JP7158802B2 - 半導体回路接続用接着剤組成物およびそれを含む接着フィルム - Google Patents

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１９年６月１０日付韓国特許出願第１０－２０１９－００６８１１０号および２０２０年６月４日付韓国特許出願第１０－２０２０－００６７６０３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、半導体回路接続用接着剤組成物およびそれを含む接着フィルムに関する。

半導体パッケージの高密度化、高集積化に対する必要性が大きくなっている。それに伴い、半導体チップの大きさが次第に大きくなっており、集積度の改善のために半導体チップを多段積層するスタックパッケージ方法が広く適用されている。

半導体チップのボンディングには熱圧着ボンディング（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）が主に適用されている。熱圧着ボンディングにおいて、半導体回路接続用接着剤が有する熱に対する硬化特性は半導体ウエハの反り現象に影響を及ぼす。

すなわち、半導体回路接続用接着剤の熱硬化特性は半導体スタックパッケージの信頼度とその製造工程の生産性に影響を及ぼす。例えば、半導体ウエハにチップを積層すればするほどウエハの反り現象が悪化して半導体パッケージを製造する連続工程の進行が難しいだけでなく工程進行中にウエハクラックが発生する可能性が大きくなる。

本発明は半導体回路の熱圧着ボンディング時に優れた接着力を示しながらも半導体回路の積層に伴うウエハの反り現象を最小化できる半導体回路接続用接着剤組成物を提供する。

また、本発明は前記半導体回路接続用接着剤組成物を含む接着フィルムを提供する。

発明の一実施形態によれば、有機系エポキシ樹脂および下記化学式１で表される繰り返し単位を有する有機無機機系ハイブリッドエポキシ樹脂を１：０．０３～１：４．０の重量比で含む熱硬化性樹脂を含む、半導体回路接続用接着剤組成物が提供される：

前記化学式１において、
Ｒはそれぞれ独立して一つ以上のエポキシ基を有する１価の官能基であり、
ｎは１～３０である。

前記化学式１のＲはそれぞれ独立して下記構造式からなる群より選ばれたいずれか一つの官能基であり得る：

前記構造式において

表示は該当官能基が異なるグループと連結される部分を表す。

前記有機無機機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、５０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．の平均エポキシ当量を有し得る。

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、２５℃で測定された０．１Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓの粘度を有し得る。

前記有機系エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、ザイロック系エポキシ樹脂、トリスヒドロキシルフェニルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂であり得る。

前記熱硬化性樹脂は、（ａ１）１０～３５℃で固体である有機系エポキシ樹脂、（ａ２）１０～３５℃で液体である有機系エポキシ樹脂、および（ａ３）前記有機無機機系ハイブリッドエポキシ樹脂を含み得、
前記（ａ１）：［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比は１：０．１５～１：５．０であり得、
前記（ａ２）：（ａ３）の重量比は１：０．１５～１：１０であり得る。

前記半導体回路接続用接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、硬化剤、無機充填材、および硬化触媒をさらに含み得る。

前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記熱硬化性樹脂１００重量部を基準として、前記熱可塑性樹脂５重量部～３５０重量部、前記硬化剤１０重量部～１５０重量部、前記無機充填材５重量部～２００重量部、および前記硬化触媒０．１～２０重量部を含み得る。

発明の他の一実施例によれば、前記半導体回路接続用接着剤組成物を含む接着フィルムが提供される。

本発明による半導体回路接続用接着剤組成物は、半導体回路の熱圧着ボンディング時に優れた接着力を示しながらも半導体回路の積層に伴うウエハの反り現象を最小化することができる。

発明の実施形態による半導体回路接続用接着フィルムの積層構成を示す断面図である。

発明の実施のための最良の形態

以下、本発明の実施形態による半導体回路接続用接着剤組成物およびそれを含む接着フィルムについてより詳細に説明する。

本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。

本明細書で使用される単数形態は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形態も含む。

本明細書で使用される「含む」の意味は、特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。

Ｉ．半導体回路接続用接着剤組成物
発明の一実施形態によれば、有機系エポキシ樹脂および下記化学式１で表される繰り返し単位を有する有機無機機系ハイブリッドエポキシ樹脂を１：０．０３～１：４．０の重量比で含む熱硬化性樹脂を含む、半導体回路接続用接着剤組成物が提供される：

前記化学式１において、
Ｒはそれぞれ独立して一つ以上のエポキシ基を有する１価の官能基であり、
ｎは１～３０である。

本発明者らは研究を重ねた結果、前記構成の熱硬化性樹脂を含む接着剤組成物は、半導体回路の熱圧着ボンディング時優れた接着力を示しながらも半導体回路の積層に伴うウエハの反り現象を最小化できることを確認した。

（Ａ）熱硬化性樹脂
前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記熱硬化性樹脂として有機系エポキシ樹脂および前記化学式１で表される繰り返し単位を有する有機無機機系ハイブリッドエポキシ樹脂を１：０．０３～１：４．０の重量比で含む混合物を含み得る。

前記有機系エポキシ樹脂は、本発明が属する技術分野で良く知られている種類の有機系エポキシ樹脂として、その種類は特に制限されない。

例えば、前記有機系エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、ザイロック系エポキシ樹脂、トリスヒドロキシルフェニルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂であり得る。

前記ビスフェノール系エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。

前記有機系エポキシ樹脂は、１００ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．の平均エポキシ当量を有し得る。前記平均エポキシ当量は、前記有機系エポキシ樹脂に含まれるそれぞれのエポキシ樹脂の重量比率およびエポキシ当量に基づいて計算される値である。

一方、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は下記化学式１で表される繰り返し単位を有する化合物である：

前記化学式１において、
Ｒはそれぞれ独立して一つ以上のエポキシ基を有する１価の官能基であり、
ｎは１～３０である。

好ましくは、前記化学式１のＲ^１はそれぞれ独立して下記構造式からなる群より選ばれたいずれか一つの官能基であり得る：

前記構造式において

表示は該当官能基が異なるグループと連結される部分を表す。

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は５０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．の平均エポキシ当量を有し得る。前記平均エポキシ当量は、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂に含まれるそれぞれのエポキシ樹脂の重量比率およびエポキシ当量に基づいて計算される値である。

好ましくは、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、５０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．、あるいは１００ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．、あるいは１００ｇ／ｅｑ．～２５０ｇ／ｅｑ．、あるいは１５０ｇ／ｅｑ．～２５０ｇ／ｅｑ．、あるいは１５０ｇ／ｅｑ．～２００ｇ／ｅｑ．、あるいは１６０ｇ／ｅｑ．～１８０ｇ／ｅｑ．の平均エポキシ当量を有し得る。

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂の添加効果が発現できるようにするために、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は５０ｇ／ｅｑ．以上の平均エポキシ当量を有することが好ましい。ただし、高すぎるエポキシ当量は半導体回路接続用接着剤組成物の物性を低下させ得る。したがって、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は３００ｇ／ｅｑ．以下の平均エポキシ当量を有することが好ましい。

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、２５℃で測定された０．１Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓ、あるいは０．５Ｐａ・ｓ～５０００Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂の粘度が高すぎる場合、半導体回路接続用接着剤組成物の物性の製造と接着フィルムの物性が低下し得る。したがって、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。

前記熱硬化性樹脂は、前記有機系エポキシ樹脂および前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂を１：０．０３～１：４．０、あるいは１：０．０３～１：３．０、あるいは１：０．０３～１：２．５の重量比で含むことが好ましい。

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂の添加効果が発現できるようにするために、前記有機系エポキシ樹脂および前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は１：０．０３以上の重量比で含まれることが好ましい。前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂が過度に少量で添加される場合、ウエハの反りが発生する問題が現れ得る。

ただし、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂が過量に添加される場合、半導体装置を製造した時フィレットが多く発生し得る。したがって、前記有機系エポキシ樹脂および前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、１：４．０以下、あるいは１：３．０以下、あるいは１：２．５以下の重量比で含まれることが好ましい。

好ましくは、前記半導体回路接続用接着剤組成物には前記有機系エポキシ樹脂として１０～３５℃で液体である有機系エポキシ樹脂と１０～３５℃で固体である有機系エポキシ樹脂が含まれ得る。

すなわち、前記熱硬化性樹脂は、（ａ１）１０～３５℃で固体である有機系エポキシ樹脂、（ａ２）１０～３５℃で液体である有機系エポキシ樹脂、および（ａ３）前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂を含むことが好ましい。

特に、前記熱硬化性樹脂には前記有機系エポキシ樹脂および前記有機無機ハイブリッドエポキシ樹脂が１：０．０３～１：４．０の重量比（［（ａ１）＋（ａ２）］：（ａ３））で含まれると同時に、前記（ａ１）：［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比は１：０．１５～１：５．０であり、前記（ａ２）：（ａ３）の重量比は１：０．１５～１：１０であることが好ましい。

好ましくは、前記熱硬化性樹脂において前記（ａ１）：［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比は、１：０．１５～１：５．０、あるいは１：０．２～１：５．０、あるいは１：０．２～１：４．５、あるいは１：０．２～１：４．０であり得る。

前記（ａ１）に対して前記［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比が低すぎる場合、接着剤組成物の導通信頼性が低くなってボイド不良と接続状態不良が誘発され得る。ただし、（ａ１）に対して前記［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比が高すぎる場合、接着剤組成物のフィレット特性と熱サイクル特性が劣る。

好ましくは、前記熱硬化性樹脂において前記（ａ２）：（ａ３）の重量比は、１：０．１５～１：１０、あるいは１：０．１５～１：９．０、あるいは１：０．１５～１：８．０、あるいは１：０．１５～１：７．０であり得る。

前記（ａ２）有機系液体エポキシに対して前記（ａ３）有機無機系ハイブリッドエポキシが過度に少量で添加される場合、ウエハの反り現象が発生する問題が現れ得る。ただし、前記（ａ２）有機系液体エポキシに対して前記（ａ３）有機無機系ハイブリッドエポキシが過度に過量で添加される場合、接着剤組成物のフィレット特性が劣り、ボイド不良と接続状態不良が誘発され得る。

そして、前記熱硬化性樹脂において前記（ａ１）：（ａ２）の重量比は、１：０．１～１：５．０、あるいは１：０．１５～１：４．０、あるいは１：０．１５～１：３．０であり得る。

前記（ａ１）有機系固体エポキシ樹脂の含有量が前記（ａ２）有機系液体エポキシ樹脂に対して０．１重量比未満であれば、ダイアタッチ工程時樹脂が過多に流れ出て汚染を誘発し得、接着層のぺたつきが強くピックアップ特性が顕著に低下し得る。ただし、前記（ａ１）有機系固体エポキシ樹脂の含有量が前記（ａ２）有機系液体エポキシ樹脂に対して５．０重量比を超えると熱可塑性樹脂との相容性と反応性の側面から不利であり得る。

前記有機系エポキシ樹脂は、５０℃～１００℃の軟化点を有するビフェニル系エポキシ樹脂とともに、５０℃～１００℃の軟化点を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および５０℃～１００℃の軟化点を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上のエポキシ樹脂をさらに含み得る。

この時、前記エポキシ樹脂は５０℃～１００℃の軟化点を有するビフェニル系エポキシ樹脂に対して前記５０℃～１００℃の軟化点を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および５０℃～１００℃の軟化点を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上のエポキシ樹脂を１：０．２５～１：１．２５、または１：０．３～１：１．１の重量比で含み得る。

一方、発明の実施形態によれば、前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記（Ａ）熱硬化性樹脂とともに（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材、および（Ｅ）硬化触媒をさらに含み得る。

（Ｂ）熱可塑性樹脂
前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記熱可塑性樹脂として（メタ）アクリレート系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、およびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂を含み得る。

好ましくは、前記熱可塑性樹脂として、－１０℃～３０℃のガラス転移温度および５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系樹脂が適用され得る。

非制限的な例として、前記重量平均分子量は、長さ３００ｍｍのＰｏｌａｒＧｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｌカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）が取り付けられたＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ＧＰＣ ２２０機器を利用して測定することができる。測定温度は６５℃であり、ジメチルホルムアミドを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定する。サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調剤した後、１００μＬの量で供給する。ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を参照してＭｗ値およびＭｎ値を誘導する。ポリスチレン標準の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、５８０／３，９４０／８，４５０／３１，４００／７０，９５０／３１６，５００／９５６，０００／４，２３０，０００の８種を使用する。

好ましくは、前記熱可塑性樹脂は、エポキシ系官能基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含む（メタ）アクリレート系樹脂であり得る。非制限的な例として、前記熱可塑性樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルおよびグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体である（メタ）アクリレート系樹脂であり得る。

前記（メタ）アクリレート系樹脂は、エポキシ基含有アクリルアミド共重合体として、全体重量中のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを１～３０重量％、あるいは２～２０重量％、あるいは２．５～１５重量％で含み得る。

ここで、前記（メタ）アクリレート系樹脂内のエポキシ基含有量が１重量％未満の場合、エポキシ樹脂との相容性と接着力が充分でなく、３０重量％を超えると硬化による粘度上昇速度が速すぎて半導体素子の熱圧着工程におけるはんだバンプの接合および埋めたてが十分になされない。

前記熱可塑性樹脂の含有量は、接着フィルムの製造時組成物の流れ性、最終接着フィルムの物性などを考慮して決定され得る。好ましくは、前記（Ｂ）熱可塑性樹脂は、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部を基準として５～３５０重量部、あるいは１０～３５０重量部、あるいは２０～２００重量部、あるいは２０～１００重量部、あるいは２０～７０重量部で使用することができる。

（Ｃ）硬化剤
前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記硬化剤としてアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および酸無水物系硬化剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得る。

前記硬化剤としてはノボラック系フェノール樹脂が好ましく適用される。

前記ノボラック系フェノール樹脂は反応性官能基の間に環が位置する化学構造を有する。このような構造的特性によって、前記ノボラック系フェノール樹脂は前記接着剤組成物の吸湿性をより低くすることができ、高温のＩＲリフロー工程で安定性をより高めることができ、接着フィルムの剥離現象やリフロー亀裂などを防止する役割をすることができる。

前記ノボラック系フェノール樹脂の具体的な例としてはノボラックフェノール樹脂、ザイロックノボラックフェノール樹脂、クレゾールノボラックフェノール樹脂、ビフェニルノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラックフェノール樹脂、およびビスフェノールＦノボラックフェノール樹脂からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。

前記ノボラック系フェノール樹脂は、６０℃以上、または６０℃～１５０℃、または１０５℃～１５０℃、または７０℃～１２０℃の軟化点を有することが好ましく適用される。

６０℃以上の軟化点を有するノボラック系フェノール樹脂は、接着剤組成物の硬化後十分な耐熱性、強度および接着性を有し得るようにする。しかし、前記ノボラック系フェノール樹脂の軟化点が過度に高いと前記接着剤組成物の流動性が低くなって実際の半導体製造工程で接着剤の内部に空の空間（ボイド、ｖｏｉｄ）が生成されて最終製品の信頼性や品質を大きく低下させ得る。

前記ノボラック系フェノール樹脂は、８０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑの水酸基当量および６０℃～１５０℃の軟化点を有することが好ましい。

前記硬化剤の含有量は、最終的に製造される接着フィルムの物性などを考慮して調節することができる。例えば、前記（Ｃ）硬化剤は前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部を基準として１０～１５０重量部、あるいは２０～１００重量部、あるいは２５～５０重量部、あるいは２５～４０重量部で使用することができる。

（Ｄ）無機充填材
前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記無機充填材としてアルミナ、シリカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種以上の無機粒子を含み得る。

イオン性不純物を吸着して信頼性を向上させ得るイオン吸着剤を無機充填材として使用することもできる。前記イオン吸着剤としては水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウムのようなマグネシウム系、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ジルコニウム系無機物、およびアンチモンビスマス系無機物からなる群より選ばれた１種以上の無機粒子が適用され得る。

前記無機充填材は、０．０１～１０μｍ、あるいは０．０２～５．０μｍ、あるいは０．０３～２．０μｍの平均粒径（最長外径基準）を有することが好ましく適用される。前記無機充填材の粒径が過度に小さい場合、前記接着剤組成物内で凝集しやすくなる。反面、前記無機充填材の粒径が過度に大きい場合、前記無機充填材による半導体回路の損傷および接着フィルムの接着性低下が誘発され得る。

前記（Ｄ）無機充填材は、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部を基準として５～２００重量部、あるいは５０～２００重量部、あるいは９５～２００重量部で使用することができる。

（Ｅ）硬化触媒
前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記（Ｅ）硬化触媒としてリン系化合物、ホウ素系化合物、リン－ホウ素系化合物、およびイミダゾール系化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得る。

前記硬化触媒は前記硬化剤の作用や前記半導体接着用樹脂組成物の硬化を促進させる役割をし、半導体接着フィルムなどの製造に使用されるものとして知られている硬化触媒を大きな制限なく使用することができる。

前記硬化触媒の含有量は前記硬化剤の含有量と最終的に製造される接着フィルムの物性などを考慮して調節することができる。例えば、前記（Ｅ）硬化触媒は、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部を基準として０．１～２０重量部、あるいは０．５～１５重量部、あるいは１．０～１０重量部、あるいは１．５～５重量部、あるいは１．５～３重量部で使用することができる。

（Ｆ）有機溶媒
前記半導体回路接続用接着剤組成物は有機溶媒をさらに含み得る。

前記有機溶媒の含有量は、前記接着剤組成物およびそれを含む接着フィルムの物性、そしてこれら製造工程の生産性などを考慮して決定することができる。

例えば、前記有機溶媒は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材、および（Ｅ）硬化触媒の総合計１００重量部を基準として１０～９０重量部で含まれ得る。

前記有機溶媒はエステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、およびスルホキシド類からなる群より選択された１種以上の化合物であり得る。

前記エステル類溶媒は、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、エプシロン－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチルなど、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチルなどであり得る。

前記エーテル類溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどであり得る。

前記ケトン類溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどであり得る。

前記芳香族炭化水素類溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、リモネンなどであり得る。

前記スルホキシド類溶媒はジメチルスルホキシドなどであり得る。

（Ｇ）カップリング剤
前記半導体回路接続用接着剤組成物はカップリング剤をさらに含み得る。

前記カップリング剤の種類は特に制限されないが、好ましくは２－（３，４エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチル－ジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトが含有された３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましく適用される。

（Ｈ）フラックス剤
前記半導体回路接続用接着剤組成物はフラックス剤をさらに含み得る。

前記フラックス剤としては、カルボン酸類、フェノール類、およびアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく適用される。

前記カルボン酸類は、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸であり得る。

前記脂肪族カルボン酸は、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、アリルマロン酸、２，２’－チオジ酢酸、３，３’－チオジプロピオン酸、２，２’－（エチレンジチオ）ジ酢酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、２－エチル－２－ヒドロキシ酪酸、ジチオジグリコール酸、ジグリコール酸、アセチレンジカルボン酸、マレイン酸、リンゴ酸、２－イソプロピルリンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、１，３－アセトンジカルボン酸、トリカルバリン酸、ムコン酸、β－ヒドロムコン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、グルタル酸、α－ケトグルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、クエン酸、アジピン酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルアジピン酸、ピメリン酸、フェニルシュウ酸、フェニル酢酸、ニトロフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ニトロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、マンデル酸、ヒドロキシマンデル酸、ジヒドロキシマンデル酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、４，４’－ジチオジ酪酸、桂皮酸、ニトロ桂皮酸、ヒドロキシ桂皮酸、ジヒドロキシ桂皮酸、クマリン酸、フェニルピルビン酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、カフェ酸、ホモフタル酸、トリル酢酸、フェノキシプロピオン酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ベンジルオキシ酢酸、フェニル乳酸、トロパ酸、３－（フェニルスルホニル）プロピオン酸、３，３－テトラメチレングルタル酸、５－オキソアゼライン酸、アゼライン酸、フェニルコハク酸、１，２－フェニレンジ酢酸、１，３－フェニレンジ酢酸、１，４－フェニレンジ酢酸、ベンジルマロン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、ジシクロヘキシル酢酸、テトラデカン二酸、２，２－ジフェニルプロピオン酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、ピマール酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、アガト酸などであり得る。

前記芳香族カルボン酸は、例えば、安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、２－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］安息香酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２－フェノキシ安息香酸、ビフェニル－４－カルボン酸、ビフェニル－２－カルボン酸、２－ベンゾイル安息香酸が挙げられる。これらの中でも、保存安定性や入手容易さの観点から、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アジピン酸、３，３’－チオジプロピオン酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、セバシン酸、フェニルコハク酸、ドデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、アビエチン酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、２－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］安息香酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸などが挙げられる。

前記カルボン酸類は単独で利用することもでき、２種以上を組み合わせて利用することもできる。

前記フェノール類としては少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物であり得る。

例えば、前記フェノール類は、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、メチリデンビフェノール（ビスフェノールＦ）、イソプロピリデンビフェノール（ビスフェノールＡ）、エチリデンビフェノール（ビスフェノールＡＤ）、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン、ポリｐ－ビニルフェノールなどであり得る。

少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、少なくとも１個のフェノール性水酸基を分子内に有する化合物から選択される１種以上の化合物；ハロメチル基、アルコキシメチル基またはヒドロキシルメチル基を分子内に２個有する芳香族化合物；およびジビニルベンゼンおよびアルデヒド類から選択される少なくとも１種の化合物との重縮合物が適用され得る。

前記少なくとも１個のフェノール性水酸基を分子内に有する化合物としては、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシハイドロキノン、ピロガロール、メチリデンビフェノール（ビスフェノールＦ）、イソプロピリデンビフェノール（ビスフェノールＡ）、エチリデンビフェノール（ビスフェノールＡＤ）、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン、ポリｐ－ビニルフェノールが挙げられる。また、ハロメチル基、アルコキシメチル基またはヒドロキシルメチル基を分子内に２個有する芳香族化合物としては、例えば１，２－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニルが挙げられる。

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（その水溶液としてホルマリン）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。

前記重縮合物としては、フェノールとホルムアルデヒドの重縮合物であるフェノールノボラック樹脂、クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物であるクレゾールノボラック樹脂、ナフトール類とホルムアルデヒドとの重縮合物であるナフトールノボラック樹脂、フェノールと１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンとの重縮合物であるフェノールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、フェノールとジビニルベンゼンとの重縮合物、クレゾールとナフトールとホルムアルデヒドの重縮合物が挙げられる。そして、これらの重縮合物をゴム変性したものや分子骨格内にアミノトリアジン骨格やジシクロペンタジエン骨格を導入したものであり得る。

また、前記フェノール性水酸基を有する化合物をアリル化することによって液状化したものとして、アリル化フェノールノボラック樹脂、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦ、ジアリルビフェノールなどが挙げられる。

前記アルコール類としては分子内に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する化合物であり得る。

例えば、前記アルコール類は、１，３－ジオキサン－５，５－ジメタノール、１，５－ペンタンジオール、２，５－フランジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、リビトール、ソルビトール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、１，３－ブチレングリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、ビス（２－ヒドロキシメチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，１’，１’’，１’’’－（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）等であり得る。

中でも、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、ビス（２－ヒドロキシメチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，１’，１’’，１’’’－（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）等のように三級窒素原子を有する化合物はその他の化合物に比べて良好なフラックス活性を示すため好ましく使用することができる。

ＩＩ．半導体回路接続用接着フィルム
発明の他の一実施形態によれば、上述した接着剤組成物を含む半導体回路接続用接着フィルムが提供される。

前記半導体回路接続用接着フィルムは上述した実施形態の半導体回路接続用接着剤組成物を含むことによって、半導体回路の熱圧着ボンディング時優れた接着力を示しながらも半導体回路の積層に伴うウエハの反り現象を最小化することができる。

図１は発明の実施形態による半導体回路接続用接着フィルムの積層構成を示す断面図である。

図１の（ａ）を参照すると、前記接着フィルムは支持基材１および接着層２が順に積層された構成を有し得る。

図１の（ｂ）を参照すると、前記接着フィルムは支持基材１、接着層２および保護フィルム３が順に積層された構成を有し得る。

図１の（ｃ）を参照すると、前記接着フィルムは、支持基材１、粘着層４、接着層２、および保護フィルム３が順に積層された構成を有し得る。

前記支持基材としては、耐熱性や耐薬品性に優れた樹脂フィルム；前記樹脂フィルムを構成する樹脂を架橋処理した架橋フィルム；または前記樹脂フィルムの表面にシリコン樹脂などを塗布して剥離処理したフィルムなどが利用される。

前記樹脂フィルムを構成する樹脂としてはポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタンなどを適用することができる。

前記支持基材の厚さは特に限定されないが、３～４００μｍ、あるいは５～２００μｍ、あるいは１０～１５０μｍであり得る。

前記接着層は上述した接着剤組成物からなる。前記接着剤組成物に関する内容は上述したとおりである。

必要に応じて、前記支持基材と前記接着層との間には前記粘着層が介在し得る。前記粘着層としてはこの分野に公知されたものを特別な制限なしで適用することができる。

前記保護フィルムの種類は特に制限されず、この分野に公知されたプラスチックフィルムを適用することができる。例えば、前記保護フィルムは低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレンのランダム共重合体、ポリプロピレンのブロック共重合体、ホモポリプロピレン、ポリメチルペンテン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－アイオノマー共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、スチレンの共重合体などの樹脂を含むプラスチックフィルムであり得る。

前記半導体回路接続用接着フィルムは、前記接着剤組成物の構成成分を混合した後、これを支持基材上に所定の厚さでコートして接着層を形成し、前記接着層を乾燥する方法で製造することができる。

また、前記接着フィルムは前記支持基材上に接着層を形成した後前記接着層上に保護フィルムを積層する方法で製造することができる。

また、前記接着フィルムは前記支持基材上に粘着層を形成した後前記粘着層上に接着層および保護フィルムを順に積層する方法で製造することができる。

前記支持基材上に接着層を形成する方法は、前記接着剤組成物をそのままあるいは適切な有機溶媒に希釈してコンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど公知の手段で前記支持基材または離型フィルム上に塗布した後、６０℃～２００℃の温度で１０秒～３０分間乾燥させる方法が用いられる。

必要に応じて、前記接着層の十分な架橋反応を進行させるためのエージング工程が追加的に行われ得る。

前記接着層の厚さは１～５００μｍ、あるいは５～１００μｍ、あるいは５～５０μｍの範囲で調節することができる。

以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらにのみ限定するものではない。

製造例１
（熱可塑性アクリレート樹脂の製造）
トルエン１００ｇにブチルアクリレート４０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ，およびグリシジルメタクリレート５ｇを混合して８０℃で約１２時間の間反応してグリシジル基が分枝鎖に導入されたアクリレート系樹脂（重量平均分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度１５℃）を合成した。

製造例２
（熱可塑性アクリレート樹脂の製造）
トルエン１００ｇにブチルアクリレート４０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇを混合して８０℃で約１２時間の間反応してグリシジル基が分枝鎖に導入されたアクリレート系樹脂（重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度１７℃）を合成した。

実施例１
（１）半導体回路接続用接着剤組成物の製造
エポキシ樹脂の硬化剤であるフェノール樹脂（ＧＰＨ－６５，日本化薬、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）３０ｇ；有機系液体エポキシ（ＫＤＳ－８１７０，ＫＵＫＤＯ化学、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、エポキシ当量１５７ｇ／ｅｑ）１５ｇ；有機系固体エポキシ（ＥＰＰＮ－２０１Ｌ、日本化薬、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）５０ｇ；有機無機系ハイブリッドエポキシ（ＥＰ０４０８，エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、エポキシシクロヘキシルＰＯＳＳ、ハイブリッドプラスチックス）１０ｇ；前記製造例１で得られた熱可塑性アクリレート樹脂５０ｇ；無機充填材（ＹＡ０５０Ｃ、アドマテックス、球状シリカ、平均粒径約５０ｎｍ）９５ｇ；およびイミダゾール硬化促進剤（Ｃ１１Ｚ－ＣＮＳ，Ｃｕｒｅｚｏｌ，ＳＨＩＫＯＫＵ）２ｇをメチルエチルケトンに混合し、半導体回路接続用接着剤組成物（固形分５０重量％）を得た。

（２）接着フィルムの製造
コンマコーターを利用して前記接着剤組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布した後１１０℃で３分間乾燥して約２０μｍ厚さの接着層が形成された接着フィルムを得た。

（３）半導体装置の製造
：高さ１０μｍおよびピッチ４０μｍの銅フィラに無鉛はんだが９μｍ高さで形成されている半導体素子であるバンプチップ（１０．１ｍｍｘ６．６ｍｍ）を含むウエハを準備した。

前記ウエハのバンプ面に前記接着フィルムの接着層が位置するようにして５０℃で真空ラミネーションを行った後、各チップに個別化した。

個別化したバンプチップは熱圧着ボンダを利用して４０μｍピッチ接続パッドを有している１２．１ｍｍｘ８．１ｍｍ基材チップに熱圧着ボンディングを行った。その時の条件は、ヘッド温度１２０℃で２秒間１００Ｎで仮接着し、ヘッド温度を瞬間２６０℃に上げて５秒間２００Ｎで熱圧着ボンディングを行った。

実施例２～１２および比較例１～５
下記表１～表３に示す成分と含有量を適用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で半導体回路接続用接着剤組成物をそれぞれ準備した。

そして前記接着剤組成物を使用して前記実施例１と同様の方法で接着フィルムを製造し、これを使用して半導体装置を製造した。

前記表１～表３に記載された成分は次のとおりである。
（ａ１）有機系固体エポキシ樹脂；（ａ２）有機系液体エポキシ樹脂；（ａ３）有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂；（Ｂ）熱可塑性樹脂；（Ｃ）硬化剤；（Ｄ）無機充填材；（Ｅ）硬化触媒
＊ＥＰＰＮ－２０１Ｌ：固体エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．）
＊ＮＣ－２０００Ｌ：固体エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量２３７ｇ／ｅｑ．）
＊ＥＯＣＮ－１０４Ｓ：固体エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．）
＊ＮＣ－３０００：固体エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ．）
＊ＫＤＳ－８１７０：液体エポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ化学、エポキシ当量１５７ｇ／ｅｑ．）
＊ＣＥＬ２０２１Ｐ：液体エポキシ樹脂（ＤＡＩＣＥＬ、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）
＊ＲＥ－３１０Ｓ：液体エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．）
＊ＥＰ０４０８：前記化学式１の繰り返し単位を有する有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂（エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ．、エポキシシクロヘキシルＰＯＳＳ，（Ｃ_８Ｈ_１３Ｏ）_ｎ（ＳｉＯ_１．５）_ｎ、粘度 ５００Ｐａ・ｓ、ハイブリッドプラスチックス）
＊ＥＰ０４０９：前記化学式１の繰り返し単位を有する有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂（エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ．、グリシジルＰＯＳＳ，（Ｃ_６Ｈ_１１Ｏ_２）_ｎ（ＳｉＯ_１．５）_ｎ、粘度 ４８Ｐａ・ｓ、ハイブリッドプラスチックス）
＊ＫＨＥ－８０００Ｈ：前記化学式１の繰り返し単位を有する有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂（エポキシ当量１７４ｇ／ｅｑ．、黄色液体（無色～淡色）、粘度 １．９Ｐａ・ｓ，ｎ＝１である時推定分子量６９６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基を有するＲの推定分子量１２２ｇ／ｍｏｌ、日本化薬）
＊ＧＰＨ－６５：フェノール樹脂（日本化薬、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ、軟化点：６５℃）
＊ＫＡ－１１６０：フェノール樹脂（ＤＩＣ、水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ、軟化点８６℃）
＊ＫＨ－６０２１：フェノール樹脂（ＤＩＣ、水酸基当量：１２１ｇ／ｅｑ、軟化点１３３℃）
＊ＫＰＨ－Ｆ３０７５：フェノール樹脂（コーロン油化、水酸基当量：１７５ｇ／ｅｑ．、軟化点７５℃）
＊ＹＡ０５０Ｃ：充填材（アドマテックス、球状シリカ、平均粒径約５０ｎｍ）
＊ＹＣ１００Ｃ：充填材（アドマテックス、球状シリカ、平均粒径約１００ｎｍ）
＊ＳＣ２０５０：充填材（アドマテックス、球状シリカ、平均粒径約４００ｎｍ）
＊Ｃ１１Ｚ－ＣＮＳ：イミダゾール硬化促進剤（Ｃｕｒｅｚｏｌ Ｃ１１Ｚ－ＣＮＳ，ＳＨＩＫＯＫＵ）
＊２ＰＺ：イミダゾール硬化促進剤（Ｃｕｒｅｚｏｌ ２ＰＺ，ＳＨＩＫＯＫＵ）

試験例
実施例および比較例による接着剤組成物、接着フィルム、または半導体装置についてそれぞれ下記のような試験を実施し、その結果を下記表４～表６に示した。

（１）溶融粘度測定
実施例および比較例からそれぞれ得られた接着層を厚さ３２０μｍになるまで重畳して積層した後６０℃のロールラミネーターを利用してラミネートした。その後、各試験片を直径２５ｍｍの円形に成形した後、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のＭＣＲ３０２を利用して１０Ｈｚの剪断速度で１０℃／分の昇温速度を適用して測定値の最も低い数値の粘度値を溶融粘度と判断した。

（２）フィレット評価
実施例および比較例からそれぞれ得られた半導体装置について半導体素子の周辺にはみ出した接着剤組成物のうち最も長い長さを測定した。その結果、その長さが３００μｍ以下の場合フィレット特性合格（Ｏ）、そしてその長さが３００μｍ超過の場合フィレット特性不合格（Ｘ）と評価した。

（３）ボイド評価
実施例および比較例からそれぞれ得られた半導体装置についてＳｃａｎｎｉｎｇ Ａｃｏ ｕｓｉｔｉｃ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＳＡＴ）を介してバンプチップと基材チップの間にボイドが占める面積が１％以下になるものを合格（Ｏ）、そして１％超えるものを不合格（Ｘ）と評価した。

（４）導通信頼性評価
実施例および比較例からそれぞれ得られた半導体装置についてデイジーチェーン接続が確認できたものを（Ｏ）、そしてデイジーチェーン接続が確認できなかったものを不合格（Ｘ）と評価した。

（５）接続状態評価
実施例および比較例からそれぞれ得られた半導体装置について接続部を断面研磨して露出させて光学顕微鏡で観察した。接続部に接着組成物トラッピングが見られずハンダが配線に十分にぬれているものを合格（Ｏ）、そしてその以外のものを不合格（Ｘ）と評価した。

（６）ウエハ反り特性評価
実施例および比較例からそれぞれ得られた厚さ２０μｍ接着層を直径８インチおよび厚さ１５０μｍのミラーウエハにラミネーションを行った後２４０℃オーブンで１時間硬化した後常温で縁の高さを測定した。その高さが２ｍｍ以内の場合は合格（Ｏ）、そして２ｍｍを超えると不合格（Ｘ）と評価した。

（７）信頼性評価（熱サイクルテスト）
実施例および比較例からそれぞれ得られた半導体装置について、各１０個を準備して熱サイクル試験機条件－６５℃～１５０℃、最低および最高温度で各４５分支持の条件で処理して剥離発生の有無を評価した。５００サイクルの終了後Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｃｏｕｓｉｔｉｃ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＳＡＴ）により１０個すべてに剥離が確認されない場合は合格（Ｏ）、そして一つでも剥離が確認されると不合格（Ｘ）と評価した。

前記表４および５を参照すると、前記実施例１～１２による接着剤組成物は半導体回路の熱圧着ボンディング時優れた接着力を示しながらも半導体回路の積層に伴うウエハの反り現象を最小化できることが確認される。

それに比べて、前記表６を参照すると、前記比較例１～５による接着剤組成物はフィレット特性が良くないか、またはボイド不良および接続状態不良を誘発した。特に、前記比較例１～５による接着剤組成物は熱サイクルテストにおいてすべて不合格であった。

１ 支持基材
２ 接着層
３ 保護フィルム
４ 粘着層

Claims (12)

1. 有機系エポキシ樹脂および下記化学式１で表される繰り返し単位を有する有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂を１：０．０３～１：４．０の重量比で含む熱硬化性樹脂を含む、半導体回路接続用接着剤組成物であって、
   前記熱硬化性樹脂は、（ａ１）１０～３５℃で固体である有機系エポキシ樹脂、（ａ２）１０～３５℃で液体である有機系エポキシ樹脂、および（ａ３）前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂を含み、
   前記（ａ１）：［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比は１：０．１５～１：５．０であり、
   前記（ａ２）：（ａ３）の重量比は１：０．１５～１：１０である、半導体回路接続用接着剤組成物：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒはそれぞれ独立して一つ以上のエポキシ基を有する１価の官能基であり、
   ｎは１～３０である。
2. 前記化学式１のＲはそれぞれ独立して下記構造式からなる群より選ばれたいずれか一つの官能基である、請求項１に記載の半導体回路接続用接着剤組成物：
   

   

   前記構造式において
   

   

   表示は該当官能基が異なるグループと連結される部分を表す。
3. 前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、５０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．の平均エポキシ当量を有する、請求項１または２に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。
4. 前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、２５℃で測定された０．１Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。
5. 前記有機系エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、ザイロック系エポキシ樹脂、トリスヒドロキシルフェニルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。
6. 熱可塑性樹脂、硬化剤、無機充填材、および硬化触媒をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。
7. 前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、およびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂である、請求項６に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。
8. 前記硬化剤は、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および酸無水物系硬化剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物である、請求項６または７に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。
9. 前記無機充填材は、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種以上の無機粒子である、請求項６～８のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。
10. 前記硬化触媒は、リン系化合物、ホウ素系化合物、リン－ホウ素系化合物、およびイミダゾール系化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物である、請求項６～９のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。
11. 前記熱硬化性樹脂１００重量部を基準として、
    前記熱可塑性樹脂５重量部～３５０重量部、
    前記硬化剤１０重量部～１５０重量部、
    前記無機充填材５重量部～２００重量部、および
    前記硬化触媒０．１～２０重量部
    を含む、請求項６～１０のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物を含む、接着フィルム。

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