KR20210043120A - 반도체 접착용 수지 조성물, 이를 이용한 반도체용 접착 필름, 반도체 패키지 제조방법 및 반도체 패키지 - Google Patents

반도체 접착용 수지 조성물, 이를 이용한 반도체용 접착 필름, 반도체 패키지 제조방법 및 반도체 패키지 Download PDF

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KR20210043120A
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Abstract

본 발명은 유기 에폭시 수지 및 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 열경화성 수지로 포함하는 반도체 접착용 수지 조성물, 이를 이용한 반도체용 접착 필름, 반도체 패키지 제조방법 및 반도체 패키지에 관한 것이다.

Description

반도체 접착용 수지 조성물, 이를 이용한 반도체용 접착 필름, 반도체 패키지 제조방법 및 반도체 패키지{RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ADHESION, ADHESIVE FILM, METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR PACKAGE, AND SEMICONDUCTOR PACKAGE USING THE SAME}
본 발명은 반도체 접착용 수지 조성물, 이를 이용한 반도체용 접착 필름, 반도체 패키지 제조방법 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화, 고기능화, 대용량화 추세가 확대되고 이에 따른 반도체 패키지의 고밀도화, 고집적화에 대한 필요성이 급격히 커짐에 따라 반도체 칩 크기가 점점 커지고 있으며 집적도 측면에서도 개선하기 위하여 칩을 다단으로 적층하는 스택패키지 방법이 점차로 증가하고 있다.
또한, 최근에는 실리콘관통전극(TSV)를 이용한 반도체가 개발되며 범프(Bump) 접합을 통한 신호전달이 이루어지고 있다. 이러한 범프 접합을 위하여 주로 열압착 본딩 기술이 적용되고 있는데, 이 때, 열압착 본딩 기술에서 접착제가 갖는 열에 대한 경화 특성이 패키지 제조 공정성 및 패키지 신뢰도에 영향을 미친다.
구체적으로, 열 압착 본딩에 있어서 반도체용 접착제가 갖는 열에 대한 경화 특성은 반도체 웨이퍼의 휨 현상에 영향을 미친다.
즉, 반도체용 접착제의 열 경화 특성은 반도체 스택 패키지의 신뢰도와 그 제조 공정의 생산성에 영향을 미친다. 예를 들어, 반도체 웨이퍼에 칩을 적층하면 할수록 웨이퍼의 휨 현상이 심화하여 반도체 패키지를 제조하는 연속 공정의 진행이 어려울 뿐만 아니라 공정 진행 중 웨이퍼 크랙이 발생할 가능성이 커진다.
또한, 반도체용 접착제의 구성 성분 간의 상용성, 예를 들어 주제와 경화제와의 상용성이 불량한 경우, 최종 생산되는 반도체 패키지의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다.
이에, 반도체 웨이퍼의 휨 현상을 최소화하는 동시에, 구성 성분 간의 상용성이 우수한 반도체용 접착제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 반도체 회로의 열 압착 본딩시 우수한 접착력을 구현하고, 반도체 회로의 적층에 따른 웨이퍼의 휨 현상을 최소화하는 동시에 구성 성분 간의 상용성이 우수하여 우수한 신뢰도를 구현할 수 있는 반도체 접착용 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반도체 접착용 수지 조성물의 경화물을 포함한 접착 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 접착 필름을 이용한 반도체 패키지 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 접착 필름을 이용한 반도체 패키지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, (a1)유기 에폭시 수지; 및 (a2) 에폭시기, 지환족 에폭시기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 1이상 치환된 실록산기가 도입된 에폭시 반복 단위를 포함하는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지;를 포함하는 (A) 열경화성 수지를 포함하는, 반도체 접착용 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 반도체 접착용 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체용 접착 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 접착 필름을 이용한 반도체 패키지 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 접착 필름을 이용한 반도체 패키지를 제공하기 위한 것이다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 반도체 접착용 수지 조성물, 이를 이용한 반도체용 접착 필름, 반도체 패키지 제조방법 및 반도체 패키지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 할로알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 바람직하게는 상기 치환기로는 할로알킬기를 사용할 수 있으며, 상기 할로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00001
, 또는
Figure pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 아지리딜기, 아자인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 퓨린기(purine), 프테리딜기(pteridine), 베타-카볼릴기, 나프티리딜기(naphthyridine), 터-피리딜기, 페나지닐기, 이미다조피리딜기, 파이로피리딜기, 아제핀기, 피라졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서 중량평균분자량은 Agilent mixed B 칼럼을 이용하여 Aters사 alliance 2695 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ℃이며, Tetrahydrofuran을 용매로서 사용하였으며 유속은 1.0 mL/min의 속도로, 샘플은 1 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 반도체 접착용 수지 조성물에 있어서, (a1)유기 에폭시 수지; 및 (a2) 에폭시기, 지환족 에폭시기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 1이상 치환된 실록산기가 도입된 에폭시 반복 단위를 포함하는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지;를 포함하는 (A) 열경화성 수지를 포함할 경우, 반도체 회로의 열 압착 본딩시 우수한 접착력을 구현하고, 반도체 회로의 적층에 따른 웨이퍼의 휨 현상을 최소화하는 동시에 구성 성분 간의 상용성이 우수하여 우수한 신뢰도를 구현할 수 있음이 확인되었다.
I. 반도체 접착용 수지 조성물
발명의 일 구현 예에 따르면, (a1) 유기 에폭시 수지 및 (a2) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 포함하는 (A) 열경화성 수지를 포함하는, 반도체 접착용 수지 조성물이 제공된다.
(A) 열경화성 수지
상기 반도체 접착용 수지 조성물은, 상기 (A)열경화성 수지로 (a1) 유기 에폭시 수지 및 (a2) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 (a1) 유기 에폭시 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려진 종류의 유기 에폭시 수지로서, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 (a1) 유기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 플로렌계 에폭시 수지, 페놀노볼락계 에폭시 수지, 크레졸노볼락계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 트리스하이드록실페닐메탄계 에폭시 수지, 테트라페닐메탄계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지일 수 있다.
상기 비스페놀계 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 반도체 접착용 수지 조성물에 2 종 이상의 상기 (a1) 유기 에폭시 수지가 적용되는 경우, 10 ℃ 내지 35 ℃ 하에서 액상인 유기 에폭시 수지와 10 ℃ 내지 35 ℃ 하에서 고상인 유기 에폭시 수지를 1: 0.1 내지 1: 5.0의 중량비로 혼합하여 사용될 수 있다.
이때, 상기 고상인 에폭시 수지의 함량이 상기 액상인 에폭시 수지에 대해 0.1 중량비 미만이면, 다이 어태치 공정시 수지가 과다하게 흘러나와 오염을 유발할 수 있고, 접착층의 끈적임이 강하여 픽업 특성이 현저히 저하될 수 있다. 반면에, 상기 고상인 에폭시 수지의 함량이 상기 액상인 에폭시 수지에 대해 5.0 중량비를 초과하면 열가소성 수지와의 상용성, 반응성 측면에서 불리할 수 있다.
상기 (a1) 유기 에폭시 수지는 50 ℃ 내지 100 ℃의 연화점을 갖는 바이페닐계 에폭시 수지와 함께, 50 ℃ 내지 100 ℃의 연화점을 갖는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 50 ℃ 내지 100 ℃의 연화점을 갖는 비스페놀A 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 에폭시 수지는 50 ℃ 내지 100 ℃의 연화점을 갖는 바이페닐계 에폭시 수지 대비 상기 50 ℃ 내지 100 ℃의 연화점을 갖는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 50 ℃ 내지 100 ℃의 연화점을 갖는 비스페놀A 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 수지를 1: 0.25 내지 1: 1.25, 또는 1: 0.3 내지 1: 1.1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 (a1) 유기 에폭시 수지는 100 g/eq. 내지 1,000 g/eq.의 평균 에폭시 당량을 가질 수 있다. 상기 평균 에폭시 당량은 상기 (a1) 유기 에폭시 수지에 포함되는 각각의 에폭시 수지의 중량 비율 및 에폭시 당량에 기초하여 계산되는 값이다.
한편, 발명의 구현예에 따른 반도체 접착용 수지 조성물은 (a2) 에폭시기, 지환족 에폭시기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 1이상 치환된 실록산기가 도입된 에폭시 반복 단위를 포함하는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 실록산기가 도입된 에폭시 반복 단위란, 에폭시 반복 단위의 소정의 위치에 실록산기가 결합 또는 치환된 반복단위를 의미할 수 있다.
상기 에폭시기, 지환족 에폭시기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 1 이상 치환된 실록산기가 도입된 에폭시 반복 단위를 포함함에 따라, 상기 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 실록산기를 포함하는 분지쇄를 포함할 수 있다.
상기 실록산기에 에폭시기, 지환족 에폭시기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 1이상 치환됨에 따라, 상기 유-무기 하이브리드 에폭시 는 에폭시기, 지환족 에폭시기 및 글리시딜기 중 하나와 무기물인 실록산기를 동시에 포함할 수 있다.
한편, (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물이다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기 중 하나이고, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고, R3은 에폭시기, 지환족 에폭시기 또는 글리시딜기를 하나 이상 포함하는 1가 작용기이고,
R4는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수이고, p은 0 이상 4이하의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함함에 따라, 상기 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 페놀 노볼락계 반복단위를 주쇄로 하고, 실록산기를 포함하는 분지쇄를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R3은 에폭시기, 지환족 에폭시기 또는 글리시딜기를 하나 이상 포함하는 1가 작용기일 수 있다. R3이 에폭시기, 지환족 에폭시기 또는 글리시딜기를 하나 이상 포함하는 1가 작용기임에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 에폭시기, 지환족 에폭시기 및 글리시딜기 중 하나와 무기물인 실록산기를 동시에 포함할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함함에 따라, 상기 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 페놀 노볼락계 반복단위를 주쇄로 하고, 에폭시 실란계 분지쇄를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 포함하는 상기 일 구현예의 반도체 접착용 수지 조성물은 플렉서블한 유무기 하이브리드 에폭시 수지의 특성을 가짐과 동시에, 구성 성분 간의 우수한 상용성을 구현하여 최종적인 신뢰도가 향상 될 수 있다.
특히, 상기 (A) 열경화성 수지는, 상기 (a1) 유기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 20 중량부 이상 400 중량부 이하, 20 중량부 이상 350 중량부 이하, 30 중량부 이상 350 중량부 이하, 60 중량부 이상 350 중량부 이하, 60 중량부 이상 340 중량부 이하, 60 중량부 이상 300 중량부 이하 로 포함할 수 있다.
상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지의 첨가 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 (a1) 유기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 20 중량부 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유-무기 하이브리드 에폭시 수지가 20 중량부 미만으로, 너무 소량으로 첨가될 경우 웨이퍼의 휨이 발생하는 문제점이 나타날 수 있다.
다만, 상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지가 과량으로 첨가될 경우 반도체 패키지를 제조하였을 때 필렛이 많이 발생할 수 있다. 그러므로, 상기 (a1) 유기 에폭시 수지 및 상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 상기 (a1) 유기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 400 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 일말단에 하기 화학식 2로 표시되는 1가 작용기가 결합한 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고, R7은 하나 이상의 에폭시기를 갖는 1가 작용기이고, R8는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고, q은 0 이상 4이하의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 1가 작용기가 결합하지 않은 다른 일말단에는, 수소가 결합할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, L3는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 L1 및 L2 은 직접결합, 또는 -CH2- 일 수 있으며, 상기 L3 은 -CH2- 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 1-1 내지 1-3 으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
[화학식 1-3]
Figure pat00007
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R9, R10, R13, R14, R16 및 R17 는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고, R11는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고, R12, R15 및 R18 는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기 중 하나이다.
상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 50 g/eq. 내지 500 g/eq.의 평균 에폭시 당량을 가질 수 있다. 상기 평균 에폭시 당량은 상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지에 포함되는 각각의 에폭시 수지의 중량 비율 및 에폭시 당량에 기초하여 계산되는 값이다.
바람직하게는, 상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 50 g/eq. 내지 500 g/eq. , 혹은 100 g/eq. 내지 450 g/eq., 혹은 100 g/eq. 내지 400 g/eq., 혹은 150 g/eq. 내지 380 g/eq., 혹은 150 g/eq. 내지 360 g/eq., 혹은 160 g/eq. 내지 360 g/eq. , 혹은 180 g/eq. 내지 360 g/eq.의 평균 에폭시 당량을 가질 수 있다.
상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지의 첨가 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 50 g/eq. 이상의 평균 에폭시 당량을 가지는 것이 바람직하다. 다만, 너무 높은 에폭시 당량은 반도체 접착용 수지 조성물의 물성을 저하시킬 수 있다. 그러므로, 상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 500 g/eq. 이하의 평균 에폭시 당량을 가지는 것이 바람직하다.
상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 100 ℃ 하에서 측정된 점도가 0.01 Pa·s 내지 1000 Pa·s, 혹은 0.05 Pa·s 내지 500 Pa·s, 0.05 Pa.s 이상 250 Pa.s 이하, 0.1 Pa.s 이상 200 Pa.s 이하, 또는 0.2 Pa.s 이상 150 Pa.s 이하인 것이 바람직하다.
상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지의 점도가 너무 높을 경우 반도체 접착용 수지 조성물의 물성 및 접착 필름의 물성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는 1000 Pa·s 이하의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 반도체 접착용 수지 조성물은 (B) 열가소성 수지, (C) 경화제, (D) 무기 충전재, 및 (E) 경화 촉매를 더 포함할 수 있다.
(B) 열가소성 수지
상기 반도체 접착용 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지로 (메트)아크릴레이트계 수지, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리올레핀, 및 폴리염화비닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열가소성 수지로, -10 ℃ 내지 30 ℃의 유리전이온도 및 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지가 적용될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 에폭시계 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 에폭시기 함유 아크릴 공중합체로서, 전체 중량 중 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 1 내지 30 중량%, 혹은 2 내지 20 중량%, 혹은 2.5 내지 15 중량%로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지 내 에폭시기 함량이 1 중량% 미만일 경우 에폭시 수지와의 상용성과 접착력이 충분하지 않고, 30 중량%를 초과하면 경화에 의한 점도 상승 속도가 너무 빨라 반도체 소자의 열압착 공정에서 솔더 범프의 접합 및 매립이 충분히 이루어 지지 않을 수 있다.
상기 열가소성 수지의 함량은 접착 필름의 제조시 조성물의 흐름성, 최종 접착 필름의 물성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 (B) 열가소성 수지는 상기 (A) 열경화성 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 350 중량부 또는 10 내지 350 중량부로 사용될 수 있다.
(C) 경화제
상기 반도체 접착용 수지 조성물은, 상기 경화제로 아민계 경화제, 페놀계 경화제 및 산무수물계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 경화제로는 노볼락계 페놀 수지가 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 노볼락계 페놀 수지는 반응성 작용기 사이에 고리가 위치하는 화학 구조를 갖는다. 이러한 구조적 특성으로 인하여, 상기 노볼락계 페놀 수지는 상기 접착제 조성물의 흡습성을 보다 낮출 수 있으며, 고온의 IR 리플로우 공정에서 안정성을 보다 높일 수 있어서, 접착 필름의 박리 현상이나 리플로우 균열 등을 방지하는 역할을 할 수 있다.
상기 노볼락계 페놀 수지의 구체적인 예로는 노볼락 페놀 수지, 자일록 노볼락 페놀 수지, 크레졸 노볼락 페놀 수지, 바이페닐 노볼락 페놀 수지, 비스페놀A 노볼락 페놀 수지, 및 비스페놀F 노볼락 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 노볼락계 페놀 수지는 60 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 내지 150 ℃, 또는 105 ℃ 내지 150 ℃, 또는 70 ℃ 내지 120 ℃의 연화점을 갖는 것이 바람직하게 적용될 수 있다.
60 ℃ 이상의 연화점을 갖는 노볼락계 페놀 수지는 접착제 조성물의 경화 후 충분한 내열성, 강도 및 접착성을 가질수 있도록 한다. 하지만, 상기 노볼락계 페놀 수지의 연화점이 너무 높으면 상기 접착제 조성물의 유동성이 낮아져서 실제 반도체 제조 공정에서 접착제 내부에 빈 공간(void)가 생성되어 최종 제품의 신뢰성이나 품질을 크게 저하시킬 수 있다.
상기 노볼락계 페놀 수지는 80 g/eq 내지 300 g/eq의 수산기 당량 및 60 ℃ 내지 150 ℃의 연화점을 갖는 것이 바람직하다.
상기 경화제의 함량은 최종 제조되는 접착 필름의 물성 등을 고려하여 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 (C) 경화제는 상기 (A) 열경화성 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 150 중량부 또는 20 내지 140 중량부로 사용될 수 있다.
(D) 무기 충전재
상기 반도체 접착용 수지 조성물은, 상기 무기 충전재로 알루미나, 실리카, 황산바륨, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 규산 마그네슘, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 및 붕산 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 입자를 포함할 수 있다.
이온성 불순물을 흡착하여 신뢰성을 향상시킬 수 있는 이온 흡착제를 무기 충진제로 사용할 수도 있다. 상기 이온 흡착제로는 수산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 규산 마그네슘, 산화 마그네슘 같은 마그네슘계, 규산 칼슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 알루미나, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 붕산알루미늄 위스커, 지르코늄계 무기물, 및 안티몬 비스무트계 무기물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 입자가 적용될 수 있다.
상기 무기 충전재는 0.01 내지 10 ㎛, 혹은 0.02 내지 5.0 ㎛, 혹은 0.03 내지 2.0 ㎛의 평균 입경(최장 외경 기준)을 갖는 것이 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 무기 충전재의 입경이 너무 작을 경우 상기 접착제 조성물 내에서 쉽게 응집될 수 있다. 반면에, 상기 무기 충전재의 입경이 너무 클 경우 상기 무기 충전재에 의한 반도체 회로의 손상 및 접착 필름의 접착성 저하가 유발될 수 있다.
상기 (D) 무기 충전재는 상기 (A) 열경화성 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 200 중량부 또는 10 내지 250 중량부로 사용될 수 있다.
(E) 경화 촉매
상기 반도체 접착용 수지 조성물은, 상기 (E) 경화 촉매로 인계 화합물, 붕소계 화합물, 인-붕소계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 경화 촉매는 상기 경화제의 작용이나 상기 반도체 접착용 수지 조성물의 경화를 촉진 시키는 역할을 하며, 반도체 접착 필름 등의 제조에 사용되는 것으로 알려진 경화 촉매를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 경화 촉매의 함량은 상기 경화제의 함량과 최종 제조되는 접착 필름의 물성 등을 고려하여 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 (E) 경화 촉매는 상기 (A) 열경화성 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부 또는 0.2 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
(F) 유기 용매
상기 반도체 접착용 수지 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 함량은 상기 접착제 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름의 물성, 그리고 이들 제조 공정의 생산성 등을 고려하여 결정될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용매는 (A) 열경화성 수지, (B) 열가소성 수지, (C) 경화제, (D) 무기 충전제, 및 (E) 경화 촉매의 총 합 100 중량부를 기준으로 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예를 들어, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
(G) 커플링제
상기 반도체 접착용 수지 조성물은 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸-디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡실리-N-(1,3 디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 머캅토가 함유된 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 적용될 수 있다.
(H) 플럭스제
상기 반도체 접착용 수지 조성물은 플럭스제를 더 포함할 수 있다.
상기 플럭스제로는 카르복실산류, 페놀류, 및 알코올류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 카르복실산류는 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산일 수 있다.
상기 지방족 카르복실산은, 예를 들어, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 알릴말론산, 2,2'-티오디아세트산, 3,3'-티오디프로피온산, 2,2'-(에틸렌디티오)디아세트산, 3,3'-디티오디프로피온산, 2-에틸-2-히드록시부티르산, 디티오디글리콜산, 디글리콜산, 아세틸렌디카르복실산, 말레산, 말산, 2-이소프로필말산, 타르타르산, 이타콘산, 1,3-아세톤디카르복실산, 트리카르발린산, 뮤콘산, 베타-히드로뮤콘산, 숙신산, 메틸숙신산, 디메틸숙신산, 글루타르산, 알파-케토글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 시트르산, 아디프산, 3-tert-부틸아디프산, 피멜산, 페닐옥살산, 페닐아세트산, 니트로페닐아세트산, 페녹시아세트산, 니트로페녹시아세트산, 페닐티오아세트산, 히드록시페닐아세트산, 디히드록시페닐아세트산, 만델산, 히드록시만델산, 디히드록시만델산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 수베르산, 4,4'-디티오디부티르산, 신남산, 니트로신남산, 히드록시신남산, 디히드록시신남산, 쿠마린산, 페닐피루브산, 히드록시페닐피루브산, 카페산, 호모프탈산, 톨릴아세트산, 페녹시프로피온산, 히드록시페닐프로피온산, 벤질옥시아세트산, 페닐락트산, 트로프산, 3-(페닐술포닐)프로피온산, 3,3-테트라메틸렌글루타르산, 5- 옥소아젤라산, 아젤라산, 페닐 숙신산, 1,2-페닐렌디아세트산, 1,3-페닐렌디아세트산, 1,4-페닐렌디아세트산, 벤질말론산, 세박산, 도데칸이산, 운데칸이산, 디페닐아세트산, 벤질산, 디시클로헥실아세트산, 테트라데칸이산, 2,2-디페닐프로피온산, 3,3-디페닐프로피온산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 피말산, 파라스토린산, 이소피마르산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 네오아비에트산, 아가트산 등일 수 있다.
상기 방향족 카르복실산은, 예를 들어, 벤조산, 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 2,3,4-트리히드록시벤조산, 2,4,6-트리히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2-[비스(4-히드록시페닐)메틸]벤조산, 1-나프토산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산,2-히드록시-1-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 6-히드록시-2-나프토산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, 3,5-디히드록시-2-나프토산, 3,7-디히드록시-2-나프토산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2-페녹시벤조산, 비페닐-4-카르복실산, 비페닐-2-카르복실산, 2-벤조일벤조산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보존 안정성이나 입수 용이함의 관점에서, 숙신산, 말산, 이타콘산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 아디프산, 3,3'-티오디프로피온산, 3,3'-디티오디프로피온산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 수베르산, 세박산, 페닐숙신산, 도데칸이산, 디페닐아세트산, 벤질산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 아비에트산, 2,5-디히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2-[비스(4-히드록시페닐)메틸]벤조산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 등이 수 있다.
상기 카르복실산류는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 페놀류로는 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 페놀류는 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 히드록시하이드로퀴논, 피로갈롤, 메틸리덴비페놀(비스페놀 F), 이소프로필리덴비페놀(비스페놀 A), 에틸리덴비페놀(비스페놀 AD), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리히드록시벤조페논, 트리히드록시아세토페논, 폴리p-비닐페놀 등일 수 있다.
적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 적어도 1개의 페놀성 수산기를 분자 내에 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 할로메틸기, 알콕시메틸기 또는 히드록실메틸기를 분자 내에 2개 갖는 방향족 화합물; 및 디비닐벤젠 및 알데히드류로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 중축합물이 적용될 수 있다.
상기 적어도 1개의 페놀성 수산기를 분자 내에 갖는 화합물로는, 페놀, 알킬페놀, 나프톨, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 히드록시하이드로 퀴논, 피로갈롤, 메틸리덴비페놀(비스페놀 F), 이소프로필리덴비페놀(비스페놀 A), 에틸리덴비페놀(비스페놀AD), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리히드록시벤조페논, 트리히드록시아세토페논, 폴리p-비닐페놀을 들수 있다. 또한, 할로메틸기, 알콕시메틸기 또는 히드록실메틸기를 분자 내에 2개 갖는 방향족 화합물로서는, 예를 들면 1,2-비스(클로로메틸)벤젠, 1,3-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,2-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,2-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,3-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(클로로메틸)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 포름알데히드(그의 수용액으로서 포르말린), 파라포름알데히드, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민을 들 수 있다.
상기 중축합물로는, 페놀과 포름알데히드의 중축합물인 페놀 노볼락 수지, 크레졸과 포름알데히드와의 중축합물인 크레졸 노볼락 수지, 나프톨류와 포름알데히드와의 중축합물인 나프톨노볼락 수지, 페놀과 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠과의 중축합물인 페놀아르알킬 수지, 비스페놀 A와 포름알데히드의 중축합물, 페놀과 디비닐벤젠과의 중축합물, 크레졸과 나프톨과 포름알데히드의 중축합물을 들 수 있다. 그리고, 이들 중축합물을 고무 변성한 것이나 분자 골격 내에 아미노트리아진 골격이나 디시클로펜타디엔 골격을 도입한 것일 수도 있다.
또한, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 알릴화함으로써 액상화한 것으로서, 알릴화 페놀 노볼락 수지, 디알릴비스페놀 A, 디알릴비스페놀 F, 디알릴비페놀 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로는 분자 내에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 알코올류는 1,3-디옥산-5,5-디메탄올, 1,5-펜탄디올, 2,5-플랜지메탄올, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 리비톨, 소르비톨, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 1,3-부틸렌글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, N-부틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)이소프로판올아민, 비스(2-히드록시메틸)이미노트리스(히드록시메틸) 메탄, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, 1,1',1'',1'''-(에틸렌디니트릴로)테트라키스(2-프로판올) 등일 수 있다.
그 중에서도, N-부틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)이소프로판올아민, 비스(2-히드록시메틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, 1,1',1'',1'''-(에틸렌디니트릴로)테트라키스(2-프로판올) 등과 같이 3급 질소 원자를 갖는 화합물은 그 밖의 화합물에 비하여 양호한 플럭스 활성을 나타낼 수 있어 바람직하게 사용될 수 있다.
II. 반도체용 접착 필름
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 반도체 접착용 수지 조성물을 포함하는 반도체용 접착 필름이 제공된다.
상기 반도체용 접착 필름은 상술한 구현 예의 반도체 접착용 수지 조성물을 포함함에 따라, 반도체 회로의 열 압착 본딩시 우수한 접착력을 나타내면서도 반도체 회로의 적층에 따른 웨이퍼의 휨 현상을 최소화하는 동시에 구성 성분 간의 상용성이 우수하여 우수한 신뢰도를 구현할 수 있다.
도 1은 발명의 구현 예들에 따른 반도체용 접착 필름의 적층 구성을 나타낸 단면도이다.
도 1의 (a)를 참고하면, 상기 접착 필름은 지지 기재(1) 및 접착층(2)이 순차로 적층된 구성을 가질 수 있다.
도 1의 (b)를 참고하면, 상기 접착 필름은 지지 기재(1), 접착층(2) 및 보호 필름(3)이 순차로 적층된 구성을 가질 수 있다.
도 1의 (c)를 참고하면, 상기 접착 필름은 지지 기재(1), 점착층(4), 접착층(2), 및 보호 필름(3)이 순차로 적층된 구성을 가질 수 있다.
상기 지지 기재로는, 내열성이나 내약품성이 우수한 수지 필름; 상기 수지 필름을 구성하는 수지를 가교 처리한 가교 필름; 또는 상기 수지 필름의 표면에 실리콘 수지 등을 도포하여 박리 처리한 필름 등이 이용될 수 있다.
상기 수지 필름을 구성하는 수지로는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔과 같은 폴리올레핀, 염화비닐, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌 아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 등을 적용할 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만 3 내지 400 ㎛, 혹은 5 내지 200 ㎛, 혹은 10 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 접착층은 상술한 접착제 조성물로 이루어진다. 상기 접착제 조성물에 관한 내용은 상술한 바와 같다.
필요에 따라, 상기 지지 기재와 상기 접착층 사이에는 상기 점착층이 개재될 수 있다. 상기 점착층으로는 이 분야에 공지된 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에 공지된 플라스틱 필름이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 보호 필름은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌의 블록 공중합체, 호모폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아이오노머 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리부텐, 스틸렌의 공중합체 등의 수지를 포함하는 플라스틱 필름일 수 있다.
상기 반도체용 접착 필름은, 상기 접착제 조성물의 구성 성분을 혼합한 후, 이를 지지 기재 상에 소정의 두께로 코팅하여 접착층을 형성하고, 상기 접착층을 건조하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 접착 필름은 상기 지지 기재 상에 접착층을 형성한 후 상기 접착층 상에 보호 필름을 적층하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 접착 필름은 상기 지지 기재 상에 점착층을 형성한 후 상기 점착층 상에 접착층 및 보호 필름을 순차로 적층하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 지지 기재 상에 접착층을 형성하는 방법은, 상기 접착제 조성물을 그대로 혹은 적절한 유기 용매에 희석하여 콤마 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 리버스 코터 등 공지의 수단으로 상기 지지 기재 또는 이형 필름 상에 도포한 후, 60 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 10 초 내지 30 분 동안 건조시키는 방법이 이용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 접착층의 충분한 가교 반응을 진행시키기 위한 에이징 공정이 추가적으로 수행될 수 있다.
상기 접착층의 두께는 1 내지 500 ㎛, 혹은 5 내지 100 ㎛, 혹은 5 내지 50 ㎛의 범위에서 조절될 수 있다.
상기 반도체용 접착 필름은 100 ℃ 하에서 측정된 점도가 0.1 Pa·s 내지 10000 Pa·s, 혹은 0.5 Pa·s 내지 5000 Pa·s, 100 Pa.s 이상 5000 Pa.s 이하, 300 Pa.s 이상 5000 Pa.s 이하, 또는 1200 Pa.s 이상 4600 Pa.s 이하인 것이 바람직하다.
상기 반도체용 접착 필름의 점도가 너무 높거나 낮을 경우 접착 필름의 물성이 저하되는 기술적 문제점이 발생할 수 있다.
Ⅲ. 반도체 패키지 제조방법
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 반도체용 접착 필름이 라미네이션된 기판; 및 반도체 기판;을 열압착 본딩하는 단계를 포함하는, 반도체 패키지 제조 방법이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 열압착 본딩(Thermo Compression Bonding) 공정은 120 ℃ 이상의 고온에서 일정 압력을 가하여 단시간 내에 수행하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 열압착 본딩하는 단계는, 120 ℃ 이상, 120 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열압착 본딩시 온도가 300℃ 이상이면 비전도성 필름이 열분해되어 아웃가스를 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 열압착 본딩하는 단계는 10N 내지 300N, 또는 50N 내지 250N의 압력 조건 하에 0.5 초 내지 10 초, 또는 1 초 내지 15 초간 수행할 수 있다.
상기 열압착 본딩시 압력이 10N 이하이면 범프와 패드간의 접속이 어려운 문제가 있고, 300N 이상이면 범프에 손상이 가거나 칩이 깨질 우려가 있다.
또한, 상기 120 ℃ 이상의 고온에서 수행되는 열압착 본딩하는 단계 이전에, 50℃ 내지 150℃의 온도에서 0.1초 내지 10 초간 가접하는 단계가 수행될 수 있다.
또한, 상기 열압착 본딩하는 단계 전에, 반도체용 접착 필름의 점착층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 열압착 본딩 공정에서, 부분 경화된 반도체용 접착 필름이 사용됨으로써, 보이드나 레진 끼임이 발생하지 않으며, 필렛이 최소화되어 신뢰성이 향상된 반도체 패키지를 제조할 수 있다.
상기 반도체용 접착 필름이 라미네이션된 기판의 제조는 상기 반도체용 접착 필름을 기판에 진공 라미네이션 (vacuum lamination)을 하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 일구현예에 따른 반도체 패키지 제조 방법은 열압착 본딩하는 단계 이전에 기판에 반도체용 접착 필름을 라미네이션하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 상기 기판에 반도체용 접착 필름을 라미네이션하는 단계는 40 내지 130 ℃ 혹은 40 내지 100 ℃에서 진공 조건 하에 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 진공 라미네이션시, 그 온도가 40 ℃ 이하이면 필름의 유동성이 낮아 범프 사이가 채워지지 못하는 문제가 있고, 130℃ 이상이면 라미네이션 중 열경화가 일어나 용융점도가 상승하여 채움성이 발현되지 못하는 문제가 있다. 즉, 반도체 밀봉용 재료를 범프 기판에 진공 라미네이션시, 반도체용 접착 필름의 사용으로 상기 라미네이션 온도에서 미세 피치의 범프를 효과적으로 매립할 수 있다.
상기 기판에 반도체용 접착 필름을 라미네이션하는 단계 이후, 반도체용 접착 필름이 라미네이션된 기판에 자외선을 조사하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 반도체용 접착 필름이 라미네이션된 기판에 자외선을 조사하는 단계는, 0.1 내지 1000mJ/㎠의 광량으로 수행할 수 있다. 즉, 일정한 파장대를 갖는 UV를 사용하며 범프의 높이나 비전도성 필름의 두께, 기재필름과 점착층의 두께에 따라 다르지만, 상기 단계는 0.1 내지 1000mJ/㎠ 혹은 100 내지 1000 mJ/㎠ 혹은 300 내지 800 mJ/㎠의 광량을 이용하여 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상술한 반도체용 접착 필름을 이용하는 구성 외에, 통상의 패키징 공정을 수행할 수 있다.
예를 들어, 패키징 공정은 반도체 칩의 불량을 검사하는 웨이퍼 검사 공정; 웨이퍼를 절단하여 낱개의 칩으로 분리하는 다이싱 공정; 분리된 칩을 회로 필름(circuit film) 또는 리드 프레임의 탑재판에 부착시키는 다이본딩 공정; 반도체 칩 상에 구비된 칩 패드와 회로 필름 또는 리드 프레임의 회로 패턴을 와이어와 같은 전기적 접속 수단으로 연결시키는 와이어 본딩 공정 등을 포함할 수 있다. 이때, 상기 다이싱 공정 전에는, 기판(웨이퍼)을 원하는 두께까지 thinning하기 위한 백 그라인딩(Back grinding)이 공정이 수행될 수 있다.
Ⅳ. 반도체 패키지
또한, 본 발명은 상술한 반도체용 접착 필름을 포함하는 반도체 패키지를 제공한다.
상기 반도체용 접착 필름은 상술한 반도체 패키지 제조방법에 의해 반도체 패키지에 도입될 수 있으며, 상기 반도체용 접착 필름은 상술한 바와 같이 상기 일 구현예의 반도체 접착용 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 반도체용 접착 필름은 상기 일 구현예의 반도체 접착용 수지 조성물로부터 제조되어 고온 하에서 단시간에 경화 가능하면서도 상온 하에서의 우수한 보관 안정성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 반도체 패키지는 상술한 반도체용 접착 필름을 포함함에 따라, 우수한 패키지 신뢰도를 구현할 수 있다.
본 발명이 따르면, 반도체 회로의 열 압착 본딩시 우수한 접착력을 구현하고, 반도체 회로의 적층에 따른 웨이퍼의 휨 현상을 최소화하는 동시에 구성 성분 간의 상용성이 우수하여 우수한 신뢰도를 구현할 수 있는 반도체 접착용 수지 조성물, 이를 이용한 반도체용 접착 필름, 반도체 패키지 제조방법 및 반도체 패키지가 제공될 수 있다.
도 1은 발명의 구현 예들에 따른 반도체용 접착 필름의 적층 구성을 나타낸 단면도이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[제조예: 열가소성 아크릴레이트 수지 및 유-무기 하이브리드 에폭시 수지의 제조]
제조예 1
(열가소성 아크릴레이트 수지의 제조)
톨루엔 100 g에 부틸 아크릴레이트 40 g, 에틸 아크릴레이트 30 g, 아크릴로니트릴 30 g, 및 글리시딜 메타크릴레이트 10 g을 혼합하여 80 ℃에서 약 24시간 동안 반응하여 글리시딜기가 분지쇄로 도입된 아크릴레이트계 수지(중량평균분자량 500,000 g/mol, 유리전이온도 18 ℃)를 합성하였다.
제조예 2
(유무기 하이브리드 에폭시 제조)
메틸에틸케톤 100 g에 페놀 수지 (TD-2131, DIC, 수산기 당량: 104 g/eq, 연화점 80 ℃) 50g과 KBM-403 (에폭시계, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 30g을 혼합하여 60 ℃에서 약 12시간 동안 반응하고 메탄올에서 침전시켜서 건조하여 실록산기가 도입된 에폭시 반복 단위를 포함하는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 합성하였다. (에폭시당량 308 g/eq)
제조예 3
페놀수지 (KA-1160, DIC, 수산기 당량: 117 g/eq, 연화점 86 ℃)을 적용하여 상기 제조예 2과 동일한 방법으로 실록산기가 도입된 에폭시 반복 단위를 포함하는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 합성하였다. (에폭시당량 321 g/eq)
제조예 4
페놀수지 (VH-4150, DIC, 수산기 당량: 118 g/eq, 연화점 87 ℃) 을 적용하여 상기 제조예 2과 동일한 방법으로 실록산기가 도입된 에폭시 반복 단위를 포함하는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 합성하였다. (에폭시당량 322 g/eq)
[실시예, 비교예 및 참고예: 반도체 접착용 수지 조성물, 접착필름 및 반도체 패키지의 제조]
실시예 1
(1) 반도체 접착용 수지 조성물의 제조
유기계 액상 에폭시 (RE-310S, 일본 화약 제품, 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 당량 180 g/eq) 50 g; 유기계 고상 에폭시 (EOCN-104S, 일본화약, 에폭시 당량 218 g/eq) 10 g; 상기 제조예 2에서 제조한 실록산기가 도입된 에폭시 반복 단위를 포함하는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지 20g, 상기 제조예 1에서 얻어진 열가소성 아크릴레이트 수지 30 g; 에폭시 수지의 경화제인 페놀 수지 (KPH-F3075, 코오롱유화, 수산기당량: 175 g/eq., 연화점 75 ℃) 60 g; 무기 충전재 (SC2050, 아드마텍, 구상 실리카, 평균 입경 약 500㎚) 125 g; 및 이미다졸 경화 촉진제 (C11Z-CNS , Curezol, SHIKOKU) 3 g을 메틸에틸케톤에 혼합하여, 반도체 접착용 수지 조성물(고형분 40 중량%)을 얻었다.
(2) 접착 필름의 제조
콤마 코터를 이용하여 상기 접착제 조성물을 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38 ㎛) 상에 도포한 후 110 ℃에서 3 분간 건조하여 약 20 ㎛ 두께의 접착층이 형성된 접착 필름을 얻었다.
(3) 반도체 패키지의 제조
높이 10 ㎛ 및 피치 40 ㎛의 구리 필러에 무연 솔더가 9 ㎛ 높이로 형성되어 있는 반도체 소자인 범프칩(10.1 mm x 6.6 mm)을 포함하는 웨이퍼를 준비하였다.
상기 웨이퍼의 범프 면에 상기 접착 필름의 접착층이 위치하도록 하여 50 ℃에서 진공라미네이션을 진행한 후, 각 칩으로 개별화하였다.
개별화된 범프칩은 열 압착 본더를 이용하여 40 ㎛ 피치 접속 패드를 가지고 있는 12.1 mm x 8.1 mm 기재 칩에 열 압착 본딩을 진행하였다. 그 때의 조건은, 헤드온도 120 ℃에서 2 초간 100 N으로 가접하고, 헤드 온도를 순간 260 ℃로 올려 5 초간 200 N으로 열 압착 본딩을 진행하였다.
실시예 2 내지 5, 비교예 및 참고예
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분과 함량을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 접착용 수지 조성물을 각각 준비하였다.
그리고 상기 접착제 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였고, 이를 사용하여 반도체 패키지를 제조하였다.
중량 (g) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
(a1) RE-310S 50 15 25 25 25
EOCN-104S 10 15 25 25 25
(a2) 제조예 2 20 100 30 - -
제조예 3 - - - 30 -
제조예 4 - - - - 30
(B) 제조예 1 30 30 30 30 30
(C) KPH-F3075 60 60 60 60 60
(D) SC2050 125 125 125 125 125
(E) C11Z-CNS 3 3 3 3 3
중량 (g) 비교예 1 비교예 2 참고예 1 참고예 2
(a1) RE-310S 50 50 - 25
EOCN-104S 30 30 5 25
(a2) 제조예 2 - - 100 30
제조예 3 - - - -
제조예 4 - - - -
(B) 제조예 1 30 30 30 30
(C) KPH-F3075 60 - 60 60
KH-6021 - 60 - -
(D) SC2050 125 125 125 300
(E) C11Z-CNS 3 3 3 3
(a1) 유기 에폭시 수지;
(a2) 유-무기계 하이브리드 에폭시 수지;
(B) 열가소성 수지;
(C) 경화제;
(D) 무기 충전재;
(E) 경화 촉매
*RE-310S: 에폭시 수지 (일본화약, 에폭시 당량 180 g/eq.)
*EOCN-104S: 에폭시 수지 (일본화약, 에폭시 당량 218 g/eq.)
*KH-6021: 비스페놀 A 노볼락 수지 (DIC, 수산기 당량: 121 g/eq, 연화점 133 ℃)
*KPH-F3075: 페놀 수지 (코오롱유화, 수산기당량: 175 g/eq., 연화점 75 ℃)
*SC2050: 충전재 (아드마텍, 구상 실리카, 평균 입경 약 400㎚)
*C11Z-CNS: 이미다졸 경화 촉진제 (Curezol C11Z-CNS, SHIKOKU)
시험예
실시예, 비교예 및 참고예에 따른 접착제 조성물, 접착 필름, 또는 반도체 패키지에 대하여 각각 아래와 같은 시험을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 3 내지 표 4에 나타내었다.
(1) 용융 점도 측정
실시예, 비교예 및 참고예에서 각각 얻어진 접착층을 두께 320 ㎛가 될 때까지 중첩하여 적층한 후 60 ℃의 롤 라미네이터를 이용하여 라미네이트하였다. 이후, 각 시편을 지름 8 ㎜의 원형으로 성형한 이후, TA사의 advanced rheometric expansion system(ARES)를 이용하여 5 rad/s의 전단속에서 10℃/분의 승온 속도를 적용하여 측정값의 가장 낮은 수치의 점도값을 용융점도로 판단하였다.
(2) 필렛 평가
실시예, 비교예 및 참고예에서 각각 얻어진 반도체 패키지에 대해 반도체 소자의 주변으로 퍼져 나온 접착제 조성물 중 가장 긴 길이를 측정하였다. 그 결과, 그 길이가 300 ㎛ 이하이면 필렛 특성 합격(O), 그리고 그 길이가 300 ㎛ 초과이면 필렛 특성 불합격(X)으로 평가하였다.
(3) 보이드 평가
실시예, 비교예 및 참고예에서 각각 얻어진 반도체 패키지에 대해 Scanning Acousitic Tomography(SAT)를 통하여 범프칩과 기재칩 사이에 보이드가 차지하는 면적이 1 % 이하가 되는 것을 합격(O)으로, 그리고 1 % 초과하는 것을 불합격(X)으로 평가하였다.
(4) 도통 평가
실시예, 비교예 및 참고예에서 각각 얻어진 반도체 패키지에 대해 데이지 체인 접속을 확인할 수 있었던 것을 합격(O)으로, 그리고 데이지 체인 접속을 확인할 수 없었던 것을 불합격(X)으로 평가하였다.
(5) 접속 상태 평가
실시예, 비교예 및 참고예에서 각각 얻어진 반도체 패키지에 대해 접속부를 단면 연마하여 노출시키고 광학 현미경으로 관찰하였다. 접속부에 접착 조성물 트랩핑이 보이지 않고 땜납이 배선에 충분히 젖어 있는 것을 합격(O)으로, 그리고 그 이외의 것을 불합격(X)으로 평가하였다.
(6) 웨이퍼 휨 특성 평가
실시예, 비교예 및 참고예에서 각각 얻어진 두께 20 ㎛ 접착층을 지름 8 인치 및 두께 150 ㎛의 미러 웨이퍼에 라미네이션을 진행한 후 240 ℃ 오븐에서 1 시간 경화한 후 상온에서 가장자리의 높이를 측정하였다. 그 높이가 2 ㎜이내이면 합격(O)으로, 그리고 2 ㎜ 초과하면 불합격(X)으로 평가하였다.
(7) 신뢰성(TCT) 평가
실시예, 비교예 및 참고예에서 각각 얻어진 반도체 패키지에 대해, 각 10 개를 준비하고 열사이클 시험기 조건 -65 ℃ ~ 150 ℃, 최저 및 최고 온도에서 각 45 분 지지의 조건에서 처리하고 박리 발생을 평가했다. 500 사이클의 종료 후 Scanning Acousitic Tomography(SAT)를 통하여 10 개 중 모두 박리가 없으면 합격(O)으로, 그리고 하나라도 박리를 확인하면 불합격(X)으로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
용융점도 (Pa.s) 3200 1200 3700 4250 4600
필렛 O O O O O
보이드 O O O O O
도통 O O O O O
접속 상태 O O O O O
웨이퍼 휨 O O O O O
신뢰성(TCT) O O O O O
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 유기 에폭시 수지와 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 5의 반도체 접착용 수지 조성물 부터 얻어진 반도체 패키지는, 1200 Pa.s 이상 4600 Pa.s 이하의 용융 점도를 나타낼 뿐만 아니라, 필렛, 보이드, 도통, 접속상태, 웨이퍼 휨 및 신뢰성 특성이 모두 우수하여 반도체 회로의 열 압착 본딩시 우수한 접착력을 나타내면서도 반도체 회로의 적층에 따른 웨이퍼의 휨 현상을 최소화할 수 있음을 확인하였다.
비교예 1 비교예 2 참고예 1 참고예 2
용융점도 (Pa.s) 2900 3500 250 16500
필렛 O O X O
보이드 O O O X
도통 O O O X
접속 상태 O O O X
웨이퍼 휨 X X O X
신뢰성(TCT) X X O X
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 포함하지 않는 비교예 1 및 유-무기 하이브리드 에폭시 수지 대신 유기 페놀 노볼락 수지를 포함하는 비교예 2의 반도체 접착용 수지 조성물로부터 얻어진 반도체 패키지는, 반도체 회로의 적층에 따른 웨이퍼의 휨 현상이 발생할 뿐만 아니라, 열 사이클 평가에서 신뢰성이 불량하게 나타남을 확인할 수 있었다.
또한, 유기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 400 중량부 초과로 과량 포함하는 참고예 1의 반도체 접착용 수지 조성물로부터 얻어진 반도체 패키지는, 250 Pa.s 의 지나치게 낮은 용융 점도를 나타 낼 뿐만 아니라, 필렛 특성이 불량하게 나타남을 확인할 수 있었다.
또한, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 무기 충전제를 200 중량부 초과로 과량 포함하는 참고예 2의 반도체 접착용 수지 조성물로부터 얻어진 반도체 패키지는, 16500 Pa.s 의 지나치게 큰 용융 점도를 나타낼 뿐만 아니라, 보이드, 도통, 접속상태, 웨이퍼 휨 및 신뢰성 특성이 모두 불량하여, 반도체 패키지로 사용되기에 부적함을 확인할 수 있었다.
1: 지지 기재
2: 접착층
3: 보호 필름
4: 점착층

Claims (19)

  1. (a1) 유기 에폭시 수지; 및
    (a2) 에폭시기, 지환족 에폭시기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 1이상 치환된 실록산기가 도입된 에폭시 반복 단위를 포함하는 유-무기 하이브리드 에폭시 수지;를 포함하는 (A) 열경화성 수지를 포함하는, 반도체 접착용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 열경화성 수지는,
    상기 (a1) 유기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지를 20 중량부 이상 400 중량부 이하로 포함하는, 반도체 접착용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a2)유-무기 하이브리드 에폭시 수지는,
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 에폭시 수지를 포함하는, 반도체 접착용 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기 중 하나이고,
    Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고,
    R3은 에폭시기, 지환족 에폭시기 또는 글리시딜기를 하나 이상 포함하는 1가 작용기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수이고,
    p은 0 이상 4이하의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 일말단에 하기 화학식 2로 표시되는 1가 작용기가 결합한 것인, 반도체 접착용 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고,
    R7은 하나 이상의 에폭시기를 갖는 1가 작용기이고,
    R8는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고,
    q은 0 이상 4이하의 정수이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이고,
    L3는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기인, 반도체 접착용 수지 조성물.
  6. 제3 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는,
    하기 화학식 1-1 내지 1-3 으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는, 반도체 접착용 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00010

    [화학식 1-2]
    Figure pat00011

    [화학식 1-3]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    R9, R10, R13, R14, R16 및 R17 는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고,
    R11는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이고,
    R12, R15 및 R18 는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기 중 하나이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는,
    50 g/eq. 내지 500 g/eq.의 평균 에폭시 당량을 가지는, 반도체 접착용 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a2) 유-무기 하이브리드 에폭시 수지는,
    100 ℃ 하에서 측정된 점도가 0.1 Pa·s 내지 1000 Pa·s 인, 반도체 접착용 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a1) 유기 에폭시 수지는,
    비스페놀계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 플로렌계 에폭시 수지, 페놀노볼락계 에폭시 수지, 크레졸노볼락계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 트리스하이드록실페닐메탄계 에폭시 수지, 테트라페닐메탄계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지인, 반도체 접착용 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (B) 열가소성 수지, (C) 경화제, (D) 무기 충전재, 및 (E) 경화 촉매를 더 포함하는, 반도체 접착용 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (B) 열가소성 수지는,
    (메트)아크릴레이트계 수지, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리올레핀, 및 폴리염화비닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지인, 반도체 접착용 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (C) 경화제는 아민계 경화제, 페놀계 경화제 및 산무수물계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 반도체 접착용 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (D) 무기 충전재는 알루미나, 실리카, 황산바륨, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 규산 마그네슘, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 및 붕산 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 입자인, 반도체 접착용 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (E) 경화 촉매는 인계 화합물, 붕소계 화합물, 인-붕소계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 반도체 접착용 수지 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    (A) 열경화성 수지 100 중량부를 기준으로,
    상기 (B) 열가소성 수지 20 중량부 이상 400 중량부 이하,
    상기 (C) 경화제 10 중량부 이상 150 중량부이하,
    상기 (D) 무기 충전제 5 중량부 이상 200 중량부 이하, 및
    상기 (E) 경화 촉매 0.1 이상 20 중량부 이하를 포함하는, 반도체 접착용 수지 조성물.
  16. 제1항의 반도체 접착용 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체용 접착 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 반도체용 접착 필름은,
    100 ℃ 하에서 측정된 점도가 0.1 Pa·s 내지 10000 Pa·s 인, 반도체용 접착 필름.
  18. 제16항의 반도체용 접착 필름이 라미네이션된 기판; 및 반도체 기판;을 열압착 본딩하는 단계를 포함하는, 반도체 패키지 제조방법.
  19. 제16항의 반도체용 접착 필름을 포함하는, 반도체 패키지.
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