26-1(2phr) 중 하나와 더욱 배합되었다. 그 다음, 실리콘 웨이퍼를 상술한 바와 같이 각 용액으로 코팅한 다음, 이에 따라 248nm(2J/㎠) 및 365nm(2J/㎠)에 노출하였다. TPS-C1을 이용한 제제를 위해, Electro-lite 전구(부품# 82058)가 장착된 Electro-lite 사의 Electro-Cure 4001 UV Flood System을 노출에 사용하였다. GSID26-1을 이용한 제제를 위해, 밴드 통과 필과가 장착된 ABM 마스크 정렬기 시스템을 노출에 사용하였다. 각 폴리머의 분자량을 GPC 분석으로 측정하고, 노출 전후의 측정값을 각각 표 15 및 15에 나타내었다.
Figure 112013055729983-pct00020
Figure 112013055729983-pct00021
2phr GSID26-1 로딩을 갖는 삼량체 제제를 위한 Mw의 감소가 예상보다 낮았기 때문에, 이러한 로딩은 다른 제제에서 5phr TPSC-1 로딩의 동등한 몰농도이므로 8.3phr GSID26-1을 갖는 제제가 제조되었다. 이러한 새로운 용액으로 코팅된 웨이퍼를 상술한 바와 같이 제조 및 노출하고, 노출 및 비노출된 시료의 분자량을 측정하였다. 표 17에 나타낸 바와 같이, 노출된 폴리머에 의해 나타난 Mw는 표 15에 기록된 5phr TPS-C1 용액에 대해 나타난 감소와 실질적으로 동등하였다(31% v. 28%).
Figure 112013055729983-pct00022
실시예 11:
에틸 셀룰로즈(15g, Aldrich, 48% 에톡시 함량)를 톨루엔(68g)과 에탄올(17g)의 80:20 혼합물에 용해하여 15중량% 용액을 생성하였다. 약 2g의 이 용액을 4-인치 실리콘 웨이퍼의 중심부 상에 수동 분배하였다. 상기 웨이퍼를 500rpm에서 70초간 스피닝하였다. 상기 웨이퍼를 120℃에서 5분간 베이킹하여 무균열의 22㎛ 두께 필름을 형성하였다.
용매로서 NMP/부탄올 및 TPS-C1 광산 발생제(PAG)를 이용하여 또 다른 에틸 셀룰로즈 제제를 다음과 같이 제조하였다: 에틸 셀룰로즈(1.00g, Aldrich, 48% 에톡시 함량)를 NMP(3.2g) 및 부탄올(0.8g)에 TPS-C1(0.05g)과 함께 용해하여 상기 폴리머상에 약 5중량% PAG를 함유한 약 20중량%의 에틸 셀룰로즈 용액을 생성하였다.
그 다음, 이러한 제 2 제제를 상술한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 상기 웨이퍼의 반을 Electro-lite 사의 Electro-Cure 4001 UV Flood System에서 노출하고, 한편 나머지 반은 노출하지 않았다. 그 다음 웨이퍼 전체를 150℃에서 15분간 포스트 노출 베이킹하였다. 폴리머의 시료에서 웨이퍼의 노출된 부분 및 비노출된 부분을 스크랩하고, 각각의 Mw를 GPC 분석으로 측정하였다. 각 시료의 분자량을 하기 표 18에 나타내었다.
Figure 112013055729983-pct00023
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 노출된 폴리머는 실질적인 Mw 감소를 보였다.
4-인치 실리콘 웨이퍼를 4 소수자리 분석 발란스로 칭량하였다. 상기 제 2 에틸 셀룰로즈 용액의 일부를 상술한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 웨이퍼의 중량을 120℃에서 5분간 포스트 적용 베이크 후에 측정하였다. 웨이퍼 전체를 Electro-lite 전구(부품# 82058)가 장착된 Electro-lite 사의 Electro-Cure 4001 UV Flood System에서 노출(248nm에서 2J/㎠)하고, 웨이퍼의 중량을 측정하였다. 그 다음 상기 웨이퍼를 150℃에서 15분간 포스트 노출 베이킹하였다. 다시 한번, 상기 웨이퍼의 중량을 측정하였다. 하기 표 19에 여러 중량이 제공된다.
Figure 112013055729983-pct00024
표 19의 데이터가 보여주는 바와 같이, 폴리머의 총 중량 손실은 최소이다.
상기 제 2 에틸 셀룰로즈 제제의 일부를 상술한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 상기 웨이퍼의 반을 365nm 밴드 통과 필터 없이 ABM 마스크 정렬기로 노출하고(248nm에서 2J/㎠), 한편 나머지 반은 노출하지 않았다. 그 다음 웨이퍼 전체를 150℃에서 15분간 포스트 노출 베이킹하였다. 폴리머의 시료에서 웨이퍼의 노출된 부분 및 비노출된 부분을 스크랩하고, 각각의 Mw를 GPC 분석으로 측정하였다. 각 시료의 분자량을 하기 표 20에 나타내었다.
Figure 112013055729983-pct00025
표 20의 데이터가 보여주는 바와 같이, 노출된 폴리머 시료와 비노출된 폴리머 시료 사이에 Mw는 실질적으로 변하지 않는다.
실시예 12: 2층 실시예
제 1 폴리머층: 상업용 폴리(락타이드)(PLD20; PURAC biochem BV)(40g, 22.1중량%)를 감마-부티로락톤(GBL)(140g)에 용해하였다. 트리스(4-(4-아세틸페닐티오)페닐)설포늄 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메싸이드(GSID26-1; BASF)(0.8g, 0.4중량%)를 폴리(락타이드) 용액에 첨가하고, 점도를 E-타입 점도계로 25℃에 측정하여 20Pas로 검출되었다.
제 2 폴리머층: 헥실 노르보넨 및 AOAO 노르보넨으로부터 유래된 노르보넨-타입 폴리머를 잘 알려진 비닐 첨가 중합(참조 USP 8053515 및 USP 7932161, 이의 관련 부분은 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다)에 의해 제조하고, 메시틸렌에 용해하여 비-감광성 폴리머 용액을 형성하였다.
제 1 폴리머층의 제제를 8인치 유리 웨이퍼 상에서 스핀-코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 180℃에서 20분간 오븐에서 소프트-베이킹하여 5㎛ 필름을 생성하였다. 상기 제 2 폴리머층의 제제를 상기 제 1 폴리머층 위에 스핀-코팅하여 2중 코팅된 유리 웨이퍼를 제공하였다. 그 다음, 이중 코팅된 유리 웨이퍼를 오븐에서 120℃에서 20분간 소프트-베이킹하여 그 위에 70㎛ 두께의 이층 필름을 생성하였다.
그 다음, 디바이스 웨이퍼를 진공(10-2mbar이하)하에서 5분간 적용된 0.6MPa의 압력과 함께 250℃에서 기판 본더 SB-8e(Suss MicroTec)를 이용하여 상기 코팅된 웨이퍼에(상기 제 2 폴리머층에)에 접착하였다. 접착된 웨이퍼 스택을 상기 유리 웨이퍼를 통해 시각적으로 검사하였으며, 공극이 관찰되지 않았다.
상기 검사 후, 웨이퍼 스택을 웨이퍼 시닝하기 위해 배치된 디바이스 웨이퍼와 함께 웨이퍼 그라인더 DFG8540(Disco) 상에 놓고, 50㎛의 최종 두께로 시닝하였다. 그라인더로부터 제거한 후, 웨이퍼 스택을 MA-8(Suss MicroTec) 마스크 정렬기를 이용하여 유리 웨이퍼를 통해 화학 방사선에 노출하였으며; 노출 선량은 365nm의 파장에서 2000mJ/㎠이었다. 그 다음, 이 시닝된 디바이스 웨이퍼를 2.0mm/sec의 슬라이드-오프 속도 및 160℃의 온도로 설정된 EVG 805 디본더(EV group)를 이용하여 슬라이드-오프법으로 유리 웨이퍼로부터 방출시켰다.
상기 장치 및 유리 웨이퍼 상의 잔류물을 모든 잔류물이 제거될 때까지, 교반하면서 25℃에서 GBL에 담그어 제거하였다.
본 명세서에 기재된 내용은 디바이스 웨이퍼와 유리 기판 사이에 일시적(방출가능한) 접착을 형성하는데 유리하게 이용될 수 있는 여러 가지 타입의 폴리머를 입증하는 것임을 이해하여야 한다. 또한, 이러한 방출은 일시적 접착이 형성된 온도 또는 그 이하의 온도에서 이루어질 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 다양한 폴리머 타입이 유리 기판으로부터 디바이스 웨이퍼의 방출을 위해 제공하는 해중합을 겪을 수 있으며, 여기서 이러한 해중합은 폴리머의 Mw의 현저한 감소 및 폴리머의 점도의 부수적인 감소로 특징지어지며, 이에 따라 슬라이드-오프 또는 웨지-오프 탈접착이 달성되는 것을 가능하게 한다. 해중합을 겪을 수 있는 예시적인 폴리머 타입은 이에 한정하는 것은 아니나, PLA 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리노르보넨, 알킬셀룰로즈 및 이의 둘 이상의 조합을 포함한다.
특정 구현과 관련하여 설명하였으나, 본 명세서를 읽으면 이의 다양한 변형이 있을 수 있음이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명확할 것이다. 따라서, 상기 다양한 구현의 개시는 이러한 변형이 첨부된 청구범위 내에 필연적으로 포함되는 것으로 의도된 것임을 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 스핀 코팅 파라미터가 상기 실시예에서 제공되었지만, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 이러한 파라미터(예, 분배 용량 및 방법, 캐스팅 용매의 선택, 점도, 배출, 가속, 스핀 속도 및 시간)를 변화시킴으로써 상기 개시된 것보다 더 두껍거나 얇은 접착층을 형성할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 해중합가능한(depolymerizable) 폴리머 백본을 갖는 하나 이상의 폴리머;
    캐스팅 용매;
    선택적으로 적어도 하나의 광산 발생제(photoacid generator) 또는 감광제를 포함하며; 그리고
    상기 폴리머 중 하나는 폴리락타이드를 포함하는, 일시적 웨이퍼 접착용, 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    접착 촉진제를 더 포함하는, 폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    캐스팅 용매는 감마-부티로락톤, N-메틸-피롤리돈, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디-메틸-아세트아미드, 시클로펜타논 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 폴리머 조성물.
  4. 해중합가능한 폴리머 백본을 갖는 폴리머를 포함하며, 상기 폴리머는 제 1 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리머 조성물을 캐스팅하여 제 1 기판의 제 1 표면 위에 일시적 접착층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 기판을 제 1 온도에서 제 2 기판에 열 압축 접착하는 단계로서, 여기서 상기 일시적 접착층은 상기 제 1 기판의 제 1 표면과 상기 제 2 기판의 제 1 표면 사이에 배치되는, 열 압축 접착하는 단계;
    상기 제 1 기판 또는 상기 제 2 기판 중 하나의 기판의 제 2 표면에 대해 가공(process)을 수행하는 단계;
    상기 일시적 접착층을 248nm 또는 365nm의 파장에서 화학 방사선 선량에 노출시키고, 선택적으로 상기 일시적 접착층에 열을 가하는 단계로서, 여기서 선량 및 선택적으로 열은 제 1 Mw이 제 2 Mw으로 감소되는 것을 일으키기에 충분한 것인, 상기 일시적 접착층을 화학 방사선 선량에 노출시키고, 선택적으로 상기 일시적 접착층을 가열하는 단계; 및
    상기 제 1 온도 이하의 제 2 온도에서 상기 제 2 기판으로부터 상기 제 1 기판을 탈접착하는 단계
    를 포함하며, 그리고 상기 제 1 온도는 200℃ 이하인, 일시적 접착 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    탈접착은 슬라이드 탈접착 또는 웨지(wedge) 탈접착 중 하나인, 일시적 접착 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 캐스팅 용매 및 광산 발생제(PAG, photoacid generator)를 더 포함하는, 일시적 접착 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 적어도 하나의 감광제 또는 접착 촉진제를 더 포함하는, 일시적 접착 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 노출은, 폴리머 백본과 반응하는 산을 광산 발생제(PAG, photoacid generator)가 생성하도록 하여 분자량 감소를 일으키는, 일시적 접착 방법.
  9. 제 1 기판의 제 1 표면 위에 제 1 폴리머층을 형성하는 단계;
    제 1 폴리머층 위에 또는 제 2 기판의 제 1 표면 위에 제 2 폴리머층을 형성하는 단계로서, 제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층 중 하나는 해중합가능한 폴리머 백본을 포함하는, 제 2 폴리머층을 형성하는 단계;
    제 1 기판을 제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층을 통해 제 2 기판에 고정가능하게 부착하는 단계;
    제 1 기판 또는 제 2 기판 중 하나의 제 2 표면을 가공하는 단계;
    가공하는 단계 후에, 제 1 폴리머층 또는 제 2 폴리머층 중 하나가 200℃ 이하의 온도에서 해중합되도록 하는 단계;
    제 2 기판으로부터 제 1 기판을 분리하는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 제 1 폴리머 중 적어도 하나 또는 상기 제 2 폴리머 중 하나가 폴리락타이드인, 반도체 장치 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    제 1 기판은 반도체 웨이퍼이며, 제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층은 반도체 웨이퍼의 제 1 표면 위에 형성되는, 반도체 장치 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    반도체 웨이퍼의 제 1 표면은 제 1 표면 위로 확장되는 금속 구조물을 포함하며, 이러한 구조물은 제 1 폴리머층 또는 제 2 폴리머층 중 하나를 형성함으로써 코팅되는, 반도체 장치 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    고정가능하게 부착하는 단계는 제 1 표면 위에 놓인 제 2 폴리머층을 제 2 기판의 제 1 표면에 접촉시키는 것을 포함하는, 반도체 장치 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    제 2 기판은 유리 기판인, 반도체 장치 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    가공 후에, 제 2 폴리머층이 해중합되는, 반도체 장치 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층이 제 1 기판의 제 1 표면 위에 형성되는, 반도체 장치 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    가공 후에, 제 1 폴리머층이 해중합되는, 반도체 장치 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층 중 하나는 산 발생제 또는 감광제 중 하나를 포함하는, 반도체 장치 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    제 1 폴리머층 또는 제 2 폴리머층 중 하나를 해중합되도록 하는 단계는 상기 제 1 폴리머층 또는 제 2 폴리머층 중 하나를 화학 방사선에 노출시켜 광산 생성을 일으키고, 제 1 폴리머층 또는 제 2 폴리머층이 해중합되는 온도로 가열하는 것을 포함하는, 반도체 장치 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    제 1 폴리머층 또는 제 2 폴리머층 중 하나를 해중합되도록 하는 단계는 상기 제 1 폴리머층 또는 제 2 폴리머층 중 하나를 제 1 폴리머층 또는 제 2 폴리머층이 해중합되는 온도에 노출시키는 것을 포함하는, 반도체 장치 제조방법.
  20. 제9항의 반도체 장치 제조방법에 의해 제조되는 반도체 장치.
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