JPWO2011040194A1 - 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板 - Google Patents

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Abstract

接着剤樹脂組成物は、基Ar(4価の芳香族基)、基R(2価のジアミノシロキサン残基)、基R(2価の芳香族ジアミン残基)を有するポリイミド樹脂を含有し、下記の数式(i)、
P値={(A1+A2)/(B1+B2)}×100…(i)
[A1=(基Ar中の極性基の個数)×(基Arのモル数)、A2=(基R中の極性基の個数)×(基Rのモル数)、B1=(基Arの分子量)×(基Arのモル数)、B2=(基Rの分子量)×(基Rのモル数)であり、極性基の個数は、−X(ハロゲン)、−OH、−SH、−O−、−S−、−SO−、−NH−、−CO−、−CN、−P=O、−PO−を1個、−SO−、−CONH−を2個、−SOHを3個とする]に基づき算出される組成物に含まれる極性基の量を表す指標P値が0.7以下である。

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板等の回路基板において接着剤として有用な接着剤樹脂組成物及びその利用に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板(FPC;Flexible Printed Circuits)の需要が増大している。FPCは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、HDD、DVD、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線だけでなく、ケーブル、コネクター等の部品にも、その用途が拡大しつつある。
FPCには、配線部分を保護する目的でカバーレイフィルムが用いられる。カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂などの合成樹脂製のカバーレイ用フィルム材と接着剤層とを積層して形成されている。FPCの製造においては、例えば熱プレス等の方法を用いて回路基板に接着剤層を介してカバーレイ用フィルム材を貼り付けている。接着剤層は、銅配線などの回路配線パターンとカバーレイ用フィルム材との両方に対して、高い接着性が要求される。このようなカバーレイフィルム用の接着剤として、比較的低温の熱圧着条件で加工が可能で、耐熱性などの特性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂に、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系及び脂肪酸エステル系から選ばれる1種以上の可塑剤を配合してなるプリント基板用接着剤樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1)。
特開平10−212468号公報
ところで、FPCを使用した自動車の車載用電子機器では、繰り返し150℃程度の高温環境に置かれるため、長期間の使用でFPCのカバーレイフィルムと配線との接着力が低下し、配線保護機能が大幅に低下してしまうという問題が生じている。FPCの用途拡大に伴い、車載用電子機器に限らず、同様に過酷な温度環境でFPCが使用される場面は今後も増加していくものと予想される。このことから、高温環境で使用されるFPCにおいて、カバーレイフィルムの接着力の低下に対して対策を講ずることが強く求められている。
従って、本発明の課題は、繰り返し高温環境に置かれても、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない接着剤層を形成可能な接着剤樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記問題について原因の究明を行った結果、高温が繰返される環境での長期間の使用により、銅配線中の銅がカバーレイフィルムの接着剤層へ拡散していく現象に注目した。そして、この銅の拡散が、接着力低下の主な要因であり、銅の拡散を抑制することによって、高温環境でも長期間に亘り優れた接着性を維持できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の接着剤樹脂組成物は、下記の一般式(1)及び(2)で表される構成単位を含むポリイミド樹脂を含有する。
Figure 2011040194
[式中、Arは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される4価の芳香族基、Rはジアミノシロキサンから誘導される2価のジアミノシロキサン残基、Rは芳香族ジアミンから誘導される2価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、m、nは各構成単位の存在モル比を示し、mは0.75〜1.0の範囲内、nは0〜0.25の範囲内である]
また、この接着剤樹脂組成物は、下記の数式(i)、
P値={(A1+A2)/(B1+B2)}×100…(i)
[ここで、A1=(基Ar中の極性基の個数)×(基Arのモル数)
A2=(基R中の極性基の個数)×(基Rのモル数)
B1=(基Arの分子量)×(基Arのモル数)
B2=(基Rの分子量)×(基Rのモル数) であり、
前記極性基の個数は、
−X(ここで、Xはハロゲン原子)、−OH、−SH、−O−、
−S−、−SO−、−NH−、−CO−、−CN、−P=O、
−PO−はそれぞれを1個、
−SO−、−CONH−はそれぞれを2個、
−SOHは3個、として計算する]
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるP値が0.7以下である。
本発明の接着剤樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂が、原料となる前記芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び(iii)、
芳香族テトラカルボン酸無水物のp値=(A1/B1)×100…(ii)
芳香族ジアミンのp値=(A2/B2)×100…(iii)
[ここで、A1、A2、B1、B2は前記と同じ意味を有する]
に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるp値がいずれも1.0以下であるものを用いて合成されたものであることが好ましい。
本発明の接着剤樹脂組成物において、前記芳香族ジアミンのp値が0.7以下であることがより好ましい。
本発明の接着剤樹脂組成物において、前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式(3)で表されるジアミノシロキサンを原料として合成されたものであることが好ましい。
Figure 2011040194
[式中、R及びRは、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい2価の有機基を示し、R〜Rは、それぞれ炭素数1〜6の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるmは、1〜20である]
本発明の接着剤樹脂組成物において、原料の全ジアミン成分における前記一般式(3)のジアミノシロキサンのモル比が、80モル%以上であることが好ましい。
本発明の接着剤樹脂組成物は、さらに可塑剤を含み、下記の数式(iv)、
P値={(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100…(iv)
[ここで、A1、A2、B1、B2は前記と同じ意味を有し、
A3=(可塑剤中の極性基の個数)×(可塑剤のモル数)
B3=(可塑剤の分子量)×(可塑剤のモル数)であり、極性基の個数は、前記と同様に計算する]
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるP値が0.7以下であることが好ましい。
本発明の接着剤樹脂組成物は、回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられるものであることが好ましい。
本発明のカバーレイフィルムは、接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものである。
本発明の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する上記カバーレイフィルムと、を備えている。この回路基板は、大気中、150℃、1000時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイ用フィルム材層との剥離強度が0.2kN/m以上であることが好ましい。
本発明の接着剤樹脂組成物は、数式(i)に基づいて算出される、極性基の量を示すP値が0.7以下であることによって、繰り返し高温環境に置かれても、金属配線層との接着力を低下させない接着剤層を形成可能することができる。従って、本発明の接着剤樹脂組成物により接着剤層を形成したカバーレイフィルムの剥離強度を高め、該カバーレイフィルムを使用した回路基板の信頼性を向上させることができる。
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記一般式(1)及び(2)で表される構成単位を含むポリイミド樹脂を含有する。このポリイミド樹脂は熱可塑性樹脂であり、一般式(1)及び(2)中の基Arは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される4価の芳香族基であり、基Rはジアミノシロキサンから誘導される2価のジアミノシロキサン残基であり、基Rは芳香族ジアミンから誘導される2価の芳香族ジアミン残基である。樹脂中における式(1)で表される構成単位の存在量は75モル%〜100モル%の範囲内、好ましくは80モル%〜100モル%の範囲内である。ジアミノシロキサン残基は、ジアミノシロキサンからアミノ基を除いたシロキサン結合(Si−O−Si)を有する基であるが、このシロキサン結合の割合を増加させることによって、可塑剤を配合しなくても接着剤層に十分な柔軟性が付与され、カバーレイフィルムの反りを抑制できる。また、可塑剤中には極性基が多く含まれることから、可塑剤を配合しないことの利点として、接着剤樹脂組成物中に含まれる極性基の量を抑制し、P値を低減できることが挙げられる。このため、本発明では、式(1)におけるmの値を0.75以上とする。mの値が0.75未満では反りの抑制効果が十分に得られない。また、シロキサン結合を増加させることによって、ポリイミド樹脂のイミド結合部位の減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。このようなことから、式(2)におけるnの値を0〜0.25、好ましくは0〜0.2の範囲内とする。
本発明の接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合、繰り返し高温環境に置かれても接着力を維持できるようにするため、上記一般式(1)、(2)で表される構成単位を含むポリイミド樹脂に関して、下記の数式(i)に基づいて算出されるP値が0.7以下であり、好ましくは0.6以下である。
P値={(A1+A2)/(B1+B2)}×100…(i)
[ここで、A1=(基Ar中の極性基の個数)×(基Arのモル数)
A2=(基R中の極性基の個数)×(基Rのモル数)
B1=(基Arの分子量)×(基Arのモル数)
B2=(基Rの分子量)×(基Rのモル数) である]
このP値は、ポリイミド樹脂を含有する組成物に含まれる極性基の量を表す指標であり、P値が大きいほど、ポリイミド樹脂を含有する組成物中の極性基の量が大きいことを意味する。カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合に、接着剤層中に含まれる極性基は、銅配線からの銅の拡散を誘発する要因となる。つまり、接着剤層中に極性基が多量に含まれると、加熱が繰返される間に銅配線からの銅が接着剤層中へ広範囲に拡散する。その結果、接着剤層の接着力が弱まり、カバーレイフィルムが剥離しやすくなるものと考えられる。本発明の接着剤樹脂組成物では、P値を0.7以下(好ましくは0.6)以下にすることによって、組成物中に含まれる極性基の量を低減し、接着力の低下を抑制している。
上記P値を算出する基準となる極性基は、電気双極子モーメントの大きさから、3段階に区分される。第1の区分は、−X(ここで、Xはハロゲン原子)、−OH、−SH、−O−、−S−、−SO−、−NH−、−CO−、−CN、−P=O、−PO−であり、これらはそれぞれ個数が1個の極性基として計算される。第2の区分は、−SO−、−CONH−であり、これらはそれぞれ個数が2個の極性基として計算される。第3の区分は、−SOHであり、これは個数が3個の極性基として計算される。そして、数式(i)に示すように、ポリイミド樹脂中の芳香族テトラカルボン酸無水物残基及び芳香族ジアミン残基のモル数及び分子量と、それらの残基に含まれる上記極性基の個数からP値を決定できる。
本発明の接着剤樹脂組成物において、P値の算出を、上記一般式(1)、(2)で表される構成単位を含むポリイミド樹脂の基Ar(芳香族テトラカルボン酸無水物残基)及び基R(芳香族ジアミン残基)中に含まれる極性基を基準として行う理由は、これら基Ar中及び基R中に含まれる極性基の量で、接着剤の主要成分であるポリイミド樹脂全体の極性が概ね決定されるためである。従って、基Rのジアミノシロキサン残基中に含まれる極性基及びイミド結合に関与する極性基はP値を算出する上で考慮しない。
上記P値の規定を踏まえ、基Arとしては、例えば下記の式(4)又は式(5)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2011040194
[式(5)中、Wは単結合、炭素数1〜15の2価の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO−、−NH−若しくは−CONH−から選ばれる2価の基を示す]
特に、基Arとしては、P値を低く抑えるために、式(4)、又は式(5)中のWが単結合、炭素数1〜15の2価の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−で表されるものが好ましく、式(4)、又は式(5)中のWが単結合、炭素数1〜15の2価の炭化水素基、−CO−で表されるものがより好ましい。
なお、上記一般式(1)及び(2)で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。
ポリイミド樹脂は、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式(1)及び(2)において、基Arは酸無水物の残基ということができ、基R及び基Rはジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂を酸無水物とジアミンにより説明する。ただし、ポリイミド樹脂は、ここで説明する酸無水物とジアミンから得られるものに限定されることはない。
基Arを残基として有する酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-(又は1,4,5,8-)テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-(又は2,3,6,7-)テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
また、基Rとしては、例えば、下記の式(6)〜式(8)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2011040194
[式(6)〜式(8)において、Rは独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Zは単結合、炭素数1〜15の2価の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO−、−NH−若しくは−CONH−から選ばれる2価の基を示し、nは独立に0〜4の整数を示す]
特に、基Rとしては、P値を低く抑えるために、式(8)中のZが単結合、炭素数1〜15の2価の炭化水素基であり、nが0であるものが好ましい。
基Rを残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[1-(3-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、ビス[4,4'-(3-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、9,9-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、2,2−ビス-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4'-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
また、基Rとしては、例えば、下記の式(3a)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2011040194
[式中、R及びRは、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい2価の有機基を示し、R〜Rは、それぞれ炭素数1〜6の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるmは、1〜20である]
特に、基Rとしては、ポリイミドの可溶性を付与するために、式(3a)中のR及びRがそれぞれ2価の炭化水素基であり、R〜Rがそれぞれ炭素数1〜6の炭化水素基であり、平均繰り返し数であるmが5〜15であるものが好ましい。
接着剤樹脂組成物のP値を低減するためには、原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、極性基が少ないものを用いることが好ましい。そのため、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び(iii)に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるp値がいずれも1.0以下であるものを用いることが好ましい。特に、芳香族ジアミンのp値は0.7以下であることがより好ましく、0.6以下が更に好ましい。
芳香族テトラカルボン酸無水物のp値=(A1/B1)×100…(ii)
芳香族ジアミンのp値=(A2/B2)×100…(iii)
[ここで、A1、A2、B1、B2は前記と同じ意味を有する]
上記p値の規定を踏まえ、ポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、ピロメリット酸二無水物(PMDA)等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、2種以上を組み合わせて配合することもできる。
また、上記p値の規定を踏まえ、ポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン(BAPP)、2,2’−ジビニル−4,4’−ジアミノビフェニル(VAB)、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(m−TB)、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジフェニル−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン(BAPP)、2,2’−ジビニル−4,4’−ジアミノビフェニル(VAB)、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(m−TB)等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、2種以上を組み合わせて配合することもできる。
また、ポリイミド樹脂の前駆体の調製において、原料の一つとして用いられるジアミノシロキサンとしては、上記の一般式(3)で表されるジアミノシロキサンを挙げることができる。ジアミノシロキサンを用いてポリイミド樹脂中にシロキサン骨格を導入することにより、本発明の接着剤樹脂組成物に加熱圧着時の流動性を与え、プリント回路配線上での充填性を向上させることができる。一般式(3)で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の式(9)〜式(13)で表されるジアミノシロキサンが好ましく、これらの中でも式(9)又は(10)で表される脂肪族のジアミノシロキサンがより好ましい。これらのジアミノシロキサンは、2種以上を組み合わせて配合することもできる。また、2種以上のジアミノシロキサンを組み合わせて配合する場合、式(9)又は(10)で表される脂肪族のジアミノシロキサンを全シロキサンジアミン100重量部に対し、90重量部以上配合することが好ましい。なお、式(3)、式(9)〜式(13)において、平均繰り返し数であるmは1〜20の範囲内であり、好ましくは5〜15の範囲内である。m1が1より小さいと接着剤とした場合の充填性が低下し、20を超えると接着性が低下する。
Figure 2011040194
上記酸無水物及びジアミンは、それぞれ、その1種のみを使用してもよいし、あるいは2種以上を併用することもできる。また、上記以外の酸無水物及びジアミンを併用することもできる。
一般式(1)及び(2)で表わされる構成単位を有するポリイミド樹脂は、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0〜100℃の範囲内の温度で30分〜24時間撹拌し重合反応させることでポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に5〜30重量%の範囲内、好ましくは10〜20重量%の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチル−2−ピロリドン、2−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、80〜400℃の範囲内の温度条件で1〜24時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
本発明の接着剤樹脂組成物を調製する際に、原料となる酸無水物成分及びジアミン成分の配合比率は、P値を0.7以下にすることができれば、特に限定されるものではないが、例えば、酸無水物成分とジアミン成分の配合のモル比率は、ポリイミド樹脂の末端置換基をアミノ基とし(すなわち、酸無水物基をジアミンで封止し)、ポリイミド樹脂の極性を抑制するという観点から、酸無水物成分:ジアミン成分として、1.000:1.001〜1.0:1.2が好ましい。
また、上記式(1)及び(2)で表される構成単位を有するポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンとの反応で得られるイミド構造となっており、完全にイミド化された構造が最も好ましく、銅の拡散の誘発を抑制するために重要である。但し、ポリイミド樹脂の一部がアミド酸となっていてもよく、この場合、未反応のアミド酸部位(−CONH−及び−COOH)は、銅の拡散を誘発する極性基と見做す。すなわち、1個のアミド酸は、極性基を4個(−CONH−の2個、−COOHの2個)有する置換基として計算する。このようなことから、組成物におけるP値が0.7以下(好ましくは0.6以下)となるように、イミド化を完結することが好ましい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光製FT/IR620)を用い、1回反射ATR法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1015cm−1付近のベンゼン環吸収体を基準とし、1780cm−1のイミド基に由来するC=O伸縮の吸光度から算出される。
本発明の接着剤樹脂組成物を、カバーレイフィルムの接着剤層の形成に使用する場合、特に優れた効果を発揮させるためには、例えば、原料の酸無水物成分及びジアミン成分として、以下のA〜C;
A)芳香族テトラカルボン酸無水物:
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)から選ばれる1種以上;
B)ジアミノシロキサン:
上記式(9)又は(10)で表されるジアミノシロキサン(重量平均分子量は230〜1,000の範囲内が好ましい);及び
C)芳香族ジアミン:
2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン(BAPP)
の組み合わせで用いることが最も好ましい。
また、配合比率は、ポリイミド樹脂の可溶性、カバーレイの低反り性、可とう性付与の観点から、A成分100モル%に対して、B成分:C成分を、75〜100モル%:25〜0モル%とすることが好ましく、80〜90モル%:20〜10モル%とすることがより好ましく、80〜85モル%:20〜15モル%とすることが望ましい。
A〜C成分を上記比率で配合することによって、得られたポリイミド樹脂を接着剤層とするカバーレイフィルムの密着性を非常に優れたものにすることができる。より具体的には、大気中、150℃、1000時間の長期耐熱性試験後の銅配線層との剥離強度を0.20kN/m以上とすることができる。このような極めて高い剥離強度は、従来のカバーレイフィルムでは得ることが不可能であったものであり、本発明によって初めて実現されたものである。また、全ジアミン成分に対するB成分の配合比率を75モル%以上とすることにより、ポリイミド樹脂に優れた溶媒可溶性を付与することが可能であり、さらに、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記ポリイミド樹脂とともに可塑剤を含有することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。また、上述のとおり、本発明の接着剤樹脂組成物では、原料の全ジアミン成分中における一般式(3)のジアミノシロキサンのモル比を75モル%以上に設定することによって、可塑剤を添加しなくても、十分な柔軟性が得られ、カバーレイフィルムの反りを防止できる。このため、可塑剤を使用する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で配合することが好ましい。
本発明の接着剤樹脂組成物に可塑剤を配合する場合、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるP値が0.7以下、好ましくは0.6以下となるようにする。この場合、P値は、下記の数式(iv)に基づき算出することができる。
P値={(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100…(iv)
[ここで、A1、A2、B1、B2は前記と同じ意味を有し、
A3=(可塑剤中の極性基の個数)×(可塑剤のモル数)
B3=(可塑剤の分子量)×(可塑剤のモル数)であり、
極性基の個数は、前記と同様に計算する]
上記P値が0.7以下であれば、可塑剤を配合しても、本発明の効果が損なわれることはない。従って、本発明の接着剤樹脂組成物に任意成分として配合する可塑剤の種類と量は、P値が0.7以下であり、かつポリイミド樹脂と混合可能な限りにおいて制限はない。使用可能な可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系、脂肪酸エステル系等の可塑剤を用いることができる。例えばリン酸エステル系では、トリメチルホスヘート、トリエチルホスヘート、トリブチルホスヘート、トリ−2−エチルヘキシルホスヘート、トリブトキシエチルホスヘート、トリオレイルホスヘート、トリフェニルホスヘート、トリクレジルホスヘート、トリキシレニルホスヘート、クレジルジフェニルホスヘート、キシレニルジフェニルホスヘート、2−エチルヘキシルジフェニルホスヘートなどが挙げられる。また、ポリエステル系では、例えばアジピン酸1,3ブチレングリコール類が挙げられる。また、フタル酸エステル系は、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n −オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートなどが挙げられる。また、脂肪酸エステル系では、例えばジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート、メチル−アセチルリシノレートなどが挙げられる。これらの可塑剤は2種以上を併用してもよい。
可塑剤を使用する場合の配合量は、例えば、ポリイミド樹脂100重量部に対し10重量部以下、例えば2〜7重量部程度とすることが好ましい。本発明の接着剤樹脂組成物では、可塑剤を使用する場合でも、原料の全ジアミン成分中におけるジアミノシロキサンのモル比を75モル%以上(好ましくは80モル%以上)とすることによって、従来よりも可塑剤の配合量を大幅に低減できる。
また、本発明の接着剤樹脂組成物には、P値が0.7以下であることを条件に、上記のポリイミド樹脂、及び任意成分の可塑剤の他に、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料などを適宜配合することができる。これらの任意成分を配合する場合は、上記数式(iv)を変形した下記の数式(v)によって、すべての任意成分を含めた接着剤組成物全体のP値を求めることができる。
P値={(A1+A2+An)/(B1+B2+Bn)}×100…(v)
[ここで、A1、A2、B1、B2は前記と同じ意味を有し、
An=(一つの任意成分中の極性基の個数)×(任意成分のモル数)
Bn=(一つの任意成分の分子量)×(任意成分のモル数)
であり、An及びBnは任意成分毎に加算されるものとする。また、任意成分中の極性基の個数は、前記と同様に計算する]
本発明の接着剤樹脂組成物に任意成分を配合する場合は、例えば、ポリイミド樹脂100重量部に対し、任意成分の合計で1〜10重量部の配合量とすることが好ましく、2〜7重量部の配合量とすることがより好ましい。
以上のようにして得られる本発明の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばFPC、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、カバーレイ用フィルム材の片面に本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布した後、例えば130〜200℃の温度で熱圧着させることにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。また、任意の基材上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば80〜180℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記カバーレイ用フィルム材と熱圧着させることによっても、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。
本発明のカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば5μm以上100μm以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば25μm以上50μm以下が好ましい。
また、本発明の接着剤樹脂組成物をフィルム状に形成したものは、例えば多層FPCのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば80〜180℃の温度で乾燥した後、剥離して得られる接着剤フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この接着剤フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。
また、カバーレイフィルムやボンディングシートは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、カバーレイフィルムやボンディングシートの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。
本発明の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムやボンディングシートを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本発明の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本発明のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、FPCの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。
本発明の回路基板は、本発明のカバーレイフィルムを用いることにより、優れた柔軟性と熱可塑性を有する接着剤層が配線間に充填され、カバーレイフィルムと配線層との高い密着性が得られる。また、P値が0.7以下である接着剤樹脂組成物を用いて接着剤層を形成することにより、銅配線からの銅の拡散が抑制され、高温環境での使用が繰返されても、優れた密着性を長期間に亘り維持できる。より具体的には、大気中、150℃、1000時間の長期耐熱性試験後において、エネルギー分散型X線(EDX)分析装置による測定(後記実施例を参照)で、接着剤層への銅の拡散量を2.5%以下に抑制することができる。その結果、長期耐熱性試験後の銅配線層とカバーレイ用フィルム材層との剥離強度を0.2kN/m以上に維持することが可能である。特に、一般式(1)及び(2)中の基Ar、基R及び基Rを選定することにより、0.35kN/m以上の極めて高い剥離強度を得ることが可能である。また、原料の全ジアミン成分に対するジアミノシロキサンの配合比率を75モル%以上とすることにより、優れた可溶性を得ることが可能であり、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。
また、本発明の回路基板は、多層回路基板として構成してもよい。この場合、カバーレイフィルムだけでなく、ボンディングシートにも、本発明の接着剤樹脂組成物から得られる接着剤フィルムを用いることができる。
本発明の回路基板の製造は、特に限定されるものではないが、例えば銅張積層板などの金属張積層板の金属箔を化学エッチング等の方法で所定にパターンに回路加工した後、その回路上の必要な部分にカバーレイフィルムを積層し、例えば熱プレス装置などを用いて熱圧着する方法などを挙げることができる。この場合、圧着条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度は130℃以上200℃以下、圧力は0.1MPa以上4MPa以下とすることが好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
[接着強度の測定]
接着強度は、幅10mm、長さ100mmに切り出した試験片の接着剤面を銅箔(35μm厚み)の光沢面(防錆金属を除去したもの)の上に置き、180℃、4MPa、60分間の条件下で熱圧着した後、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ−M1)を用いて、180°方向に50mm/分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。本実験では、接着強度が、0.2kN/m以上である場合を「可」、0.35kN/m以上である場合を「良」と判定した。
[重量平均分子量の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製、HLC−8220GPCを使用)により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にN,N−ジメチルアセトアミドを用いた。
[銅の拡散量の測定]
銅の拡散量は、エネルギー分散型X線(EDX)分析装置(堀場製作所製)を用いて分析を行った。加速電圧は16kV、エミッション電流は50.0μA、収集時間は60秒の条件で測定し、得られた表面濃度を接着層への銅の拡散量とした。接着層への銅の拡散量は、検出される全原子の質量に対する銅原子の質量を百分率で表した値である。
[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ25μmのカプトンフィルム上に乾燥後の厚さが35μmになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルムが下面になるように置き、フィルムの4隅の反り上がっている高さの平均を測定し、5mm以下を「良」、5mmを超える場合を「不良」とした。
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
BPDA:3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
(BPDAの極性基;0、p値=0.00)
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
(BTDAの極性基;1、p値=0.56)
DSDA:3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
(DSDAの極性基;2、p値=0.93)
BAPP:2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン
(BAPPの極性基;2、p値=0.53)
HAB:4,4’−(3,3'−ジヒドロキシ)ジアミノビフェニル
(HABの極性基;2、p値=0.98)
VAB:2,2’−ジビニル−4,4’−ジアミノビフェニル
(VABの極性基;0、p値=0.00)
DOS:ジ−2−エチルヘキシルセバケート
(DOSの極性基;4)
PSX−A:上記式(9)で表されるジアミノシロキサン
(但し、mの数平均値は1〜20の範囲内であり、重量平均分子量は740である)
N−12:下式(14)で表されるジヒドラジド
(N−12の極性基;4、p値=1.77)
Figure 2011040194
合成例1
1000mlのセパラブルフラスコに10.21gのBAPP(0.0249モル)、73.41gのPSX−A(0.0992モル)、168gのN−メチル−2−ピロリドン及び112gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに36.46gのBPDA(0.1239モル)を加え、室温にて2時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、10時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液aを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル%は80%(m値=0.8)である。なお、「m値」は、得られたポリイミド樹脂中に含まれる、上記一般式(1)で表される構成単位の存在モル比を意味する(以下同様である)。
合成例2〜5
表1に示す原料組成とした他は、合成例1と同様にしてポリイミド溶液b〜eを調整した。
Figure 2011040194
合成例6
1000mlのセパラブルフラスコに12.26gのBAPP(0.0299モル)、44.20gのPSX−A(0.0597モル)、15.43gのN−12(0.0597モル)、168gのN−メチル−2−ピロリドン及び112gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに48.11gのBTDA(0.1493モル)を加え、室温にて2時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、10時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液fを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル%は40%(m値=0.4)である。
合成例7
1000mlのセパラブルフラスコに34.29gのBAPP(0.0835モル)、35.47gのPSX−A(0.0479モル)、1.18gのHAB(0.0055モル)、168gのN−メチル−2−ピロリドン及び112gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに49.06gのDSDA(0.1369モル)を加え、室温にて2時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、10時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液gを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル%は35%(m値=0.35)である。
合成例8
1000mlのセパラブルフラスコに34.26gのBAPP(0.0835モル)、35.48gのPSX−A(0.0478モル)、1.29gのVAB(0.0055モル)、168gのN−メチル−2−ピロリドン及び112gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに49.02gのDSDA(0.1368モル)を加え、室温にて2時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、10時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液hを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル%は35%(m値=0.35)である。
合成例9
1000mlのセパラブルフラスコに9.89gのBAPP(0.0241モル)、71.34gのPSX−A(0.0964モル)、168gのN−メチル−2−ピロリドン及び118gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに35.30gのBPDA(0.120モル)を加え、室温にて2時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、10時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液iを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル%は80%(m値=0.8)である。得られたポリイミド溶液に可塑剤として6gのDOS(0.014モル)を加えた。
合成例6〜合成例9をまとめて表2に示す。
Figure 2011040194
[実施例1]
合成例1で得られたポリイミド溶液aをポリイミドフィルム(デュポン社製、商品名;カプトンENS、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μm)の片面に塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、接着剤層厚さ35μmのカバーレイフィルム1とした。このカバーレイフィルム1を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度180℃、圧力4MPa、時間60分の条件でプレスし、評価サンプル1を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は0.67kN/mであった。
次に評価サンプル1をオーブンで大気中、150℃、1000時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、0.54kN/mであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表3に示す。
[実施例2]
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例2で得られたポリイミド溶液bを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム2を得、評価サンプル2を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は0.57kN/mであった。
次に評価サンプル2をオーブンで大気中、150℃、1000時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、0.38kN/mであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表3に示す。
[実施例3]
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例3で得られたポリイミド溶液cを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム3を得、評価サンプル3を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は0.76kN/mであった。
次に評価サンプル3をオーブンで大気中、150℃、1000時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、0.42kN/mであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表3に示す。
[実施例4]
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例9で得られたポリイミド溶液iを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム4を得、評価サンプル4を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は0.70kN/mであった。
次に評価サンプル4をオーブンで大気中、150℃、1000時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、0.35kN/mであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表3に示す。
比較例1
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例4で得られたポリイミド溶液dを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表4に示す。
比較例2〜5
表1及び表2に示すポリイミド溶液e、f、g、hを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表4に示す。
表3及び表4において、接着強度1は、接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度を示し、接着強度2は、大気中、150℃、1000時間の熱処理後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度を示す。
Figure 2011040194
Figure 2011040194
表3、表4から、接着剤樹脂組成物として、P値が0.6以下であるポリイミド溶液a〜c、iを使用した実施例1〜4では、大気中、150℃、1000時間の熱処理後でも銅の拡散量が低く抑えられていた。その結果、実施例1〜4では、熱処理による剥離強度の低下が少なく、0.2kN/mを大幅に上回る接着強度が得られた。また、カバーレイフィルムの反りも抑制されていた。さらに、P値が0.7以下であるポリイミド溶液iを用いることで、可塑剤を配合した実施例4でも良好な接着強度が得られた。一方、P値が0.7を超えるポリイミド溶液d、f〜hを使用した比較例1、3〜5では、熱処理後の接着強度を満足するものはなかった。また、m値が0.75を下回るポリイミド溶液eを使用した比較例2では、カバーレイフィルムの反りが大きく、満足できるものではなかった。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、本発明の接着剤樹脂組成物の用途として、FPCなどの回路基板のカバーレイフィルムやボンディングシートを例に挙げたが、接着剤樹脂組成物は、上記以外の用途、例えばテープオートメーテッドボンディング(TAB)、チップサイズパッケージ(CSP)等における接着用樹脂の形成にも利用できる。

Claims (10)

  1. 下記の一般式(1)及び(2)で表される構成単位:
    Figure 2011040194
    [式中、Arは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される4価の芳香族基、Rはジアミノシロキサンから誘導される2価のジアミノシロキサン残基、Rは芳香族ジアミンから誘導される2価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、m、nは各構成単位の存在モル比を示し、mは0.75〜1.0の範囲内、nは0〜0.25の範囲内である]
    を含むポリイミド樹脂を含有するとともに、下記の数式(i)、
    P値={(A1+A2)/(B1+B2)}×100 …(i)
    [ここで、A1=(基Ar中の極性基の個数)×(基Arのモル数)
    A2=(基R中の極性基の個数)×(基Rのモル数)
    B1=(基Arの分子量)×(基Arのモル数)
    B2=(基Rの分子量)×(基Rのモル数) であり、
    前記極性基の個数は、
    −X(ここで、Xはハロゲン原子)、−OH、−SH、−O−、
    −S−、−SO−、−NH−、−CO−、−CN、−P=O、
    −PO−はそれぞれを1個、
    −SO−、−CONH−はそれぞれを2個、
    −SOHは3個、として計算する]
    に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるP値が0.7以下である接着剤樹脂組成物。
  2. 前記ポリイミド樹脂が、原料となる前記芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び(iii)、
    芳香族テトラカルボン酸無水物のp値=(A1/B1)×100…(ii)
    芳香族ジアミンのp値=(A2/B2)×100…(iii)
    [ここで、A1、A2、B1、B2は前記と同じ意味を有する]
    に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるp値がいずれも1.0以下であるものを用いて合成されたものである請求項1に記載の接着剤樹脂組成物。
  3. 芳香族ジアミンのp値が0.7以下である請求項2に記載の接着剤樹脂組成物。
  4. 前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式(3)、
    Figure 2011040194
    [式中、R及びRは、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい2価の有機基を示し、R〜Rは、それぞれ炭素数1〜6の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるmは、1〜20である]
    で表されるジアミノシロキサンを原料として合成されたものである請求項2又は3に記載の接着剤樹脂組成物。
  5. 原料の全ジアミン成分における前記一般式(3)のジアミノシロキサンのモル比が、80モル%以上である請求項4に記載の接着剤樹脂組成物。
  6. さらに可塑剤を含み、下記の数式(iv)、
    P値={(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100…(iv)
    [ここで、A1、A2、B1、B2は前記と同じ意味を有し、
    A3=(可塑剤中の極性基の個数)×(可塑剤のモル数)
    B3=(可塑剤の分子量)×(可塑剤のモル数)であり、極性基の個数は、前記と同様に計算する]
    に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるP値が0.7以下である請求項1から5のいずれか1項に記載の接着剤樹脂組成物。
  7. 回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられるものである請求項1から6のいずれか1項に記載の接着剤樹脂組成物。
  8. 接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、
    前記接着剤層が、請求項1から6のいずれか1項に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするカバーレイフィルム。
  9. 基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項8に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
  10. 大気中、150℃、1000時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイフィルムとの剥離強度が0.2kN/m以上である請求項9に記載の回路基板。
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