KR20210046177A - 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착 필름 - Google Patents

반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 속경화 특성이 우수한 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착 필름을 제공한다. 본 발명의 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 카르복실기로 치환된 나프탈렌계 화합물인 첨가제를 포함하고, 상기 반도체 회로 접속용 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착 필름은 고온에서의 속경화 특성이 우수하고, 상온에서의 안정성 및 신뢰성이 우수한 효과가 있다.

Description

반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착 필름{ADHESIVE COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR CIRCUIT CONNECTION AND ADHESIVE FILM COMPRISING CURED PRODUCT OF THE SAME}
본 발명은 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 속경화 특성이 우수한 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착 필름에 관한 것이다.
현재 반도체 공정용 접착필름은 다단의 구조를 형성하기 위해 다양한 형태로 변형되어 왔다. 구체적으로는 박형 필름을 제조하거나, 와이어 본딩 및 콘트롤러 등을 한번에 매립할 수 있는 접착 필름을 구현하는 것이 그 예이다.
최근에는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV)를 이용한 반도체가 개발되면서 범프 접합을 통한 신호전달이 이루어지게 되면서 각 TSV 층 사이를 충진할 충진제가 필요해지고 있다.
이를 위해 조성물 형태의 비전도성 페이스트(Non-Conductive Paste, NCP)가 개발되었으나 범프의 피치가 좁아짐에 따라 점점 더 충진이 어려워졌다. 이에 필름 형태로 구현된 비전도성 필름(Non-Conductive Film, NCF)가 개발되고 있으나, 플럭스 기능, 속경화 특성, 범프 접합성 및 신뢰성 등의 다양한 특성을 동시에 만족할 것이 요구되고 있어 개발에 어려움이 있다.
특히 NCF의 속경화 특성이 열등한 경우, 접합 공정에서 충분한 경화도가 확보되지 않아 접합이 제대로 이루어지지 않거나 접합을 지지하지 못해 신뢰성, 저항 특성, 공정성 등의 문제가 발생할 수 있고 경화가 매우 빠른 경우, 내부 보이드 잔존 및 범프 접합 불량 등 다양한 문제가 발생할 수 있다. 또한 경화가 매우 빠른 경우 NCF의 상온안정성이 크게 열등해지기 때문에 상온에서는 안정하지만 고온에서는 잠재되어 있던 경화 촉진제가 활성화 되어 반응이 빠르게 일어나는 잠재성 촉매의 사용 및 개발에 대한 연구가 이루어지고 있는 상황이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 속경화 특성 및 신뢰성이 우수한 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면 에폭시계 열경화성 수지, 열가소성 수지, 열경화 촉진제, 경화제 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 카르복실기; 탄소수 1-10의 비치환된 알킬기; 또는 카르복실기, 히드록시기, 카르보닐기, 포르밀기, 아민기 및 페닐기 중 1종 이상으로 치환된 탄소수 1-10의 알킬기;이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 회로 접속용 접착 필름이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착 필름은 고온에서의 속경화 특성이 우수하고, 상온 보관시의 안정성 및 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 에폭시계 열경화성 수지, 열가소성 수지, 열경화 촉진제, 경화제 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 카르복실기; 탄소수 1-10의 비치환된 알킬기; 또는 카르복실기, 히드록시기, 카르보닐기, 포르밀기, 아민기 및 페닐기 중 1종 이상으로 치환된 탄소수 1-10의 알킬기; 이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에폭시계 열경화성 수지는 비스페놀계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 플로렌계 에폭시 수지, 페놀노볼락계 에폭시 수지, 크레졸노볼락계 에폭시 수지, 트리스하이드록실페닐메탄계 에폭시 수지 및 테트라페닐메탄계 에폭시 수지 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 비스페놀계 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 에폭시계 열경화성 수지는 20 내지 25℃의 온도 하에서 1 내지 20,000 mPa·s의 점도를 갖는 액상 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
또한 상기 에폭시계 열경화성 수지로 2 종의 에폭시 수지가 적용되는 경우, 10 내지 35 ℃ 하에서 액상인 에폭시 수지와 10 내지 35 ℃ 하에서 고상인 에폭시 수지가 1: 0.4 내지 1: 2의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다.
이때, 상기 고상인 에폭시 수지의 함량이 상기 액상인 에폭시 수지에 대해 0.4 중량비 미만이면, 다이 어태치 공정시 수지가 과다하게 흘러나와 오염을 유발할 수 있고, 접착층의 끈적임이 강하여 픽업 특성이 현저히 저하될 수 있다. 반면에, 상기 고상인 에폭시 수지의 함량이 상기 액상인 에폭시 수지에 대해 2.0 중량비를 초과하면 열가소성 수지와의 상용성, 반응성 측면에서 불리할 수 있다.
그리고, 상기 에폭시 수지는 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 바이페닐계 에폭시 수지와 함께 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 비스페놀A 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 에폭시 수지는 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 바이페닐계 에폭시 수지 대비 상기 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 비스페놀 A 에폭시 수지 중 1종 이상의 에폭시 수지를 0.25 내지 1.25, 또는 0.3 내지 1.1의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에폭시계 열경화성 수지의 평균 에폭시 당량은 100 내지 1000 일 수 있다. 상기 평균 에폭시 당량은 상기 에폭시계 열경화성 수지에 포함되는 각각의 에폭시 수지의 중량 비율 및 에폭시 당량을 바탕으로 구할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지는 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 페녹시 수지, 반응성 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 및 (메타)아크릴레이트계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열가소성 수지는 에폭시계 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 에폭시계 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하고, -10℃ 내지 30℃의 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지일 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)에 의해 측정될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 에폭시계 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 0.1 중량% 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 에폭시계 작용기는 에폭시기 또는 글리시딜기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화 촉진제는 상기 경화제의 작용이나 상기 반도체 접착용 수지 조성물의 경화를 촉진시키는 역할을 하며, 반도체 접착 필름 등의 제조에 사용되는 것으로 알려진 열경화 촉진제를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 열경화 촉진제로는 인계 화합물, 붕소계 화합물, 인-붕소계 화합물 및 이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 열경화 촉진제는 상기 경화제의 작용이나, 상기 반도체용 접착 필름의 경화를 촉진시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 경화제는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 노볼락계 경화제 및 페놀계 경화제 중 1 종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 첨가제가 포함하는 카르복실기로 열경화 촉진제와 결합할 수 있고, 고온에서 상기 결합이 파괴되어 반응에 관여할 수 있는 경화 촉진 활성의 잠재성을 부여함으로써 고온에서만 속경화(fast curing) 특성을 구현할 수 있고, 동시에 상온에서의 저장안정성을 구현할 수 있다.
한편, 반도체 회로 접속용 접착 필름이 적용되는 실리콘 관통전극 제조 공정에서, 범프 패드의 접합 공정이 필요하다. 이 때, 범프 주변부가 공기 중에 노출되었을 때 산화막이 형성되어 접합이 원활하지 않을 수 있다. 본 발명의 반도체 회로 접속용 접착 필름이 이러한 산화막의 형성을 방지하는 플럭스 기능을 할 수 있고, 신뢰성 강화에 사용될 수 있으며, 이에 따라 신뢰성이 우수한 속경화 접착 필름의 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 pKa 값이 3.5 이하인 화합물일 수 있다. pKa 값이 3.5 이하인 상기 화학식 1의 화합물을 첨가제로 사용하는 경우, 상기 열경화 촉진제와의 결합력이 높아 낮은 온도(<100℃)에서는 반응을 억제할 수 있으며, 특정 온도 이상에서 결합이 분해된 후에는 상기 열경화 촉진제가 활성화되고 속경화를 유도할 수 있다. 또한 낮은 온도에서의 억제된 반응을 통해 상온에서의 저장안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 카르복실기를 4 내지 10개 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4가 각각 독립적으로 1 또는 2개의 카르복실기 치환된 탄소수 1-10인 알킬기인 경우, 상기 첨가제가 4 내지 10개의 카르복실기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 상기 열가소성 수지를 상기 에폭시계 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 1500 중량부로 포함할 수 있다. 상기 수치 범위 내로 열가소성 수지를 포함하는 경우 고온에서의 속경화 특성이 우수하고, 상온 보관시의 안정성 및 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 상기 경화제를 상기 에폭시계 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 700 중량부 또는 30 내지 300 중량부로 포함할 수 있다. 상기 수치 범위 내로 열가소성 수지를 포함하는 경우 고온에서의 속경화 특성이 우수하고, 상온 보관시의 안정성 및 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 상기 열경화 촉진제를 에폭시계 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 15 중량부 또는 0.1 내지 10 중량부로 중량부로 포함할 수 있다. 상기 수치 범위 내로 열가소성 수지를 포함하는 경우 고온에서의 속경화 특성이 우수하고, 상온 보관시의 안정성 및 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 상기 첨가제를 에폭시계 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부 또는 0.5 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 수치 범위 내로 열가소성 수지를 포함하는 경우 고온에서의 속경화 특성이 우수하고, 상온 보관시의 안정성 및 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 무기 충전재를 더 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 무기 충전재를 에폭시계 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 총 합 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부 또는 15 내지 250 중량부로 포함할 수 있다. 상기 수치 범위 내로 열가소성 수지를 포함하는 경우 고온에서의 속경화 특성이 우수하고, 상온 보관시의 안정성 및 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 충전재는 알루미나, 실리카, 황산바륨, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 규산 마그네슘, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄 및 붕산 알루미늄 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한 이온 흡착제를 무기 충전재로 사용할 수도 있다. 이온 흡착제는 이온성 불순물을 흡착하여 신뢰성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 상기 이온 흡착제로는 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 산화마그네슘과 같은 마그네슘계 화합물, 규산칼슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 붕산알루미늄 위스커(whisker), 지르코늄계 무기물, 및 안티몬비스무트계 무기물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 무기 입자가 이용될 수 있다.
상기 무기 충전재는 0.1 내지 10 ㎛, 혹은 0.1 내지 5.0 ㎛, 혹은 0.1 내지 2.0 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 “평균 입경”이란, 무기 충전재의 최장 외경을 기준으로 계산될 수 있다. 상기 무기 충전재의 입경이 너무 작을 경우 상기 접착 필름 내에서 쉽게 응집될 수 있다. 반면에, 상기 무기 충전재의 입경이 너무 클 경우 상기 무기 충전재에 의한 반도체 회로의 손상 및 접착 필름의 접착성 저하가 유발될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기 충전재는 실리카 및 탄산 마그네슘을 1: 0.001 내지 1: 1의 중량비로 포함하는 것이 본 발명의 구현예를 통해 달성하고자 하는 물성 발현에 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 상기 에폭시계 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부의 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 함량은 상기 접착제 조성물 및 최종적으로 제조되는 접착 필름의 물성이나 제조 공정을 고려하여 결정될 수 있다.
상기 유기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 및 설폭사이드류 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 커플링제, 염료 및 안료와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸-디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡실리-N-(1,3 디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 머캅토가 함유된 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 염료 및 안료는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 벤조페논계, 실리실산계, 벤조트리아졸계가 포함될 수 있으며 카본 블랙, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙 등의 안료가 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착 필름은, 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체 회로 접속용 접착 필름은 상술한 반도체 회로 접속용 접착제 조성물의 경화물을 포함함에 따라, 상온 하에서 우수한 보관 안정성을 나타내면서도, 열 압착 본딩시에는 고온 하에서 단시간 내에 경화 가능한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체 회로 접속용 접착 필름은 지지 기재; 및 상기 지지 기재 상에 위치하는 접착층;을 포함할 수 있다.
상기 지지 기재는 필름을 지지하는 역할을 하며, 내열성이나 내약품성이 우수한 수지 필름; 상기 수지 필름을 구성하는 수지를 가교 처리한 가교 필름; 또는 상기 수지 필름의 표면에 실리콘 수지 등을 도포하여 박리 처리한 필름; 등이 이용될 수 있다.
상기 수지 필름을 구성하는 수지로는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔과 같은 폴리올레핀, 염화비닐, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌 아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리우레탄 중 1종을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만 3 내지 400 ㎛, 5 내지 200 ㎛ 또는 10 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 접착층은 상술한 접착제 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 접착제 조성물에 관한 내용은 상술한 바와 같다.
또한, 필요에 따라, 상기 지지 기재와 상기 접착층 사이에는 다른 점착층이 개재될 수 있다. 상기 점착층으로는 이 분야에 공지된 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 접착층 상에 보호 필름이 구비될 수 있다. 상기 보호 필름은 상기 접착층을 접착 용도로 적용하기 전까지 보호하는 역할을 할 수 있다.
상기 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에 공지된 플라스틱 필름이 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 보호 필름은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌의 블록 공중합체, 호모폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아이오노머 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리부텐, 스틸렌의 공중합체 등의 수지를 포함하는 플라스틱 필름일 수 있다.
상기 반도체 회로 접속용 접착 필름은, 상기 접착제 조성물의 구성 성분을 혼합한 후, 이를 지지 기재 상에 소정의 두께로 코팅하여 접착제 조성물층을 형성하고, 상기 접착제 조성물층을 건조하여 경화하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 접착 필름은 상기 지지 기재 상에 접착층을 형성한 후 상기 접착층 상에 보호 필름을 적층하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 접착 필름은 상기 지지 기재 상에 점착층을 형성한 후 상기 점착층 상에 접착층 및 보호 필름을 순차로 적층하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 지지 기재 상에 접착층을 형성하는 방법은, 상기 이형 필름 상에 콤마 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 리버스 코터 등 공지의 수단으로 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 회로 접속용 접착제 조성물을 도포한 후, 60 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 10 초 내지 30 분 동안 열경화시키는 방법이 이용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 접착층의 충분한 가교 반응을 진행시키기 위한 에이징 공정이 추가적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 접착층의 두께는 1 내지 500 ㎛, 5 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 50 ㎛의 범위에서 적절히 조절될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 구현예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 구현예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 구현예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
반도체 회로 접속용 접착제 조성물의 제조
에폭시 수지의 경화제인 페놀 수지 (KH-6021, DIC사 제품, 비스페놀A 노볼락 수지, 수산기 당량 121 g/eq, 연화점: 133 ℃) 50g; 고점도 액상 에폭시 수지 (RE-310S, 일본 화약 제품, 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 당량 180 g/eq) 50g; 열가소성 아크릴레이트 수지 KG-3015(Mw: 90만, 유리전이온도: 10℃) 50g; 2-Methyl Imidazole (Curezol 2MZ-H, SHIKOKU) 2.0g; 하기 화학식 2로 표현되는 첨가제 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 4.0 g 및 무기 충전재 (SC-2050, 아드마텍, 구상 실리카, 평균 입경 약 400㎚) 100g을 메틸에틸케톤에 혼합하여, 반도체 회로 접속용 접착제 조성물(고형분 40중량％ 농도)을 얻었다.
[화학식 2]
Figure pat00003
반도체 회로 접속용 접착 필름의 제조
콤마 코터를 이용하여 상기 접착제 조성물을 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 상에 도포한 후 110℃에서 3분간 건조하여 약 20㎛ 두께의 접착층이 형성된 접착 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1 에 나타낸 성분과 함량을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이를 적용한 접착 필름을 제조하였다.
중량 (g) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
페놀 수지 KH-6021 50 50 50 50 50 50
에폭시 수지 RE-310S 50 50 50 50 50 50
아크릴 수지 KG-3015 50 50 50 50 50 50
열경화 촉진제 2MZ-H 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
첨가제 A 4.0 - - - - -
B - 4.0 - - - -
C - - 4.0 - - -
D - - - - 4.0 -
E - - - - - 4.0
커플링제 KBM-403 1 1 1 1 1 1
충전재 SC-2050 100 100 100 100 100 100
*KH-6021: 페놀 수지 (DIC, 수산기 당량: 121 g/eq, 연화점 133 ℃)
*RE-310S: 에폭시 수지 (일본화약, 에폭시 당량 180 g/eq)
*KG-3015: 아크릴레이트계 수지(글리시딜메타아크릴레이트계 반복 단위 3중량% 포함, 유리 전이 온도: 10 ℃, 중량평균분자량 90만)
*A: 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산
*B: 1,2,3,5,6,8-나프탈렌 헥사카르복실산
*C: 2,6-나프탈렌 디카르복실산
*D: 나프탈렌
*E: 2-나프토산
*2MZ-H: 이미다졸계 경화 촉진제 (Curezol 2MZ-H, SHIKOKU)
*KBM-403: 커플링제 (에폭시계, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
*SC-2050: 충전재 (아드마텍, 구상 실리카, 평균 입경 약 400㎚)
회로 접속용 반도체 장치의 제조
높이 15㎛ 및 피치 50㎛의 구리 필러에 무연 솔더가 3㎛ 높이로 형성되어 있는 반도체 소자인 범프칩(4.5mm X 4.5mm)을 포함하는 웨이퍼를 준비하였다.
상기 웨이퍼의 범프 면에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조한 접착 필름의 접착층이 위치하도록 하여 50℃에서 진공 라미네이션을 진행한 후, 각각의 칩으로 개별화하였다.
개별화된 범프칩은 열 압착 본더를 이용하여 50㎛ 피치 접속 패드를 가지고 있는 6mm x 8mm 기재 칩에 열 압착 본딩을 진행하였다. 그 때의 조건은, 헤드온도 100℃에서 2초간 100N으로 가접하고, 100℃에서 10분간 방치한 후, 헤드 온도를 순간 260℃로 올려 4초간 100N으로 열압착 본딩을 진행하였다.
[실험예: 물성 평가]
시험예
(1) 용융 점도 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 각각 얻어진 접착층을 두께 320㎛가 될 때까지 중첩하여 적층한 후 60 ℃의 롤 라미네이터를 이용하여 라미네이트하였다. 이후, 각 시편을 지름 8 ㎜의 원형으로 성형하고, TA사의 advanced rheometric expansion system(ARES)를 이용하여 5 rad/s의 전단속도에서 10 ℃/분의 승온 속도를 적용하여 측정값의 가장 낮은 수치의 점도값을 용융점도로 판단하였다.
(2) DSC 온셋(onset) 평가
시차열분석기(DSC)를 이용하여 30 내지 300 ℃ 범위에서 10℃/분의 속도로 측정 진행하였으며, 초기 반응 피크가 형성되기 시작하는 부분과 기준선을 외삽하여 만나는 지점의 온도를 온셋 지점으로 지정하였다.
(3) 보이드 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 접착 필름을 이용한 반도체 장치에 대해 Scanning Acousitic Tomography(SAT)를 통하여 범프칩과 기재칩 사이에 보이드가 차지하는 면적이 1％ 이하가 되는 것을 합격(O)으로, 그리고 1％ 초과하는 것을 불합격(X)으로 평가하였다.
(4) 도통 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 접착 필름을 이용한 반도체 장치에 대해 데이지 체인 접속을 확인할 수 있었던 것을 합격(O)으로, 그리고 데이지 체인 접속을 확인할 수 없었던 것을 불합격(X)으로 평가하였다.
(5) 접속 상태 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 접착 필름을 이용한 반도체 장치에 대해 접속부를 단면 연마하여 노출시키고 광학 현미경으로 관찰하였다. 접속부에 접착 조성물 트랩핑이 보이지 않고 땜납이 배선에 충분히 젖어 있는 것을 합격(O)으로, 그리고 그 이외의 것을 불합격(X)으로 평가하였다.
(6) 상온 경시성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 접착 필름을 25 ℃에서 방치 후, 일별로 시차열분석기(DSC)를 이용하여 ΔH 피크변화량을 계산하였으며, 상기 최저 용융점도 측정방법을 통해 최저용융점도의 변화량을 계산하였다. ΔH 피크의 경우 변화율이 20% 이상, 최저 용융점도의 경우 변화율이 50% 이상 변화 시 경시변화가 있다고 판단하였다. 4주가 넘어서 경시변화가 없으면 합격(O)으로, 그리고 4주 이내에 경시변화가 있으면 불합격(X)으로 평가하였다.
상기 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
용융점도 (Pa.s) 3700 4200 4600 13100 12400 5200
DSC onset (℃) 160 158 153 95 94 153
보이드 O O O X X O
도통 O O O X X X
접속 상태 O O △ X X X
상온 경시성 O O O X X O
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제공되는 반도체용 접착 필름은 상대적으로 낮은 용융 점도를 가지면서도 DSC 온셋 지점 온도가 높게 나타난다는 점이 확인되었다. 이는 실시예 1 내지 3의 조성물이 높은 DSC 온셋 지점 온도를 가져서, 코팅 후 건조 공정의 온도 범위 내에서 실질적으로 미세 반응이 나타나지 않으며 이에 따라 상대적으로 낮은 점도를 가질 수 있게 됨에 따른 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 실시예 1 내지 3의 접착 필름을 적용한 반도체 장치에서는 보이드가 실질적으로 잔존하지 않으며, 또한 100℃에서 가접 후 10분간 방치하는 시간 동안 ΔH 피크변화량의 낮아서 경시 변화가 발생하지 않으며, 도통 불량 및 접속 상태 불량 또한 발생하지 않았다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예 1, 2에서는 접착 조성물의 온셋 지점 온도가 낮아 코팅 후 건조 공정의 온도 범위 내에서 미세 반응이 진행되어 높은 점도를 형성하며, 이에 따라 비교예들의 접착 필름을 적용한 반도체 장치는 보이드가 잔존하기 쉽고, 100 ℃에서 가접 후 10분간 방치하는 시간 동안 경시가 발생하여 도통 불량 및 접속 상태 불량이 발생함이 확인되었다. 또한, 비교예 1 및 2의 접착 필름은 상온에서 보관 시에도 반응이 빠르게 진행되어 4주 이내에 경시 변화가 발생하는 것으로 확인되어 상온에서의 저장 안정성이 열등한 것이 확인되었다. 한편 비교예 3의 경우 DSC 온셋 지점 온도가 높게 형성되고, 상온에서의 경시 변화도 크지 않음이 확인되었지만, 범프의 산화막을 제거해 줄 반응기가 없어 접속 상태 및 도통 평가에서 불량이 발견되었다.
상기 결과를 종합하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 반도체 회로 접속용 접착 필름은 상온 저장 안정성이 우수하고, 점도가 비교적 낮아 반도체 장치에 적용되었을 때 보이드가 거의 잔존하지 않으며, 도통 불량 및 접속 상태 불량이 발생하지 않아 기능성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 에폭시계 열경화성 수지, 열가소성 수지, 열경화 촉진제, 경화제 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 카르복실기; 탄소수 1-10의 비치환된 알킬기; 또는 카르복실기, 히드록시기, 카르보닐기, 포르밀기, 아민기 및 페닐기 중 1종 이상으로 치환된 탄소수 1-10의 알킬기; 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 열경화성 수지의 평균 에폭시 당량은 100 내지 1000 인 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 페녹시 수지, 반응성 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 및 (메타)아크릴레이트계 수지 중 1종 이상을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열경화 촉진제는 인계 화합물, 붕소계 화합물, 인-붕소계 화합물 및 이미다졸계 화합물 중 1종 이상인 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 노볼락계 경화제 및 페놀계 경화제 중 1 종인 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 카르복실기를 4 내지 10개 포함하는 것인 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지를 상기 에폭시계 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 1500 중량부로 포함하는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경화제를 상기 에폭시계 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 700 중량부로 포함하는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열경화 촉진제를 상기 에폭시계 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 15 중량부로 포함하는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제를 상기 에폭시계 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함하는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    무기 충전재를 더 포함하는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 알루미나, 실리카, 황산바륨, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 규산 마그네슘, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄 및 붕산 알루미늄 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 반도체 회로 접속용 접착제 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 회로 접속용 접착 필름.
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