JPWO2011040194A1 - 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板 - Google Patents

Abstract

接着剤樹脂組成物は、基Ａｒ（４価の芳香族基）、基Ｒ_１（２価のジアミノシロキサン残基）、基Ｒ_２（２価の芳香族ジアミン残基）を有するポリイミド樹脂を含有し、下記の数式（i）、
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）｝×１００…（i）
［Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）、Ａ２＝（基Ｒ_２中の極性基の個数）×（基Ｒ_２のモル数）、Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）、Ｂ２＝（基Ｒ_２の分子量）×（基Ｒ_２のモル数）であり、極性基の個数は、−Ｘ（ハロゲン）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−を１個、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−を２個、−ＳＯ_３Ｈを３個とする］に基づき算出される組成物に含まれる極性基の量を表す指標Ｐ値が０．７以下である。

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板等の回路基板において接着剤として有用な接着剤樹脂組成物及びその利用に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線だけでなく、ケーブル、コネクター等の部品にも、その用途が拡大しつつある。

ＦＰＣには、配線部分を保護する目的でカバーレイフィルムが用いられる。カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂などの合成樹脂製のカバーレイ用フィルム材と接着剤層とを積層して形成されている。ＦＰＣの製造においては、例えば熱プレス等の方法を用いて回路基板に接着剤層を介してカバーレイ用フィルム材を貼り付けている。接着剤層は、銅配線などの回路配線パターンとカバーレイ用フィルム材との両方に対して、高い接着性が要求される。このようなカバーレイフィルム用の接着剤として、比較的低温の熱圧着条件で加工が可能で、耐熱性などの特性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂に、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系及び脂肪酸エステル系から選ばれる１種以上の可塑剤を配合してなるプリント基板用接着剤樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開平１０−２１２４６８号公報

ところで、ＦＰＣを使用した自動車の車載用電子機器では、繰り返し１５０℃程度の高温環境に置かれるため、長期間の使用でＦＰＣのカバーレイフィルムと配線との接着力が低下し、配線保護機能が大幅に低下してしまうという問題が生じている。ＦＰＣの用途拡大に伴い、車載用電子機器に限らず、同様に過酷な温度環境でＦＰＣが使用される場面は今後も増加していくものと予想される。このことから、高温環境で使用されるＦＰＣにおいて、カバーレイフィルムの接着力の低下に対して対策を講ずることが強く求められている。

従って、本発明の課題は、繰り返し高温環境に置かれても、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない接着剤層を形成可能な接着剤樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記問題について原因の究明を行った結果、高温が繰返される環境での長期間の使用により、銅配線中の銅がカバーレイフィルムの接着剤層へ拡散していく現象に注目した。そして、この銅の拡散が、接着力低下の主な要因であり、銅の拡散を抑制することによって、高温環境でも長期間に亘り優れた接着性を維持できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の接着剤樹脂組成物は、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂を含有する。

［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ_１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ_２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］

また、この接着剤樹脂組成物は、下記の数式（i）、
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）｝×１００…（i）
［ここで、Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ_２中の極性基の個数）×（基Ｒ_２のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ_２の分子量）×（基Ｒ_２のモル数） であり、
前記極性基の個数は、
−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、
−ＰＯ−はそれぞれを１個、
−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−はそれぞれを２個、
−ＳＯ_３Ｈは３個、として計算する］
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．７以下である。

本発明の接着剤樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂が、原料となる前記芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び（iii）、
芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００…（ii）
芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００…（iii）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有する］
に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いて合成されたものであることが好ましい。

本発明の接着剤樹脂組成物において、前記芳香族ジアミンのｐ値が０．７以下であることがより好ましい。

本発明の接着剤樹脂組成物において、前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式（３）で表されるジアミノシロキサンを原料として合成されたものであることが好ましい。

［式中、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ_１は、１〜２０である］

本発明の接着剤樹脂組成物において、原料の全ジアミン成分における前記一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比が、８０モル％以上であることが好ましい。

本発明の接着剤樹脂組成物は、さらに可塑剤を含み、下記の数式（iv）、
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００…（iv）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａ３＝（可塑剤中の極性基の個数）×（可塑剤のモル数）
Ｂ３＝（可塑剤の分子量）×（可塑剤のモル数）であり、極性基の個数は、前記と同様に計算する］
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．７以下であることが好ましい。

本発明の接着剤樹脂組成物は、回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられるものであることが好ましい。

本発明のカバーレイフィルムは、接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものである。

本発明の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する上記カバーレイフィルムと、を備えている。この回路基板は、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイ用フィルム材層との剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。

本発明の接着剤樹脂組成物は、数式（i）に基づいて算出される、極性基の量を示すＰ値が０．７以下であることによって、繰り返し高温環境に置かれても、金属配線層との接着力を低下させない接着剤層を形成可能することができる。従って、本発明の接着剤樹脂組成物により接着剤層を形成したカバーレイフィルムの剥離強度を高め、該カバーレイフィルムを使用した回路基板の信頼性を向上させることができる。

本発明の接着剤樹脂組成物は、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂を含有する。このポリイミド樹脂は熱可塑性樹脂であり、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基であり、基Ｒ_１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基であり、基Ｒ_２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基である。樹脂中における式（１）で表される構成単位の存在量は７５モル％〜１００モル％の範囲内、好ましくは８０モル％〜１００モル％の範囲内である。ジアミノシロキサン残基は、ジアミノシロキサンからアミノ基を除いたシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する基であるが、このシロキサン結合の割合を増加させることによって、可塑剤を配合しなくても接着剤層に十分な柔軟性が付与され、カバーレイフィルムの反りを抑制できる。また、可塑剤中には極性基が多く含まれることから、可塑剤を配合しないことの利点として、接着剤樹脂組成物中に含まれる極性基の量を抑制し、Ｐ値を低減できることが挙げられる。このため、本発明では、式（１）におけるｍの値を０．７５以上とする。ｍの値が０．７５未満では反りの抑制効果が十分に得られない。また、シロキサン結合を増加させることによって、ポリイミド樹脂のイミド結合部位の減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。このようなことから、式（２）におけるｎの値を０〜０．２５、好ましくは０〜０．２の範囲内とする。

本発明の接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合、繰り返し高温環境に置かれても接着力を維持できるようにするため、上記一般式（１）、（２）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂に関して、下記の数式（i）に基づいて算出されるＰ値が０．７以下であり、好ましくは０．６以下である。

Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）｝×１００…（i）
［ここで、Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ_２中の極性基の個数）×（基Ｒ_２のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ_２の分子量）×（基Ｒ_２のモル数） である］

このＰ値は、ポリイミド樹脂を含有する組成物に含まれる極性基の量を表す指標であり、Ｐ値が大きいほど、ポリイミド樹脂を含有する組成物中の極性基の量が大きいことを意味する。カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合に、接着剤層中に含まれる極性基は、銅配線からの銅の拡散を誘発する要因となる。つまり、接着剤層中に極性基が多量に含まれると、加熱が繰返される間に銅配線からの銅が接着剤層中へ広範囲に拡散する。その結果、接着剤層の接着力が弱まり、カバーレイフィルムが剥離しやすくなるものと考えられる。本発明の接着剤樹脂組成物では、Ｐ値を０．７以下（好ましくは０．６）以下にすることによって、組成物中に含まれる極性基の量を低減し、接着力の低下を抑制している。

上記Ｐ値を算出する基準となる極性基は、電気双極子モーメントの大きさから、３段階に区分される。第１の区分は、−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−であり、これらはそれぞれ個数が１個の極性基として計算される。第２の区分は、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−であり、これらはそれぞれ個数が２個の極性基として計算される。第３の区分は、−ＳＯ_３Ｈであり、これは個数が３個の極性基として計算される。そして、数式（i）に示すように、ポリイミド樹脂中の芳香族テトラカルボン酸無水物残基及び芳香族ジアミン残基のモル数及び分子量と、それらの残基に含まれる上記極性基の個数からＰ値を決定できる。

本発明の接着剤樹脂組成物において、Ｐ値の算出を、上記一般式（１）、（２）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂の基Ａｒ（芳香族テトラカルボン酸無水物残基）及び基Ｒ_２（芳香族ジアミン残基）中に含まれる極性基を基準として行う理由は、これら基Ａｒ中及び基Ｒ_２中に含まれる極性基の量で、接着剤の主要成分であるポリイミド樹脂全体の極性が概ね決定されるためである。従って、基Ｒ_１のジアミノシロキサン残基中に含まれる極性基及びイミド結合に関与する極性基はＰ値を算出する上で考慮しない。

上記Ｐ値の規定を踏まえ、基Ａｒとしては、例えば下記の式（４）又は式（５）で表されるものを挙げることができる。

［式（５）中、Ｗは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す］

特に、基Ａｒとしては、Ｐ値を低く抑えるために、式（４）、又は式（５）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で表されるものが好ましく、式（４）、又は式（５）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−ＣＯ−で表されるものがより好ましい。

なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。

ポリイミド樹脂は、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ_１及び基Ｒ_２はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂を酸無水物とジアミンにより説明する。ただし、ポリイミド樹脂は、ここで説明する酸無水物とジアミンから得られるものに限定されることはない。

基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

また、基Ｒ_２としては、例えば、下記の式（６）〜式（８）で表されるものを挙げることができる。

［式（６）〜式（８）において、Ｒ_９は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す］

特に、基Ｒ_２としては、Ｐ値を低く抑えるために、式（８）中のＺが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、ｎ_１が０であるものが好ましい。

基Ｒ_２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。

また、基Ｒ_１としては、例えば、下記の式（３ａ）で表されるものを挙げることができる。

［式中、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ_１は、１〜２０である］

特に、基Ｒ_１としては、ポリイミドの可溶性を付与するために、式（３ａ）中のＲ_３及びＲ_４がそれぞれ２価の炭化水素基であり、Ｒ_５〜Ｒ_８がそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、平均繰り返し数であるｍ_１が５〜１５であるものが好ましい。

接着剤樹脂組成物のＰ値を低減するためには、原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、極性基が少ないものを用いることが好ましい。そのため、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び（iii）に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いることが好ましい。特に、芳香族ジアミンのｐ値は０．７以下であることがより好ましく、０．６以下が更に好ましい。

芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００…（ii）
芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００…（iii）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有する］

上記ｐ値の規定を踏まえ、ポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。

また、上記ｐ値の規定を踏まえ、ポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。

また、ポリイミド樹脂の前駆体の調製において、原料の一つとして用いられるジアミノシロキサンとしては、上記の一般式（３）で表されるジアミノシロキサンを挙げることができる。ジアミノシロキサンを用いてポリイミド樹脂中にシロキサン骨格を導入することにより、本発明の接着剤樹脂組成物に加熱圧着時の流動性を与え、プリント回路配線上での充填性を向上させることができる。一般式（３）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の式（９）〜式（１３）で表されるジアミノシロキサンが好ましく、これらの中でも式（９）又は（１０）で表される脂肪族のジアミノシロキサンがより好ましい。これらのジアミノシロキサンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。また、２種以上のジアミノシロキサンを組み合わせて配合する場合、式（９）又は（１０）で表される脂肪族のジアミノシロキサンを全シロキサンジアミン１００重量部に対し、９０重量部以上配合することが好ましい。なお、式（３）、式（９）〜式（１３）において、平均繰り返し数であるｍ_１は１〜２０の範囲内であり、好ましくは５〜１５の範囲内である。ｍ１が１より小さいと接着剤とした場合の充填性が低下し、２０を超えると接着性が低下する。

上記酸無水物及びジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用してもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。また、上記以外の酸無水物及びジアミンを併用することもできる。

一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミド樹脂は、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。

合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

本発明の接着剤樹脂組成物を調製する際に、原料となる酸無水物成分及びジアミン成分の配合比率は、Ｐ値を０．７以下にすることができれば、特に限定されるものではないが、例えば、酸無水物成分とジアミン成分の配合のモル比率は、ポリイミド樹脂の末端置換基をアミノ基とし（すなわち、酸無水物基をジアミンで封止し）、ポリイミド樹脂の極性を抑制するという観点から、酸無水物成分：ジアミン成分として、１．０００：１．００１〜１．０：１．２が好ましい。

また、上記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンとの反応で得られるイミド構造となっており、完全にイミド化された構造が最も好ましく、銅の拡散の誘発を抑制するために重要である。但し、ポリイミド樹脂の一部がアミド酸となっていてもよく、この場合、未反応のアミド酸部位（−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯＯＨ）は、銅の拡散を誘発する極性基と見做す。すなわち、１個のアミド酸は、極性基を４個（−ＣＯＮＨ−の２個、−ＣＯＯＨの２個）有する置換基として計算する。このようなことから、組成物におけるＰ値が０．７以下（好ましくは０．６以下）となるように、イミド化を完結することが好ましい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ^−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ^−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。

本発明の接着剤樹脂組成物を、カバーレイフィルムの接着剤層の形成に使用する場合、特に優れた効果を発揮させるためには、例えば、原料の酸無水物成分及びジアミン成分として、以下のＡ〜Ｃ；
Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物：
３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)から選ばれる１種以上；
Ｂ）ジアミノシロキサン：
上記式（９）又は（１０）で表されるジアミノシロキサン（重量平均分子量は２３０〜１，０００の範囲内が好ましい）；及び
Ｃ）芳香族ジアミン：
２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）
の組み合わせで用いることが最も好ましい。

また、配合比率は、ポリイミド樹脂の可溶性、カバーレイの低反り性、可とう性付与の観点から、Ａ成分１００モル％に対して、Ｂ成分：Ｃ成分を、７５〜１００モル％：２５〜０モル％とすることが好ましく、８０〜９０モル％：２０〜１０モル％とすることがより好ましく、８０〜８５モル％：２０〜１５モル％とすることが望ましい。

Ａ〜Ｃ成分を上記比率で配合することによって、得られたポリイミド樹脂を接着剤層とするカバーレイフィルムの密着性を非常に優れたものにすることができる。より具体的には、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の銅配線層との剥離強度を０．２０ｋＮ／ｍ以上とすることができる。このような極めて高い剥離強度は、従来のカバーレイフィルムでは得ることが不可能であったものであり、本発明によって初めて実現されたものである。また、全ジアミン成分に対するＢ成分の配合比率を７５モル％以上とすることにより、ポリイミド樹脂に優れた溶媒可溶性を付与することが可能であり、さらに、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。

本発明の接着剤樹脂組成物は、上記ポリイミド樹脂とともに可塑剤を含有することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。また、上述のとおり、本発明の接着剤樹脂組成物では、原料の全ジアミン成分中における一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比を７５モル％以上に設定することによって、可塑剤を添加しなくても、十分な柔軟性が得られ、カバーレイフィルムの反りを防止できる。このため、可塑剤を使用する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で配合することが好ましい。

本発明の接着剤樹脂組成物に可塑剤を配合する場合、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．７以下、好ましくは０．６以下となるようにする。この場合、Ｐ値は、下記の数式（iv）に基づき算出することができる。

Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００…（iv）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａ３＝（可塑剤中の極性基の個数）×（可塑剤のモル数）
Ｂ３＝（可塑剤の分子量）×（可塑剤のモル数）であり、
極性基の個数は、前記と同様に計算する］

上記Ｐ値が０．７以下であれば、可塑剤を配合しても、本発明の効果が損なわれることはない。従って、本発明の接着剤樹脂組成物に任意成分として配合する可塑剤の種類と量は、Ｐ値が０．７以下であり、かつポリイミド樹脂と混合可能な限りにおいて制限はない。使用可能な可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系、脂肪酸エステル系等の可塑剤を用いることができる。例えばリン酸エステル系では、トリメチルホスヘート、トリエチルホスヘート、トリブチルホスヘート、トリ−２−エチルヘキシルホスヘート、トリブトキシエチルホスヘート、トリオレイルホスヘート、トリフェニルホスヘート、トリクレジルホスヘート、トリキシレニルホスヘート、クレジルジフェニルホスヘート、キシレニルジフェニルホスヘート、２−エチルヘキシルジフェニルホスヘートなどが挙げられる。また、ポリエステル系では、例えばアジピン酸１，３ブチレングリコール類が挙げられる。また、フタル酸エステル系は、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−n −オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートなどが挙げられる。また、脂肪酸エステル系では、例えばジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチル−アセチルリシノレートなどが挙げられる。これらの可塑剤は２種以上を併用してもよい。

可塑剤を使用する場合の配合量は、例えば、ポリイミド樹脂１００重量部に対し１０重量部以下、例えば２〜７重量部程度とすることが好ましい。本発明の接着剤樹脂組成物では、可塑剤を使用する場合でも、原料の全ジアミン成分中におけるジアミノシロキサンのモル比を７５モル％以上（好ましくは８０モル％以上）とすることによって、従来よりも可塑剤の配合量を大幅に低減できる。

また、本発明の接着剤樹脂組成物には、Ｐ値が０．７以下であることを条件に、上記のポリイミド樹脂、及び任意成分の可塑剤の他に、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料などを適宜配合することができる。これらの任意成分を配合する場合は、上記数式（iv）を変形した下記の数式(v)によって、すべての任意成分を含めた接着剤組成物全体のＰ値を求めることができる。

Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａｎ）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂｎ）｝×１００…（v）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａｎ＝（一つの任意成分中の極性基の個数）×（任意成分のモル数）
Ｂｎ＝（一つの任意成分の分子量）×（任意成分のモル数）
であり、Ａｎ及びＢｎは任意成分毎に加算されるものとする。また、任意成分中の極性基の個数は、前記と同様に計算する］

本発明の接着剤樹脂組成物に任意成分を配合する場合は、例えば、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、任意成分の合計で１〜１０重量部の配合量とすることが好ましく、２〜７重量部の配合量とすることがより好ましい。

以上のようにして得られる本発明の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、カバーレイ用フィルム材の片面に本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布した後、例えば１３０〜２００℃の温度で熱圧着させることにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。また、任意の基材上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記カバーレイ用フィルム材と熱圧着させることによっても、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。

本発明のカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

また、本発明の接着剤樹脂組成物をフィルム状に形成したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離して得られる接着剤フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この接着剤フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。

また、カバーレイフィルムやボンディングシートは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、カバーレイフィルムやボンディングシートの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。

本発明の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムやボンディングシートを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本発明の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本発明のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、ＦＰＣの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。

本発明の回路基板は、本発明のカバーレイフィルムを用いることにより、優れた柔軟性と熱可塑性を有する接着剤層が配線間に充填され、カバーレイフィルムと配線層との高い密着性が得られる。また、Ｐ値が０．７以下である接着剤樹脂組成物を用いて接着剤層を形成することにより、銅配線からの銅の拡散が抑制され、高温環境での使用が繰返されても、優れた密着性を長期間に亘り維持できる。より具体的には、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後において、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置による測定（後記実施例を参照）で、接着剤層への銅の拡散量を２．５％以下に抑制することができる。その結果、長期耐熱性試験後の銅配線層とカバーレイ用フィルム材層との剥離強度を０．２ｋＮ／ｍ以上に維持することが可能である。特に、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒ、基Ｒ_１及び基Ｒ_２を選定することにより、０．３５ｋＮ／ｍ以上の極めて高い剥離強度を得ることが可能である。また、原料の全ジアミン成分に対するジアミノシロキサンの配合比率を７５モル％以上とすることにより、優れた可溶性を得ることが可能であり、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。

また、本発明の回路基板は、多層回路基板として構成してもよい。この場合、カバーレイフィルムだけでなく、ボンディングシートにも、本発明の接着剤樹脂組成物から得られる接着剤フィルムを用いることができる。

本発明の回路基板の製造は、特に限定されるものではないが、例えば銅張積層板などの金属張積層板の金属箔を化学エッチング等の方法で所定にパターンに回路加工した後、その回路上の必要な部分にカバーレイフィルムを積層し、例えば熱プレス装置などを用いて熱圧着する方法などを挙げることができる。この場合、圧着条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度は１３０℃以上２００℃以下、圧力は０．１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［接着強度の測定］
接着強度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片の接着剤面を銅箔（３５μｍ厚み）の光沢面（防錆金属を除去したもの）の上に置き、１８０℃、４ＭＰａ、６０分間の条件下で熱圧着した後、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｍ１）を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。本実験では、接着強度が、０．２ｋＮ／ｍ以上である場合を「可」、０．３５ｋＮ／ｍ以上である場合を「良」と判定した。

［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。

［銅の拡散量の測定］
銅の拡散量は、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置（堀場製作所製）を用いて分析を行った。加速電圧は１６ｋＶ、エミッション電流は５０．０μＡ、収集時間は６０秒の条件で測定し、得られた表面濃度を接着層への銅の拡散量とした。接着層への銅の拡散量は、検出される全原子の質量に対する銅原子の質量を百分率で表した値である。

[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのカプトンフィルム上に乾燥後の厚さが３５μｍになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルムが下面になるように置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不良」とした。

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡの極性基；０、ｐ値＝０．００）
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡの極性基；１、ｐ値＝０．５６）
ＤＳＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
（ＤＳＤＡの極性基；２、ｐ値＝０．９３）
ＢＡＰＰ：２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
（ＢＡＰＰの極性基；２、ｐ値＝０．５３）
ＨＡＢ：４,４’−（３,３'−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
（ＨＡＢの極性基；２、ｐ値＝０．９８）
ＶＡＢ：２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル
（ＶＡＢの極性基；０、ｐ値＝０．００）
ＤＯＳ：ジ−２−エチルヘキシルセバケート
（ＤＯＳの極性基；４）
ＰＳＸ−Ａ：上記式（９）で表されるジアミノシロキサン
（但し、ｍ_１の数平均値は１〜２０の範囲内であり、重量平均分子量は７４０である）
Ｎ−１２：下式（１４）で表されるジヒドラジド
（Ｎ−１２の極性基；４、ｐ値＝１．７７）

合成例１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに１０．２１ｇのＢＡＰＰ（０．０２４９モル）、７３．４１ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０９９２モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに３６．４６ｇのＢＰＤＡ（０．１２３９モル）を加え、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ａを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は８０％（ｍ値＝０．８）である。なお、「ｍ値」は、得られたポリイミド樹脂中に含まれる、上記一般式（１）で表される構成単位の存在モル比を意味する（以下同様である）。

合成例２〜５
表１に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリイミド溶液ｂ〜ｅを調整した。

合成例６
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに１２．２６ｇのＢＡＰＰ（０．０２９９モル）、４４．２０ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０５９７モル）、１５．４３ｇのＮ−１２（０．０５９７モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに４８．１１ｇのＢＴＤＡ（０．１４９３モル）を加え、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｆを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は４０％（ｍ値＝０．４）である。

合成例７
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３４．２９ｇのＢＡＰＰ（０．０８３５モル）、３５．４７ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０４７９モル）、１．１８ｇのＨＡＢ（０．００５５モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに４９．０６ｇのＤＳＤＡ（０．１３６９モル）を加え、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｇを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は３５％（ｍ値＝０．３５）である。

合成例８
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３４．２６ｇのＢＡＰＰ（０．０８３５モル）、３５．４８ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０４７８モル）、１．２９ｇのＶＡＢ（０．００５５モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに４９．０２ｇのＤＳＤＡ（０．１３６８モル）を加え、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｈを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は３５％（ｍ値＝０．３５）である。

合成例９
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに９．８９ｇのＢＡＰＰ（０．０２４１モル）、７１．３４ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０９６４モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１８gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに３５．３０ｇのＢＰＤＡ（０．１２０モル）を加え、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｉを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は８０％（ｍ値＝０．８）である。得られたポリイミド溶液に可塑剤として６ｇのＤＯＳ（０．０１４モル）を加えた。

合成例６〜合成例９をまとめて表２に示す。

［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド溶液aをポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルム１とした。このカバーレイフィルム１を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件でプレスし、評価サンプル１を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．６７ｋＮ／ｍであった。

次に評価サンプル１をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．５４ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表３に示す。

［実施例２］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド溶液ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルム２を得、評価サンプル２を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．５７ｋＮ／ｍであった。

次に評価サンプル２をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．３８ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表３に示す。

［実施例３］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例３で得られたポリイミド溶液ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルム３を得、評価サンプル３を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．７６ｋＮ／ｍであった。

次に評価サンプル３をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．４２ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表３に示す。

［実施例４］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例９で得られたポリイミド溶液ｉを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルム４を得、評価サンプル４を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．７０ｋＮ／ｍであった。

次に評価サンプル４をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．３５ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表３に示す。

比較例１
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例４で得られたポリイミド溶液ｄを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表４に示す。

比較例２〜５
表１及び表２に示すポリイミド溶液ｅ、ｆ、ｇ、ｈを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表４に示す。

表３及び表４において、接着強度１は、接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度を示し、接着強度２は、大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度を示す。

表３、表４から、接着剤樹脂組成物として、Ｐ値が０．６以下であるポリイミド溶液ａ〜ｃ、ｉを使用した実施例１〜４では、大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理後でも銅の拡散量が低く抑えられていた。その結果、実施例１〜４では、熱処理による剥離強度の低下が少なく、０．２ｋＮ／ｍを大幅に上回る接着強度が得られた。また、カバーレイフィルムの反りも抑制されていた。さらに、Ｐ値が０．７以下であるポリイミド溶液ｉを用いることで、可塑剤を配合した実施例４でも良好な接着強度が得られた。一方、Ｐ値が０．７を超えるポリイミド溶液ｄ、ｆ〜ｈを使用した比較例１、３〜５では、熱処理後の接着強度を満足するものはなかった。また、ｍ値が０．７５を下回るポリイミド溶液ｅを使用した比較例２では、カバーレイフィルムの反りが大きく、満足できるものではなかった。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、本発明の接着剤樹脂組成物の用途として、ＦＰＣなどの回路基板のカバーレイフィルムやボンディングシートを例に挙げたが、接着剤樹脂組成物は、上記以外の用途、例えばテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等における接着用樹脂の形成にも利用できる。

Claims (10)

1. 下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
   

   

   ［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ_１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ_２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］
   を含むポリイミド樹脂を含有するとともに、下記の数式（i）、
   Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）｝×１００ …（i）
   ［ここで、Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
   Ａ２＝（基Ｒ_２中の極性基の個数）×（基Ｒ_２のモル数）
   Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
   Ｂ２＝（基Ｒ_２の分子量）×（基Ｒ_２のモル数） であり、
   前記極性基の個数は、
   −Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、
   −ＰＯ−はそれぞれを１個、
   −ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−はそれぞれを２個、
   −ＳＯ_３Ｈは３個、として計算する］
   に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．７以下である接着剤樹脂組成物。
2. 前記ポリイミド樹脂が、原料となる前記芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び（iii）、
   芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００…（ii）
   芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００…（iii）
   ［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有する］
   に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いて合成されたものである請求項１に記載の接着剤樹脂組成物。
3. 芳香族ジアミンのｐ値が０．７以下である請求項２に記載の接着剤樹脂組成物。
4. 前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式（３）、
   

   

   ［式中、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ_１は、１〜２０である］
   で表されるジアミノシロキサンを原料として合成されたものである請求項２又は３に記載の接着剤樹脂組成物。
5. 原料の全ジアミン成分における前記一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比が、８０モル％以上である請求項４に記載の接着剤樹脂組成物。
6. さらに可塑剤を含み、下記の数式（iv）、
   Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００…（iv）
   ［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
   Ａ３＝（可塑剤中の極性基の個数）×（可塑剤のモル数）
   Ｂ３＝（可塑剤の分子量）×（可塑剤のモル数）であり、極性基の個数は、前記と同様に計算する］
   に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．７以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物。
7. 回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられるものである請求項１から６のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物。
8. 接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、
   前記接着剤層が、請求項１から６のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするカバーレイフィルム。
9. 基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項８に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
10. 大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイフィルムとの剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上である請求項９に記載の回路基板。