JP2015515521A

JP2015515521A - 両親媒性樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー

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Publication number: JP2015515521A
Application number: JP2015503566A
Authority: JP
Inventors: コラスアンドレ; バーナードホーストマンジョン; スウィアースティーブン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2015-05-28
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: JP6396884B2; US9045599B2; EP2831149A1; EP2831149B1; US20150051356A1; WO2013148979A1

Abstract

両親媒性オルガノシロキサンブロックコポリマー及びそれらを作製するための方法が開示される。組成物は、「樹脂性」セグメントを有する両親媒性「直鎖状」セグメントを組み込む。例えば、両親媒性樹脂−直鎖状コポリマーを形成するために、（ＡＢ）ｎ構造を有するポリエーテル（Ａ）修飾されたＰＤＭＳ（Ｂ）、及びＳｉ−Ｈ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、ビニル官能性を坦持するフェニルシルセスキオキサン樹脂と反応させる。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１２年３月２８日に出願された米国仮出願第６１／６１６，６８９号の利益を主張し、その全体は、それが本明細書に完全に記載されているように参照することにより組み込まれる。

樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の固体又は半固体形態に操作することができる多目的材料である。しかしながら、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーからそのような固体又は半固体材料を形成するためには、しばしば、追加の化学的架橋が達成されなければならない。更に、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに含まれ得る添加剤（例えば、窒素及び硫黄部分を含有する添加剤）の量及び種類に対して、そのような添加剤の存在が、化学的硬化（例えば、白金触媒されたヒドロシリル化）を阻害する可能性があるため、いくつかの制限がある。

したがって、特定の固体又は半固体形態を形成するために追加の化学的架橋をあまり必要とせず、かつ／又はそうでなければ硬化に負の影響を与える可能性がある添加剤をより包含しやすい、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの必要性がある。

実施形態１は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに関し、
ｉ）式Ｂ−［ＡＢ］_ｎを有する繰返し単位の直鎖状ブロックであって、
式中、
Ｂは、平均で１０〜４００個の式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のジシロキシ単位を有するジオルガノポリシロキサンであり、
Ａは、少なくとも１つのポリエーテル基を含む二価の有機基であり、
ｎは≧１である、直鎖状ブロックと、
ｉｉ）少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非直鎖状ブロックに配列された、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の繰返し単位の樹脂性ブロックであって、
式中、
Ｒ^１は、独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は、独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
各直鎖状ブロックは、二価のＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレン基によって、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結された、樹脂性ブロックと、を含み、
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。

実施形態２は、実施形態１の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンに関し、直鎖状ブロックは、式
−Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘＳｉＲ^１ _２［［Ｒ^５（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙＲ^５］［Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘ］Ｒ^１ _２Ｓｉ］_ｎ−を有し、
式中、ｘは≧０であり、ｍは２〜４であり、ｙは≧３であり、ｎは≧１であり、
Ｒ^１は、独立して、１〜３０個の炭素を含有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ^５が、２〜３０個の炭素を含有する二価の炭化水素である。

実施形態３は、実施形態２の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンに関し、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^５は、エチレン、プロピレン、又はイソブチレンであり、ｍは２である。

実施形態４は、実施形態２又は３の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンに関し、Ｒ^２はフェニルである。

実施形態５は、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するためのプロセスに関し、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ^３Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘＳｉＲ^１ _２［［Ｒ^５（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙＲ^５］［Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘ］Ｒ^１ _２Ｓｉ］_ｎ−Ｒ^３
の直鎖状オルガノシロキサンであって、式中、ｘは≧０であり、ｍは２〜４であり、ｙは≧３であり、ｎは≧１であり、
Ｒ^１は、独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^５は、２〜３０個の炭素を含有する二価の炭化水素であり、
Ｒ^３は、独立して、Ｈ又はＲ^４であり、
Ｒ^４は、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ_２〜Ｃ_１２のヒドロカルビルである、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）平均式
［Ｒ^２ _２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２］_ａ［Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２］_ｂ［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］_ｃ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｄ［ＳｉＯ_４／２］_ｅ
を有するオルガノシロキサン樹脂であって、式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、範囲は次の通りであり、ａは、０〜０．７まで様々であってよく、
ｂは、０〜０．３まで様々であってよく、
ｃは、０〜０．８まで様々であってよく、
ｄは、０〜０．９まで様々であってよく、
ｅは、０〜０．７まで様々であってよく、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ>０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１であり、
かつ少なくとも１つのＲ^３置換基は、直鎖状オルガノシロキサン又はオルガノシロキサン樹脂のうちのいずれかでＨであり、１つのＲ^３置換基は、他方のオルガノシロキサンでＲ^４である、オルガノシロキサン樹脂と、
ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を反応させ、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程を含み、
工程Ｉにおいて使用されるａ）及びｂ）の量が、１０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］、及び１０〜７０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる。

実施形態６は、実施形態５のプロセスに関し、溶媒を更に含む。

実施形態７は、実施形態５のプロセスに関し、
ＩＩ）樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５０％増加させるのに十分なだけ、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位を架橋させるように、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させる工程を更に含む。

実施形態８は、実施形態５〜７のプロセスに関し、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^５は、エチレン、プロピレン、又はイソブチレンであり、ｍは２である。

実施形態９は、実施形態５〜８のプロセスに関し、Ｒ^２はフェニルである。

実施形態１０は、実施形態５〜９により調製されるように、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。

実施形態１１は、実施形態１〜４又は１０の樹脂直鎖状オルガノシロキサンを含む固体組成物に関する。

実施形態１２は、実施形態１１の固体組成物に関し、固体は、２５℃で、少なくとも１ＫＰａの貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する。

実施形態１３は、少なくとも３０ｇ／ｍ^２・日の水蒸気透過率を有する、実施形態１２の固体組成物に関する。

実施形態１４は、硬化性である実施形態１１の固体組成物に関する。

実施形態１５は、実施形態１４の組成物の硬化生成物に関する。

本開示は、両親媒性オルガノシロキサンブロックコポリマー及びそれらを作製するための方法に関する。組成物は、両親媒性「直鎖状」部分と「樹脂性」部分とを組み込み、直鎖状部分は、ポリエーテルブロックと、ポリジオルガノシロキサンブロックとを含有する。そのようなブロックコポリマーの例としては、一般式（ＡＢ）_ｎを有するポリエーテル修飾されたポリジオルガノシロキサンが挙げられ、式中、Ａは、ポリエーテルブロックに対応し得、Ｂは、例えば、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素２重結合（例えば、ビニル基）を坦持するシリコーン樹脂と反応して、両親媒性樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを得ることができるＳｉ−Ｈ末端基（例えば、シルセスキオキサン）を有するポリジオルガノシロキサンブロックに対応し得る。そのような両親媒性オルガノシロキサンブロックコポリマーは、有機溶媒に可溶性であり、熱によって処理することができる。両親媒性の性質は、シロキサンマトリックスにおける親水性薬学的活性成分の可溶性を改善するために使用することができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に提供される実施例の両親媒性オルガノシロキサンブロックコポリマー中に存在する樹脂性部分の性質に応じて、それらの樹脂性部分は、両親媒性オルガノシロキサンブロックコポリマーが、いずれの追加の化学架橋も必要とすることなく、室温でエラストマー、ゲル、又はフィルムを形成することができるように、物理的架橋点を有することができる。

本明細書に記載される両親媒性オルガノシロキサンブロックコポリマーの更なる利点は、窒素及び硫黄部分を含有するため、さもなければ化学的硬化を阻害するであろう活性薬学的成分などの添加剤を導入する能力を含む。そのような部分は、白金触媒されたヒドロシリル化を阻害することが知られている。両親媒性オルガノシロキサンブロックコポリマーの更なる利点は、室温を下回って、室温で、又は室温を上回って存在するように調整することができる樹脂相のガラス転移の制御を含む。例えば、室温を上回るガラス転移は、不粘着性フィルムを形成するために使用され得る一方で、室温を下回る、又は室温に近いガラス転移は、ある用途に関して粘着性を調整するために使用され得る。本プロセスは、両親媒性の可撓性ブロックのアリール含有樹脂性硬性ブロックとの化学移植により光学的に透明な材料を形成する組成物も提供する。場合によっては、例えば、エチレンオキシド部分も組み込む光学的に透明なシリコーン含有材料を得ることは困難であることが証明されている。

本開示は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに関し、
ｉ）式Ｂ−［ＡＢ］_ｎを有する繰返し単位の直鎖状ブロックであって、
式中、
Ａは、少なくとも１つのポリエーテル基を含む二価の有機基であり、
Ｂは、平均で１０〜４００個の式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のジシロキシ単位を有するジオルガノポリシロキサンであり、
ｎは≧１である、直鎖状ブロックと、
ｉｉ）少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非直鎖状ブロックに配列された、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の繰返し単位の樹脂性ブロックであって、
式中、
Ｒ^１は、独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は、独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
各直鎖状ブロックは、二価のＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレン基によって、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結された、樹脂性ブロックと、を含み、
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。

本明細書で使用されるとき、用語「Ｃ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレン」は、２つの遊離原子価を有する任意のＣ_２〜Ｃ_１２（例えば、Ｃ_２〜Ｃ_６、Ｃ_３〜Ｃ_８、又はＣ_４〜Ｃ_１２）炭化水素を広く指す。そのような炭化水素は、−Ｈ_２ＣＣＨ_２−、−Ｈ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_２−、
−Ｈ_２ＣＨＣ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｈ_２ＣＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｈ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−Ｈ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、及び−Ｈ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−を含むがこれらに限定されないアルキレン基、並びにフェニレン基（例えば、２つの開放性原子価（open valence）を有するフェニル基）を含むがこれに限定されないアリーレン基、又はアルキレン基とアリーレン基の組み合わせ（例えば、アルキレン基がアリーレンに接続され、アルキレン基及びアリーレン基がそれぞれ開放性原子価を有するアルキレン−アリーレン基）を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、ヒドロカルビレン基は、Ｃ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレン基である。いくつかの実施形態では、Ｃ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレン基は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとして本明細書に記載されている、前記実施形態のオルガノポリシロキサン。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）、［ＲＳｉＯ_３／２］、又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含有するポリマーであり、式中、Ｒは、例えば、有機基であり得る。これらのシロキシ単位は、一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と称される。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を形成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、主として、Ｄ、又は［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］シロキシ単位を含有し得、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」若しくは「ｄｐ」に応じて、様々な粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンを生じる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、２５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することができる。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。Ｔシロキシ単位がオルガノポリシロキサンを調製するために主に使用されるとき、得られるオルガノシロキサンは、しばしば、「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱのシロキシ単位の量の増加により、硬度の増加及び／又はガラスのような特性を有するポリマーをもたらすことができる。そのため、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、高いＴ_ｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂のＴ_ｇ値は、多くの場合、４０℃を上回り、例えば、５０℃を上回り、６０℃を上回り、７０℃を上回り、８０℃を上回り、９０℃を上回り、又は１００℃を上回る。いくつかの実施形態では、シロキサン樹脂のＴ_ｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、又は約７０〜約１００℃である。

本明細書で使用されるとき、「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、「樹脂」Ｔシロキシ単位と組み合わせて繰返しＤシロキシ単位とポリエーテル単位の「直鎖状」ブロックを含有するオルガノポリシロキサンを指す。本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。

本発明の樹脂−直鎖状（ＲＬ）オルガノシロキサンブロックコポリマーの「直鎖状ブロック」は、少なくとも１つのポリエーテル基を含有する二価の有機基であるＡと、ジオルガノポリシロキサンであるＢの繰返し単位を有する−Ｂ［ＡＢ］_ｎ−シリコーンポリエーテルコポリマーを含有する。添字ｎは、概して、コポリマー内の［ＡＢ］の繰返し単位の数を表し、ｎは≧１、例えば、≧２、≧４、又は≧８である。あるいは、ｎは、約１〜約５０、例えば、約１〜約１０、約１〜約２０、約１〜約３０、約１〜約４０、約１０〜約２０、約１０〜約３０、約１０〜約４０、約１０〜約４０、約１０〜約５０、約２５〜約３５、又は約２５〜約５０の範囲である。

Ａと表される少なくとも１つのポリエーテル基を含有する二価の有機基は、少なくとも１つのポリエーテル基を含む。本明細書で使用されるとき、「ポリエーテル」は、ポリオキシアルキレン基を意味する。ポリオキシアルキレン基は、式（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙによって表すことができ、式中、ｍは、約２〜約４であり、ｙは、約３超、例えば、４超であるか、あるいはｙは、約４〜約６０、例えば、約５〜約３０、約４〜約３０、約４〜約１５、約５〜約５０、約１０〜約５０、約１５〜約５０、約２０〜約５０、約２０〜約６０、約４０〜約６０、又は約３０〜約６０の範囲であり得る。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）、オキシプロピレン単位（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）、オキシブチレン単位（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）、又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）、又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の組み合わせを含む。

式Ｂ−［ＡＢ］_ｎを有する繰返し単位の直鎖状ブロックは、Ｂと表されるジオルガノポリシロキサンも含有する。ジオルガノポリシロキサンは、平均で１０〜４００個の式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位（例えば、平均で約１０〜約３５０個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する。

各発生で、上記のジシロキシ単位における各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ^１は、各発生で、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基であり得、あるいは各発生で、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり得る。あるいは、各Ｒ^１は、各発生で、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり得る。あるいは、各Ｒ^１は、各発生で、メチルであり得る。各Ｒ^１は、各発生で、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基などのアリール基であり得る。あるいは、各Ｒ^１は、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位が２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）、２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）、又はアルキル（例えば、メチル）とアリール基（例えば、フェニル）を有することができるように、各発生で、前述のアルキル基又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、各Ｒ^１は、各発生で、フェニル又はメチルである。

本明細書全体を通して使用されるとき、ヒドロカルビルは、置換されたヒドロカルビルも含む。本明細書全体を通して使用されるとき、「置換された」は、基の水素原子のうちの１つ以上を当業者に既知の置換基と置換することを広く指し、本明細書に記載される安定した化合物をもたらす。好適な置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ（すなわち、ＣＯ_２Ｈ）、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、シアノ、ニトロなどが挙げられるが、これらに限定されない。置換されたヒドロカルビルは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルも含み、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はこれらの組み合わせであり得る。

一実施形態では、直鎖状ブロックは、平均式
Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘＳｉＲ^１ _２［［Ｒ^５（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙＲ^５］［Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘ］Ｒ^１ _２Ｓｉ］_ｎ−
によって表すことができるシリコーンポリエーテルコポリマーを含み、式中、各ｘは、独立して、≧０（例えば、１超、２超、４超、８超、２５超、５０超、１００超、約２〜約１００、約２〜約５０、約１０〜約１００、約１０〜約５０、約２５〜約１００、約５０〜約１００、又は約２５〜約７５）であり、各ｍは、独立して、２〜４であり、各ｙは、独立して、≧４であり、ｎは≧１であり、Ｒ^１は、本明細書で定義される通りであり、各Ｒ^５は、独立して、２〜３０個の炭素原子を含有する二価の炭化水素である。

いくつかの実施形態では、各ポリエーテルブロックＡの少なくとも一端は、二価の炭化水素基によってシリコーンブロックＢに連結され、Ｒ^５と表される。この連結は、−Ｂ［ＡＢ］_ｎ−ブロックシリコーンポリエーテルコポリマーを調製するために採用される反応によって判定される。二価の炭化水素基であるＲ^５は、独立して、約２〜約１２個の炭素原子、例えば、約２〜約４個の炭素原子、約２〜約６個の炭素原子、約３〜約６個の炭素原子、約２〜約８個の炭素原子、又は約６〜約８個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基（直鎖状又は分枝状）から選択され得る。そのような二価の炭化水素基の代表的な非限定例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンなどが挙げられる。そのような二価の有機官能性炭化水素基の代表的な非限定例としては、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。いくつかの実施形態では、各Ｒ^５は、独立して、エチレン若しくはプロピレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、又はイソブチレン（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）である。

いくつかの実施形態では、Ｒ^５は、用語が本明細書において定義されるように、Ｃ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレンであり得る。

樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも５００ｇ／モル（例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、若しくは少なくとも４０００ｇ／モル、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する）の数平均分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の繰返し単位の樹脂性ブロックを含有する。

上記のトリシロキシ単位における各Ｒ^２は、各発生で、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ^２は、各発生で、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり得、あるいは、各Ｒ^２は、各発生で、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり得る。あるいは、各Ｒ^２は、各発生で、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり得る。あるいは、各Ｒ^２は、各発生で、メチルであり得る。各Ｒ^２は、各発生で、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基などのアリール基であり得る。あるいは、各Ｒ^２は、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位が２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）、２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）、又はアルキル（例えば、メチル）とアリール基（例えば、フェニル）を有することができるように、各発生で、前述のアルキル基又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、各Ｒ^２は、各発生で、フェニル又はメチルである。

樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー内の直鎖状及び樹脂性ブロックの量は様々であってよい。いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに存在する総シロキシ単位の１０〜７０モル・パーセントのトリシロキシ単位、あるいは２０〜６０モル・パーセントのトリシロキシ単位、あるいは１０〜２０モル・パーセントのトリシロキシ単位、１０〜３０モル・パーセントのトリシロキシ単位、１０〜３５モル・パーセントのトリシロキシ単位、１０〜４０モル・パーセントのトリシロキシ単位、１０〜５０モル・パーセントのトリシロキシ単位、２０〜３０モル・パーセントのトリシロキシ単位、２０〜３５モル・パーセントのトリシロキシ単位、２０〜４０モル・パーセントのトリシロキシ単位、２０〜５０モル・パーセントのトリシロキシ単位、３０〜４０モル・パーセントのトリシロキシ単位、３０〜５０モル・パーセントのトリシロキシ単位、３０〜６０モル・パーセントのトリシロキシ単位、４０〜５０モル・パーセントのトリシロキシ単位、又は４０〜６０モル・パーセントのトリシロキシ単位をもたらすのに十分な量の樹脂性ブロックを含有する。

本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマー内の様々なシロキシ単位のモル分率は、^２９ＳｉＮＭＲ技術により容易に判定することができる。

いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー内の直鎖状及び樹脂性ブロックの量は、樹脂成分の重量パーセントで報告され得る。例えば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーにおいて、１０〜９０重量％、あるいは２０〜７０重量％、あるいは２０〜６０重量％の樹脂性ブロックをもたらすのに十分な量の樹脂性ブロックを含有する。

いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される実施形態の樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇモル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００ｇ／モル〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を使用して容易に判定することができる。

いくつかの実施形態では、ジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、次のように更に説明することができる：ジシロキシ単位及びポリエーテル単位は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位は、少なくとも５００ｇ／モル（例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、若しくは少なくとも４０００ｇ／モルか、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する）の分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマーの中の少なくとも１個の非直鎖状ブロックに連結されている。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されている、あるいは非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋されている、あるいは非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋されている。

別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋されている。

非直鎖状ブロックの架橋反応は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック中に存在する残留シラノール基の縮合、及び／又は例えば、Ｓｉ−Ｈ結合と非直鎖状ブロックに存在する不飽和との間のヒドロシリル化を介して生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、シラノール縮合及び／又はヒドロシリル化を介して、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間でも生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、ブロック以外の部分及び遊離樹脂に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％まで、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％までの量で存在し得る。遊離樹脂は、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。

あるいは、本明細書に論じられるように、ブロックコポリマーの調製中に特定の化合物を添加して、非樹脂ブロックを特異的に架橋することもできる。

オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本開示において、以下に更に説明される方法によって調製され得る。これらの調製の代表例はまた、下記の実施例の項において詳細に説明される。

いくつかの実施形態では、本開示は、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ^３Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘＳｉＲ^１ _２［［Ｒ^５（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙＲ^５］［Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘ］Ｒ^１ _２Ｓｉ］_ｎ−Ｒ^３を有する直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、
各ｘは、独立して、≧０であり、各ｍは、独立して、２〜４であり、各ｙは、独立して、≧４であり、ｎは≧１であり、
各Ｒ^１は、各発生で、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ^５は、各発生で、独立して、２〜３０個の炭素原子を含有する二価の炭化水素であり、
各Ｒ^３は、各発生で、独立して、Ｈ又はＲ^４であり、各Ｒ^４は、各発生で、独立して、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）平均式
［Ｒ^２ _２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２］_ａ［Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２］_ｂ［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］_ｃ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｄ［ＳｉＯ_４／２］_ｅを有するオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、
各Ｒ^２は、各発生で、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ^３は、各発生で、独立して、Ｈ又はＲ^４であり、各Ｒ^４は、各発生で、独立して、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、範囲は次の通りであり、
ａは、約０〜約０．７又は約０〜約０．３であり、
ｂは、約０〜約０．３又は約０〜約０．２であり、
ｃは、約０〜約０．８又は約０〜約０．３であり、
ｄは、約０〜約０．９又は約０．４〜約０．９であり、
ｅは、約０〜約０．７又は約０〜約０．４であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１であり、
かつ少なくとも１つのＲ^３置換基は、直鎖状オルガノシロキサン又はオルガノシロキサン樹脂のうちのいずれかでＨであり、少なくとも１つのＲ^３置換基は、他方のオルガノシロキサンでＲ^４である、オルガノシロキサン樹脂と、
ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を
有機溶媒中で反応させ、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉに使用されるａ）及びｂ）の量は、１０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］、並びに１０〜７０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］、及び／又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）任意に、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５０％増加させるのに十分なだけ、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位を架橋させるように、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させる工程とを含む、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するためのプロセスを提供する。

工程Ｉで使用される直鎖状オルガノシロキサン（ａ）は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００８／１２７５１９号に記載される方法に従い調製することができる。例えば、直鎖状オルガノシロキサンは、Ａ）ポリオキシアルキレンの各終端に不飽和の炭化水素基を有するポリオキシアルキレンと、Ｂ）Ｓｉ−Ｈ終端オルガノポリシロキサンを、Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び任意に、Ｄ）任意の溶媒の存在下で反応させることにより調製することができる。

Ａ．ポリオキシアルキレン
本発明のプロセスに有用なポリオキシアルキレンは、各終端（すなわち、アルファ及びオメガ位置）に不飽和炭化水素基を有する任意のポリオキシアルキレン基であり得る。ポリオキシアルキレンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン（epoxyoctance）、シクロヘキセンオキシド又はエキソ−２，３−エポキシノルボルネン（epoxynorborane）などの環状エポキシドの重合により得ることができる。

あるいは、ポリオキシアルキレンは、式（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙによって表すことができ、式中、ｍは、約２〜約４であり、ｙは、約３超、例えば、４超であるか、あるいは、ｙは、約４〜約６０、例えば、約５〜約３０、約４〜約３０、約４〜約１５、約５〜約５０、約１０〜約５０、約１５〜約５０、約２０〜約５０、約２０〜約６０、約４０〜約６０、又は約３０〜約６０の範囲であり得る。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）、オキシプロピレン単位（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）、オキシブチレン単位（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）、又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）、又はオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位の組み合わせを含む。

不飽和有機基は、アルケニル基又はアルキニル基を含む。アルケニル基の代表的な非限定例は、次の構造：Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、及びＨ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で示される。アルキニル基の代表的な非限定例は、次の構造：ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ_２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）_２−、及びＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−で示される。

あるいは、不飽和有機基は、アクリレート（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−）、メタクリレート（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）−）などの有機官能性炭化水素であり得る。

ポリオキシアルキレンは、平均式
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｙ’（ＰＯ）_ｙ”ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^６）＝ＣＨ_２を有するものから選択することができ、
式中、
ｙ’は≧１であり、あるいは、ｙ’は０〜６０（例えば、約４〜６０、約４〜約３０、約４〜約１５、約１〜約１０、約１〜約２０、約１〜約３０、約１０〜約６０、約２０〜約６０、約３０〜約６０、約１０〜約５０、約〜、又は約３０〜６０）であり、
ｙ”は≧０であり、あるいはｙ”は０〜６０（例えば、約０〜約１０、約０〜約２０、約０〜約３０、約０〜約１５、約１０〜約６０、約２０〜約６０、約３０〜約６０、約１０〜約５０、約〜、又は約３０〜約６０）であり、
但し、ｙ’＋ｙ”≧４（例えば、ｙ’＋ｙ”は、約４〜約６０、約５〜約３０、約４〜約３０、約４〜約１５、約５〜約５０、約１０〜約５０、約１５〜約５０、約２０〜約５０、約２０〜約６０、約４０〜約６０、又は約３０〜約６０の範囲であり得る）であり、
Ｒ^６は、水素、又は１〜６個の炭素原子（例えば、約２〜約４個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、又は約３〜約６個の炭素原子）を含有するアルキル基であり、
ＥＯは、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−であり、
ＰＯは、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−である。

各分子末端に不飽和脂肪族炭化水素基を有するポリオキシアルキレンは、当該技術分野において既知であり、多くが市販されている。ポリオキシアルキレンの代表的な非限定例としては、
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｙ’ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｙ’ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２、
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｙ’（ＰＯ）_ｙ”ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、及び
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｙ’（ＰＯ）_ｙ”ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２が挙げられ、
式中、
ｙ’は≧１である、あるいは、ｙ’は０〜６０（例えば、約４〜６０、約４〜約３０、約４〜約１５、約１〜約１０、約１〜約２０、約１〜約３０、約１０〜約６０、約２０〜約６０、約３０〜約６０、約１０〜約５０、約〜、又は約３０〜６０）であり、
ｙ”は≧０であり、あるいはｙ”は０〜６０（例えば、約０〜約１０、約０〜約２０、約０〜約３０、約０〜約１５、約１０〜約６０、約２０〜約６０、約３０〜約６０、約１０〜約５０、約〜、又は約３０〜約６０）であり、
Ｍｅはメチルであり、
ＥＯは、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−であり、
ＰＯは、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−である。

各分子末端に不飽和脂肪族炭化水素基を有するポリオキシアルキレンは、ＮＯＦ（ＮｉｐｐｏｎＯｉｌａｎｄＦａｔ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））及びＣｌａｒｉａｎｔＣｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅｓｖｉｌｌｅ，ＮＣ）から市販されている。

Ｂ）ＳｉＨ終端オルガノポリシロキサン
本発明のプロセスに有用なＳｉ−Ｈ終端オルガノポリシロキサンは、式Ｍ’ＤＭ’によって表すことができ、式中、「Ｍ’」は、式Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２のシロキサン単位を意味し、「Ｄ」は、式Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位を意味し、式中、各Ｒ^１は、各発生で、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ｓｉ−Ｈ終端オルガノポリシロキサンは、平均式Ｍｅ_２ＨＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｘＳｉＨＭｅ_２を有するジメチル水素シロキシ終端ポリジメチルシロキサンであり、式中、ｘは≧１０（例えば、１超、２超、４超、８超、２５超、５０超、１００超、約２〜約１００、約２〜約５０、約１０〜約１００、約１０〜約５０、約２５〜約１００、約５０〜約１００、又は約２５〜約７５）である。Ｓｉ−Ｈ終端オルガノポリシロキサン及びそれらを調製するための方法は、当該技術分野において周知である。

Ｃ）ヒドロシリル化触媒
各終端に不飽和有機基を有するＳｉ−Ｈ終端オルガノポリシロキサン及びポリオキシエチレンは、当該技術分野において既知であるヒドロシリル化触媒の存在下で反応する。ヒドロシリル化反応は当該技術分野において周知であり、≡Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリシロキサンと、不飽和、例えば、ビニル基を含有する化合物との間の反応を伴う。いくつかの実施形態では、反応は、ポリシロキサンを含有する≡Ｓｉ−Ｈと、不飽和を含有する化合物との間の反応をもたらすために触媒を使用する。ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、又はルテニウムから選択される任意の好適な第ＶＩＩＩ族金属系触媒であり得る。ヒドロシリル化反応を触媒するのに有用である触媒を含有する第ＶＩＩＩ族金属は、ケイ素結合水素原子の不飽和炭化水素基を含むケイ素結合部分との反応を触媒することが知られている任意の触媒であり得る。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化をもたらすために触媒として使用するための第ＶＩＩＩ族金属は、白金金属、白金化合物、及び白金錯体などの白金系触媒である。

好適な白金触媒としては、米国特許第２，８２３，２１８号（例えば、「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」）、及び米国特許第３，９２３，７０５号（それらの両方の全体は、本明細書に完全に記載されているように、参照することにより組み込まれる）に記載される触媒が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な白金触媒としては、米国特許第３，７１５，３３４号及び第３，８１４，７３０号に記載される「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」と称される白金触媒が挙げられる、これに限定されない。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は、場合によっては、トルエンなどの溶媒中に約１重量パーセントの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。あるいは、白金触媒としては、その全体が本明細書に完全に記載されているように参照することにより組み込まれる米国特許第３，４１９，５９３号に記載される触媒を含む、塩化白金酸と終端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物の反応生成物が挙げられるが、これに限定されない。あるいは、ヒドロシリル化触媒としては、米国特許第５，１７５，３２５号に記載される塩化白金及びジビニルテトラメチルジシロキサンの中和された錯体が挙げられるが、これに限定されない。更に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、第３，２２０，９７２号、第３，２９６，２９１号、第３，５１６，９４６号、第３，９８９，６６８号、第４，７８４，８７９号、第５，０３６，１１７号、及び第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第ＥＰ０３４７８９５Ｂ１号に記載されている。

ヒドロシリル化触媒は、１００重量部当たり０．００００１〜０．５部の≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンの量で添加され得る。あるいは、触媒は、総組成物当たり０．１〜１５百万分率（ｐｐｍ）Ｐｔ金属をもたらすのに十分な量で使用されるべきである。

Ｄ）任意の溶媒
ヒドロシリル化反応は、そのままで、又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン）、グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ−ブチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、又は塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、揮発油、石油スピリット、又はナフサであり得る。前述の溶媒のうちの１つ以上の組み合わせも想定される。

溶媒の量は、最大７０重量パーセント（例えば、約２０〜約７０重量パーセント、約２０〜約５０重量パーセント、約３０〜約５０重量パーセント、又は約４０〜約５０重量バーセント）であり得るが、いくつかの実施形態では、２０〜５０重量パーセントであり、前記重量パーセントは、ヒドロシリル化反応における成分の総重量に基づく。ヒドロシリル化反応中に使用される溶媒は、様々な既知の方法によって、得られた生成物から、後で除去され得る。

式Ｂ−［ＡＢ］_ｎの繰返し単位を有する直鎖状ブロックは、ヒドロシリル化反応により調製され、式中、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］（成分Ｂ）のジオルガノポリシロキサンのＳｉ−Ｈ単位は、少なくとも１つのポリエーテルを含む二価の有機基の不飽和脂肪族炭化水素基（成分Ａ）と反応して、Ｓｉ−Ｃ結合を形成する。反応は、ヒドロシリル化反応をもたらすために当該技術分野において既知のこれらの条件下で行うことができる。

そのような反応を強化することが知られる追加の成分をヒドロシリル化反応に添加することができる。これらの成分は、白金触媒と組み合わせて緩衝作用を有する酢酸ナトリウムなどの塩を含む。

式Ｂ−［ＡＢ］_ｎの繰返し単位を有する直鎖状ブロックを調製するために使用される成分Ａ及びＢの量は、反応において成分Ｂに存在するＳｉ−Ｈのモル量、及び成分Ａに存在する不飽和基のモル量により様々であり得る。いくつかの実施形態では、Ａ及びＢの量は、成分Ａの不飽和基に対する成分ＢからのＳｉ−Ｈ単位のモル過剰を確保するように選択され、これは、終端Ｓｉ−Ｈ単位を有する式Ｂ−［ＡＢ］_ｎ（すなわち、Ｒ^３＝Ｈの場合）の繰返し単位を有する直鎖状ブロックをもたらす。

Ｅ）オルガノシロキサン樹脂
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するためのプロセスにおいて成分ｂ）として好適なオルガノシロキサン樹脂は、平均式［Ｒ^２ _２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２］_ａ［Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２］_ｂ［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］_ｃ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｄ［ＳｉＯ_４／２］_ｅを有し、式中、各Ｒ^２及び^３は上記に定義される通りであり、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、範囲は次の通りであり、ａは、約０〜約０．７又は約０〜約０．３であり、ｂは、約０〜約０．３又は約０〜約０．２であり、ｃは、約０〜約０．８又は約０〜約０．３であり、ｄは、約０〜約０．９又は約０．４〜約０．９であり、ｅは、約０〜約０．７又は約０〜約０．４であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１である。

オルガノシロキサン樹脂は、他のＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱシロキシ単位の任意の量及び組み合わせを含有し得、但し、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも６０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］（Ｔ単位）及び／又は［ＳｉＯ_４／２］（Ｑ単位）シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも７０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位、少なくとも８０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９５モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位を含有する。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサン樹脂は、約６０〜約１００モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位、例えば、約６０〜約９５モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／若しくは［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位、約６０〜約８５モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／若しくは［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位、約８０〜約９５モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／若しくは［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位、又は約９０〜約９５モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／若しくは［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位を含有する。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂は、「シルセスキオキサン」樹脂、及びＭ単位の一部が本明細書に定義されるＲ^３基を含有するＭＱ樹脂を含む「ＭＱ」樹脂として知られるものを含む。「Ｖｉ」がビニル基を含む部分を広く指すＭ^ＨＱ又はＭ ^ＶｉＱなどのＭＱ樹脂は、本明細書に完全に記載されているように参照することにより組み込まれる米国特許第２，８５７，３５６号に開示されるものを含むが、これに限定されない。‘３５６特許は、アルキルケイ酸塩及び加水分解性トリアルキルシランの混合物と、水を含むオルガノポリシロキサンとの同時加水分解（cohydrolysis）によるＭＱ樹脂の調製方法を開示する。

上記のオルガノシロキサン樹脂において、各発生で、各Ｒ^２は、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル）であり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ^２は、各発生で、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル）アルキル基であり得、あるいは各Ｒ^２は、各発生で、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基であり得る。あるいは、各発生で、各Ｒ^２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり得る。あるいは、各発生で、各Ｒ^２は、独立して、メチルであり得る。各Ｒ^２は、各発生で、独立して、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基などのアリール基であり得る。あるいは、各発生で、各Ｒ^２は、独立して、前述のアルキル基又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位が２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）、２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）、又はアルキル（例えば、メチル）とアリール基（例えば、フェニル）を有することができるように、各発生で、各Ｒ^２は、独立して、フェニル又はメチルであり得る。

オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、限定されないが、いくつかの実施形態では、１０００〜１００００、あるいは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲である。

成分ｂ）として選択されたオルガノシロキサン樹脂は、式［Ｒ^２ _２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２］、［Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２］、［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］、又はこれらの組み合わせを有するものから選択されるシロキシ単位も含有し、式中、Ｒ^３は、本明細書に定義されるように、Ｈ又はＲ^４である。上述のように、オルガノシロキサン樹脂中にＲ^３基を含有するシロキシ単位の存在は、工程Ｉ）のヒドロシリル化反応に反応性置換基をもたらす。いくつかの実施形態では、Ｒ^３がオルガノシロキサン樹脂のシロキシ単位においてＨである場合、直鎖状オルガノシロキサンのＲ^３は、不飽和脂肪族結合を含有するＲ^４基であってよく、逆もまた同様である。

モル分率を使用する上記の式及び関連する式は、本発明のオルガノシロキサンを説明するために本明細書において使用されるとき、コポリマー内の様々なシロキシ単位の構造順序を示さない。むしろ、この式は、添字を介して本明細書に記載されるモル分率によりコポリマー内のシロキシ単位の相対量を説明するための便宜的表記法をもたらすことを目的としている。本発明のオルガノシロキサン内の様々なシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、^２９ＳｉＮＭＲ技術により容易に判定することができる。

上記の式のＳｉ−Ｈ含有オルガノシロキサン樹脂（すなわち、Ｒ^３がＨである場合）の代表的な非限定例としては、
［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_ｄ、
［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］_ｂ［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_ｄ、
［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２］_ｂ［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_ｄ、
［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］_ｂ［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_ｄ、
［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_ｄ［ＳｉＯ_４／２］_ｅ、
［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］_ｂ［ＳｉＯ_４／２］_ｅ、及び
［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［ＳｉＯ_４／２］_ｅが挙げられるがこれらに限定されず、
式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、本明細書において定義される通りである。そのようなＳｉ−Ｈ官能性オルガノシロキサン樹脂を使用する場合、成分ａ）として選択された直鎖状オルガノシロキサンは、終端不飽和基を含有するであろう（すなわち、成分ａ）の式のＲ^３はＲ^４基であろう）。

上記の式の不飽和脂肪族結合を含有するオルガノシロキサン樹脂（すなわち、Ｒ^３はＲ^４である）の代表的な非限定例としては、
［Ｖｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］_ｂ［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２］_ｂ［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］_ｂ［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２］_ｄ［ＳｉＯ_４／２］_ｅ、
［Ｖｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］_ｂ［ＳｉＯ_４／２］_ｅ、及び
［Ｖｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_ａ［ＳｉＯ_４／２］_ｅが挙げられ、
式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、本明細書において定義される通りであり、「Ｖｉ」は、ビニル基を含む部分（すなわち、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−基）を広く指す。これらのオルガノシロキサン樹脂を使用する場合、成分ａ）として選択された直鎖状オルガノシロキサンは、終端Ｓｉ−Ｈ基を含有するはずである（すなわち、成分ａ）の式のＲ^３は、Ｈであろう）。

当業者は、このような多量の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサンが特定の濃度のＳｉ−ＯＺを有し得、式中、Ｚは、水素（すなわち、シラノール）、又はアルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であり得ることを理解している。オルガノシロキサン樹脂に存在する全てのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、^２９ＳｉＮＭＲにより容易に判定され得る。オルガノシロキサン樹脂に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製モード及びその後の処理により様々であってよい。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスにおける使用に好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量は、最大２５モル％、あるいは最大２０モル％、あるいは最大１５モル％、あるいは最大１０モル％、あるいは最大５モル％のシラノール含有量を有する。別の実施形態では、シラノール含有量は、約０．５モル％〜約２５モル％、例えば、約５モル％〜約２５モル％、約５モル％〜約１０モル％、約１０モル％〜約２５モル％、約５モル％〜約１５モル％、又は約５モル％〜約２０モル％である。

当業者は更に、そのような多量の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂がまた、特に高湿度条件下で、水分子を保持し得ることも理解している。したがって、工程Ｉ）における反応前にオルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂に存在する過剰な水を除去することが、多くの場合、有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒中に溶解させ、加熱して還流させ、分離技術（例えば、ＤｅａｎＳｔａｒｋトラップ又は同等のプロセス）により水を除去することによって達成され得る。

式［Ｒ^２ _２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２］_ａ［Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２］_ｂ［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］_ｃ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｄ［ＳｉＯ_４／２］_ｅを有するオルガノシロキサン樹脂、及びそれらを調製するプロセスは、当該技術分野において既知である。

少なくとも６０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位、及び式［Ｒ^２ _２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２］、［Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２］、［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］、又はそれらの組み合わせを有するものから選択される少なくとも２つのシロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂、並びにそれらを調製するための方法は、当該技術分野において既知である。いくつかの実施形態では、それらは、有機溶媒中のハロゲン又はアルコキシ基など、ケイ素原子に３つの加水分解性基を有するオルガノシランを加水分解することにより調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製に関する代表的な例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出すことができる。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒溶液のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適な非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。しかしながら、そのような樹脂がＳｉ−Ｈ結合、又はビニル基などの不飽和基を含むように修飾されなければならないであろうことが言及されなければならない。そのような市販の樹脂を修飾するための方法は、当該技術分野において既知である。

工程Ｉ）の反応で使用されるａ）及びｂ）の量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］をもたらすように選択される。成分ａ）及びｂ）内に存在するジシロキシ単位及びトリシロキシ単位のモル％は、^２９ＳｉＮＭＲ技術を使用して、容易に測定され得る。次いで、開始モル％により、工程Ｉ）において使用される成分ａ）及びｂ）の質量を判定する。

いくつかの実施形態では、工程Ｉ）で使用される成分ａ）及びｂ）の量は、成分に存在するＳｉ−Ｈ単位及び不飽和結合のモル量に応じてＳｉ−Ｈ／不飽和結合比をもたらすように選択される。いくつかの実施形態では、Ｓｉ−Ｈ／不飽和結合のモル比は、１０／１〜１／１０（例えば、８：１〜１：８、７：１〜１：７、６：１〜１：６、５：１〜１：５、４：１〜１：４、３：１〜１：３、２：１〜１：２、及び１：１）まで様々であり得る。ある実施形態では、Ｓｉ−Ｈ／不飽和結合のモル比は、Ｓｉ−Ｈ単位が工程Ｉ）の形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに残存することを確保するために、反応においてモル過剰のＳｉ−Ｈ単位を提供する。一実施形態では、Ｓｉ−Ｈ／不飽和結合のモル比は、１０／１〜１．５／１、例えば、７：１、６：１、５：１、３：１、２：１、又は１．５：１まで様々である。

いくつかの実施形態では、成分ａ）及びｂ）の量は、工程Ｉ）で添加される直鎖状オルガノシロキサンの大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超、９５％超、若しくは９９％、又は約７５％〜約９５％、約８０％〜約９０％、若しくは約７５％〜約８５％）が樹脂と反応するように十分な量のオルガノシロキサン樹脂が添加されることを確保するために選択される。これらの量は、最初に成分ａ）及びｂ）に存在するＳｉ−Ｈ及び不飽和基のモル量に基づき計算することができる。いくつかの実施形態では、これらの量は、工程Ｉ）において添加された直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが工程Ｉ）において形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー内に組み込まれるように選択される。

本プロセスの一実施形態では、得られる樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーがごく少量のＳｉ−Ｈ単位を有するか、又は残留Ｓｉ−Ｈ単位を有しないような、工程Ｉ）において使用される成分ａ）及びｂ）の量及び選択である。本プロセスの他の実施形態では、得られる樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーがごく少量の脂肪族不飽和を有するか、又は残留脂肪族不飽和を有しないような、工程Ｉ）において使用される成分ａ）及びｂ）の量及び選択である。

前述のａ）直鎖状オルガノシロキサンをｂ）オルガノシロキサン樹脂と反応させるための反応条件は、限定されない。様々な非限定的な実施形態及び反応条件が、下記の実施例において説明される。いくつかの実施形態では、ａ）直鎖状オルガノシロキサンと、ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、室温で反応する。他の実施形態では、ａ）及びｂ）は、室温を超え、かつ最大約５０℃、７５℃、１００℃、又は更には最大１５０℃の範囲の温度で反応する。あるいは、ａ）及びｂ）は溶媒の還流で一緒に反応することができる。また他の実施形態では、ａ）及びｂ）は、室温を５℃、１０℃、又は更には１０℃超を下回る温度で反応する。また他の実施形態では、ａ）及びｂ）は、１分、５分、１０分、３０分、６０分、１２０分、若しくは１８０分、又は更にはそれ以上の時間の間反応させる。いくつかの実施形態では、ａ）及びｂ）は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応させる。あるいは、ａ）及びｂ）は、一部の水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応し得る。更に、ａ）及びｂ）は、あらゆるサイズの槽で、及びミキサー、ボルテックスミキサー（vortexer）、攪拌器、加熱器等を含むいずれの装置を使用して反応させることができる。他の実施形態では、ａ）及びｂ）は、上述の代表的な溶媒などの極性又は非極性であり得る１つ以上の有機溶媒中で反応させる。有機溶媒中に溶解されるオルガノシロキサン樹脂の量は様々であるが、いくつかの実施形態では、その量は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化するように選択されるべきである。

成分ａ）とｂ）の添加順序は、様々であってよい。いくつかの実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンを、有機溶媒に溶解したオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加する。別の実施形態では、オルガノシロキサン樹脂を、有機溶媒に溶解した直鎖状オルガノシロキサンの溶液に添加する。

工程Ｉ）における反応の進行及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの形成は、ＧＰＣ、ＩＲ又は^２９ＳｉＮＭＲなどの様々な分析技術によりモニターされ得る。いくつかの実施形態では、工程Ｉ）における反応は、工程Ｉ）で添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％（例えば、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、又は１００重量％）が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれるまで、持続させる。

本発明のプロセスの工程ＩＩ）は、工程Ｉ）から得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位を架橋させ、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも１００％増加させる工程を伴う。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスの工程ＩＩ）は、工程Ｉ）で得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位を架橋させ、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を約５０％〜約１００％、例えば、約６０％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約８０％〜約１００％、又は約９０％〜約１００％増加させる工程を伴う。

工程Ｉ）で形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／又は［ＳｉＯ_４／２］ブロックが、工程ＩＩ）の反応により架橋され、これがブロックコポリマーの平均分子量を増加させ得ると考えられる。［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］又は［ＳｉＯ_４／２］ブロックの架橋により、ブロックコポリマーに［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］又は［ＳｉＯ_４／２］ブロックの凝集による濃縮をもたらすことも可能であり、これは最終的にはブロックコポリマーの固体組成物内に「ナノドメイン」を形成するのに役立ち得る。換言すれば、この［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］又は［ＳｉＯ_４／２］ブロックの凝集による濃縮は、ブロックコポリマーがフィルム又は硬化されたコーティングなどの固体形態において単離されるときに相分離し得る。ブロックコポリマー内の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］又は［ＳｉＯ_４／２］ブロックの凝集による濃縮、及びブロックコポリマーを含有する固体組成物内での「ナノドメイン」のその後の形成は、これらの組成物の光学的透明度並びにこれらの物質に関連する他の物理的特性の向上をもたらし得る。

工程ＩＩ）における架橋反応は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロックに存在する残留シラノール基の縮合、及び／又は例えば、非直鎖状ブロックのＳｉ−Ｈ結合と未反応のままのＲ^４基との間のヒドロシリル化を介して生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、シラノール縮合及び／又はヒドロシリル化を介して、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間でも生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、ブロック以外の部分及び遊離樹脂に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％まで、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％までの量で存在し得る。遊離樹脂は、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。

好適な架橋は、式Ｒ^１ _ｑＲ^３ _{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｒＳｉＲ^３ _{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有するものから選択することができ、式中、各Ｒ^１は、本明細書において定義される通りであり、ｒは、０〜５０（例えば、約１０〜約５０Ｄ単位、約２０〜約５０Ｄ単位、約５〜約４０Ｄ単位、又は約１０〜約４０Ｄ単位）、あるいは０〜１０、あるいは０〜５まで様々であり、あるいはｒは０であり、ｑは、０、１、又は２であり、あるいはｑは２であり、Ｒ^３は、Ｈ又はＲ^４であり、各用語は本明細書において定義される通りである。いくつかの実施形態では、架橋は、工程ＩＩ）において追加成分として添加される。

いくつかの実施形態では、Ｒ^３が成分ａ）及びｂ）の両方においてＨである場合、Ｒ^３は、例えば、架橋剤に少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビルであり得る。他の実施形態では、Ｒ^３が成分ａ）及びｂ）に少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビルである場合、Ｒ^３は、架橋剤でＨである。工程Ｉ）で添加される架橋剤の量は、いくつかの実施形態では様々であり得るが、いくつかの実施形態では、モル化学量により、架橋剤が実質的に（例えば、完全に）消費され得るような量をもたらすように選択される。

よって、架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ単位（Ｒ^３＝Ｈのとき）を含有するか、又は不飽和基（Ｒ^３＝Ｒ^４のとき）を含有するかのいずれかであり得る。そのようなものとして、架橋剤は、ヒドロシリル化反応を介して、工程Ｉにおいて形成された直鎖状−樹脂オルガノシロキサンブロックコポリマーと反応し得る。工程Ｉで得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが残留Ｓｉ−Ｈ単位を含有する場合、工程ＩＩにおいて選択された架橋剤は、ヒドロシリル化が進行することを可能とするように、Ｒ^４基を含有するだろう。逆に、工程Ｉで得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが残留不飽和基を含有する場合、工程ＩＩにおいて選択された架橋剤は、ヒドロシリル化が進行することを可能とするように、Ｓｉ−Ｈ単位を含有するだろう。

いくつかの実施形態では、例えば、過剰な不飽和基が工程Ｉ）で得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに残存するとき、架橋剤は、テトラメチルジシロキサンＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈである。

更なる実施形態では、例えば、過剰なＳｉ−Ｈ単位が工程Ｉ）で得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに残存するとき、架橋剤は、ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＨＣ＝ＣＨ_２）である。

他の実施形態では、式Ｒ^６ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランは、式Ｒ^１ _ｑＲ^３ _{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍＳｉＲ^３ _{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑの架橋剤に加えて、又はその代わりに、工程ＩＩ）中に架橋剤として添加され得る。式Ｒ^６ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランにおいて、Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、ｑは、０、１、又は２である。Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであるか、あるいはＲ^６はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基あるいはフェニル基であるか、あるいはＲ^６はメチル、エチル、又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは、オキシモ（oximo）基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、又はそれらの組み合わせを含む任意の加水分解性基である。あるいは、加水分解性基は、式Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^１ _２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、又はＲ^１Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有することができ、式中、Ｒ^１は、本明細書において定義される通りである。一実施形態では、加水分解性基は、Ｈ_３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）である。別の実施形態では、加水分解性基は、（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシミル（methylethylketoximyl））である。あるいは、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）、又はアルコキシ基であり得る。一実施形態では、オルガノシランは、アルキルトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。いくつかの実施形態において有用な、他の好適な非限定のオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。

工程ＩＩ）中に添加されるときの式Ｒ^６ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量は様々であり得るが、いくつかの実施形態では、本プロセスにおいて使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づく。使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂中のＳｉのモル当たり２〜１５モル％のオルガノシラン、例えば、オルガノシロキサン樹脂中のＳｉのモル当たり２〜１０モル％のオルガノシラン、オルガノシロキサン樹脂中のＳｉのモル当たり５〜１５モル％のオルガノシラン、オルガノシロキサン樹脂中のＳｉのモル当たり２〜５モル％のオルガノシラン、オルガノシロキサン樹脂中のＳｉのモル当たり１０〜１５モル％のオルガノシラン、オルガノシロキサン樹脂中のＳｉのモル当たり５〜１０モル％のオルガノシラン、又はオルガノシロキサン樹脂中のＳｉのモル当たり２〜１２モル％のオルガノシランのモル化学量をもたらし得る。更に、工程ＩＩ）中に添加された式Ｒ^６ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量は、いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーのシラノール基全てを消費しない化学量が確保されるように制御され得る。一実施形態では、工程ＩＩにおいて添加されるオルガノシランの量は、０．５〜１０モル・パーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モル・パーセントのシラノール基）を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され得る。

溶媒が工程Ｉ）において使用されるとき、溶媒は任意に除去され得る。溶媒が除去される場合、溶媒は任意の既知の技術によって除去され得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、大気条件又は減圧下のいずれかで樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー組成物を高温で加熱することにより除去される。いくつかの実施形態では、溶媒全てを除去するわけではない。いくつかの実施形態では、溶媒の少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％を除去するものであって、例えば、溶媒の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％を除去する。いくつかの実施形態では、溶媒の２０％未満を除去するものであって、例えば、溶媒の１５％未満、１０％未満、５％未満又は０％未満を除去する。別の実施形態では、溶媒の約２０％〜約１００％を除去するものであって、例えば、溶媒の約３０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０％〜約６０％、約５０％〜約６０％、約７０％〜約８０％、又は約５０％〜約９０％を除去する。

樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、本明細書に記載されるオルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から溶媒を除去することにより調製され得る。一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物のフィルムが形成され、そのフィルムから溶媒を蒸発させる。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることにより、溶媒除去及び固体硬化性組成物のその後の形成を促進させ得る。フィルムは、有機溶媒（例えば、ベンジン、トルエン、キシレン、又はそれらの組み合わせ）中のブロックコポリマーの溶液から成型され得、溶媒を蒸発させる。これらの条件において、前記オルガノブロックコポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の固形分、例えば、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％の固形分を含有する有機溶媒溶液として供給され得る。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態では、そのような溶液は、２５℃で約１５００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ、例えば、２５℃で１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ、約２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ、又は約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔの粘度を有し得る。

あるいは、固体組成物は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物を押出成形機に通して溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態で固体組成物を提供することにより形成され得る。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングにおけるように、使用してよい。また、固体フィルムを調製するにあたりロールツーロールコーティング作業も使用され得る。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。

固体を乾燥又は形成するとき、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集し、「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用されるとき、「主に凝集される」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大部分（例えば、５０％超、６０％超、７５％超、８０％超、９０％超、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）が、本明細書において「ナノドメイン」として記載される固体組成物の特定の領域において見出されることを意味する。本明細書で使用されるとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内で分離した相であり、１〜１００ナノメートルのサイズの少なくとも１つの次元を保有する固体ブロックコポリマー組成物内のこれらの相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であってよく、但し、ナノドメインの少なくとも１つの次元は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、場合によっては層状であり得る。

いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、ブロックコポリマーの固体組成物を形成する際、本明細書に記載されるオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序により、コポリマーに特定の特異な物理的特性特徴をもたらし得ることが可能である。例えば、コポリマー内のジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の（例えば、３５０ｎｍを上回る波長で）高い光透過率を可能にする固体コーティングをもたらし得る。構造順序はまた、流動し、加熱時に硬化し、室温にて安定性を保持するオルガノシロキサンブロックコポリマーを可能にし得る。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させ、一方で、低コストかつ容易な手順を提供するためのコーティングを生成するのに有用である。

本開示は更に、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体形状及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む上記硬化性組成物から誘導される固体組成物に関する。

更なる実施形態では、本明細書に記載される固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１の相と不相溶性の第２の相とを含有し、第１の相は主に、本明細書において定義されるジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を含有し、第２の相は主に、本明細書において定義されるトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分に凝集されると、第１の相と不相溶性のナノドメインとなる。

固体組成物が、本明細書に記載されるように、オルガノシロキサン樹脂も含有し得るオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成される場合、オルガノシロキサン樹脂もまた主にナノドメイン内で凝集する。

本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を使用して明示的に測定され得る。

あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより、示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらし得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光学的透明度が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。そのため、本発明のオルガノシロキサンコポリマーから誘導されるコーティングは、可視光の光透過率が少なくとも９５％、例えば、可視光の透過率が少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％であり得る。本明細書で使用するとき、用語「可視光」には、３５０ｎｍ以長の波長の光が包含される。

一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「溶融処理性」と考えられ得る。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する溶液のフィルムから形成されたコーティングなどの固体組成物は、高温、つまり「溶融」時に流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融処理性」特徴は、固体組成物の「溶融流動温度」、つまり固体組成物が液体挙動を示すときを測定することにより監視され得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵温度の関数としてのｔａｎデルタ（ｔａｎ δ）を測定することにより判定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び温度の関数としてのｔａｎデルタを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用され得る。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は平行なプレートの間に装填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さな歪みの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。いくつかの実施形態では、固体組成物の「流動」はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状セグメント（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度に相関する。

更なる実施形態では、固体組成物は、２５℃〜２００℃、あるいは２５℃〜１６０℃、あるいは５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものとして、特徴付けられ得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃で少なくとも１ＫＰａの貯蔵弾性率（Ｇ’）を有し、あるいは２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲であり得る。

一実施形態では、本発明の両親媒性樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、その構造にポリエーテル単位を含有しない類似するコポリマーと比較して、改善された水蒸気透過率（ＷＶＰＲ）を有する。この実施形態では、０．３〜０．４ｍｍの厚さを有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の固体フィルムは、少なくとも３０ｇ／ｍ^２・日、あるいは少なくとも４０ｇ／ｍ^２・日、あるいは少なくとも５０ｇ／ｍ^２・日、あるいは少なくとも６０ｇ／ｍ^２・日のＷＶＰＲを有する。いくつかの実施形態では、０．３〜０．４ｍｍの厚さを有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の固体フィルムは、約３０ｇ／ｍ^２・日〜約５００ｇ／ｍ^２・日、例えば、約３０ｇ／ｍ^２・日〜６０ｇ／ｍ^２・日、約３０ｇ／ｍ^２・日〜約５０ｇ／ｍ^２・日、約５０ｇ／ｍ^２・日〜約１００ｇ／ｍ^２・日、約４０ｇ／ｍ^２・日〜約７５ｇ／ｍ^２・日、約７５ｇ／ｍ^２・日〜約２５０ｇ／ｍ^２・日、約１００ｇ／ｍ^２・日〜約２５０ｇ／ｍ^２・日、約２００ｇ／ｍ^２・日〜約３５０ｇ／ｍ^２・日、又は約２５０ｇ／ｍ^２・日〜約５００ｇ／ｍ^２・日のＷＶＰＲを有する。

本明細書で使用されるとき、用語「約」は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値又は記載される範囲の限度の１０％以内、５％以内又は１％以内を許容することができる。

範囲形式で表される値は、範囲の限界として明示的に記述される数値を含むだけでなく、それぞれの数値及び部分的範囲が明示的に記述されているかのように、その範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分的範囲も含む柔軟な形で解釈されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分的範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。

本明細書に開示及び主張される本発明の実施形態は、これら実施形態が本開示の複数の態様の例示を目的とするものであることから、本明細書に開示される特定の実施形態により範囲が限定されるものではない。任意の同等の実施形態は、本開示の範囲内にあるものとする。事実、当業者には、本明細書に表示及び説明する実施形態と共に実施形態の様々な変更が前述の説明から自明であろう。かかる変更はまた、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものとする。

要約書は、技術的な開示の特質を読者が素早く確認できるように示す。要約書は、特許請求の範囲の範囲又は目的を解明又は制限するために使用されるものではないという了解のもとで提示する。

以降の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために挙げられている。しかしながら、本開示に照らして、開示される特定の実施形態において、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができることが、当業者には認識されるべきである。全ての百分率は、重量％である。特に指定しない限り、測定は全て２３℃で行った。

実施例１（７２重量％のＰＤＭＳ、０重量％のＥＯ、２８重量％のシルセスキオキサン−Ｔ_ｇ、２２℃）
１Ｌの４首丸底フラスコに、１５０ｄｐのＳｉ−Ｈ終端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ；ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ；１１５．２ｇ、０．０２０６ｍｏｌｓのＳｉ−Ｈ）、トルエン（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、２２１．６ｇ）、及びトルエン中７０．９重量％のビニル官能性シルセスキオキサン樹脂の溶液（６３．２ｇの溶液、４４．８１ｇの固体、０．０５５７モルのビニル）を充填した。樹脂は、Ｍ^Ｖｉ _０．１４Ｔ^Ｐｒ _０．２６Ｔ^Ｐｈ _０．５９の構造、及び２４７０のＭ_ｗを有した。このフラスコに、撹拌パドル、温度計、及び水冷凝縮器を装備させた。窒素封入を行った。トルエンに溶解した２５４０ｐｐｍのＰｔ（ＩＶ）の溶液（１．１８ｇ）を室温で添加した。反応混合物を還流で（１１０℃）１時間加熱した。室温付近に冷却し、次いで、トルエン中１０重量％のテトラメチルジシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ）の溶液（２．５９ｇ、０．００３８６ｍｏｌｓのＳｉ−Ｈ）を添加した。反応混合物を還流で（１１０℃）２時間加熱した。キャストフィルム（溶液を型枠に注ぎ、室温で一晩溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。
実施例２（５４重量％のＰＤＭＳ、１８重量％のＥＯ、２８重量％のシルセスキオキサン−Ｔ_ｇ、８℃）
１Ｌの４首丸底フラスコに、Ｓｉ−Ｈ終端ＰＤＭＳ（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ、８６．８８ｇ、０．１２８モルのＳｉ−Ｈ）、ジメチアリル終端ポリエチレンオキシド（ＣｌａｒｉａｎｔＤＭＡＬ５００、２８．３２ｇ、０．１１４モルのＶｉ）、トルエン（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１７２．８ｇ）、及びトルエンに溶解された１重量％のトコフェロールの溶液（２．３２ｇ）（混合トコフェロール９５−ＤＳＭＮｕｔｒｉｔｉｏｎａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．）を充填した。このフラスコに、撹拌パドル、温度計、及び水冷凝縮器を装備させた。窒素封入を行った。トルエンに溶解した２３５０ｐｐｍのＰｔ（ＩＶ）の溶液（０．９３ｇ）を室温で添加した。反応混合物を室温で２．５時間混合した。トルエン中６５．０重量％のビニル官能性シルセスキオキサン樹脂の溶液（６８．９２ｇの溶液、４４．８０ｇの固体、０．０５４８モルのビニル）を、追加のトルエン（４３．０８ｇ）と共に室温で添加した。樹脂は、Ｍ^Ｖｉ _０．１４Ｔ^Ｐｒ _０．２６Ｔ^Ｐｈ _０．５９の構造、及び１８７０のＭ_ｗを有した。反応混合物を還流で（１１０℃）１時間加熱した。室温付近に冷却し、次いで、トルエン中５０重量％のテトラメチルジシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ）の溶液（４．３９ｇ、０．０３２７モルのＳｉ−Ｈ）を添加した。反応混合物を還流で（１１０℃）２時間加熱した。キャストフィルム（溶液を型枠に注ぎ、室温で一晩溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。

実施例３（５４重量％のＰＤＭＳ、１８重量％のＥＯ、２８重量％のシルセスキオキサン−Ｔ_ｇ、４３℃）
１Ｌの４首丸底フラスコに、Ｓｉ−Ｈ終端ＰＤＭＳ（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ、８６．８８ｇ、０．１２８モルのＳｉ−Ｈ）、ジメチアリル終端ポリエチレンオキシド（ＣｌａｒｉａｎｔＤＭＡＬ５００、２８．３２ｇ、０．１１４ｍｏｌｓのＶｉ）、トルエン（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１７２．８ｇ）、及びトルエンに溶解された１重量％のトコフェロールの溶液（２．３２ｇ）（混合トコフェロール９５−ＤＳＭＮｕｔｒｉｔｉｏｎａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．）を充填した。このフラスコに、撹拌パドル、温度計、及び水冷凝縮器を装備させた。窒素封入を行った。トルエンに溶解した２１６０ｐｐｍのＰｔ（ＩＶ）の溶液（１．０１ｇ）を室温で添加した。反応混合物を室温で２．５時間混合した。トルエン中７０．４重量％のビニル官能性シルセスキオキサン樹脂の溶液（６３．６４ｇの溶液、４４．８０ｇの固体、０．０５４２モルのビニル）を、追加のトルエン（４８．３６ｇ）と共に室温で添加した。樹脂は、Ｍ^Ｖｉ _０．１４Ｔ^Ｐｒ _０．１６Ｔ^Ｐｈ _０．６９の構造、及び２１３０のＭ_ｗを有した。反応混合物を還流で（１１０℃）１時間加熱した。室温付近に冷却し、次いで、トルエン中２５重量％のテトラメチルジシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ）の溶液（５．４０ｇ、０．０２０１モルのＳｉ−Ｈ）を添加した。反応混合物を還流で（１１０℃）２時間加熱した。キャストフィルム（溶液を型枠に注ぎ、室温で一晩溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。

実施例４（４７．４重量％のＰＤＭＳ、２４．６重量％のＥＯ、２８．０重量％のシルセスキオキサン−Ｔ_ｇ、６２℃）
５００ｍＬの３首丸底フラスコに、Ｓｉ−Ｈ終端ＰＤＭＳ（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ、２３．７３ｇ、０．０３４９モルのＳｉ−Ｈ）、ジメチアリル終端ポリエチレンオキシド（ＮＯＦＡＡ−８００、１２．２９ｇ、０．０３０６ｍｏｌｓのＶｉ）、トルエン（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１７１．４ｇ）、及びトルエンに溶解された１重量％のトコフェロールの溶液（０．８３ｇ）（混合トコフェロール９５−ＤＳＭＮｕｔｒｉｔｉｏｎａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．）を充填した。このフラスコに、撹拌パドル、温度計、及び水冷凝縮器を装備させた。窒素封入を行った。トルエン中１６７０ｐｐｍのＰｔ（ＩＶ）の溶液（０．９３ｇ）を室温で添加した。反応混合物を室温で２時間混合した。トルエン中７０．１重量％のビニル官能性シルセスキオキサン樹脂の溶液（１９．９７ｇの溶液、１４．００ｇの固体、０．０１８２モルのビニル）を追加のトルエン（８．９７ｇ）と共に室温で添加した。樹脂は、Ｍ^Ｖｉ _０．１５Ｔ^Ｐｈ _０．７５Ｑ_０．０８の構造、及び２４６０のＭｗを有した。反応混合物を６５℃で３．５時間加熱した。次に、トルエン中１０重量％のテトラメチルジシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ）の溶液（４．６２ｇ、０．００６８８モルのＳｉ−Ｈ）を添加した。反応混合物を６５℃で１時間加熱した。

実施例５（５４．２重量％のＰＤＭＳ、１７．８重量％のＥＯ、２８．０重量％のシルセスキオキサン−Ｔ_ｇ、１４０℃）
５００ｍＬの３首丸底フラスコに、Ｓｉ−Ｈ終端ＰＤＭＳ（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ、５７．９７ｇ、０．０８５９ｍｏｌｓのＳｉ−Ｈ）、ジメチアリル終端ポリエチレンオキシド（ＣｌａｒｉａｎｔＤＭＡＬ５００、１９．０３ｇ、０．０７６５モルのＶｉ）、トルエン（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１１５．５０ｇ）、及びトルエンに溶解された１重量％のトコフェロールの溶液（１．５４ｇ）（混合トコフェロール９５−ＤＳＭＮｕｔｒｉｔｉｏｎａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．）を充填した。このフラスコに、撹拌パドル、温度計、及び水冷凝縮器を装備させた。窒素封入を行った。トルエン中２３７０ｐｐｍのＰｔ（ＩＶ）の溶液（０．６１ｇ）を室温で添加した。反応混合物を３０℃で３．２５時間混合した。分析用に１２．７ｇの試料を取り出した。トルエン中６３．８重量％のビニル官能性シルセスキオキサン樹脂の溶液（４３．８９ｇの溶液、２８．００ｇの固体、０．０２４モルのビニル）を、追加のトルエン（２６．１１ｇ）と共に室温で添加した。樹脂は、Ｍ^Ｖｉ _{０．０９６}Ｔ^Ｐｒ _{０．２６９}Ｔ^Ｐｈ _{０．５３８}Ｑ_{０．０９１}の構造、及び５０６０のＭ_ｗを有した。反応混合物を１１０℃で１時間加熱した。次に、トルエン中２５重量％のテトラメチルジシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ）の溶液（２．２０ｇ、０．００８１９モルのＳｉ−Ｈ）を添加した。反応混合物を１１０℃で２時間加熱した。

実施例６（２６．２重量％のＰＤＭＳ、１３．８重量％のＥＯ、６０．０重量％のシルセスキオキサン−Ｔ_ｇ、１４０℃）
５００ｍＬの４首丸底フラスコに、Ｓｉ−Ｈ終端ＰＤＭＳ（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ、１１．５ｄｐのＰＤＭＳ、２３．７７ｇ、０．０５６７モルのＳｉ−Ｈ）、ジメチアリル終端ポリエチレンオキシド（ＣｌａｒｉａｎｔＤＭＡＬ５００、１２．５６ｇ、０．０５０５モルのＶｉ）、トルエン（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、５４．５０ｇ）、及びトルエンに溶解された１重量％のトコフェロールの溶液（０．７３ｇ）（混合トコフェロール９５−ＤＳＭＮｕｔｒｉｔｉｏｎａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．）を充填した。このフラスコに、撹拌パドル、温度計、及び水冷凝縮器を装備させた。窒素封入を行った。トルエン中１８５０ｐｐｍのＰｔ（ＩＶ）の溶液（０．３７ｇ）を室温で添加した。反応混合物を３０℃で２．５時間混合した。分析用に７．５６ｇの試料を取り出した。トルエン中６３．８重量％のビニル官能性シルセスキオキサン樹脂の溶液（７８．３７ｇの溶液、５０．００ｇの固体、０．０４２９モルのビニル）を、追加のトルエン（４６．６３ｇ）と共に室温で添加した。樹脂は、Ｍ^Ｖｉ _{０．０９６}Ｔ^Ｐｒ _{０．２６９}Ｔ^Ｐｈ _{０．５３８}Ｑ_{０．０９１}の構造、及び５０６０のＭ_ｗを有した。反応混合物を１１０℃で１時間加熱した。次に、トルエン中２５重量％のテトラメチルジシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ）の溶液（４．０５ｇ、０．０１５１モルのＳｉ−Ｈ）を添加した。反応混合物を１１０℃で２時間加熱した。

分子量
シリコーンポリエーテル試料に一般的に使用されるＴＨＦを溶離剤として使用し、試料を分析した。分子量平均は、ポリスチレン標準に対してであり、統合の分割としてピーク間で垂直に降下する個々のピーク領域について判定された。クロマトグラフィー装置は、真空脱ガス装置を装備したＷａｔｅｒｓ２６９５ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓＭｏｄｕｌｅと、Ｗａｔｅｒｓ２４１０示差屈折率計からなった。分離は、２つの（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＰＬｇｅｌ５μｍｍｉｘｅｄ−Ｃカラム（分子量分離範囲２００〜２，０００，０００ｕｔｅ、ＰＬｇｅｌ５μｍガードカラム（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）が先行する）により行われた。溶離剤として１．０ｍＬ／分で流動する認定級のＴＨＦを使用して分析を行い、カラム及び検出器は両方とも３５℃に加熱された。試料は、約０．５％ｗ／ｖ固体のＴＨＦ中で調製され、約３時間時折振盪しながら溶媒和され、分析前に０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過された。１００μＬの注入量が使用され、データは２５分間収集された。データ収集及び分析は、ＴｈｅｒｍｏＬａｂｓｙｓｔｅｍｓＡｔｌａｓクロマトグラフィーソフトウェア及びＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＣｉｒｒｕｓＧＰＣソフトウェアを使用して行われた。分子量平均は、５８０〜２，３００，０００の分子量範囲を網羅するポリスチレン標準を使用して作成された較正曲線（第３次）に対して判定された。

レオロジー
両親媒性樹脂−直鎖状物は、８ｍｍのステンレススチール穿孔プローブを使用して調製された。レオロジーは、ＡＲＥＳＳ／Ｎ８１６６０２レオロジー計器を使用して生成された材料から測定された。以下のプログラム設定が使用された。
周波数：１ラド／秒
歪み制限：最小−０．００２２６２％、最大−２２６．２４４６％
自動歪：入
初期温度：２５．０℃
最終温度（区域１）：７０．０℃
歪み（区域１）：８％
最終温度（区域２）：２００．０℃
歪み（区域２）：１０％
ランプ速度：２．０℃／分
時間／測定：２秒

熱分析
試薬及び両親媒性樹脂−直鎖状物の熱分析は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣＱ２０００Ｖ２４．２Ｂｕｉｌｄ１０７計器を使用して行われた。ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏＡＢ１３５−Ｓ／ＦＡＣＴ５箇所天秤を使用して測定されたおよそ０．５ｇ重量の試料を、アルミニウム気密ＤＳＣ皿中で調製し、同じ種類の皿中の既知の重量の参照試料と比較した。以下のプログラム設定が使用された。
質量流動制御設定：試料＃１−ヘリウム、流速−２５ｍＬ／分
較正設定：０）ＬＭＴｚｅｒｏＨｅ２５ｍＬ／分

試料を−１６０℃で平衡化し、次いで、２０℃／分のランプ速度で最大２００℃まで測定した。測定を止め、このサイクルを繰り返し、測定を２サイクル行った。

水吸収
ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏＡＥ−１００５０箇所天秤を使用して約０．５ｇを計量することにより両親媒性樹脂−直鎖状試料を調製した。初期重量を記録した。次いで、各角がネジ蓋ネジ山の開始レベルにあるように、２インチ×２インチの正方形のワイヤメッシュを歯科用ミキサーカップサイズの中に挿入した。試料をメッシュの上に設置し、カップを脱イオン水でネジ山のレベルまで充填した。次いで、カップを密封し、２４時間放置した。試料を取り出し、目に見える表面上のあらゆる水を取り除き、再度計量した。試料の１グラム当たりの試料の水吸収の重量パーセントを計算するために、この最終重量を使用した。

透湿度
両親媒性樹脂−直鎖状物の試料を０．３〜０．４ｍｍの厚さに成型した。これらのフィルムを４５ｍｍ直径の円形に切断した。内径３５ｍｍ（Ａ）のＰａｙｎｅカップを０．５ｇの脱イオン水で充填し、フィルムを装着した。ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏＡＧ２０４６箇所天秤を使用して初期重量のｐａｙｎｅカップ全体の装備を計量し、温度設定１８℃及び相対湿度設定５２％の一定環境空間に設置した。フィルムを通して蒸発する水蒸気の量を判定するために、２６時間の期間にわたって２時間間隔でこれらのカップを再度計量した。これらの測定値をグラフにし、以下の計算式を使用して最終水蒸気透過率（ＷＶＰＲ）を判定するために、線（Ｂ）の傾斜を使用した。

ＷＶＰＲの結果を下の表１に示す。

Claims

樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
ｉ）式Ｂ−［ＡＢ］_ｎを有する繰返し単位の直鎖状ブロックであって、
式中、
Ｂが、平均で１０〜４００個の式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位を有するジオルガノポリシロキサンであり、
Ａが、少なくとも１つのポリエーテル基を含む二価の有機基であり、
ｎが≧１である、直鎖状ブロックと、
ｉｉ）少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非直鎖状ブロックに配列された、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の繰返し単位の樹脂性ブロックであって、
式中、
Ｒ^１が独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２が独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
各直鎖状ブロックが、二価のＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレン基によって、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結された、樹脂性ブロックと、を含み、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー。
前記直鎖状ブロックが、式
−Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘＳｉＲ^１ _２［［Ｒ^５（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙＲ^５］［Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘ］Ｒ^１ _２Ｓｉ］_ｎ−を有し、
式中、ｘが≧０であり、ｍが２〜４であり、ｙが≧３であり、ｎが≧１であり、
Ｒ^１が独立して、１〜３０個の炭素を含有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ^５が、２〜３０個の炭素を含有する二価の炭化水素である、請求項１に記載の樹脂−直鎖状オルガノシロキサン。
Ｒ^１がメチルであり、Ｒ^５が、エチレン、プロピレン、又はイソブチレンであり、ｍが２である、請求項２に記載の樹脂−直鎖状オルガノシロキサン。
Ｒ^２がフェニルである、請求項２又は３に記載の樹脂−直鎖状オルガノシロキサン。
樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するためのプロセスであって、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ^３Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘＳｉＲ^１ _２［［Ｒ^５（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙＲ^５］［Ｒ^１ _２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｘ］Ｒ^１ _２Ｓｉ］_ｎ−Ｒ^３
の直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、ｘが≧０であり、ｍが２〜４であり、ｙが≧３であり、ｎが≧１であり、
Ｒ^１が独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^５が、２〜３０個の炭素を含有する二価の炭化水素であり、
Ｒ^３が独立して、Ｈ又はＲ^４であり、
Ｒ^４が、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ_２〜Ｃ_１２のヒドロカルビルである、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）平均式
［Ｒ^２ _２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２］_ａ［Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２］_ｂ［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］_ｃ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｄ［ＳｉＯ_４／２］_ｅ
を有するオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、前記オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、範囲は次の通りであり、
ａは、０〜０．７まで様々であってよく、
ｂは、０〜０．３まで様々であってよく、
ｃは、０〜０．８まで様々であってよく、
ｄは、０〜０．９まで様々であってよく、
ｅは、０〜０．７まで様々であってよく、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１であり、
かつ少なくとも１つのＲ^３置換基が、前記直鎖状オルガノシロキサン又はオルガノシロキサン樹脂のうちのいずれかでＨであり、１つのＲ^３置換基が、他方のオルガノシロキサンでＲ^４である、オルガノシロキサン樹脂と、
ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を反応させ、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程を含み、
工程Ｉにおいて使用されるａ）及びｂ）の量が、１０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］、及び１０〜７０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位を有する前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉで添加される前記直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる、プロセス。
溶媒を更に含む、請求項５に記載のプロセス。
ＩＩ）前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５０％増加させるのに十分なだけ、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの前記［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］及び／又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位を架橋させるように、工程Ｉ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させる工程を更に含む、請求項５に記載のプロセス。
Ｒ^１がメチルであり、Ｒ^５が、エチレン、プロピレン、又はイソブチレンであり、ｍが２である、請求項５〜７に記載のプロセス。
Ｒ^２がフェニルである、請求項５〜８に記載のプロセス。
請求項５〜９によって調製される、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー。
請求項１〜４又は１０のいずれか一項に記載の樹脂直鎖状オルガノシロキサンを含む、固形組成物。
前記固形が、２５℃で少なくとも１ＫＰａの貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する、請求項１１に記載の固形組成物。
少なくとも３０ｇ／ｍ^２・日の水蒸気透過率を有する、請求項１２に記載の固形組成物。
硬化性である、請求項１１に記載の組成物。
請求項１４に記載の組成物の硬化生成物。