JP2007508582A - 新規な感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；（ｂ）構造III〜Ｖにおいて、［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であり、または別に、Ｒ1およびＲ2もしくはＲ4、Ｒ5、およびＲ6のいずれか２つは一緒になって５〜７員環を形作ってよく；Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、置換されていないフェニル基、またはフェニル、アルキルもしくはハロゲン化物で置換されたフェニル基であり；ＱはＨまたはＤであり、ただし少なくとも１つのＱはＤであり；Ｄは上記に規定したとおりであり；ａは１〜５の整数であり；ｂおよびｃは０〜５の整数であるが、ただし（１）構造IIIについて、ａ＝ｂ＝１であり、ＯＱがともにＲ1Ｒ2Ｃ置換基に対してパラ位で置換されているなら、Ｒ1およびＲ2がともに同時にメチルであることはなく、（２）１≦ａ＋ｂ＜６であり；構造Ｖについて、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、すべてのＯＱがトリフェニルメタン炭素置換基に対してパラ位にあるなら、少なくとも１つのＲ3はＨでない］によって表わされる化合物から選択される少なくとも１つの感光性化合物；（ｃ）少なくとも１つの溶媒；および（ｄ）場合によっては接着促進剤を含むポジ型感光性組成物。本発明者は、この感光性組成物を使用してレリーフパターンを作成しまた電子部品を製造する方法をさらに提供する。
【化１】

Description

本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは本発明は、ポジ型の、水性塩基で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体組成物、この感光性組成物の使用方法、およびこの使用方法によって製造される電子部品に関する。
マイクロエレクトロニクスの応用において、高温抵抗を示すポリマーは一般に周知である。このようなポリマーの前駆体、例えばポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、好適な添加剤によって光反応性にされうる。そのような前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって所望のポリマーに転化される。ポリマー前駆体は高度の耐熱性のポリマーの保護層、絶縁層、およびレリーフ構造をつくるために使用される。
慣用のポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体および米国特許第４,３７１,６８５号に示されるジアゾキノン光活性化合物を含有する。ジアゾキノン化合物は水性塩基中へのＰＢＯ前駆体の可溶性を阻害する。露光の後、ジアゾキノン化合物は光分解を受けそしてインデンカルボン酸へと転化し、これがＰＢＯ前駆体の水性塩基への溶解性を増強する。ジアゾキノン部分構造でキャップされたアルカリ可溶性ＰＢＯ前駆体をベースとするポジ型感光性処方物及びジアゾキノン光活性化合物は最近、米国特許第６,１７７,２２５ Ｂ１号および第６,１２７,０８６号に開示されている。
硬化されたＰＢＯ処方物は、高温硬化に際して起きる多数の高温反応のため、典型的に暗色である。残念ながら、ポジ型感光性処方物の硬化フィルムの色は、ワイヤーボンディングならびに他のパッケージングおよびアセンブリングの操作に際しての位置合わせのために重要である。より明るい色をしており、より透明であるフィルムは、ワイヤーボンディングならびに他のパッケージングおよびアセンブリングの操作に際する位置合わせにおいて顕著な利点をもたらす。この結果、処理量および精度の向上が得られる。日本特許公開番号０９−１４６２７３には、以前に未露光であった領域をフラッド露光するために現像後に追加の露光段階が採用される、このような暗色化を抑制する方法が開示されている。このことは、追加の費用を招き、処理量をより少なくし、また組成物の硬化特性のいくつかに影響を与えるであろう。
典型的な硬化温度に際して実質的に暗色化させない高温抵抗性のフィーチャーを得るように硬化することができる感光性組成物を提供することが本発明の目的である。本発明者は、ＰＡＣ骨格上にベンジル水素を欠くジアゾキノン光活性化合物を含有するポジ型ポリベンゾオキサゾール前駆体感光性処方物は、色が際立ってより明るい硬化フィルムを与えることを驚くべきことに見いだしている。ＰＡＣ骨格上にベンジル水素を欠くジアゾキノン光活性化合物を使用するポジ型ポリベンゾオキサゾール感光性処方物を開示する従来の特許には、このような処方物の得られる硬化フィルムの色に関する報告は何ら開示されておらず、ＰＢＯ処方物における暗色の硬化フィルムの問題にいかに対処するかも開示されていない。このような処方物は、参照によって本記載に加入されている米国特許第５,３７６,４９９号、第５,７２６,２７９号、第５,７８３,６５４号、第５,８８３、２２１号、第５,９２２,８２５号、第５,９７３,２０２号、第６,１２０,９７０号または第６,１５３,３５０号に開示されている。
本発明は、
（ａ）構造ＩまたはII：
Figure 2007508582
 ［式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基もしくは２価の脂肪族基またはこれらの混在するものであり；Ａｒ3は２価の芳香族基もしくは２価の脂環式基もしくは２価の複素環式基またはこれらの混在するものであり；Ｄは以下の部分構造：
Figure 2007508582
 （式中、ＲはＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基である）
の１つであり；ｋ1は約０.５までの任意の正値であることができ、ｋ2は約１.５〜約２の任意の値であることができ、ただし（ｋ1＋ｋ2）＝２であり、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは約０〜約９００である］
を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｂ）構造III〜Ｖ：
Figure 2007508582
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であり、または別に、Ｒ1およびＲ2もしくはＲ4、Ｒ5、およびＲ6のいずれか２つは一緒になって５〜７員環を形作してよく；Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、非置換のフェニル基またはフェニルもしくはアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたフェニル基であり；ＱはＨまたはＤであり、ただし少なくとも１つのＱはＤであり；Ｄは上記に規定したとおりであり；ａは１〜５の整数であり；ｂおよびｃは０〜５の整数であるが、ただし（１）構造IIIについて、ａ＝ｂ＝１であり、ＯＱがともにＲ1Ｒ2Ｃ置換基に対してパラ位で置換されているなら、Ｒ1およびＲ2がともに同時にメチルであることはなく、（２）１≦ａ＋ｂ＜６であり；構造Ｖについて、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、すべてのＯＱがトリフェニルメタン炭素置換基に対してパラ位にあるなら、少なくとも１つのＲ3はＨでない）
によって表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１つの感光性化合物；
（ｃ）少なくとも１つの溶媒；および
（ｄ）場合によっては接着促進剤
を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
さらに本発明は、レリーフパターンを形成する方法および感光性組成物を使用して電子部品を製造する方法を提供する。この方法は、
（ａ）構造（Ｉ）または（II）を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；上記の構造III、IVまたはＶによって表わされる化合物の群から選択される少なくとも１つの感光性化合物；および少なくとも１つの溶媒を含有するポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に硬化されていないレリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する。
高温抵抗性をもつフィーチャーへ硬化することができ、典型的な硬化条件に際して実質的に暗色化しない感光性組成物を提供することが本発明の目的である。本発明者は、光活性化合物の骨格上にベンジル水素を欠くジアゾキノン光活性化合物を含有するポジ型ポリベンゾオキサゾール前駆体感光性処方物は、色が際立ってより明るい硬化されたフィルムを与えることを驚くべきことに見いだしている。この解説によって束縛されるのは好まないがベンジル水素の反応性は、高温硬化に際してジアゾキノン光活性化合物中に典型的に認められるヒドロキシルまたはスルホニル基のような置換基の存在によって影響され、そして暗色化につながるであろうと考えられる。
Figure 2007508582
従って、本発明は、
（ａ）構造ＩまたはII：
Figure 2007508582
 ［式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基もしくは２価の脂肪族基またはこれらの混在するものであり；Ａｒ3は２価の芳香族基もしくは２価の脂環式基、２価の複素環式基またはこれらの混在するものであり；Ｄは以下の構造部分：
Figure 2007508582
 （式中、ＲはＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基である）
の１つであり；ｋ1は約０.５までの任意の正値であることができ、ｋ2は約１.５〜約２の任意の値であることができ、ただし（ｋ1＋ｋ2）＝２であり、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは約０〜約９００である］
を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｂ）構造III〜Ｖ：
Figure 2007508582
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であり、または別に、Ｒ1およびＲ2もしくはＲ4、Ｒ5、およびＲ6のいずれか２つは一緒になって５〜７員環を形成してよく；Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状または分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、非置換のフェニル基またはフェニルもしくはアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたフェニル基であり；ＱはＨまたはＤであり、ただし少なくとも１つのＱはＤであり；Ｄは上記に規定したとおりであり；ａは１〜５の整数であり；ｂおよびｃは０〜５の整数であるが、ただし（１）構造IIIについて、ａ＝ｂ＝１であり、ＯＱがともにＲ1Ｒ2Ｃ置換基に対してパラ位で置換されているなら、Ｒ1およびＲ2がともに同時にメチルであることはなく、（２）１≦ａ＋ｂ＜６であり；構造Ｖについて、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、すべてのＯＱがトリフェニルメタン炭素置換基に対してパラ位にあるなら、少なくとも１つのＲ3はＨでない）
によって表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１つの感光性化合物；
（ｃ）少なくとも１つの溶媒；および
（ｄ）場合によっては接着促進剤
を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは構造（VI）、（VII）、および（VIII）
Figure 2007508582
 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｘおよびｙはすでに規定したとおりであり、そしてＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣ（Ｏ）ＯＲ9であり、ここでＲ9はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基である）
を有するモノマーを塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
構造（VI）でＡｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものである。Ａｒ1の例には
Figure 2007508582
 （式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−または−ＳｉＲ8 2−であり、各々のＲ8は独立にＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基である）
があるが、これらに限定されない。Ｒ8の例には−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。
Ａｒ1を含む構造（VI）を有するモノマーの例には、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、および２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンがあるが、これらに限定されない。構造VIのモノマー中での２つのヒドロキシ基および２つのアミノ基の置換パターンは、可能な任意の置換パターンであってよいが、ただし各々のアミノ基は、ベンゾオキサゾール環を形成することができるようにヒドロキシル基に対してオルト位の関係をもつとする。さらにまた、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、構造VIによって表わされる２つまたはそれ以上のモノマーの混合物を使用して合成されることができる。
構造（VII）においてＡｒ2は、珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、または２価の脂肪族基である。Ａｒ2の例には
Figure 2007508582
 （式中、Ｘ1は上記に規定した通りであり、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−または−ＮＨＣＯ−であり；ＺはＨまたはＣ1〜Ｃ8の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基であり、そしてｐは１〜６の整数である）
があるが、これらに限定されない。好適なＺ基の例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルがあるが、これらに限定されない。
Ａｒ2を含む構造（VII）を有するモノマーの例には、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノ−１,１’−ビフェニル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルケトン、３,３’−ジアミノジフェニルケトン、３,４’−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノノルボニル）メタン、３,３’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、および４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４’−メチレンジアニリン、４,４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ジアニリン、４,４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４’−チオ−ジアニリン、４,４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４,４’−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、および３,３’−スルホニル−ジアニリンがあるが、これらに限定されない。さらにまた、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、構造VIIによって表わされる２つまたはそれ以上のモノマーの混合物を使用して合成されることができる。
構造（VIII）においてＡｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものである。Ａｒ3の例には
Figure 2007508582
 （式中、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、または−ＮＨＣＯである）
があるが、これらに限定されない。
構造（VIII）において、ＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣ（Ｏ）ＯＲ9であり、ここで−Ｒ9はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基である。Ｒ9の例には−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。構造VIIIを有するモノマーは二酸、二酸ジクロライドおよびジエステルである。好適なジカルボン酸（Ｗ＝ＣＯＯＨ）の例には４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適な二酸クロライド（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）の例にはイソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、ターフタロイルジクロライド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライドおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適なジカルボン酸エステル（Ｗ＝ＣＯ2Ｒ9）の例にはジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
ポリマー（Ｉ）はモノマー（VI）および（VII）および（VIII）の反応によって合成されることができる。ジカルボン酸またはそのジクロライドもしくはジエステルを、少なくとも１つの芳香族および／または複素環式ジヒドロキシジアミンと、そして場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させる慣用の任意の方法が用いられれてよい。一般に、二酸クロライド（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）に関する反応はほぼ化学量論的な量のアミン塩基の存在下で約−１０〜約３０℃で約６〜約４８時間行われる。好適なアミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは水中への沈殿、濾過による回収および乾燥によって単離することができる。ジエステルまたは二酸を使用する好適な合成方法の記載は、参照によって本記載に加入されている米国特許第４,３９５,４８２号、第４,６２２,２８５号、および第５,０９６,９９９号に見いだされるであろう。
好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセドアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
構造VI、VIIおよびVIIIを有するモノマーは、［（VI）＋（VII）］／（VIII）の比が一般に約０.９〜約１.１であるように用いられる。［（VI）＋（VII）］／（VIII）の比は一般に約０.９２〜約１.０８であるのが好ましい。構造（VI）を有するモノマーは［（VI）＋（VII）］の約１０〜約１００モル％使用され、また構造（VII）を有するモノマーは［（VI）＋（VII）］の約０〜約９０モル％使用される。ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー中の構造VIおよびVIIを有するモノマーから得られるポリマー単位（構造ＩおよびIIにおいてカッコで囲まれた部分）の分布は、ランダムであるかまたはその中でブロックになっていてよい。
構造ＩおよびIIで、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは約０〜約９００の整数であり、（ｘ＋ｙ）は大体１０００より小さい。ｘに関する好ましい範囲は約１０〜約３００であり、ｙに関する好ましい範囲は約０〜約２５０である。ｘに関する一層好ましい範囲は約１０〜約１００であり、またｙに関する一層好ましい範囲は約０〜約１００である。ｘに関する最も好ましい範囲は約１０〜約５０であり、ｙに関する最も好ましい範囲は約０〜約５である。（ｘ＋ｙ）の量は構造ＩまたはIIのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を反復単位の平均分子量によって除することにより算出されることができる。Ｍｎの値は、例えばJan Rabek，Experimental Methond in Polymer Chemistry，John Wiley & Sons，New York，1983に記載されているように膜浸透圧法またはゲルパーミエーションクロマトグラフィーのごとき標準的な方法によって測定することができる。
反応１によると、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）は、
Figure 2007508582
 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｄ、ｋ1、ｋ2、ｘおよびｙは上記に規定したとおりである）
に従って、塩基の存在下で約１〜５０モル％（構造VIのモノマーからのＯＨ基の数に基づく）の少なくとも１つのジアゾキノン（ＤＣｌ）と場合によっては反応させて構造（II）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを生成させることができる。約１〜４０モル％と反応させるのがより好ましい。
構造（Ｉ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと反応させることができるジアゾキノン化合物ＤＣｌの例には、以下のもの
Figure 2007508582
 （式中、ＲはＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、またはシクロヘキシルである）
があるが、これらに限定されない。好適なＲ基の例には、クロロ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、シクロペンチルまたはシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。好ましいＤＣｌは
Figure 2007508582
 であり、また最も好ましいＤＣｌはＲがＨである同じ部分構造である。
一般に反応は塩基の存在下、約０〜約３０℃で約３〜約２４時間溶媒中で実施される。通常、ＤＣｌに対してわずかに過剰の塩基が用いられる。塩基の例には、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどのようなアミン塩基があるが、これらに限定されない。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジグリムおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。最も好ましい溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。反応混合物は化学線から保護されるべきである。
ＤＣｌのモル量は、約０.０１〜約０.５のｋ1を得るように、構造VIのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約５０％の範囲にあることができる。ＤＣｌの好ましい量は、約０.０１〜約０.４０のｋ1を得るように、構造VIのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約４０％の範囲にある。ＤＣｌの一層好ましい量は、約０.０１〜約０.１０のｋ1を得るように、構造VIのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約１０％の範囲にある。ＤＣｌの一最もましい量は、約０.０１〜約０.０５のｋ1を得るように、構造VIのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約５％の範囲にある。
本発明の光活性組成物は、構造III、IVおよびＶ：
Figure 2007508582
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であり、または別に、Ｒ1およびＲ2もしくはＲ4、Ｒ5、およびＲ6のいずれか２つは一緒になって５〜７員環を形成してよく；Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、非置換のフェニル基またはフェニルもしくはアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたフェニル基であり；ＱはＨまたはＤであり、ただし少なくとも１つのＱはＤであり；ａは１〜５の整数であり；ｂおよびｃは０〜５の整数であるが、ただし（１）構造IIIについて、ａ＝ｂ＝１であり、ＯＱがともにＲ1Ｒ2Ｃ置換基に対してパラ位で置換されているなら、Ｒ1およびＲ2がともに同時にメチルであることはなく、（２）１≦ａ＋ｂ＜６であり；そして構造Ｖについて、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、すべてのＯＱがトリフェニルメタン炭素置換基に対してパラ位にあるなら、少なくとも１つのＲ3はＨでない）
によって表わされる化合物の群から選択される少なくとも１つの光活性化合物をさらに含む。
好適なＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7基の例には、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−１−フェニルエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、３−クロロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロペンチルおよび３−クロロシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。Ｒ1およびＲ2または５〜７員環を形成するＲ4、Ｒ5およびＲ6の任意の２つの例には、シクロペンチレンおよびシクロヘキシレンがあるが、これらに限定されない。Ｒ3の追加的な好適な例にはフェニル、ビフェニル、４−クロロフェニル、２−エチルフェニル、および２,４,６−トリメチルフェニルがあるが、これらに限定されない。
構造III〜ＶでＱはＨまたはＤであり、ここでＤは以下の部分構造：
Figure 2007508582
 （式中、ＲはＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基である）
の１つである。好ましいＤは
Figure 2007508582
 である。最も好ましいＤは
Figure 2007508582
 である。好適なＲ基の例には、クロロ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、シクロペンチルまたはシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。
構造III、IVおよびＶによって表わされる化合物の好ましい例には、
Figure 2007508582
Figure 2007508582
 （式中のＱおよびＤの定義はすでに述べたとおりである）
があるが、これらに限定されない。
構造
Figure 2007508582
 III、IVおよびＶによって表わされる化合物の最も好ましい例には、
Figure 2007508582
Figure 2007508582
 があるが、これらに限定されない。
光活性化合物の製造に典型的に使用されるフェノール化合物（つまり骨格）は好適な任意の方法によって製造されることができる。普通の合成方法は、好適なフェノール誘導体をメタノールのような溶媒の存在で好適なアルデヒドまたはケトンと反応させることによる。反応は最もしばしば、強酸（例えば硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸）によって触媒される。反応は一般に約１５〜約８０℃で約３〜約４８時間にわたって実施される。光活性化合物は骨格のＤＣｌとの反応によって合成される。一般に反応は塩基の存在下約０〜約３０℃で約４〜約３６時間にわたって溶媒中で実施される。一般にＤＣｌに対して僅かに過剰な塩基が用いられる。塩基の例には、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどのようなアミン塩基があるが、これらに限定されない。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。好ましい反応溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランおよびジグリムである。最も好ましい溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンおよびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。反応混合物は化学線から保護されるべきである。
ＤＣｌのモル量は、光活性化合物の骨格中のＯＨ基の量の約２５〜約１００％の範囲にあるであろう。ＤＣｌの好ましい量は、光活性化合物の骨格中のＯＨ基の量の約４０〜約９８％の範囲である。ＤＣｌの一層好ましい量は、光活性化合物の骨格中のＯＨ基の量の約５０〜約９８％の範囲にあるであろう。
本発明のポジ型感光性組成物は少なくとも１つの溶媒をさらに含有する。好適な溶媒には、有機溶媒であり、すなわちＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はガンマ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましい溶媒はガンマ−ブチロラクトンである。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、構造（Ｉ）または（II）の少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを全組成物の約５〜約５０重量％含む。ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）または（II）の一層好ましい量は約１０〜約４５重量％である。ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）または（II）のより一層好ましい量は約１５〜約４３重量％である。ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）または（II）の最も好ましい量は約２０〜約４０重量％である。
感光性組成物中で使用されるポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは構造Ｉによって表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、構造IIによって表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、またはこれらの混合物を含んでよい。構造ＩおよびIIによって表わされるポリマーは任意の比率で配合されてよい。好ましい感光性組成物には、構造Ｉによって表わされる少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと構造IIによって表わされる少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとの混合物、または構造IIによって表わされる少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを使用するものが含まれる。一層好ましい感光性組成物には、構造IIによって表わされる少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが使用される。
本発明の組成物中で使用される構造III、IVおよびＶによって表わされる感光性化合物の量は、組成物の全重量約１〜約２０重量％、好ましくは約２〜約１０重量％、そして最も好ましくは約３〜約５重量％である。ジアゾキノン化合物III、IVおよびＶは任意の好適な比率で一緒に配合されてよい。
溶媒は感光性組成物の約４０〜約８０重量％を占める。溶媒の好ましい範囲は約４５〜約７０重量％である。溶媒の一層好ましい範囲は約５０〜約６５重量％である。
場合によっては感光性組成物中に接着促進剤が含められてよい。使用するなら接着促進剤の量は約０.１〜約２重量％の範囲にある。接着促進剤の好ましい量は約０.２〜約１.５重量％である。接着促進剤の一層好ましい量は約０.３〜約１重量％である。好適な接着促進剤には、例えばアミノシラン、およびその混合物または誘導体がある。本発明で使用されてよい好適な接着促進剤の例は構造IX
Figure 2007508582
 （式中、各々のＲ10は独立にＣ1〜Ｃ4のアルキル基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であり、各々のＲ11は独立にＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルコキシ基であり；ｄは０〜３の整数であり、ｎは１〜約６の整数である）
によって表わされることができる。Ｒ12は以下の部分構造：
Figure 2007508582
 （式中、各々のＲ13およびＲ14は独立にＣ1〜Ｃ4のアルキル基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であり、Ｒ15はＣ1〜Ｃ4のアルキル基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基である）
の１つである。好ましい接着促進剤はＲ12が
Figure 2007508582
 であるものである。
一層好ましい接着促進剤はＲ12が
Figure 2007508582
 であるものである。
最も好ましい接着促進剤は
Figure 2007508582
 である。
本発明の感光性組成物は他の添加剤をさらに含有してよい。好適な添加剤には例えば平坦化剤、溶解防止剤などがある。このような添加剤は、光活性剤とポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーＩおよびIIとの合計重量の約０.１〜１０重量％で感光性組成物中に含められてよい。
さらにまた、本発明は感光性組成物を使用してレリーフパターンおよび電子部品をつくる方法に関する。
この方法は、
（ａ）構造（Ｉ）または（II）を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；上記の構造III、IVまたはＶによって表わされる化合物の群から選択される少なくとも１つの感光性化合物；および少なくとも１つの溶媒を含有するポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することにより、コートされた基板上に硬化されていないレリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する。
感光性組成物の基板への適切な接着を確保するために、場合によって基板は、第１のコーティング段階の前に（外部的な）接着促進剤で処理されてよく、または感光性組成物に内部的接着促進剤が使用されてよい。基板を接着促進剤で処理するのに好適である、当業者に知られた任意の方法が採用されてよい。例には、接着促進剤の蒸気、溶液または１００％濃度のものでの処理がある。処理の時間および温度は特定の基板、接着促進剤、および高められた温度を用いてよい方法に依存するであろう。任意の好適な外部的接着促進剤が用いられてよい。好適な外部的接着促進剤の種類には、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランがあるが、これらに限定されない。アミノシランおよびグリシドキシシランが一層好ましい。第１級アミノアルコキシシランが一層好ましい。好適な外部的接着促進剤の例には、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランがあるが、これらに限定されない。ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランが一層好ましい。“Silane Coupling Agent”Edwin P．Plueddemann，1982 Plenum Press，New Yorkには追加的な好適な接着促進剤が記載されている。本方法には、コートされ暴露された基板を現像に先立って高められた温度で暴露後ベークする段階を場合によっては包含してよい。さらに別な段階は、現像された基板を硬化に先立ってリンスすることである。
本発明のポジ型光活性樹脂は好適な基板上にコートされる。基板は例えばシリコンウェーファのような半導体物質またはセラミック物質、ガラス、金属もしくはプラスチックであってよい。コーティング方法には、噴霧コーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限定されない。得られるフィルムは高められた温度でプリベークされる。ベークは、その方法に応じて大体数分から大体１／２時間までにわたって約７０〜約１２０℃のベーク温度内の１つまたはそれ以上の温度で完了し、残留する溶媒が蒸発されるであろう。任意の好適なベーキング手段が用いられてよい。好適なベーク手段の例には、ホットプレートおよび対流オーブンがあるが、これらに限定されない。得られる乾燥フィルムは約３〜約２０ミクロンまたは一層好ましくは約４〜約１５ミクロンまたは最も好ましくは約５〜約１０ミクロンの厚さを有する。
ベーク段階の後、得られるフィルムはマスクを通して好ましいパターンで化学線に対して暴露される。化学線としてＸ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用できる。最も好ましい化学線は波長４３６ｎｍ（ｇ−線）および３６５ｎｍ（ｉ−線）のものである。
化学線への暴露に続いて、暴露されそしてコートされた基板を場合による段階において約７０〜１２０℃の間の温度に加熱するのが有利であろう。暴露されそしてコートされた基板はこの温度範囲で短時間、典型的には数秒から数分加熱され、また任意の好適な加熱手段を用いて実施されてよい。好ましい手段にはホットプレート上のまたは対流オーブン内のベークがある。通例このプロセス段階は技術上、暴露後ベークと称される。
次に水性現像液を使用してフィルムが現像されそしてレリーフパターンが形成される。水性現像液は水性塩基を含有する。好適な塩基には、無機アルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第１級アミン（例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第２級アミン（例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン）、アルコールアミン（例えばトリエタノールアミン）第４級アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。使用される塩基の濃度は、使用されるポリマーの塩基溶解度および使用される特定の塩基に応じて変化するであろう。最も好ましい現像液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含有するものである。ＴＭＡＨの好適な濃度は約１〜約５％の範囲にある。加えて、好適な量の界面活性剤が現像液に添加することができる。現像は浸漬、噴霧、パッドリング、または他の類似する現像方法によって約１０〜４０℃の温度で約３０秒〜約５分にわたって実施することができる。現像の後、レリーフパターンは脱イオン水を使用して場合によってはリンスされ、スピニングにより、ホットプレート上での、オーブン内でのベーク、または他の好適な手段によって乾燥されてよい。
最終的な高耐熱性のパターンを得るために、硬化されていないレリーフパターンを硬化することによりベンゾオキサゾール環が次に形成される。高耐熱性を付与するベンゾオキサゾール環を得るために、現像され、硬化されていないレリーフパターンを感光性組成物のガラス転移温度Ｔｇまたはそれを越える温度でベークすることにより硬化が実施される。典型的に約２００℃を越える温度が用いられる。
Figure 2007508582
 約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好ましい。硬化時間は、用いる特定の加熱方法に応じて約１５分〜約２４時間である。硬化時間の一層好ましい範囲は約２０分〜約５時間であり、硬化時間の最も好ましい範囲は約３０分〜約３時間である。硬化は空気中でまたは好ましくは窒素遮蔽下で行われ、また任意の好適な加熱装置によって実施されることができる。好ましい手段にはホットプレート上または対流オーブン内でのベークが含まれる。
加えて、本発明にはその組成物を使用することにより得られる電子部品が含まれる。
本発明を説明するために以下の実施例を提示する。本発明は記載する実施例に限定されないことを理解すべきである。
合成例１
構造Ｉａを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
Figure 2007508582
機械式撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３.６６ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１.７０ｇ（２１ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｇを入れた。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に０〜５℃の氷浴上で冷却した。この溶液にＮＭＰ１０ｇに溶解したイソフタロイルクロライド１.０１ｇ（５ミリモル）および１,４−オキシジベンゾイルクロライド１.４７７ｇ（５ミリモル）を滴加した。添加終了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水８００ｍＬ中で粘稠な溶液を沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集しそして脱イオン水でそして水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空下、１０５℃で２４時間乾燥した。収率はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.３６ｄＬ／ｇであった。
合成例２
別なモノマー比を有する構造Ｉａのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
合成例１を反復したが、ただし二酸ジクロライド混合物のモル比は１：１から０.９１：１に減少した。ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２３ｄＬ／ｇであった。
合成例３
構造IIａを有するポリベンゾオキサゾー前駆体ポリマーの製造
Figure 2007508582
機械式撹拌機を備えた１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、合成例１で得たポリマー５.４２ｇ（１０.０ミリモル）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを入れた。混合物を１０分間撹拌しそして固形物を完全に溶解させた。次に２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド０.８１ｇ（３ミリモル）を添加しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。トリエチルアミン０.３ｇ（３ミリモル）を１５分以内で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌した。次いで反応混合物を激しく撹拌した脱イオン水５００ｍＬに徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離しそして２００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。生成物に別な脱イオン水６００ｍＬを添加しそして混合物を３０分激しく撹拌した。濾過の後生成物を脱イオン水１００ｍＬで洗浄した。単離された生成物を４０℃で一晩乾燥した。収率は９１％であった。
合成例４
別なモノマー比を有する構造IIａのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
合成例３を反復したが、ただし合成例２で得たポリマーを３モル％の２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドと反応させた。ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２１ｄＬ／ｇであった。
合成例５
構造Ｉｂを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
Figure 2007508582
 機械式撹拌機、窒素流入口および熱電対を備えた２０Ｌの反応器に、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５００ｇ（４.０９モル）、ピリジン６２２ｇ（７.８６モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２５０ｇを入れた。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に０〜５℃の氷浴上で冷却した。この溶液にＮＭＰ２７６０ｇに溶解したテレフタロイルクロライド２９１ｇ（１.４３モル）および１,４−オキシジベンゾイルクロライド６３４.５ｇ（２.１５モル）をダイアフラムポンプおよびテフロン（登録商標）移送管を使用して添加した。ポンプおよびテフロン（登録商標）移送管をＮＭＰ２００ｇを使用して洗滌し、次ぎにこれを溶液に添加した。添加終了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水１４０Ｌ中で粘稠な溶液を沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集しそして脱イオン水３５Ｌおよび水／メタノール（５０／５０）混合物３５Ｌで洗浄した。ポリマーを真空下、７５℃で２４時間乾燥した。収率はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.１８３ｄＬ／ｇであった。
合成例６
構造IIｂを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
Figure 2007508582
 合成例３を反復したが、ただし合成例５からのポリマーを使用し、ポリマーのＯＨ基の全体の数に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの比を０.０２に変更した。収率は９６％であり、ポリマーの固有粘度はＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０１ｄＬ／ｇであった。
合成例７
構造Ｉｃを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
Figure 2007508582
 機械式撹拌機、窒素流入口および熱電対を備えた２０Ｌの反応器に、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５００ｇ（４.０９モル）、ピリジン６２２ｇ（７.８６モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０００ｇを入れた。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に０〜５℃の氷浴上で冷却した。この溶液にＮＭＰ２９６０ｇに溶解したテレフタロイルクロライド２１２.０ｇ（１.０４モル）、イソフタロイルクロライド２１２.０ｇ（１.０４モル）および１,４−オキシジベンゾイルクロライド４１１.０ｇ（１.３９モル）をダイアフラムポンプおよびテフロン（登録商標）移送管を使用して添加した。ポンプおよびテフロン（登録商標）移送管をＮＭＰ２００ｇを使用して洗滌し、次ぎにこれを溶液に添加した。添加終了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水１４０Ｌ中で粘稠な溶液を沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集し、そして脱イオン水３５Ｌそして水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空下、７５℃で２４時間乾燥した。収率はほとんど定量的であり、そしてポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０５ｄＬ／ｇであった。
合成例８
構造IIｃを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
Figure 2007508582
 合成例３を反復したが、ただし合成例７からのポリマーを使用し、そしてポリマーのＯＨ基の全体の数に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの比を０.０２５に変更した。収率は９６％であり、またポリマーの固有粘度はＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０１ｄＬ／ｇであった。
合成例９
構造Ｉｄを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
Figure 2007508582
 機械式撹拌機、窒素流入口および温度計を備えた１Ｌの３つ口反応フラスコに、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン６９.５４ｇ（０.１８９９モル）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル２.０ｇ（０.００９９モル）、ピリジン３０.１９ｇ（０.３８１７モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８９９.８５ｇを入れた。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に−１５℃の氷浴中で冷却した。この溶液にＮＭＰ１９０.３ｇに溶解したイソフタロイルクロライド１８.４ｇ（０.０９１モル）および１,４−オキシジベンゾイルクロライド２６.８６ｇ（０.０９１モル）を添加漏斗を使用して添加した。添加終了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水６.５Ｌ中で粘稠な溶液を沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集し、そして脱イオン水２×１Ｌで洗浄した。ポリマーをまず３０分間空気乾燥した後、脱イオン水３２００ｍｌとメタノール３２００ｍｌとの混合物を使用して再度スラリー化した。ポリマーをろ過によって収集し、脱イオン水２×１で洗浄した。次にポリマーを２４時間空気乾燥し、次に真空下４０℃で６０時間乾燥した。収率はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.１９８ｄＬ／ｇであった。
合成例１０
構造IIｄを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
合成例２を反復したが、ただし合成例９からのポリマーを使用し、そしてポリマーのＯＨ基の全体の数に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの比を０.０２２２に変更した。収率は９６％であり、そしてポリマーの固有粘度はＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.１９３ｄＬ／ｇであった。
実施例１
以下のポジ型感光性組成物を製造した：合成例４で得たポリマー１００部、ビスフェノールＡＰ ＰＡＣ１１.９部、ジフェニルシランジオール５部をＧＢＬ中に溶解しそして濾過した。
Figure 2007508582
 この組成物３ｍｌをシリコンウェーファ上に毎分２０００回転でスピンコートし、次にホットプレート上で１２０℃で３分ベークし、厚さ１.４２μｍのフィルムを得た。次いでウェーファをＮ2パージの下に真空オーブン内で硬化した。オーブン硬化プログラムは１００℃に始まりそして毎分５℃の割合で３５０℃まで昇温する。硬化物を３５０℃に１時間保持し、次に２時間にわたって１００℃まで冷却した。硬化されたフィルムの厚さを測定すると１.２１μｍであった。次に、硬化されたフィルムを沸騰水中でシリコンウェーファから剥がした。このフィルムの色は明黄色であった。
比較例１
以下のポジ型感光性組成物を製造した：合成例４で得たポリマー１００部、構造ＸをもつＰＡＣ１１.９部、ジフェニルシランジオール５部をＧＢＬ３９０部中に溶解しそして濾過した。構造ＸにおいてＱ2は２０％がＨであり、８０％が下記に示す構造のジアゾキノンである。
Figure 2007508582
 この組成物３ｍｌをシリコンウェーファ上に毎分２０００回転でスピンコートし、次にホットプレート上で１２０℃で３分ベークし、厚さ１.５１μｍのフィルムを得た。次いでウェーファをＮ2パージの下に真空オーブン内で硬化した。オーブン硬化プログラムは１００℃に始まりそして毎分５℃の割合で３５０℃まで昇温した。硬化物を３５０℃に１時間保持し、次に２時間にわたって１００℃まで冷却した。硬化されたフィルムの厚さを測定すると１.３４μｍであった。次に、硬化されたフィルムを沸騰水中でシリコンウ
ェーファから剥がした。このフィルムの色は実施例１のフィルムよりはるかに暗い色であった。
実施例２〜９
以下のポジ型感光性組成物を製造した：合成例４で得たポリマー１００部、ビスフェノールＡＰ ＰＡＣ１１.９部、ジフェニルシランジオール５部および表１に列挙する接着促進剤３部をＧＢＬ１７０部中に溶解しそして濾過した。各々の組成物３ｍｌをそれぞれのシリコンウェーファ上に毎分２１００回転でスピンコートし、次にホットプレート上で１２０℃で３分ベークして、プロフィロメータで測定したとき厚さ９.８μｍの各組成物のフィルムを得た。次にＫａｒｌ Ｓｕｓｓ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ａｌｉｇｎｅｒを使用して、ウェーファを接着試験マスクを通して露光した。マスクは２ｍｍ×２ｍｍの正方形パッド１００個を含む４つの領域を画像形成する。次に、コートされたウェーファをＯＰＤ ４２６２、Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水性現像液を使用して現像した。現像液スプレイに４５秒間曝しつつ回転速度５００ｒｐｍでウェーファを回転した。次にウェーファを脱イオン水で１５秒間リンスし、次に３０秒間回転乾燥した。次いでウェーファをＮ2パージの下に真空オーブン内で硬化した。オーブン硬化プログラムは１００℃に始まりそして毎分５℃の割合で３５０℃まで昇温した。温度を３５０℃に１時間保持し、次に２時間にわたって１００℃まで低下した。硬化されたフィルムはすべて明るい色をしていた。硬化されたウェーファを脱イオン水１ガロンの入ったプレッシャークッカー内に入れた。プレッシャークッカーを１７００時間１２１℃に加熱した（圧力は２.０５バールであった）。この物質の接着性を、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−８３ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ試験を用いていろいろな時間に測定した。１００のパッドすべてをカバーする問題の領域に３Ｍ Ｔａｐｅ＃６８１（幅１インチあたり３０オンス）を貼った。テープをすばやく除去し、そしてこの物質を検査し、またＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−８３ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに概説されている基準に基づき０（最悪）から５（最良）に評価した。結果を表１に示した。
Figure 2007508582
これらの結果は実施例２〜９の組成物すべてが、樹脂の３％レベルで接着促進剤を使用するとき優れた接着性を有しまたこれらの接着促進剤は硬化物の色に影響しないことを示した。
比較例２
比較例２の組成物は、構造XIの接着促進剤が使用されることを除いて実施例２〜９の組成物と同じであった。 硬化されたフィルムは明るい色をしていた。この組成物は実施例２〜９に記載したように試験したが、ただし試験期間は３００時間であった。この組成物はＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−８３ Ｍｅｔｈｏｄに概説されている基準に基づき０の評価を受けた。この結果は、構造XIの接着促進剤を樹脂１００部あたり３部含有する組成物は、プレッシャークッカー試験の要求に合格できずまた３００時間後に破壊することを示す。
Figure 2007508582
実施例１０
実施例１０の組成物は、１.５部の接着促進剤を使用することを除いて実施例４の組成物と同じであった。硬化されたフィルムは明るい色をしていた。この組成物を実施例２〜９に記載のように試験したが、試験は５００時間にわたって実施した。組成物は５００時間後に評価５を受けた。
比較例３
比較例３の組成物は構造XIIの接着促進剤が使用されることを除いて実施例２〜９の組成物と同じであった。組成物を実施例２〜９での手順を用いて試験しそして３３６時間、６７２時間、および１０００時間の試験で５の評価を受けた。硬化されたフィルムは明るい色をしていた。
Figure 2007508582
比較例４
比較例４の組成物は、構造XIIの接着促進剤が使用されることを除いて実施例１０の組成物と同じであった。組成物は実施例２〜９での手順を用いて試験し、そして５００時間後に０の評価を受けた。硬化されたフィルムは明るい色をしていた。
実施例１１
実施例４の組成物は加速老化法を用いて安定性について試験した。濾過後数分して動粘度を測定した。室温に２４時間放置した後、動粘度を再測定し、そして事実上同じであった。次に組成物を３３℃で１４日間加熱し、そして動粘度をモニターした（表２参照）。
較正されたＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅルーチン粘度計、サイズ５００を使用することにより動粘度を測定した。
Figure 2007508582
 この実施例の組成物は、加熱によって粘度の変化をわずかに示すのみであった。
比較例５
比較例３の組成物を実施例１１と同じ方法で安定性につき試験したが、ただしＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅルーチン粘度計のサイズは６００であった。濾過後数分して動粘度を測定しそして１８５０ｃＳｔであることが分かった。室温に２４時間放置した後、動粘度を再度測定しそして３３０４ｃＳｔに増加していることを見いだした。組成物を３３℃で１４日加熱しそして動粘度をモニターした（表２参照）。
Figure 2007508582
 比較例４の組成物は加熱によって動粘度が大きく変化することを示した。比較例３、４および５そして実施例１１からの結果は、接着促進剤が組成物の安定性に悪影響を及ぼす可能性があること、そして接着性試験および安定性試験に合格する接着促進剤の選定が自明でないことを示す。実施例１１および比較例５を比較すると、接着促進剤は感光性組成物の初期動粘度に驚くべきほど大きな影響を及ぼすであろうことも示す。粘度を低下する接着促進剤は、濾過および取り扱いが一層容易である。どの接着促進剤が組成物の粘度を低下させ、どれが組成物の粘度を増加させるかは明らかでない。
実施例１２
実施例１１（または４）からの組成物３ｍｌをシリコンウェーファ上に毎分１７００回転でスピンコートし、次にホットプレート上で１２０℃で３分ベークして、プロフィロメータによって測定して１２.３８μｍの厚さのフィルムを得た。次にウェーファの切片をＣａｎｎｏｎ ４０００ ＩＥ ｉ−線ステッパーを使用して様々なレベルの露光エネルギーで露光した。次にウェーファをＯＰＤ４２６２中で現像した。ウェーファ表面に現像液を吹き付けそして４１.５秒現像することによりウェーファを現像した。数秒間回転してフィルムから現像液を除去し、次に新規な現像液をウェーファ上に吹き付けた。次にフィルムをさらに４１.５秒間現像しそして現像液を回転して除去した。次に１０００ｒｐｍで回転しつつウェーファを脱イオン水で１２秒間リンスした。この後に３５００ｒｐｍの１０秒間の乾燥工程を続けた。露光された領域からすべての物質が無くなるのに必要な露光エネルギーを計ると、Ｅ0が１８０ｍＪ／ｃｍ2であると示された。プロフィロメータで測定するとき未露光フィルムの厚さは７.３９μｍであった。
比較例６
比較例６の組成物は実施例２〜９の組成物と同じであるが、ただし接着促進剤は構造XIII：
Figure 2007508582
 を有するものであった。この組成物を実施例１２に述べたのと同じ方法で試験した。露光された領域からすべての物質が無くなるのに必要な露光エネルギーを計ると、Ｅ0が７８０ｍＪ／ｃｍ2であると示された。プロフィロメータで測定するとき未露光フィルムの厚さは７.９９μｍであった。
比較例６および実施例１２からの結果は、接着促進剤が組成物のフォトスピードの対して際立ってまた驚くべき影響をもちうることを示す。
実施例１３
合成例８で得たポリマー４０部、ビスフェノール ＡＰ ＰＡＣ１５部、ジフェニルシランジオール２部およびガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２.０部をＮＭＰ中に溶解しそして濾過した。処方物を毎分１６５０回転でシリコンウェーファ上にスピンコートし、次にホットプレート上で１２０℃で４分ベークして、プロフィロメータで測定して１４.１６μｍの厚さのフィルムを得た。次にフィルムを開放フレーム露光配置でｉ−線ステッパーを利用してフィルムを露光した。ステッパーは出発時の露光エネルギー７００ｍＪ／ｃｍ2から始め、露光エネルギーを段階的に２５ｍＪ／ｃｍ2増加した。次にウェーファをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０.２６２Ｎの水溶液での４０秒間のパドル現像によって現像して、残留する感光性組成物を含まないまたは含む露光されたボックスの配置がえられた。感光性組成物が露光された領域から完全になくなる露光エネルギーについてこれらのボックスを肉眼で検査した。処方物は１０５０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスから無くなった。未露光フィルム厚さは６.７ミクロンに減少した。
実施例１４
合成例１０で得たポリマー４０部、ビスフェノール ＡＰ ＰＡＣ１３部、ジフェニルシランジオール４部およびトリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート４.０部をＮＭＰ中に溶解しそして濾過した。処方物を毎分１６００回転でシリコンウェーファ上にスピンコートし、次にホットプレート上で１２０℃で４分ベークして、プロフィロメータで測定して厚さ１４.２５μｍのフィルム厚さを得た。次にフィルムを開放フレーム露光配置でｉ−線ステッパーを利用してフィルムを露光した。ステッパーは出発時の露光エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ2から始め、暴露エネルギーを段階的に２０ｍＪ／ｃｍ2増加した。次にウェーファをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０.２６２Ｎの水溶液での１０秒間のパドル現像によって現像して、残留する感光性組成物を含まないまたは含む暴露されたボックスの配置がえられた。感光性組成物が露光された領域から完全になくなる照射エネルギーについてこれらのボックスを肉眼で検査した。処方物は５５０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスから無くなった。未露光フィルム厚さは９.６８ミクロンに減少した。
実施例１５
以下のポジ型感光性組成物を製造した：合成例４で得たポリマー１００部、ビスフェノール ＡＰ ＰＡＣ−１Ｄ２１.７部およびジフェニルシランジオール５部をＧＢＬ中に溶解し、そして濾過した。
Figure 2007508582
 この組成物３ｍｌを石英のスライド上にスピンコートし、次にホットプレート上で１２０℃で３分間ベークして、厚さ３.８８μｍのフィルムを得た。次にウェーファをＮ2パージの下に真空オーブン内で硬化した。オーブン硬化プログラムは１００℃に始まりそして毎分５℃の割合で３５０℃まで昇温した。硬化物を３５０℃に１時間保持し、次に２時間にわたって１００℃まで冷却した。硬化されたフィルムの厚さは測定すると２.９３μｍであった。このフィルムの色は明るい黄色であった。
実施例１６
以下のポジ型感光性組成物を製造した：合成例４で得たポリマー１００部、ビスフェノール ＡＰ ＰＡＣ１１.９部およびジフェニルシランジオール５部をＧＢＬ中に溶解し、そして濾過した。
Figure 2007508582
 シリコンウェーファをＭｅｒｃａｔｏｒ Ｌｉｆｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ装置（５００ワット、０.３〜０.５トル）内でＯ2プラズマによって１０分間清浄にした。エタノール中のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランの１％（重量）溶液約１〜約３ｍＬをこのウェーファ上に供給することにより、外部的接着促進剤ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランでウェーファを下塗りし、そしてウェーファを４０００ｒｐｍで４５秒間回転乾燥した。組成物３ｍｌを毎分約１７００回転でシリコンウェーファ上にスピンコートし、次にホットプレート上で約１２０℃で約３分ベークして、プロフィロメータで測定して１２.４μｍのフィルム厚さを得た。次にウェーファの切片をＣａｎｎｏｎ ４０００ ＩＥ ｉ−線ステッパーを使用して様々なレベルの露光エネルギーで露光した。次にウェーファをＯＰＤ４２６２中で現像した。ウェーファ表面に現像液を吹き付けそして４１.５秒現像することによりウェーファを現像した。数秒間回転してフィルムから現像液を除去し、次に新規な現像液をウェーファ上に吹き付けた。次にフィルムをさらに４１.５秒間現像しそして現像液を回転して除去した。次に約１０００ｒｐｍで回転しつつウェーファを脱イオン水で約１２秒間リンスした。この後に３５００ｒｐｍでウェーファを回転することにより約１０秒間の乾燥工程を続けた。露光された領域からすべての物質が無くなるのに必要な露光エネルギーは約１８０ｍＪ／ｃｍ2であった。プロフィロメータで測定するとき未露光フィルムの厚さは約７.４μｍであった。得られたパターンを硬化しそして実施例２に述べたプレッシャークッカー試験に１０００時間かけた。硬化された感光性組成物の色は明るくまた組成物は接着試験に合格した。
本発明をその特定の態様を参照しつつ説明してきたが、ここに記載する発明概念の趣意および範囲から逸脱することなく変化、変更および改変がなされうることが理解できよう。従って、付属する特許請求の範囲の趣意および範囲に属するこのような変化、変更および改変はすべて包含すると考えられる。

Claims (58)

  1. （ａ）構造ＩまたはII：
    Figure 2007508582
     ［式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基もしくは２価の脂肪族基またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ3は２価の芳香族基もしくは２価の脂環式基もしくは２価の複素環式基またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ｄは以下の部分構造：
    Figure 2007508582
     （式中、ＲはＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から選択される）
    の１つからなる基から選択され；ｋ1は約０.５までの任意の正値であることができ、ｋ2は約１.５〜約２の任意の値であることができ、ただし（ｋ1＋ｋ2）＝２であり、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは約０〜約９００である］
    を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
    （ｂ）構造III〜Ｖ：
    Figure 2007508582
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から選択され、または別に、Ｒ1およびＲ2もしくはＲ4、Ｒ5、およびＲ6のいずれか２つは一緒になって５〜７員環を形成してよく；各々のＲ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、非置換のフェニル基またはフェニルもしくはアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたフェニル基からなる群から独立に選択され；ＱはＨまたはＤからなる群から選択されるが、ただし少なくとも１つのＱはＤであり；Ｄは上記に規定したとおりであり；ａは１〜５の整数であり；ｂおよびｃは０〜５の整数であるが、ただし（１）構造IIIについて、ａ＝ｂ＝１であり、ＯＱがともにＲ1Ｒ2Ｃ置換基に対してパラ位で置換されているなら、Ｒ1およびＲ2がともに同時にメチルであることはなく、（２）１≦ａ＋ｂ＜６であり；構造Ｖについて、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、すべてのＯＱがトリフェニルメタン炭素置換基に対してパラ位にあるなら、少なくとも１つのＲ3はＨでない）
    によって表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１つの感光性化合物；
    （ｃ）少なくとも１つの溶媒；および
    （ｄ）場合によっては接着促進剤
    を含むポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 構造ＩおよびIIのＡｒ1が
    Figure 2007508582
     ［式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−または−ＳｉＲ8 2−からなる群から選択され、各々のＲ8はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基からなる群から独立に選択される］からなる群から選択される部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  3. 構造ＩおよびIIのＡｒ1が
    Figure 2007508582
     である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  4. 構造ＩおよびIIのＡｒ2が
    Figure 2007508582
     ［式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−および−ＳｉＲ8 2−からなる群から選択され、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−および−ＮＨＣＯ−からなる群から選択され、ＺはＨ、またはＣ1〜Ｃ8の線状、分枝状もしくは環式のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、そしてＲ8はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基およびＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される］
    からなる群から選択される部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  5. Ｚが、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルからなる群から選択される、請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
  6. 構造ＩおよびIIのＡｒ3が
    Figure 2007508582
     ［式中、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、または−ＮＨＣＯ−からなる群から選択される］
    からなる群から選択される部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  7. 構造IIのＤが
    Figure 2007508582
     からなる群から選択される、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  8. ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが構造IIを有する、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  9. 感光性組成物の構造ＩまたはIIのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量が約２.５〜約４５重量％である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  10. 感光性組成物の構造ＩまたはIIのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量が約１５〜約４０重量％である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  11. 感光性組成物の構造ＩまたはIIのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量が約２５〜約３５重量％である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  12. 感光性化合物（ｂ）が
    Figure 2007508582
    Figure 2007508582
     からなる群から選択される、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  13. 感光性化合物（ｂ）が
    Figure 2007508582
     からなる群から選択される、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  14. 感光性化合物（ｂ）が
    Figure 2007508582
     である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  15. 接着促進剤が構造IX：
    Figure 2007508582
     ［式中、各々のＲ10はＣ1〜Ｃ4のアルキル基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、各々のＲ11はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルコキシ基からなる群から独立に選択され；ｄは０〜３の整数であり、ｎは１から約６の整数であり、そしてＲ12は以下の部分構造：
    Figure 2007508582
     （式中、各々のＲ13およびＲ14はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、Ｒ15はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から選択される）
    の１つからなる基から選択される］
    によって表わされる、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  16. Ｒ12が、
    Figure 2007508582
     からなる群から選択される、請求項１５に記載のポジ型感光性組成物。
  17. 接着促進剤が、
    Figure 2007508582
     からなる群から選択される、請求項１５に記載のポジ型感光性組成物。
  18. 感光性組成物の接着促進剤の量が約０.１〜約１０重量％である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  19. 感光性組成物の接着促進剤の量が約０.３〜約５重量％である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  20. 感光性組成物の接着促進剤の量が約０.５〜約２.５重量％である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  21. ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが構造IIのポリマーであり、ここでポリマー構造中のＤが、
    Figure 2007508582
     からなる群から選択され、そして感光性化合物（ｂ）が構造Ｖを有する化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  22. 接着促進剤が組成物中に存在する、請求項２１に記載のポジ型感光性組成物。
  23. 接着促進剤が構造IX：
    Figure 2007508582
     ［式中、各々のＲ10はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、各々のＲ11はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルコキシ基からなる群から独立に選択され；ｄは０〜３の整数であり、ｎは１〜約６の整数であり、そしてＲ12は以下の部分構造：
    Figure 2007508582
     （式中、各々のＲ13およびＲ14はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、Ｒ15はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から選択される）
    からなる群の１つから選択される］
    によって表わされる、請求項２２に記載のポジ型感光性組成物。
  24. （ａ）請求項１に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  25. （ａ）請求項２に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  26. （ａ）請求項３に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  27. （ａ）請求項４に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  28. （ａ）請求項５に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  29. （ａ）請求項６に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  30. （ａ）請求項７に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  31. （ａ）請求項８に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  32. （ａ）請求項９に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  33. （ａ）請求項１０に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  34. （ａ）請求項１１に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  35. （ａ）請求項１２に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  36. （ａ）請求項１３に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  37. （ａ）請求項１４に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  38. （ａ）請求項１５に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  39. （ａ）請求項１６に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  40. （ａ）請求項１７に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  41. （ａ）請求項１８に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  42. （ａ）請求項１９に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  43. （ａ）請求項２０に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  44. （ａ）請求項２１に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  45. （ａ）請求項２２に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  46. （ａ）請求項２３に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
  47. 段階（ａ）においてポジ型感光性組成物でコートされるのに好適な基板が、外部的な接着促進剤で処理されている、請求項２４に記載の方法。
  48. 外部的な接着促進剤がビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランからなる群から選択される、請求項４７に記載の方法。
  49. 外部的な接着促進剤が、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項４８に記載の方法。
  50. 外部的な接着促進剤が、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項４９に記載の方法。
  51. 請求項２４に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  52. 請求項３０に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  53. 請求項３５に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  54. 請求項３８に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  55. 請求項４４に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  56. 請求項４５に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  57. 請求項４６に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  58. 請求項４７に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
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