DE3412648A1 - Verfahren zur herstellung von siliconharzvorprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von siliconharzvorprodukten

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DE3412648A1
DE3412648A1 DE19843412648 DE3412648A DE3412648A1 DE 3412648 A1 DE3412648 A1 DE 3412648A1 DE 19843412648 DE19843412648 DE 19843412648 DE 3412648 A DE3412648 A DE 3412648A DE 3412648 A1 DE3412648 A1 DE 3412648A1
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Description

Th. Goldschmidt AG, Essen
Verfahren zur Herstellung von Siliconharzvorprodukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzvorprodukten der allgemeinen Formel
)b
°4-(a+b)
worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
2
R eine Phenyl- oder Alkylgruppe bedeuten,
a = 1 bis 1,7 und
b < 1 sind,
durch Alkoholyse/Hydrolyse und partielle Kondensation von Organochlorsilanen mit Alkohol/Wasser in Gegenwart von Organopolysiloxanen bei erhöhten Temperaturen.
In den deutschen Offenlegungsschriften 32 14 984 und 32 14 985 werden Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen beschrieben, die unter anderem dadurch gekennzeichnet sind, daß man Alkoxysiloxane der vor-
1 2
genannten Formel, worin R und R die bereits angegebene Bedeutung haben und a = 1,0 bis 1,2 und b = 0,5 bis 1 sind, verwendet, mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Gew.-% der Formel /"R2Si(OR1)0 7_, η = 3 bis 8, entsprechen. Die verwendeten Alkoxysiloxane sind überwiegend niedermolekular und entstehen aus den entsprechenden Chlorsilanen mit Alkohol/Wasser bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 600C.
In der DE-OS 28 28 990 werden zur Herstellung von hitzehärtbaren Siliconharzen ebenfalls Alkoxysiloxane verwendet, die der oben genann-
1 2
ten Formel, worin R und R die angegebene Bedeutung haben und a = 1 bis 1,5 und b = 0,1 bis 0,7 sind, entsprechen. Die Herstellung der Siloxane bereitet jedoch häufig Schwierigkeiten, und zwar insbesondere dann, wenn die Cohydrolyse/Cokondensation von Phenyltrichlorsilan mit Methyltrichlor-, Dimethyldichlor- und/oder Trimethylchlorsilan erfolgt. Die niedrigen Siedepunkte dieser Silane führen zu hohen Silanverlusten und in betrieblichem Maßstab schwer reproduzierbaren Harzvorprodukten.
Die Endeigenschaften der ausgehärteten Siliconharze oder Siliconkom-
2
binationsharze werden durch die organischen Reste R sowie durch das
2
R /Si-Verhältnis ganz wesentlich mitbestimmt. Daher ist es häufig wünschenswert, neben Organotrichlorsilan auch größere Mengen Diorganodichlorsilan sowie gegebenenfalls Triorganochlorsilan mitzuverwenden. Wegen der unterschiedlichen Reaktivitäten der Organotrichlorsilane einerseits und der Diorganodichlor- bzw. Triorganochlorsilane andererseits führt die Cohydrolyse/Cokondensation häufig zu einem schwer reproduzierbaren Gemisch von Alkoxysiloxanen, die zwar im Mittel der vorgenannten Formel entsprechen, jedoch hinsichtlich der Zusammensetzung der einzelnen Moleküle und der Verteilung der Molekulargewichte sehr unterschiedlich sind. Solche Siliconharzvorprodukte •führen zu ungünstigen Eigenschaften der daraus hergestellten Siliconharze oder Siliconkombinationsharze, wie z.B. langen Härtungszeiten.
Es ist bekannt, noch härtbare Siliconharze nach ihrer Kondensation zu höhermolekularen Harzgemischen durch Äquilibrierung in ein molekulares Gleichgewicht zu bringen. Solche äquilibrierten Harze besitzen ein höheres mittleres Molekulargewicht als die Siliconharzhydrolysate und weisen eine einheitlichere Molekulargewichtsverteilung als die Harzgemische, die sich bei der Kondensation der Siliconharzhydrolysate bilden, auf (Polym. Prep. Am. Chem. Soc, Div. Polym. Chem. 15 (2), 76 (1974)). Das bedeutet, daß bei dieser Äquilibrierung Spaltung und Neuknüpfung von Si-O-Si-Bindungen erfolgen. Über die Katalyse dieser Reaktionen ist in der Publikation von Shinohara nichts ausgesagt.
Die Spaltung von Organopolysiloxanen mit HCl führt nach der Lehre der DE-OS 31 51 677 bei Ausbeuten bis 99 % zu Chlorsilanen,"wenn man die gebildeten Chlorwasserstoffhydrate aus dem Reaktionssystem entfernt. Würde man das Wasser nicht entfernen, so würde vermutlich nach Art einer Äquilibrierung neben dem Abbau gleichzeitig eine erneute Kondensation stattfinden. Diese Reaktionen sind aber nur für mono- und bifunktionelle Siloxyeinheiten enthaltende Siloxane beschrieben. Es war zu erwarten, daß diese Reaktionen in Gegenwart trifunktionelle Einheiten enthaltender Siloxane nicht zu dem gewünschten Abbau, sondem zu hochmolekularen bis vergelten Produkten führen.
Aus der US-PS 4 056 492 kann man eine dem Fachmann geläufige Erfahrung ableiten, daß Hydrolysate aus Organotrichlorsilanen in salzsaurer Lösung leicht vergelen. also weder zu einem Abbau gemäß DE-OS 31 51 677 noch zur Einstellung eines molekularen Gleichgewichtes durch Äquilibrierung, wie oben angegeben, führen. Die bekanntlich sehr unterschiedlichen Reaktivitäten der Hydrolysate aus Organotrichlorsilan einerseits sowie Diorganodichlor- und Triorganochlorsilan andererseits sind auch daraus ersichtlich, daß die sauer katalysierte Kondensation solcher Organosilanhydrolysate nach US-PS 4 056 492 nur in Gegenwart trifunktioneller Siloxyeinheiten möglich ist und zu höhermolekularen Produkten führt, die als Harzvorprodukte nicht geeignet sind.
in der DE-OS 28 06 036 ist ein Verfahren zum Herstellen von Polysiloxanen durch Umsetzung von Halogensilan mit Alkohol und Wasser in Gegenwart des gewünschten Polysiloxans, also eines Polysiloxans, dessen Zusammensetzung mit der des Endproduktes übereinstimmt, beschrieben. Diese Angaben lassen den Schluß zu, daß man davon ausgegangen ist, daß das mitverwendete Polysiloxan bei der Hydrolyse/Kondensation in seiner molekularen Zusammensetzung nicht wesentlich verändert wird und nur als arteigenes Lösungsmittel dient.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu finden, nach dem möglichst molekulareinheitliche, niedermolekulare Alkoxysiloxane der vorgenannten Formel hergestellt werden können. Der Begriff der möglichst hohen Molekulareinheitlichkeit definiert dabei insbesondere
Produkte, deren Individuen bezüglich ihrer Menge einer möglichst engen Gaußschen Verteilung entsprechen. Unter niedermolekular sind insbesondere Produkte zu verstehen, deren mittleres Molekulargewicht einen Wert von 1500 nicht überschreitet. Insbesondere sollen solche 2
Organoalkoxysiloxane hergestellt werden, die ein R /Si-Verhältnis von 1,0 : 1,7 aufweisen. Das Verfahren muß auch auf einfache Weise technisch durchführbar sein und zu Produkten hoher Qualitätskonstanz führen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Alkoholyse/Hydrolyse und partielle Kondensation von Organochlorsilanen mit Alkohol/Wasser in Gegenwart von Organopolysiloxan(en), dessen (deren) Zusammensetzung von der des Verfahrensendproduktes abweicht, durchführt, wobei die Organochlorsilane und das (die) Organopolysiloxan(e) nach Art und Menge so ausgewählt sind, daß sie hinsichtlich der di-
rekt an das Si-Atom gebundenen Organogruppen R summarisch der gewünschten Zusammensetzung des Verfahrensendproduktes entsprechen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen > 4O0C, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 700C5 durchgeführt.
Das verwendete Organopolysiloxan ist vorzugsweise ein z.B. aus Organotrihalogensilan hergestelltes Organoalkoxysiloxan der allgemeinen Formel
R2Si(OR3J5
3-b
Q ι 12
worin R=H oder R ist und R , R und b die bereits angegebene Bedeutung haben.
Es kann auch ein aus Diorganodihalogensilan hergestelltes Diorganopolysiloxan der Formel R3O-/"(R2)2-Si-0-_7nR3 , worin R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben und η > 1 ist, sein.
Man kann dem Reaktionsgemisch ferner Hexaorganodisiloxan der allge-
2 2 2
meinen Formel (R)3-Si-O-Si-(R)3, worin R die angegebene Bedeutung hat, oder ein Gemisch der vorgenannten Organosiloxane zusetzen.
Als Organohalogensilane können Organotrichlorsilane, Diorganodichlorsilane, Triorganochlorsilane oder deren Gemische verwendet werden. Die Silane sind entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren dabei nach Art und Menge so auszuwählen, daß sie gemeinsam mit dem Organopolysi loxan oder dem Organopolysiloxangemisch die stöchiometrischen Bedingungen zur Bildung der gewünschten Verfahrensprodukte erfüllen. Vorzugsweise werden solche Organosilane verwendet, die bei höheren Temperaturen sieden, insbesondere Phenyltrichlorsilan.
Das Verhältnis von Organochlorsilan zu Organopolysiloxan, charakterisiert durch das Verhältnis von an Silicium gebundenem Chlor zu SiIiciumatome verbrückendem Sauerstoff, ist in weiten Grenzen variierbar.
Bereits geringe Mengen Si-Cl reichen zur Spaltung des Organopolysi1-oxans aus. Jedoch sollte der Quotient von Si-gebundenem Chlor zu Si-
verbrückendem Sauerstoff vorzugsweise >0,1 sein.
20
Das Organopolysiloxan kann dem Reaktionsgemisch aus Chlorsilan, Alkohol und Wasser zugesetzt werden. Es kann aber auch zusammen mit einem Teil des Alkohols vorgelegt werden, wobei das Chlorsilan diesem Gemisch zugegeben und dann die Reaktion unter Zusatz von restlichem Alkohol/Wasser fortgesetzt wird.
Die Molekulargewichtsverteilung des Organoalkoxysiloxans hängt u.a. von Reaktionstemperatur und Reaktionszeit ab. Beide Parameter sind in weiten Grenzen variierbar. Die Temperaturen liegen in der Regel zwisehen 50 und 700C, die Reaktionszeit zwischen 15 Minuten und 2 Stunden. Höhere Reaktionstemperaturen bzw. längere Reaktionszeiten begünstigen die Einstellung des thermodynamisch vorgegebenen Gleichgewichts enger Molekulargewichtsverteilung.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Organoalkoxysiloxan gegebenenfalls unter vermindertem Druck durch Destillation gereinigt werden. Dabei werden neben dem überschüssigen Alkohol die flüchtigen Reaktionsprodukte, wie HCl, entfernt.
— ο '
Es war überraschend, daß unter den Bedingungen der Alkoholyse von Organochlorsilanen mit teilweiser Hydrolyse und Kondensation trotz Anwesenheit von trifunktionellen Organosilanen und/oder Organosiloxyeinheiten keine Kondensation zu höhermolekularen oder gelhaltigen 5 Organosiloxanen erfolgt. Es war erst recht nicht zu erwarten, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einheitlichen, niedermolekularen Organosiloxanen führen würde, die sich zur Herstellung von Siliconharzen oder Siliconkombinationsharzen, im Sinne der deutschen Offenlegungsschriften 28 28 990, 32 14 984 oder 32 14 985, eignen. Es war auch nicht zu erwarten, daß schon geringe Mengen Si-Cl zur vollständigen Spaltung des Organopolysiloxans ausreichen, welche zur Bildung der neuen molekulareinheitlichen Organopolysiloxane erforderlich sind.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei hohen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann, die zu erheblichen Silanverlusten führen würden, wenn man die Cohydrolyse/Cokondensation unter Zusatz der entsprechenden, niedrig siedenden Chlorsilane durchführen würde. Diese hohen Reaktionstemperaturen sind jedoch zur Erzielung molekulareinheitlicher Organoalkoxysiloxane erforderlich.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß gerade solche Organoalkoxysiloxane mitverwendet werden, die der gewünschten molekularen Zusammensetzung nicht entsprechen. Fehl-Chargen müssen daher nicht verworfen, sondern können in einfacher Weise wieder eingesetzt und entsprechend aufgearbeitet werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, daß die erhaltenen Organoalkoxysiloxane zu deutlich besseren Produkteigenschaften führen als solche Cohydrolysate/Cokondensate, die unter ausschließlicher Verwendung der entsprechenden Chlorsilangemische mit Alkohol/Wasser erhalten werden.
In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemäß hergestellten Organoalkoxysiloxane in ihren physikalischen Eigenschaften beschrieben und mit Produkten verglichen, die nicht erfindungsgemäß hergestellt wurden, aber jeweils der gleichen allgemeinen Formel entspre-
chen. Darüber hinaus werden die Organoalkoxysiloxane gemäß DE-OS 28 990 sowie analog DE-OS 32 14 984 zu Siliconharzen bzw. Siliconkombinationsharzen umgesetzt. Es werden die verbesserten Eigenschaften gezeigt, die man mit den erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzvorprodukten erhält.
Beispiel 1
Herstellung von Harzvorprodukten der Formel
(W0
°1.1
A) Erfindungsgemäße Herstellung
211,5 g (1 Mol) Phenyltrichlorsilan werden langsam mit 160 g (-3,5 Mol) Ethanol versetzt. Nun werden 85,5 g Methylethoxypolysiloxan der Formel CH3-Si(O)1 25^C2H5^0 5 ζυ9θ3θΐζΐ und das Reaktionsgemisch auf 6O0C aufgeheizt. Nach 15 Minuten werden 17,1 g (0,95 Mol) Wasser tropfenweise zugesetzt. Nach beendeter Wasserzugabe wird das Reaktionsgemisch bei 12 Torr destilliert.
Das Phenylmethylethoxysiloxan weist folgende analytische Daten · auf:
Viskosität: 95 cSt/25°C
Ethoxygehalt: 27,0 % (theoretisch 28,2 %) Si-Ausbeute: 100 % der Theorie
B) Nichterfindungsgemäße Herstellung
149,5 g (1,0 Mol) Methyltrichlorsilan werden tropfenweise mit 300,0 g ( ζ 6,5 Mol) Ethanol versetzt. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf 300C erwärmt. 211,5 g (1,0 Mol) Phenyltrichlorsilan werden langsam zugegeben. Nach beendeter Silanzugabe werden tropfenweise 39,6 g (2,2 Mol) Wasser zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten wird das Reaktionsprodukt bei 12 Torr destilliert.
Das Phenylethylethoxysiloxan weist folgende analytische Daten auf:
Viskosität: 450 cSt/25°C
Ethoxygehalt: 26 % (theoretisch 28,2 %)
Si-Ausbeute: 96 %
Die Gelchromatogramme der Harzvorprodukte A und B sind in Fig. 1 dargestellt.
10
C) Erfindungsgemäße Herstellung
63,8 g des Harzvorproduktes B und 85,5 g Methylethoxypolysiloxan der Formel CH3-Si(O)1 25(0^1Vo 5 und 160 g ^ " 3'5 Mo1^ Etnanoi werden vorgelegt, dann langsam 211,5 g (1,0 Mol) Phenyltrichlorsi lan zugesetzt und auf 6O0C aufgeheizt. Nach 20 Minuten werden tropfenweise 16,7 g (0,93 Mol) Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Wasserzugabe bei 12 Torr destilliert.
Das Reaktionsprodukt weist folgende analytische Daten auf:
Viskosität: 98 cSt/25°C
Ethoxygehalt: 27,5 % (theoretisch 28,2 %)
Si-Ausbeute: 100 %
Das Gelchromatogramm des Harzvorproduktes C ist mit dem von A identisch. Dieses Beispiel zeigt somit, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Aufarbeitung eines Harzvorproduktes (B) mit unerwünschter Zusammensetzung in ein dem Harzvorprodukt A entsprechenden Produkt ermöglicht.
D) Herstellung von Siliconkombinationsharz gemäß DE-OS 32 14 984
(nichterfindungsgemäße Weiterverarbeitung)
99,5 g (0,25 Mol) Bis(2,2-dihydroxymethyl)butylterephthalat und 150 g (0,9 Mol SiOC2H5) Harzvorprodukt A werden mit 30 g Ethylglykolacetat und 5 g einer 10 %igen Lösung von Tetrabutyltitanat in Butylacetat zugesetzt und 30 Minuten bei 135°C unter Abdestil-
laLion von 25 g Ethanol (Umsatz: 60 1) umgesetzt. Das Produkt wird abgekühlt und besitzt eine Viskosität von 1150 cSt/25°C und einen Festkörpergehalt von 80 %, der mit Ethylglykolacetat eingestellt wird.
Die Harzherstellung wird mit den Harzvorprodukten B und C wiederholt. Dabei weist das mit Harzvorprodukt B hergestellte Harz eine Viskosität von 1900 cSt/25°C und 80 % Festkörper auf, während das mit Harzvorprodukt C hergestellte Harz eine Viskosität von 1100 cSt/25°C bei gleichem Festkörper aufweist.
E) Anwendungstechnische Prüfung
Je 100 g des nach D hergestellten Harzes werden mit 0,5 g Härtungskatalysator gemäß DE-OS 32 14 984, Beispiel 1, vermischt und mit 80 g TiO2 pigmentiert. Die Lacke werden auf Aluminiumprüfbleche (Bonder 1401 AL) aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von 10 Minuten bei 2700C 10 Minuten lang gehärtet. Die Schichtdicke beträgt 30 bis 35 pm.
•A
Die Prüfung ergibt folgende Werte:
A B C
Härte bei 200C
(nach Wolff. Wilborn)
Härte bei 1500C		 3H
3H		 3H
H		 3H
3H
Gilbung
(b-Werte nach Hunter Lab)
Nu11 probe
nach 3 Stunden/300°C		 - 1,2
+ 0,8		 - 1,2
+ 0,7		 - 1,2
+ 0,8
Detergentienfestigkeit
(3 Stunden Einhängen der
Prüfbleche in 3,0 %ige
Waschmittel lösung)		 kein
Angriff		 leichter
Angriff
Glanz
verlust		 kein
Angriff
Glanzhaltung
(%/60°C)
Nullprobe
24 Stunden/250°C		 95
90		 95
45		 95
90
Thermoplastizität, Detergentienfestigkeit und Glanzhaltung sind mit den Harzvorprodukten A und C deutlich besser als mit Harzvorprodukt B. Besonders schlecht schneidet Harzvorprodukt B in der Haftung nach thermischer Belastung ab.
Haftung nach Gitterschnitt gemäß DIN 53 151: Nullprobe
24 Stunden/250°C
GTO GTO
GTO
GT5
GTO GTO
Beispiel 2
Herstellung eines Harzvorproduktes der Formel
°1,26
A) Erfindungsgemäße Herstellung
Zu 211,5 g (1 Mol) Phenyltrichlorsilan werden 160 g (= 3,3 Mol) Ethanol gegeben. Eine Mischung aus 34,9 g Polydimethylsiloxan der Formel H-/"0-Si(CH3)2-_7650H und 1,62 g (0,01 Mol) Hexamethyldisiloxan werden zugesetzt und bei 350C 15 Minuten gerührt. Anschließend wird auf 700C aufgeheizt, 10 Minuten weitergerührt und anschließend tropfenweise 25,0 g (1,39 Mol) Wasser zugegeben. Die Reaktionslösung wird dann bei 120 bis 13O0C unter Normaldruck ausdestilliert. Während des Abkühlens wird Xylol zugegeben und ein Feststoffgehalt von 80 % eingestellt.
Das Phenylmethylethoxysiloxan hat folgende analytische Daten:
Ethoxygehalt: 5,5 % (Theorie: 5,4 %)
Si-Ausbeute: 100 % der Theorie
20
B) Nichterfindungsgemäße Herstellung
Zu 211,5 g (1 Mol) Phenyltrichlorsilan werden 160 g ( = 3,3 Mol) Ethanol und 33,8 g (1,87 Mol) Wasser gegeben. Unter Kühlen wird ein Gemisch aus 60,2 g (0,47 Mol) Dimethyldichlorsilan und 2,17 g (0,02 Mol) Trimethylchlorsilan langsam zugetropft. Nach 2 Stunden wird die Reaktionslösung bei 12 Torr ausdestilliert.
Das Phenylmethylethoxysiloxan hat folgende analytische Daten:
Ethoxygehalt: 5,4 % (Theorie: 5,4 %)
Si-Ausbeute: 96 % der Theorie
Die Gelchromatogramme der Harzvorprodukte A und B sind in Fig. 2 dargestellt.
C) Nichterfindungsgemaße Umsetzung der Harzvorprodukte zu Siliconharz entsprechend DE-PS 28 28 990
1000,0 g Harzvorprodukt A (entsprechend 1 Mol Si-OC2H5) werden mit 6,8 g (0,11 Mol) Ethylenglykol und 34,8 g (0,26 Mol) Trimethylolpropan in einer Destillationsapparatur vorgelegt, mit 0,2 g Butyltitanat und 1000 g Xylol versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren aufgeheizt. Bei 1300C beginnt die Abspaltung von Ethanol, das im Gemisch mit Xylol abdestilliert. Nach 20 Minuten ist ein Umsatz von 55 % erreicht, was sich aus der Menge des abgespaltenen Alkohols (25 g) ergibt. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50 % eingestellt. Die Viskositat beträgt 280 cSt/25°C.
Die Umsetzung wird mit dem nicht erfindungsgemäß hergestellten Harzvorprodukt (B) wiederholt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit unter ständigem Abdestiliieren von Ethanol und Xylol ist ein Umsatz von 35 % und eine Viskosität von 45 cSt/25°C erreicht. Es bilden sich bereits Gelteilchen, so daß die Reaktion abgebrochen werden muß.
D) Die beiden Siliconharze werden wie folgt geprüft:
a) Die Harze werden mit einer Rakel auf entfettetes Stahlblech aufgetragen. Nach Trocknung an der Luft wird die Härte der Oberflächen gemessen und anschließend werden die Bleche 48 Stunden den Bedingungen eines Salzsprühgerätes ausgesetzt. Die Schichtdicke beträgt 25 bis 30 pm.
b) Es werden rußpigmentierte Lacke hergestellt, die auf gesandstrahltes Stahlblech aufgespritzt werden, Schichtdicke 20 bis 25 um. Die Bleche werden 1 Stunde lang bei 1500C, 3000C sowie 4500C thermisch belastet. Anschließend erfolgt 96 Stunden Salzsprühtest nach DIN 50 021.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei ein Ergebnis im Salzsprühtest von 0 % keine Unterrostung und ein Ergebnis von 100 % totale Verrostung bedeuten. Die Härte wird als Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn gemessen.
A B
Härte nach Trocknung HB 3B
48 Std. Salzsprühtest
nach Lufttrocknung		 30 % 100 %
96 Std. Salzsprühtest
nach 1/2 Std. bei 1200C 25 % 90 %
nach 1/2 Std. bei 3000C 10 % 85 %
nach 1/2 Std. bei 4000C 30 % 100 %
Die Ergebnisse zeigen, daß das mit Harzvorprodukt A (erfindungsgemäß) hergestellte Siliconharz eine höhere Härte und einen besseren Korrosionsschutz nach Lufttrocknung aufweist und auch nach thermischer Belastung einen erheblich verbesserten Korrosionsschutz bietet, verglichen mit dem Siliconharz, das mit Harzvorprodukt B (nicht erfindungsgemäß) hergestellt wurde.
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Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzvorprodukten der allgemeinen Formel
R2Si(0R1)b
°4-(a+b)
worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
2
R eine Phenyl- oder Alkylgruppe bedeuten,
a = 1 bis 1,7 und
b < 1 sind,
durch Alkoholyse/Hydrolyse und partielle Kondensation von Organochlorsilanen mit Alkohol/Wasser in Gegenwart von Organopolysiloxanen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse/Hydrolyse sowie die partielle Kondensation in Gegenwart von Organopolysiloxan(en), dessen (deren) Zusammensetzung von der des Verfahrensproduktes abweicht, durchführt, wobei die Organochlorsilane und das (die) Organopolysiloxan(e) nach Art und Menge so ausgewählt sind, daß sie hinsichtlich der direkt an das
2
Si-Atom gebundenen Organogruppen R summarisch der gewünschten Zusammensetzung des Verfahrensproduktes entsprechen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von > 400C, insbesondere 50 bis 700C, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse/Hydrolyse sowie die partielle Kondensation in Gegenwart eines Organopolysiloxans der Formel
R2Si(OR3L
I D
3-b
3 1 12
worin R = H oder R ist und R , R und b die oben angegebene Bedeutung haben, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse/Hydrolyse sowie die partielle Kondensation in Gegenwart eines Organopolysiloxans der Formel
R3O/"(R2)2-Si-O-_7nR3
2 3
worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben und η > 1 ist,
durchführt.
10
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse/Hydrolyse sowie die partielle Kondensation in Gegenwart eines Organopolysiloxans der Formel
(R2)3-Si-0-Si-(R2)3
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, durchführt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse/Hydrolyse sowie die partielle Kondensation in Gegenwart eines Gemisches der in den ■ Ansprüchen 3, 4 und/oder 5 genannten Organopolysiloxane durchführt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Si-Cl- zu SiOSi-Gruppen > 0,1 ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Organopolysiloxan dem Reaktionsgemisch aus Chlorsilan, Alkohol und Wasser zugibt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Organopolysiloxan mit einem Teil des Alkohols vorlegt, das Chlorsilan zugibt und dann den restlichen Alkohol sowie das Wasser zusetzt.
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