KR20140106653A - 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물 - Google Patents

수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

초염기(superbase) 촉매를 포함하는 "수지-선형" 오르가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물이 개시되어 있다. 특정한 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 조성물에 초염기 촉매를 첨가하면, 초염기 촉매를 함유하지 않는 유사한 조성물과 비교하여, 가속 경화 속도, 기계적 강도 향상, 및/또는 열안정성 향상을 나타내는 경화성 조성물이 얻어진다.

Description

수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITIONS OF RESIN-LINEAR ORGANOSILOXANE BLOCK COPOLYMERS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 그 전체 내용이 본 명세서에 충분히 설명되는 것과 같이 참조로 포함되는, 2011년 12월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 61/570,477호의 이익을 주장한다.
발광 다이오드(LED) 및 태양광 패널(solar panel)에서는 환경 요인으로부터 광전지(photovoltaic cell)를 보호하기 위하여 봉지재 코팅이 사용된다. 그러한 보호 코팅은 이들 장치의 최대 효율을 보장하기 위하여 광학적으로 투명해야 한다. 더욱이, 이들 보호 코팅은 또한 인성, 내구성, 장기간 지속성을 가져야 하며, 그 외에 적용이 용이하여야 한다. 그러나, 현재 입수가능한 많은 코팅은 인성이 없으며; 내구성을 나타내지 않고; 지속성을 나타내지 않고/않으며; 적용이 용이하지 않다. 따라서, 계속해서 많은 신기술 분야에서 보호 코팅 및/또는 기능성 코팅을 찾아내야 한다.
실시 형태의 요약
본 발명자들은 저장 안정성이 향상된 "수지-선형" 오르가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물을 알아냈다. 특히, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물은 상기 조성물의 최종 경화를 일으키는데 필요한 고온으로 인해 안정성이 향상된다. 다른 실시 형태에서, 본 발명은 가속 경화 속도, 기계적 강도 향상, 및 열안정성 향상을 나타내는 수지 선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물을 제공한다. 또 다른 실시 형태에서, 이러한 "수지-선형" 오르가노실록산 블록 공중합체, 및 이러한 블록 공중합체로부터 유도되는 경화성 조성물 및 고체 조성물은 소수성, 고온 안정성, 및 내습성/내자외선성과 같은 전형적으로 실리콘과 관련된 효과와 함께 "재가공가능한"이라는 상당한 이점을 제공한다. 이러한 "수지-선형" 오르가노실록산 블록 공중합체, 이러한 블록 공중합체로부터 유도되는 경화성 조성물 및 고체 조성물은 수회 가공될 수 있고, 경화할 것이며, 고온 안정성을 달성한다. "수지-선형" 오르가노실록산 블록 공중합체, 및 이러한 블록 공중합체로부터 유도되는 경화성 조성물 및 고체 조성물의 용융 가공성 효과에 의해, 초기 코팅 또는 고형물이 장치 상에 형성된 후에, 오르가노실록산 블록 공중합체의 고체 조성물이 장치 아키텍처(device architecture)의 주위에 재유동할 수 있게 된다. 이러한 특징은 봉지된 다양한 전자 장치에 매우 유익하다. 이러한 수지-선형 오르가노폴리실록산 블록 공중합체는 또한 광투과율이 95%보다 큰 코팅을 제공할 수 있다.
실시 형태 1은
i) 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%,
실라놀기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%
(여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)를 포함하며;
상기 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R12SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
상기 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 적어도 500 g/몰인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록 중 적어도 30%는 서로 가교결합되고, 각 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되며;
중량 평균 분자량(Mw)이 적어도 20,000 g/몰인 오르가노실록산 블록 공중합체; 및
ii) 초염기(superbase) 촉매를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 2는 초염기 촉매가 유기 화합물을 포함하는 실시 형태 1의 경화성 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 3은 초염기 촉매가 아미딘 화합물을 포함하는 실시 형태 1의 경화성 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 4는 초염기 촉매가,
1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), (CAS # 6674-22-2);
1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), (CAS # 5807-14-7);
1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), (CAS # 280-57-9);
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG), (CAS # 80-70-6);
1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN), (CAS # 3001-72-7);
7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (MTBD) (CAS # 84030-20-6); 또는 이들의 조합을 포함하는 실시 형태 1의 경화성 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 5는 초염기 촉매가 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔을 포함하는 실시 형태 1의 경화성 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 6은 용매를 추가로 포함하는 실시 형태 1의 경화성 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 7은 R2가 페닐인 실시 형태 1 내지 6의 경화성 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 8은 R1이 메틸 또는 페닐인 실시 형태 1 내지 7의 경화성 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 9는 다이실록시 단위가 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]을 갖는 실시 형태 1 내지 8의 경화성 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 10은 다이실록시 단위가 화학식 [(CH3)2SiO2/2]을 갖는 실시 형태 1 내지 9의 경화성 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 11은 초염기가 실라놀 축합 촉진제인 실시 형태 1 내지 10의 경화성 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 12는 실시 형태 1 내지 11의 경화성 조성물을 포함하는 고체 필름 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 13은 120℃에서의 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 1,000,000 Pa의 범위이며, 120℃에서의 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 1,000,000 Pa의 범위인 실시 형태 12의 고체 필름 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 14는 120℃에서의 필름의 점도가 적어도 1700 Pa·s인 실시 형태 12의 고체 필름 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 15는 필름의 인장 강도가 적어도 1.0 MPa인 실시 형태 12의 고체 필름 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 16은 광투과율이 적어도 95%인 실시 형태 12 내지 15의 고체 필름 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 17은
I) a) 화학식:
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q) R1 q
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
n은 10 내지 400이고, q는 0, 1 또는 2이며,
E는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 가수분해성 기임)을 갖는 선형 오르가노실록산과,
b) 이의 화학식 중에 적어도 60 몰%의 [R2SiO3 /2] 실록시 단위(여기서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)를 포함하는 오르가노실록산 수지를,
c) 유기 용매 중에서 반응시켜,
수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 형성하는 단계
(여기서, 단계 I에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 40 내지 90 몰% 및 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2] 10 내지 60 몰%를 포함하는 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
단계 I에서 첨가되는 선형 오르가노실록산의 적어도 95 중량%는 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체 내로 포함됨);
II) 단계 I)로부터의 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 반응시켜, 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위를 가교결합시켜서 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 평균 분자량(Mw)을 적어도 50%로 충분히 증가시키는 단계;
III) 단계 II)로부터의 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 초염기 촉매와 접촉시키는 단계; 및
IV) 임의로, 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
실시 형태 18은 초염기 촉매가,
1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔을 포함하는 실시 형태 17의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 19는 수지 선형 오르가노폴리실록산의 고체 경화성 필름 조성물에 초염기 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 상기 조성물의 최종 경화를 개시하기에 필요한 경화 온도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
실시 형태 20는 경화 온도를 적어도 10%로 감소시키는 실시 형태 19의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 21은 수지 선형 오르가노폴리실록산의 고체 경화성 필름 조성물에 초염기 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 상기 조성물의 점도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
실시 형태 22는 상기 조성물의 점도를 120℃에서 측정하는 실시 형태 21의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 23은 상기 조성물의 점도가 120℃에서 적어도 1700 Pa·s인 실시 형태 21의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 24는 수지 선형 오르가노폴리실록산의 고체 필름 조성물에 초염기 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 상기 조성물의 인장 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
실시 형태 25는 초염기 촉매를 함유하지 않는 조성물과 비교하여, 인장 강도를 적어도 50%로 증가시키는 실시 형태 24의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 26은 수지 선형 오르가노폴리실록산의 고체 필름 조성물에 초염기 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 상기 조성물의 열안정성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
도 1은 DBU 농도의 함수로서의 비등온 레올로지 데이터의 오버레이 플롯이다.
도 2는 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")이 120℃에서 시간의 함수로서 플롯되어 있는, 경화를 진동 레올로지를 이용하여 측정하는 등온 경화 플롯이다.
(실시 형태의 상세한 설명)
본 발명은 "초염기" 촉매를 포함하는 특정한 오르가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 조성물은 초염기 촉매를 함유하지 않는 유사한 조성물과 비교하여, 가속 경화 속도, 기계적 강도 향상, 및 열안정성 향상을 나타낸다.
본 명세서에 기재된 실시 형태의 경화성 조성물은
i) 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%,
실라놀기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%
(여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)을 포함하며,
상기 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
상기 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 적어도 500 g/몰인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록 중 적어도 30%는 서로 가교결합되고, 각 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되며,
평균 분자량(Mw)이 적어도 20,000 g/몰인 오르가노실록산 블록 공중합체; 및
ii) 초염기 촉매를 포함한다.
i) 오르가노실록산 블록 공중합체
오르가노실록산 블록 공중합체는,
화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%,
실라놀기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%
(여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)를 포함하며;
상기 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
상기 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 적어도 500 g/몰인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록 중 적어도 30%는 서로 가교결합되고, 각 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되며;
분자량이 적어도 20,000 g/몰이다.
실시 형태의 오르가노폴리실록산은 "수지-선형" 오르가노실록산 블록 공중합체로서 본 명세서에 기재되어 있다. 오르가노폴리실록산은 (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위로부터 독립적으로 선택되는 실록시 단위를 함유하는 중합체이며, 여기서 R은 임의의 유기기일 수 있다. 이들 실록시 단위는 각각, M, D, T 및 Q 단위로 통상 명명된다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 형성된 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 오르가노폴리실록산 중 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라 다르다. 예를 들어, "선형" 오르가노폴리실록산은 전형적으로 주로 D, 또는 (R2SiO2/2) 실록시 단위를 포함하며, 이는 폴리다이오르가노실록산 중 D 단위의 수로 나타내는 바와 같이, "중합도" 또는 DP에 따라 다양한 점도의 유체인 폴리다이오르가노실록산을 생성한다. "선형" 오르가노폴리실록산은 전형적으로 유리 전이 온도(Tg)가 25℃보다 낮다. 대부분의 실록시 단위가 T 또는 Q 실록시 단위로부터 선택되는 경우에, "수지" 오르가노폴리실록산이 생성된다. 오르가노폴리실록산을 제조하기 위하여 T 실록시 단위가 주로 사용되는 경우에, 생성된 오르가노실록산은 종종 "수지" 또는 "실세스퀴옥산 수지"로 명명된다. 전형적으로 오르가노폴리실록산 중 T 또는 Q 실록시 단위의 양의 증가는 증가 경도 및/또는 유리 유사 특성을 갖는 중합체를 생성한다. 따라서, "수지" 오르가노폴리실록산은 Tg 값이 높으며, 예를 들어 실록산 수지는 종종 Tg 값이 40℃보다 크거나, 예를 들어, 50℃보다 크거나, 60℃보다 크거나, 70℃보다 크거나, 80℃보다 크거나, 90℃보다 크거나 100℃보다 크다. 일부 실시 형태에서, 실록산 수지의 Tg는 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 80℃ 또는 약 70℃ 내지 약 100℃이다.
본 명세서에 사용되는 "오르가노실록산 블록 공중합체" 또는 "수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체"는 "수지" T 실록시 단위와 조합된 "선형" D 실록시 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 말한다. 일부 실시 형태에서, 오르가노실록산 공중합체는 "랜덤" 공중합체와는 대조적으로, "블록" 공중합체이다. 이와 같이, 본 발명의 실시 형태의 "수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체"는 D 및 T 실록시 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 말하며, 여기서 D 단위(즉, [R1 2SiO2/2] 단위)는 주로 함께 결합하여, 일부 실시 형태에서, 평균 10 내지 400개의 D 단위(예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위; 약 115 내지 약 125개의 D 단위; 약 90 내지 약 170개의 D 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)의 중합체 사슬을 형성하며, 본 명세서에서 "선형 블록"으로 명명된다.
T 단위(즉, [R2SiO3 /2])는 주로 서로 결합되어 분지형 중합체 사슬을 형성하며, "비선형 블록"으로 명명된다. 일부 실시 형태에서, 상당한 수의 이들 비선형 블록은 또한 블록 공중합체의 고체 형태가 제공될 때 응집되어 "나노도메인"을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이들 나노도메인은 수지 풍부 상(resin-rich phase)이 형성되도록, D 단위를 갖는 선형 블록으로 형성되는 상과 분리되는 상을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2](예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위; 약 115 내지 약 125개의 D 단위; 약 90 내지 약 170개의 D 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)를 갖는 선형 블록으로 배열되고, 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 적어도 500 g/몰인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록 중 적어도 30%는 서로 가교결합된다.
일부 실시 형태에서, 비선형 블록은 수평균 분자량이 적어도 500 g/몰, 예를 들어, 적어도 1000 g/몰, 적어도 2000 g/몰, 적어도 3000 g/몰 또는 적어도 4000 g/몰이거나; 분자량이 약 500 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 1000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 2000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1200 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 3000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 2500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 2000 g/몰 내지 약 3000 g/몰 또는 약 2000 g/몰 내지 약 4000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 비선형 블록 중 적어도 30%는 서로 가교결합되고, 예를 들어 비선형 블록 중 적어도 40%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 적어도 50%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 적어도 60%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 적어도 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 적어도 80%는 서로 가교결합된다. 다른 실시 형태에서, 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 60%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 50%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 40%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 60%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 50%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 55% 내지 약 70%는 서로 가교결합되거나, 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 60%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 60% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 60% 내지 약 70%는 서로 가교결합된다.
오르가노실록산 블록 공중합체(예를 들어, 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰% 및 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%를 포함하는 것)는 화학식 [R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b(여기서, 아래첨자 a 및 b는 공중합체의 실록시 단위의 몰 분율을 나타내고,
a는 0.4 내지 0.9, 0.5 내지 0.9,또는 0.6 내지 0.9로 다양할 수 있으며,
b는 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.4로 다양할 수 있고,
R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
R2는 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카르빌임)로 나타낼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%, 예를 들어 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 65 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 90 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 80 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 70 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 80 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%, 예를 들어 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 20 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 20 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 20 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 20 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 20 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 또는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 60 몰%를 포함한다. 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 오르가노실록산 블록 공중합체는 추가의 실록시 단위, 예컨대 M 실록시 단위, Q 실록시 단위, 다른 독특한 D 또는 T 실록시 단위(예를 들어, R1 또는 R2 이외의 유기기를 가짐)를 포함할 수 있지만, 단, 오르가노실록산 블록 공중합체는 싱술한 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 몰 분율을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 환언하면, 아래첨자 a 및 b로 표기되는 몰 분율의 합계는 합해서 반드시 1이 될 필요는 없다. a + b의 합계는 오르가노실록산 블록 공중합체에 존재할 수 있는 소량의 다른 실록시 단위를 구성하도록 1 미만일 수 있다. 대안적으로, a + b의 합계는 0.6 초과, 0.7 초과, 0.8 초과, 또는 0.9 초과이다. 일부 실시 형태에서, a + b의 합계는 약 0.6 내지 약 0.9, 예를 들어, 약 0.6 내지 약 0.8, 약 0.6 내지 약 0.7, 약 0.7 내지 약 0.9, 약 0.7 내지 약 0.8, 또는 약 0.8 내지 약 0.9이다.
일 실시 형태에서, 오르가노실록산 블록 공중합체는 기본적으로 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 및 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위로 구성되며, 또한 실라놀기 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰%(예를 들어, 0.5 내지 5 몰%, 0.5 내지 10 몰%, 0.5 내지 15 몰%, 0.5 내지 20 몰%, 5 내지 10 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 20 몰%, 5 내지 25 몰%, 10 내지 15 몰%, 10 내지 20 몰%, 10 내지 25 몰%, 15 내지 20 몰%, 15 내지 25 몰%, 또는 20 내지 25 몰%)를 포함하며, 여기서 R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다. 따라서, 이러한 실시 형태에서, a + b의 합계(몰 분율을 이용하여 공중합체 중 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 양을 나타낼 때)는 0.95 초과, 또는 0.98 초과이다.
일부 실시 형태에서, 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체는 또한 실라놀기 (≡SiOH)를 포함한다. 오르가노실록산 블록 공중합체 상에 존재하는 실라놀기의 양은 실라놀기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%, 실라놀기 [≡SiOH] 2 내지 32 몰%, 또는 실라놀기 [≡SiOH] 8 내지 22 몰%로 다양할 수 있다.
실라놀기는 오르가노실록산 블록 공중합체 내의 임의의 실록시 단위 상에 존재할 수 있다. 상기에 기재된 양은 오르가노실록산 블록 공중합체에서 발견되는 실라놀기의 총량을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 대부분의 (예를 들어, 75% 초과, 80% 초과, 90% 초과; 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 또는 약 75% 내지 약 85%)의 실라놀기는 트라이실록시 단위, 즉, 블록 공중합체의 수지 성분에 존재할 것이다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 오르가노실록산 블록 공중합체의 수지 성분에 존재하는 실라놀기에 의해, 블록 공중합체가 승온에서 추가로 반응할 수 있거나 경화될 수 있다.
상기 다이실록시 단위의 화학식 중 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이다. 탄화수소기는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환된 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서 할로겐은 염소, 불소, 브롬 또는 이들의 조합일 수 있다. R1은 C1 내지 C30 알킬기일 수 있거나, R1은 C1 내지 C18 알킬기일 수 있다. 대안적으로 R1은 C1 내지 C6 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로 R1은 메틸일 수 있다. R1은 아릴기, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기일 수 있다. 대안적으로, R1은 상술한 알킬기 또는 아릴기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R1은 페닐, 메틸, 또는 둘 다의 조합이다.
상기 트라이실록시 단위의 화학식 중 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 본 명세서에 사용되는 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환된 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서 할로겐은 염소, 불소, 브롬 또는 이들의 조합일 수 있다. R2는 아릴기, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기일 수 있다. 대안적으로, R2는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R2는 상술한 알킬기 또는 아릴기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R2는 페닐 또는 메틸이다.
오르가노실록산 블록 공중합체를 설명하기 위해 본 명세서에 사용되는, 몰 분율을 사용한 화학식 [R1 2SiO2 /2]a[R2SiO3 /2]b, 및 관련 화학식은 공중합체 중의 다이실록시 [R1 2SiO2 /2] 및 트라이실록시 [R2SiO3 /2] 단위의 구조적 정렬화(structural ordering)를 나타내지 않는다. 오히려, 이 화학식은 아래첨자 a 및 b를 통하여 상기에 기재된 몰 분율에 따라, 공중합체의 두 단위의 상대적인 양을 설명하기 위한 편리한 표기법을 제공하고자 한다. 본 발명의 오르가노실록산 블록 공중합체의 다양한 실록시 단위의 몰 분율과, 실라놀 함량은 실시예에 상술된 바와 같이, 29Si NMR 기술에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
본 명세서에 기재되는 실시 형태의 오르가노실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 적어도 20,000 g/몰, 중량 평균 분자량이 적어도 40,000 g/몰, 중량 평균 분자량이 적어도 50,000 g/몰, 중량 평균 분자량이 적어도 60,000 g/몰, 중량 평균 분자량이 적어도 70,000 g/몰, 또는 중량 평균 분자량이 적어도 80,000 g/몰이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 오르가노실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 20,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰 또는 약 100,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 40,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 80,000 g/몰, 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 70,000 g/몰, 또는 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 60,000 g/몰이다. 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기술, 예를 들어 실시예에 기재된 것을 이용하여 용이하게 측정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 오르가노실록산 블록 공중합체는 수평균 분자량(Mn)이 약 15,000 내지 약 50,000 g/몰; 15,000 내지 약 30,000 g/몰; 약 20,000 내지 약 30,000 g/몰; 또는 약 20,000 내지 약 25,000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는 추가로 다음과 같이 설명될 수 있다: 다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고, 트라이실록시 단위 [R2SiO3 /2]는 분자량이 적어도 500 g/몰인 비선형 블록으로 배열된다. 각각의 선형 블록은 블록 공중합체 중 적어도 하나의 비선형 블록에 연결된다. 게다가, 비선형 블록 중 적어도 30%는 서로 가교결합되거나,
비선형 블록 중 적어도 40%는 서로 가교결합되거나,
비선형 블록 중 적어도 50%는 서로 가교결합된다.
다른 실시 형태에서, 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 60%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 50%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 40%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 60%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 50%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 60%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 60% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 60% 내지 약 70%는 서로 가교결합된다.
비선형 블록들의 가교결합은 다양한 화학적 메커니즘 및/또는 부분(moiety)을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 공중합체의 비선형 블록에 존재하는 실라놀 잔기들의 축합에서 생길 수 있다. 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 또한 "유리 수지" 성분과 비선형 블록 사이에서 일어날 수 있다. "유리 수지" 성분은 블록 공중합체의 제조 동안 과량의 오르가노실록산 수지의 사용의 결과로서 블록 공중합체 조성물에 존재할 수 있다. 유리 수지 성분은 비블록 상에 그리고 유리 수지 상에 존재하는 실라놀 잔기들의 축합에 의해 비선형 블록과 가교결합될 수 있다. 유리 수지는 하기에 기재된 바와 같이 가교결합제로서 첨가되는 더욱 낮은 분자량의 화합물과 반응함으로써 가교결합을 제공할 수 있다. 존재하는 경우에, 유리 수지는 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 오르가노실록산 블록 공중합체 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 오르가노실록산 블록 공중합체 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 비수지 블록을 특이적으로 가교결합시키기 위하여 블록 공중합체의 제조 시에 특정한 화합물이 첨가될 수 있다. 이들 가교결합 화합물은 화학식 R5 qSiX4-q의 오르가노실란을 포함할 수 있으며, 이는 블록 공중합체의 형성 시에 첨가되고(하기에 논의되는 단계 II), 여기서 R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐 치환된 하이드로카르빌이며; X는 가수분해성 기이고; q는 0, 1, 또는 2이다. R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐 치환된 하이드로카르빌이거나, R5는 C1 내지 C8 알킬기 또는 페닐기이거나, R5는 메틸, 에틸, 또는 메틸과 에틸의 조합이다. X는 임의의 가수분해성 기이거나, X는 옥시모, 아세톡시, 할로겐 원자, 하이드록실(OH), 또는 알콕시기일 수 있다.
일 실시 형태에서, 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 오르가노실란은 알킬트라이아세톡시실란, 예컨대 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 또는 이들의 조합이다. 시판용 대표적인 알킬트라이아세톡시실란은 ETS-900(미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.))을 포함한다.
가교결합제로서 유용한 다른 적절한 비제한적인 오르가노실란은 메틸- 트리스(메틸에틸케톡심)실란(MTO), 메틸 트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라옥심실란, 다이메틸 다이아세톡시실란, 다이메틸 다이옥심실란, 메틸 트리스(메틸메틸케톡심)실란을 포함한다.
블록 공중합체 내의 가교결합은 상술한 바와 같이, 주로 실라놀기의 축합에 의해 형성된 실록산 결합, ≡Si-O-Si≡일 것이다.
블록 공중합체 중 가교결합의 양은 예를 들어, GPC 기술을 이용하여 블록 공중합체의 평균 분자량을 측정함으로써 추정될 수 있다. 전형적으로, 블록 공중합체의 가교결합은 이의 평균 분자량을 증가시킨다. 따라서, 블록 공중합체의 평균 분자량, 선형 실록시 성분(즉, 그의 중합도로 나타내는 바와 같이 사슬 길이)의 선택, 및 비선형 블록의 분자량(이는 블록 공중합체의 제조에 사용되는 오르가노실록산 수지의 선택에 의해 주로 조절됨)이 주어질 경우, 가교결합 정도가 추정될 수 있다.
본 명세서에 기재되는 실시 형태의 경화성 조성물은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 유기 용매는 전형적으로 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다.
본 명세서에 기재되는 실시 형태의 경화성 조성물은 오르가노실록산 수지(예를 들어, 블록 공중합체의 부분이 아닌 유리 수지)를 추가로 함유할 수 있다. 이들 조성물에 존재하는 오르가노실록산 수지는 전형적으로 오르가노실록산 블록 공중합체의 제조에 사용되는 오르가노실록산 수지일 것이다. 따라서, 오르가노실록산 수지는 이의 화학식 중에 적어도 60 몰%의 [R2SiO3 /2] 실록시 단위(예를 들어, 적어도 70 몰%의 [R2SiO3 /2] 실록시 단위, 적어도 80 몰%의 [R2SiO3 /2] 실록시 단위, 적어도 90 몰%의 [R2SiO3 /2] 실록시 단위, 또는 100 몰%의 [R2SiO3 /2] 실록시 단위; 또는 60 내지 100 몰% [R2SiO3/2] 실록시 단위, 60 내지 90 몰% [R2SiO3/2] 실록시 단위 또는 70 내지 80 몰% [R2SiO3 /2] 실록시 단위)를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 대안적으로, 오르가노실록산 수지는 실세스퀴옥산 수지, 또는 페닐 실세스퀴옥산 수지이다.
본 명세서에 기재되는 실시 형태의 오르가노실록산 블록 공중합체는 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로 포함되는 국제 특허 출원 공개 제WO2012/040302호 및 제WO2012/040305호에 개시된 방법을 비롯하여, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
ii) 초염기 촉매
본 발명의 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체 조성물은 또한 초염기 촉매를 함유한다. 용어 "초염기" 및 "초염기 촉매"는 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "초염기"는 리튬 다이아이소프로필아미드와 같은 매우 높은 염기도를 갖는 화합물을 말한다. 용어 "초염기"는 또한 고유의 신규 특성을 갖는 신규 염기성 종을 유도하는 2개(이상)의 염기의 혼합에 의해 형성되는 염기를 포함한다. 용어 "초염기"는 반드시 다른 것보다 열역학적으로 및/또는 동력학적으로 강한 염기는 아님을 의미한다. 대신에, 일부 실시 형태에서, 염기성 시약이 몇몇의 상이한 염기의 특성을 조합하여 생성되는 것을 의미한다. 용어 "초염기"는 또한 1,8-비스-(다이메틸아미노)-나프탈렌과 비교하여, 절대 양성자 친화도(APA = 245.3 kcal/몰) 및 고유 기체상 염기도(GB = 239 kcal/몰)가 높은 임의의 종류를 포함한다.
초염기의 비제한적인 예로는 유기 초염기, 유기금속 초염기, 및 무기 초염기가 포함된다.
유기 초염기로는 질소 함유 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 질소 함유 화합물은 또한 낮은 친핵성도 및 비교적 온화한 사용 조건을 갖는다. 질소 함유 화합물의 비제한적인 예로는 포스파젠, 아미딘, 구아니딘, 및 다환식 폴리아민을 포함한다. 유기 초염기는 또한 반응 금속이 헤테로원자, 예컨대 산소(안정화되지 않은 알콕사이드) 또는 질소(금속 아미드, 예컨대 리튬 다이아이소프로필아미드) 상에서 수소와 교환된 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 초염기 촉매는 아미딘 화합물이다.
일부 실시 형태에서, 용어 "초염기"는 적어도 2개의 질소 원자를 갖고, 수중에서 측정된 것으로서 pKb가 약 0.5 내지 약 11인 유기 초염기를 말한다. 예를 들어, pKb는 수중에서 측정된 것으로서, 약 0.5 내지 약 10, 약 1 내지 약 5, 약 6 내지 약 11, 약 3 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 3 또는 약 2 내지 약 5이다. pKa에 관해서는, 일부 실시 형태에서, 초염기는 수중에서 측정된 것으로서 pKa가 약 3 내지 약 13.5이다. 예를 들어, pKa는 수중에서 측정된 것으로서, 약 5 내지 약 10, 약 5 내지 약 10, 약 8 내지 약 13.5, 약 6 내지 약 8, 약 10 내지 약 12 또는 약 9 내지 약 12이다. 예를 들어, DABCO로도 알려진 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄은 pKa가 2.97 및 8.82(2개의 질소 원자를 포함하고 있기 때문에)이고; DBU로도 알려진 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔은 pKa가 약 12이다. 예를 들어, http://evans.harvard.edu/pdf/evans_pka_table.pdf를 참조한다.
유기금속 초염기로는 유기 리튬 및 유기 마그네슘(그리냐르 시약) 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 초염기는 이들을 비친핵성으로 되게 하는데 필요한 정도로 힌더드된다.
초염기는 또한 유기, 유기금속, 및/또는 무기 초염기의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합된 초염기의 비제한적인 예로는 슐로서(Schlosser) 염기(또는 로흐만(Lochmann)-슐로서 염기)이며, 이는 n-부틸리튬과 포타슘 tert-부톡사이드의 조합이다. n-부틸리튬과 포타슘 tert-부톡사이드의 조합은 어느 하나의 시약 단독보다 반응성이 크며, tert-부틸포타슘과 비교하여 확연히 다른 특성을 지닌 혼합 응집체를 형성한다.
무기 초염기는 작은 고 전하 음이온을 갖는 염 유사(salt-like) 화합물을 포함한다. 무기 초염기의 비제한적인 예로는 질화리튬, 및 수소화칼륨 및 수소화나트륨을 비롯한 알칼리 및 알칼리 토금속 수소화물을 포함한다. 이러한 종류는 강한 양이온-음이온 상호작용으로 인해 모든 용매에 용해되지 않지만, 이들 금속의 표면은 높은 반응성을 나타내며, 슬러리가 사용될 수 있다.
본 발명의 특정한 실시 형태에서, 초염기 촉매는 유기 초염기, 예컨대 상기에 기재되어 있거나 당업계에 공지된 임의의 유기 초염기이다.
추가의 실시 형태에서, 초염기 촉매는,
1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), (CAS # 6674-22-2)
1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), (CAS # 5807-14-7)
1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), (CAS # 280-57-9)
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG), (CAS # 80-70-6)
1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN), (CAS # 3001-72-7)
7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (MTBD) (CAS # 84030-20-6);
또는 이들의 조합을 포함한다.
이들 중 각각에 대한 구조가 하기에 나타나 있다:
Figure pct00001
여기서, 각 R'는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C5 알킬이고; R"는 수소 또는 C1-C5 알킬이다. 본 명세서에 사용되는 용어 "C1-C5 알킬"은 대략적으로 직쇄상 또는 분지상 포화 탄화수소 라디칼을 말한다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸을 비롯한 직쇄상 알킬기; 및 아이소프로필, tert-부틸, 아이소-아밀, 네오펜틸 등을 비롯한 분지상 알킬기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 탄화수소 라디칼은 메틸이다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 초염기 촉매의 양은 다양할 수 있으며, 제한되지 않는다. 전형적으로, 첨가되는 양은 촉매적 유효량이며, 이는 선택되는 초염기, 및 선형-수지 공중합체 조성물 중의 잔존 실라놀기의 농도, 특히 수지 성분 상의 잔존 실라놀기의 양, 특히 조성물 중의 "유리 수지" 성분 상의 실라놀 양에 따라 달라질 수 있다. 초염기 촉매의 양은 전형적으로 경화성 조성물 중의 벡만분의 일(ppm)로 측정된다. 특히, 촉매 레벨은 공중합체 고형분에 대하여 계산된다. 경화성 조성물에 첨가되는 초염기 촉매의 양은 경화성 조성물에 존재하는 수지-선형 블록 공중합체 함량(중량 기준)에 대하여, 0.1 내지 1,000 ppm, 1 내지 500 ppm, 또는 10 내지 100 ppm의 범위일 수 있다. 본 발명의 조성물에 대한 측정 및 첨가 편의상, 초염기 촉매는 경화성 조성물에 첨가하기 전에 유기 용매에 희석될 수 있다. 전형적으로, 초염기는 경화성 조성물에 사용된 것과 동일한 유기 용매에 희석된다.
일부 실시 형태에서, 초염기는 가장 넓은 의미에서, 실라놀 축합 촉진제로 간주될 수 있으며, 축합 촉매로서 작용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 촉진제는 상분리된 수지 풍부 상에 실질적으로 존재할 수 있으며, 그 상에서의 실라놀 축합을 향상시켜, 그 상에서의 반응성 실라놀기의 몰%를 감소시킨다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 초염기는 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 수지의 산성 SiOH 기와 매우 강하게 상호작용하는 것으로 고려되는 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 촉진제는 실라놀 축합 촉진제가 예를 들어, 오르가노실록산 블록 공중합체 풍부 상에서보다 상분리된 수지 풍부 상과 더욱 상용성(예를 들어, 가용성)을 나타내는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 크고, 실라놀 축합 촉진제가 상분리된 수지 풍부 상과 덜 상용성을 나타내는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 적을 것이다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중의 반응성 실라놀기의 몰%는 안정제가 존재하지 않는 경우의 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀기 몰%에 대하여, 약 25%, 예를 들어 약 35%, 약 45%, 약 55%, 약 65%, 약 75%, 약 85%, 또는 약 95%로 감소된다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중의 반응성 실라놀기의 몰%는 안정제가 존재하지 않는 경우의 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀기 몰%와 비교하여, 약 25% 내지 약 95%, 예를 들어 약 25% 내지 약 55%, 약 25% 내지 약 75%, 약 35% 내지 약 75%, 약 55% 내지 약 95% 또는 약 55% 내지 약 85%로 감소된다.
본 발명은 또한,
a) 상술한 초염기와 조합한 상술한 오르가노실록산 블록 공중합체, 및
b) 유기 용매를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
일부 실시 형태에서, 유기 용매는 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌이다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 오르가노실록산 수지(예를 들어, 블록 공중합체의 부분이 아닌 유리 수지)를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 조성물에 존재하는 오르가노실록산 수지는 일부 실시 형태에서, 오르가노실록산 블록 공중합체를 제조하는데 사용되는 동일한 오르가노실록산 수지이다. 따라서, 오르가노실록산 수지는 이의 화학식 중에 적어도 60 몰%의 [R2SiO3 /2] 실록시 단위(예를 들어, 적어도 70 몰%의 [R2SiO3 /2] 실록시 단위 또는 적어도 80 몰%의 [R2SiO3 /2] 실록시 단위; 또는 60 내지 70 몰% [R2SiO3/2] 실록시 단위, 60 내지 80 몰% [R2SiO3/2] 실록시 단위 또는 70 내지 80 몰% [R2SiO3 /2] 실록시 단위)를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 대안적으로, 오르가노실록산 수지는 실세스퀴옥산 수지, 또는 페닐 실세스퀴옥산 수지이다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 오르가노실록산 블록 공중합체, 유기 용매, 및 임의의 오르가노실록산 수지의 양은 다양할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은,
상술한 오르가노실록산 블록 공중합체 40 내지 80 중량%(예를 들어, 40 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%);
유기 용매 10 내지 80 중량%(예를 들어, 10 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량%, 50 내지 80 중량%, 60 내지 80 중량%, 또는 70 내지 80 중량%); 및
오르가노실록산 수지 5 내지 40 중량%(예를 들어, 5 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 10 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 30 내지 40 중량%)를 함유할 수 있다.
이들 성분의 중량%의 합계가 100%를 초과하지 않도록 한다. 일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 상기에 기재된 오르가노실록산 블록 공중합체, 유기 용매 및 오르가노실록산 수지로 기본적으로 이루어진다. 이러한 실시 형태에서, 이들 성분의 중량%는 합하여 100%로 되거나, 거의 100%로 된다.
또 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 경화 촉매를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 초염기 촉매 이외에, 경화 촉매가 사용된다. 경화 촉매는 다양한 주석 또는 티타늄 촉매와 같이, 오르가노실록산의 축합 경화에 영향을 주기 위하여 당업계에 공지된 임의의 촉매로부터 선택될 수 있다. 축합 촉매는 Si-O-Si 연결체를 형성하도록 규소 결합된 하이드록시(=실라놀) 기들의 축합을 촉진하는데 전형적으로 사용되는 임의의 축합 촉매일 수 있다. 예에는 아민, 납, 주석, 티타늄, 아연 및 철의 착물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
오르가노실록산 블록 공중합체 및 오르가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 경화성 조성물은 하기에 추가로 기재되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이의 제조에 대한 대표적인 실시예가 하기 실시예 섹션에 또한 상술되어 있다.
수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 상기에 기재된 바와 같이 경화성 오르가노실록산 블록 공중합체 조성물로부터 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 용매는 임의의 공지된 처리 기술에 의해 제거될 수 있다. 일 실시 형태에서, 오르가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 경화성 조성물의 필름을 형성하며, 용매를 필름으로부터 증발시킨다. 필름을 승온 및/또는 감압의 영향 하에 둠으로써, 용매 제거 및 고체 경화성 조성물의 후속 생성을 가속화할 것이다. 대안적으로, 경화성 조성물을 압출기에 통과시켜 용매를 제거하고, 리본 또는 펠릿 형태의 고체 조성물을 제공할 수 있다. 또한 이형 필름에 대한 코팅 작업이 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버 롤(knife over roll), 로드(rod), 또는 그라비어(gravure) 코팅에서와 같이 사용될 수 있다. 또한, 롤투롤(roll-to-roll) 코팅 작업을 이용하여 고체 필름을 제조할 수 있다. 코팅 작업에서, 컨베이어 오븐 또는 용액을 가열 및 배출하는 기타 수단을 이용하여, 용매를 제거하여 최종 고체 필름을 수득할 수 있다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 상술한 오르가노실록산 블록 공중합체에서의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화가, 블록 공중합체의 고체 조성물이 형성되는 경우에 소정의 독특한 물리적 특성 특징을 갖는 공중합체를 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 공중합체에서의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는 가시광선(예를 들어, 350 nm를 초과하는 파장에서)의 높은 광투과율을 허용하는 고체 코팅을 제공할 수 있다. 또한 구조적 정렬화는 오르가노실록산 블록 공중합체를 가열시에 유동 및 경화되게 하지만 실온에서는 안정하게 남아 있도록 할 수 있다. 또한 이들은 라미네이션 기술을 이용하여 가공될 수 있다. 이들 특성은 에너지 효율적인 용이한 절차 및 저렴한 비용을 제공하면서 내후성 및 내구성이 향상되도록 다양한 전자 물품용 코팅을 제공하는 데 유용하다.
또한 본 발명은 전술한 오르가노실록산 블록 공중합체의 고체 형태, 및 오르가노실록산 블록 공중합체를 포함하는, 상기에 기재된 경화성 조성물로부터 유도되는 고체 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은,
화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%,
실라놀기 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰%
(여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)를 포함하며,
상기 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
상기 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 적어도 500 g/몰인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록 중 적어도 30%는 서로 가교결합되고 주로 나노도메인으로 함께 응집되며, 각 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되고;
중량 평균 분자량이 적어도 20,000 g/몰이고, 25℃에서 고체인 오르가노실록산 블록 공중합체를 제공한다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유되는 오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%, 예를 들어 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 65 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 90 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 80 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 70 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 80 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유되는 오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%, 예를 들어 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 20 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 20 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 20 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 20 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 20 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 또는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 60 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유되는 오르가노실록산 블록 공중합체는 실라놀기 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰%(예를 들어, 0.5 내지 5 몰%, 0.5 내지 10 몰%, 0.5 내지 15 몰%, 0.5 내지 20 몰%, 5 내지 10 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 20 몰%, 5 내지 25 몰%, 10 내지 15 몰%, 10 내지 20 몰%, 10 내지 25 몰%, 15 내지 20 몰%, 15 내지 25 몰%, 또는 20 내지 25 몰%)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유되는 오르가노실록산 블록 공중합체 중의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위, 예를 들어 약 10 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 200개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 100개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 300 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 150개의 다이실록시 단위, 약 115 내지 약 125개의 다이실록시 단위, 약 90 내지 약 170개의 다이실록시 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 다이실록시 단위를 갖는 선형 블럭으로 배열된다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유되는 오르가노실록산 블록 공중합체 중의 비선형 블록은 수평균 분자량이 적어도 500 g/몰, 예를 들어 적어도 1000 g/몰, 적어도 2000 g/몰, 적어도 3000 g/몰 또는 적어도 4000 g/몰이거나; 분자량이 약 500 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 1000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 2000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1200 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 3000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 2500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 2000 g/몰 내지 약 3000 g/몰 또는 약 2000 g/몰 내지 약 4000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유되는 오르가노실록산 블록 공중합체 중의 비선형 블록 중 적어도 30%는 서로 가교결합되며, 예를 들어 비선형 블록 중 적어도 40%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 적어도 50%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 적어도 60%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 적어도 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 적어도 80%는 서로 가교결합된다. 다른 실시 형태에서, 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 60%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 50%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 40%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 60%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 50%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 55% 내지 약 70%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 60%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 60% 내지 약 80%는 서로 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 60% 내지 약 70%는 서로 가교결합된다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유되는 오르가노실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 적어도 20,000 g/몰이거나, 중량 평균 분자량이 적어도 40,000 g/몰이거나, 중량 평균 분자량이 적어도 50,000 g/몰이거나, 중량 평균 분자량이 적어도 60,000 g/몰이거나, 중량 평균 분자량이 적어도 70,000 g/몰이거나, 중량 평균 분자량이 적어도 80,000 g/몰이다. 일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유되는 오르가노실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 20,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰 또는 약 100,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰이거나, 중량 평균 분자량이 약 40,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰이거나, 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰이거나, 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 80,000 g/몰이거나, 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 70,000 g/몰이거나, 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 60,000 g/몰이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 오르가노실록산 블록 공중합체는 수평균 분자량(Mn)이 약 15,000 내지 약 50,000 g/몰; 15,000 내지 약 30,000 g/몰; 약 20,000 내지 약 30,000 g/몰; 또는 약 20,000 내지 약 25,000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 상술한 오르가노실록산 블록 공중합체는 예를 들어, 유기 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합) 중의 블록 공중합체의 용액의 필름을 캐스팅하여, 용매를 증발시킴으로써, 고체 형태로 분리된다. 이러한 조건 하에, 상술한 오르가노실록산 블록 공중합체는 고형분 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 예를 들어 고형분 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 80 중량% 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량%를 함유하는 유기 용매 중의 용액으로서 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 이러한 용액은 점도가 25℃에서 약 0.0015 m2/s 내지 약 0.004 m2/s(약 1500 cSt 내지 약 4000 cSt), 예를 들어 25℃에서 약 0.0015 m2/s 내지 약 0.003 m2/s(약 1500 cSt 내지 약 3000 cSt), 약 0.002 m2/s 내지 약 0.004 m2/s(약 2000 cSt 내지 약 4000 cSt) 또는 약 0.002 m2/s 내지 약 0.003 m2/s(약 2000 cSt 내지 약 3000 cSt)일 것이다.
고체의 건조 또는 형성시에, 블록 공중합체의 비선형 블록은 추가로 함께 응집되어 "나노도메인"을 형성한다. 본 명세서에 사용되는 "주로 응집된"은 오르가노실록산 블록 공중합체의 비선형 블록 중 대다수가 본 명세서에서 "나노도메인"으로 기재된, 고체 조성물의 특정 영역에서 발견됨을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 "나노도메인"은 고체 블록 공중합체 조성물 내에서 상분리되고 1 내지 100 나노미터 크기의 적어도 하나의 치수를 갖는, 고체 블록 공중합체 조성물 내의 그러한 상 영역을 말한다. 나노도메인은 형상이 다양하여서 나노도메인의 적어도 하나의 치수의 크기가 1 내지 100 나노미터인 것을 제공할 수 있게 된다. 따라서, 나노도메인은 규칙적이거나 불규칙적인 형상일 수 있다. 나노도메인은 구형, 관형, 그리고 몇몇 경우에 라멜라형일 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 상기에 기재된 고체 오르가노실록산 블록 공중합체는 제1 상 및 불상용성 제2 상을 함유하며, 제1 상은 주로 상기에 정의된 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 포함하고, 제2 상은 주로 상기에 정의된 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 포함하며, 비선형 블록은 제1 상과 불상용성인 나노도메인으로 충분히 응집된다.
고체 조성물이 상기에 기재된 바와 같이 오르가노실록산 수지를 또한 함유하는, 오르가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물로 형성되는 경우에, 오르가노실록산 수지는 주로 나노도메인 내에서 또한 응집된다.
본 발명의 고체 블록 공중합체에서의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노도메인의 특성은 소정의 분석 기술, 예를 들어 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopic; TEM) 기술, 원자력 현미경법(Atomic Force Microscopy; AFM), 예각 중성자 산란법, 예각 X선 산란법 및 주사 전자 현미경법을 이용하여 명백하게 결정될 수 있다.
대안적으로, 블록 공중합체에서의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노도메인의 형성은 본 발명의 오르가노실록산 블록 공중합체에서 얻어지는 코팅의 소정의 물리적 특성을 특성화함으로써 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 오르가노실록산 공중합체는 가시광선의 광투과율이 95%를 초과하는 코팅을 제공할 수 있다. 당업자는, 가시광선이 그러한 매체를 통과할 수 있고 크기가 150 나노미터 초과인 입자(또는 본 명세서에 사용되는 도메인)에 의해 회절될 수 없을 때에만 (두 상의 굴절률 매칭 외에) 그러한 광학적 투명도가 가능함을 인식하고 있다. 입자 크기, 또는 도메인이 추가로 감소됨에 따라 광학적 투명도는 추가로 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기실록산 공중합체에서 얻어진 유도된 코팅은 가시광선의 광투과율이 95% 이상, 예를 들어 가시광선의 광투과율이 96% 이상; 97% 이상; 98% 이상; 99% 이상; 또는 100%일 수 있다. 본 발명에 사용되는 용어 "가시광선"은 파장이 350 nm를 초과하는 광선을 포함한다.
본 발명의 수지-선형 오르가노폴리실록산 블록 공중합체의 이점은 가공 온도(T가공)가 오르가노실록산 블록 공중합체를 최종적으로 경화시키는데 요구되는 온도(T경화)보다 낮으며, 즉, T가공 < T경화이므로, 수회 가공될 수 있다는 것이다. 그러나, 오르가노실록산 공중합체는 T가공가 T경화를 초과하여 취해지는 경우에, 경화되어 고온 안정성을 달성할 것이다. 따라서, 본 발명의 수지-선형 오르가노폴리실록산 블록 공중합체는 소수성, 고온 안정성, 및 내습성/내자외선성과 같은 전형적으로 실리콘과 관련된 효과와 함께 "재가공가능한"이라는 상당한 이점을 제공한다.
일 실시 형태에서, 오르가노실록산 블록 공중합체의 고체 조성물은 "용융 가공가능한" 것으로 간주될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 오르가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 용액의 필름으로 형성된 코팅과 같은 고체 조성물은 승온에서, 즉 "용융"시에 유체 거동을 나타낸다. 오르가노실록산 블록 공중합체의 "고체 조성물의 "용융 가공가능한" 특징은 고체 조성물의 "용융 유동 온도"를 측정함으로써, 즉, 고체 조성물이 액체 거동을 나타낼 때를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 용융 유동 온도는 구체적으로는 시판용 기기를 사용하여, 온도 저장성의 함수로서 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 측정함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 시판용 유량계(예를 들어, 강제 대류식 오븐을 갖춘, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 ARES-RDA - 2KSTD 표준 굴곡 피벗 스프링 변환기를 갖춤)를 사용하여, 온도의 함수로서 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 측정할 수 있다. 시험 시편(전형적으로 8 mm의 폭, 1 mm의 두께)을 평행 플레이트들 사이에 로딩하고, 25℃ 내지 300℃의 범위에서 2℃/min(주파수 1 ㎐)으로 온도를 증가시키면서 작은 변형률의 진동 레올로지를 이용하여 측정할 수 있다. 유동 개시점을 G' 강하에 있어서의 변곡점 온도로서 계산할 수 있으며 (FLOW로 표시함), 120℃에서의 점도는 용융 가공성에 대한 척도로 기록하며, 경화 개시점은 G' 상승에 있어서의 개시 온도로 계산한다 (CURE로 표시함). 전형적으로, 고체 조성물의 FLOW는 또한 오르가노실록산 블록 공중합체 중의 비선형 세그먼트(즉, 수지 성분)의 유리 전이 온도와 연관성이 있을 것이다.
일부 실시 형태에서, 1보다 높은 값으로부터 tan 델타 = 1에 이르는 시간은 150℃에서 약 3 내지 약 60분, 예를 들어 150℃에서 약 3 내지 약 5분, 150℃에서 약 10 내지 약 15분, 150℃에서 약 10 내지 약 12분, 150℃에서 약 8 내지 약 10분 또는 150℃에서 약 30분 내지 약 60분이다. 다른 실시 형태에서, tan 델타 = 1은 150℃에서 약 3 내지 약 60초, 예를 들어 150℃에서 약 3 내지 약 30초, 150℃에서 약 10 내지 약 45초, 150℃에서 약 5 내지 약 50초, 150℃에서 약 10 내지 약 30초 또는 150℃에서 약 30초 내지 약 60이다. 또 다른 실시 형태에서, tan 델타 = 1은 120℃에서 약 5 내지 약 1200초, 예를 들어 120℃에서 약 20 내지 약 60초, 120℃에서 약 20 내지 약 600초, 120℃에서 약 60 내지 약 1200초, 120℃에서 약 5 내지 약 100초, 120℃에서 약 10 내지 약 60초 또는 120℃에서 약 30초 내지 약 60초이다.
추가의 실시 형태에서, 고체 조성물은 용융 유동 온도가 25℃ 내지 200℃, 25℃ 내지 160℃, 또는 50℃ 내지 160℃의 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
용융 가공성 효과에 의해, 초기 코팅 또는 고체가 장치 상에 형성된 후에, 오르가노실록산 블록 공중합체의 고체 조성물이 T경화 미만의 온도에서 장치 아키텍처 주위에 재유동할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 특징은 봉지된 다양한 전자 장치에 매우 유익하다.
일 실시 형태에서, 오르가노실록산 블록 공중합체의 고체 조성물은 "경화가능한" 것으로 간주될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 오르가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 용액의 필름으로 형성된 코팅과 같은 고체 조성물은 블록 공중합체의 추가의 경화에 의해 추가의 물리적 특성 변화를 겪을 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 본 발명의 오르가노실록산 블록 공중합체는 특정량의 실라놀기를 함유한다. 블록 공중합체 상의 이들 실라놀 기의 존재가 추가의 반응성, 즉 경화 메커니즘을 가능케 하는 것으로 여겨진다. 경화시에, 고체 조성물의 물리적 특성은 하기의 특정한 실시 형태에서 논의된 바와 같이, 추가로 변경될 수 있다.
대안적으로, 오르가노실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 "용융 가공성" 및/또는 경화는 다양한 온도에서의 레올로지적 측정에 의해 결정될 수 있다.
오르가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 25℃에서의 저장 탄성률(G')이 0.01 MPa 내지 500 MPa의 범위이고 손실 탄성률(G")이 0.001 MPa 내지 250 MPa의 범위이거나, 25℃에서의 저장 탄성률(G')이 0.1 MPa 내지 250 MPa의 범위이고 손실 탄성률(G")이 0.01 MPa 내지 125 MPa의 범위이거나, 25℃에서의 저장 탄성률(G')이 0.1 MPa 내지 200 MPa의 범위이고 손실 탄성률(G")이 0.01 MPa 내지 100 MPa의 범위일 수 있다.
오르가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 120℃에서의 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 500,000 Pa의 범위이고 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 500,000 Pa의 범위이거나, 120℃에서의 저장 탄성률(G')이 20 Pa 내지 250,000 Pa의 범위이고 손실 탄성률(G")이 20 Pa 내지 250,000 Pa의 범위이거나, 120℃에서의 저장 탄성률(G')이 30 Pa 내지 200,000 Pa의 범위이고 손실 탄성률(G")이 30 Pa 내지 200,000 Pa의 범위일 수 있다.
오르가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 200℃에서의 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 100,000 Pa의 범위이고 손실 탄성률(G")이 5 Pa 내지 80,000 Pa의 범위이거나, 200℃에서의 저장 탄성률(G')이 20 Pa 내지 75,000 Pa의 범위이고 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 65,000 Pa의 범위이거나, 200℃에서의 저장 탄성률(G')이 30 Pa 내지 50,000 Pa의 범위이고 손실 탄성률(G")이 15 Pa 내지 40,000 Pa의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 고체 조성물은 G"/G'의 "크로스오버"가 각각의 레올로지 그래프에서 일어날 때에 측정된 것으로서, 용융 유동 개시점을 측정하여 특성화될 수 있다. 이러한 값은 조성물 중의 초염기 농도에 의해 크게 변하지 않는다는 것을 알아냈다. 예를 들어, 140 dp PhMe 중합체(실시예 2의 표준물질 참조)와 결합된 45 중량% TPh 공중합체를 출발물질로 하여, 조성물 중의 DBU 농도를 연속적으로 증가시켰다: 0, 17, 50, 100, 250 및 500 ppm으로부터, G"/G' 크로스오버 온도에 대하여 하기 값을 얻었다: 63, 87, 78, 91, 91, 86℃. 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 크로스오버 온도가 블록 공중합체 조성물 중의 Ph-T 수지 풍부 상의 유리 전이에 상당하는 것으로 여겨진다. 이러한 유리 전이의 중요성은 실시예의 표 3에 요약된 데이터에 의해 예시된다. 데이터는 경화 반응이 80℃에서 거의 일어나지 않음을 보여준다. 이론에 제한되는 것은 아니지만, 이것은 초염기 촉매에 대한 자체 봉지된 상으로서 작용하는 블록 공중합체의 수지 상 부분에 기인될 수 있는 것으로 여겨진다. 수지 상이 이동하게 되면(용융 유동 시에), 촉매는 필요한 이동성을 나타내어 축합 경화를 일으키게 된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 포함되는 실시 형태의 고체 경화성 조성물은 또한 G'/G" 크로스오버 온도를 측정함으로써 특성화될 수 있다. 이러한 "크로스오버" 온도는 수지-선형 공중합체에 대한 축합 경화의 개시를 나타낸다. 본 발명자들은 G'/G" 크로스오버 온도가 초염기 함량(특히 DBU 농도의 경우)에 따라 다르다는 것을 알아냈다. 예를 들어, 140 dp PhMe 중합체(실시예 2)와 결합된 45 중량% Ph-T 공중합체에 있어서, DBU 레벨을 연속적으로 증가시켰다: 0, 17, 50, 100, 250 및 500 ppm으로부터, G"/G' 크로스오버 온도에 대하여 하기 값을 얻었다: 183, 130, 138, 106, 100, 98℃. 도 1의 오버레이로서, 약 100℃에서의 크로스오버 온도 레벨을 예시한다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이것이 다시 수지 풍부 상의 이동도 감소에 관련될 수도 있을 것으로 여긴다: 실라놀기는 수지 상에만 존재하며, 약 100℃의 온도가 수지 상의 Tg에 매우 근접한다. 이는 상당한 이동도 감소를 가져올 것이다. 따라서, 120℃에서의 초염기 촉매를 함유하는 경화성 조성물의 점도는 초염기 촉매를 함유하지 않는 것보다 높을 수 있다. 이것은 표 2에 나타낸 대표적인 실시예에 의해 예시된다. 따라서, 특정한 실시 형태에서, 경화성 조성물은 점도가 120℃에서 적어도 1700 Pa·s이거나, 120℃에서 적어도 2000 Pa·s이거나, 120℃에서 적어도 5000 Pa·s이거나, 120℃에서 적어도 10,000 Pa·s이거나, 120℃에서 적어도 20,000 Pa·s이거나, 120℃에서 적어도 30,000 Pa·s이다. 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 점도가 120℃에서 약 1500 Pa·s 내지 120℃에서 약 50,000 Pa·s; 예를 들어, 120℃에서 약 1700 Pa·s 내지 120℃에서 약 3000 Pa·s; 120℃에서 약 2500 Pa·s 내지 120℃에서 약 5000 Pa·s; 120℃에서 약 1500 Pa·s 내지 120℃에서 약 2000 Pa·s; 120℃에서 약 1600 Pa·s 내지 120℃에서 약 1800 Pa·s; 120℃에서 약 10,000 Pa·s 내지 120℃에서 약 40,000 Pa·s; 120℃에서 약 20,000 Pa·s 내지 120℃에서 약 40,000 Pa·s 또는 120℃에서 약 25,000 Pa·s 내지 120℃에서 약 35,000 Pa·s이다.
본 발명의 수지-선형 블록 공중합체 조성물에 초염기 촉매를 첨가함으로써, 경화 온도를 전형적으로 촉매없이 120 내지 250℃의 범위의 온도에서 60℃ 내지 150℃의 온도 범위로 감소시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 경화성 조성물은 초염기 촉매를 함유하지 않는 동등한 조성물의 경화 온도보다 10%, 20%, 또는 50% 낮은 경화 온도를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 경화성 조성물은 초염기 촉매를 함유하지 않는 동등한 조성물의 경화 온도보다 약 10% 내지 약 50% 낮거나; 예를 들어, 약 20% 내지 약 50% 낮거나; 약 10% 내지 약 20% 낮거나; 약 25% 내지 약 50% 낮거나; 약 15 내지 약 30% 낮은 경화 온도를 갖는다.
고체 조성물은 인장 강도 및 파단신율(%)과 같은 소정의 물리적 특성에 의해 추가로 특성화될 수 있다. 상술한 오르가노실록산 블록 공중합체로부터 유도되는 본 발명의 고체 조성물은 초기 인장 강도가 1.0 MPa 초과, 1.5 MPa 초과, 또는 2 MPa 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 초기 인장 강도가 1.0 MPa 내지 약 10 MPa, 예를 들어 약 1.5 MPa 내지 약 10 MPa, 약 2 MPa 내지 약 10 MPa, 약 5 MPa 내지 약 10 MPa 또는 약 7 MPa 내지 약 10 MPa일 수 있다. 전술한 오르가노실록산 블록 공중합체로부터 유도된 본 발명의 고체 조성물은 초기 파단신율(또는 파열신율)(%)이 40% 초과, 50% 초과, 또는 75% 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 파단신율(또는 파열신율)이 약 20% 내지 약 90%, 예를 들어 약 25% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 50%, 또는 약 75% 내지 약 90%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 인장 강도 및 파단신율(%)은 ASTM D412에 따라 측정된다.
본 발명은 또한,
I) a) 화학식
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q) R1 q
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
n은 10 내지 400이고, q는 0, 1 또는 2이며,
E는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 가수분해성 기임)을 갖는 선형 오르가노실록산과,
b) 이의 화학식 중에 적어도 60 몰%의 [R2SiO3 /2]실록시
(여기서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)를 포함하는 오르가노실록산 수지를,
c) 유기 용매 중에서 반응시켜;
수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 형성하는 단계
(여기서, 단계 I에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 40 내지 90 몰% 및 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2] 10 내지 60 몰%를 포함하는 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
단계 I에서 첨가되는 선형 오르가노실록산의 적어도 95 중량%는 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체 내로 포함됨),
II) 단계 I)로부터의 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 반응시켜, 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위를 가교결합시켜서 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 평균 분자량(Mw)을 적어도 50%로 충분히 증가시키는 단계;
III) 단계 II)로부터의 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체에 초염기 촉매를 첨가하는 단계; 및
IV) 임의로, 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 경화성 조성물의 제조 방법을 제공한다.
선형 오르가노실록산
본 발명의 방법의 단계 I에서의 성분 a)는 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q) R1 q을 갖는 선형 오르가노실록산이며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고, 아래첨자 "n"은 선형 오르가노실록산의 중합도(dp)로 간주될 수 있으며, 10 내지 400으로 다양할 수 있고, 아래첨자 "q"는 0, 1, 또는 2일 수 있으며, E는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 가수분해성 기이다. 성분 a)는 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2 /2)nSi(E)(3-q) R1 q을 갖는 선형 오르가노실록산으로 기재되지만, 당업자라면 소량의 대안적인 실록시 단위, 예를 들어 T (R1SiO3/2) 실록시 단위가 선형 오르가노실록산 내로 포함되어서 여전히 성분 a)로 사용될 수 있음을 인식하고 있다. 이와 같이, 오르가노실록산은 대부분의 D (R1 2SiO2/2) 실록시 단위를 가짐으로써 "주로" 선형인 것으로 간주될 수 있다. 더욱이, 성분 a)로서 사용되는 선형 오르가노실록산은 몇몇 선형 오르가노실록산들의 조합일 수 있다. 게다가, 성분 a)로서 사용되는 선형 오르가노실록산은 실라놀기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 성분 a)로서 사용되는 선형 오르가노실록산은 실라놀기 약 0.5 내지 약 5 몰%, 예를 들어 실라놀기 약 1 몰% 내지 약 3 몰%; 약 1 몰% 내지 약 2 몰% 또는 약 1 몰% 내지 약 1.5 몰%를 포함한다.
상기 선형 오르가노실록산 화학식의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이다. 탄화수소기는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기일 수 있다. R1은 C1 내지 C30 알킬기일 수 있으며, 대안적으로 R1은 C1 내지 C18 알킬기일 수 있다. 대안적으로 R1은 C1 내지 C6 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로 R1은 메틸일 수 있다. R1은 아릴기, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기일 수 있다. 대안적으로, R1은 상술한 알킬기 또는 아릴기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R1은 페닐, 메틸, 또는 둘 다의 조합이다.
E는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 임의의 가수분해성 기로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, E는 옥시모기, 에폭시기, 카르복시기, 아미노기, 아미도 기 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 대안적으로, E는 화학식 R1C(=O)O-, R1 2C=N-O-, 또는 R4C=N-O-를 가질 수 있으며, 여기서 R1은 상기에 정의된 바와 같고, R4는 하이드로카르빌이다. 일 실시 형태에서, E는 H3CC(=O)O-(아세톡시)이며, q는 1이다. 일 실시 형태에서, E는 (CH3)(CH3CH2)C=N-O-(메틸에틸케톡시)이며, q는 1이다.
일 실시 형태에서, 선형 오르가노실록산은 화학식 (CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q를 가지며, 여기서 E, n 및 q는 상기에 정의된 바와 같다.
일 실시 형태에서, 선형 오르가노실록산은 화학식 (CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)(C6H5)SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q를 가지며, 여기서 E, n 및 q는 상기에 정의된 바와 같다.
성분 a)로 적합한 선형 오르가노실록산의 제조 방법은 공지되어 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 말단 폴리다이오르가노실록산은 "엔드블로킹(endblocking) 화합물, 예컨대 알킬트라이아세톡시실란 또는 다이알킬케톡심과 반응한다. 전형적으로 엔드블로킹 반응의 화학량론적 양은 폴리다이오르가노실록산 상의 모든 실라놀기와 반응하기에 충분한 양의 엔드블로킹 화합물이 첨가되도록 조절된다. 전형적으로, 폴리다이오르가노실록산 상의 실라놀 1몰당 1몰의 엔드블로킹 화합물이 사용된다. 대안적으로, 약간 몰 과량의, 예를 들어 1 내지 10%의 엔드블로킹 화합물이 사용될 수 있다. 전형적으로 반응을 무수 조건 하에 행하여 실라놀 폴리다이오르가노실록산의 축합 반응을 최소화한다. 전형적으로, 실라놀 말단형 폴리다이오르가노실록산 및 엔드블로킹 화합물을 무수 조건 하에 유기 용매에 용해시키고, 실온 또는 승온(용매의 비점 이하)에서 반응시킨다.
오르가노실록산 수지
본 발명의 방법에서의 성분 b)는 이의 화학식 중에 적어도 60 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 오르가노실록산 수지이며, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 오르가노실록산 수지는 다른 M, D, 및 Q 실록시 단위의 임의의 양 및 조합을 포함할 수 있지만, 단, 오르가노실록산 수지는 적어도 70 몰%의 [R2SiO3 /2] 실록시 단위를 포함하거나, 오르가노실록산 수지는 적어도 80 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하거나, 오르가노실록산 수지는 적어도 90 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하거나, 오르가노실록산 수지는 적어도 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 오르가노실록산 수지는 약 70 내지 약 100 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 예를 들어 약 70 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 약 80 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위 또는 약 90 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함한다. 성분 b)로서 유용한 오르가노실록산 수지는 "실세스퀴옥산" 수지로 공지된 것들을 포함한다.
각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. R2는 아릴기, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기일 수 있다. 대안적으로, R2는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R2는 상술한 알킬기 또는 아릴기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R2는 페닐 또는 메틸이다.
오르가노실록산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 제한되지 않지만, 일부 실시 형태에서, 1000 내지 10,000, 또는 1500 내지 5000 g/몰의 범위이다.
당업자라면, 그러한 다량의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 오르가노실록산 수지가 본질적으로 특정한 농도의 Si-OZ를 가질 것을 인식하고 있으며, 여기서 Z는 수소(즉, 실라놀), 알킬기(OZ가 알콕시기가 되도록)일 수 있거나, OZ는 또한 상술한 바와 같이 임의의 "E" 가수분해성 기일 수 있다. 오르가노실록산 수지 상에 존재하는 모든 실록시기의 몰 백분율로서의 Si-OZ 함량은 29Si NMR에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 오르가노실록산 수지 상에 존재하는 OZ 기의 농도는 수지의 제조 방법 및 후속 처리에 따라 달라질 것이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 오르가노실록산 수지의 실라놀(Si-OH) 함량은 적어도 5 몰%, 적어도 10 몰%, 25 몰%, 40 몰%, 또는 50 몰%의 실라놀 함량을 가질 것이다. 다른 실시 형태에서, 실라놀 함량은 약 5 몰% 내지 약 60 몰%, 예를 들어 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 60 몰%, 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 40 몰%, 또는 약 25 몰% 내지 약 50 몰%이다.
적어도 60 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 오르가노실록산 수지, 및 이의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 전형적으로 상기 수지는 규소 원자 상에 3개의 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시기를 갖는 오르가노실란을 유기 용매 중에서 가수분해함으로써 제조된다. 실세스퀴옥산 수지의 제조에 관한 대표적인 예는 미국 특허 제5,075,103호에서 찾을 수 있다. 더욱이, 많은 오르가노실록산 수지가 시판 중이며, 이는 고체(플레이크 또는 분말)로서 또는 유기 용매에 용해된 것으로서 판매된다. 성분 b)로서 유용한 적절한 비제한적인 시판용 오르가노실록산 수지는 다우 코닝(등록상표) 217 플레이크 수지(Flake Resin), 233 플레이크, 220 플레이크, 249 플레이크, 255 플레이크, Z-6018 플레이크(다우 코닝 코포레이션, 미국 미시간주 미들랜드 소재)가 포함된다.
당업자라면 그러한 많은 양의 [R2SiO3/2] 실록시 단위 및 실라놀 함량을 포함하는 오르가노실록산 수지가 특히 높은 습도 조건에서 물 분자를 또한 보유할 수 있음을 또한 인식하고 있다. 따라서, 단계 I에서의 반응 이전에 오르가노실록산 수지를 "건조"시킴으로써 수지 상에 존재하는 여분의 물을 제거하는 것이 종종 유익하다. 이는 오르가노실록산 수지를 유기 용매에 용해시키고, 가열 환류시키고, 분리 기술(예를 들어 딘스타크(Dean Stark) 트랩 또는 동등한 공정)에 의해 물을 제거함으로써 달성될 수 있다.
단계 I의 반응에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 40 내지 90 몰% 및 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2] 10 내지 60 몰%를 포함하는 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다. 성분 a) 및 b)에 존재하는 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 몰%는 29Si NMR 기술을 이용하여 용이하게 측정될 수 있다. 그 다음에 출발 몰%에 의해, 단계 I에서 사용되는 성분 a) 및 b)의 매스 양(mass amount)을 측정한다.
일부 실시 형태에서, 오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%, 예를 들어 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 65 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 90 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 80 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 70 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 80 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%, 예를 들어 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 20 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 20 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 20 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 20 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 또는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 60 몰%를 포함한다.
선택되는 성분 a) 및 b)의 양은 또한 첨가되는 선형 오르가노실록산의 양에 대하여 오르가노실록산 수지 상의 실라놀기의 몰 과량이 존재하는 것을 보장하여야 한다. 따라서, 단계 I에서 첨가되는 모든 선형 오르가노실록산과 잠재적으로 반응하기에 충분한 양의 오르가노실록산 수지가 첨가되어야 한다. 이와 같이, 몰 과량의 오르가노실록산 수지가 사용된다. 사용량은 선형 오르가노실록산 1몰당 사용되는 오르가노실록산 수지의 몰을 구성함으로써 결정될 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 단계 I에서 작용하는 반응은 선형 오르가노실록산의 가수분해성 기와 오르가노실록산 수지 상의 실라놀 기 사이의 축합 반응이다. 본 발명의 방법의 단계 II에서의 추가의 반응을 위하여, 생성된 수지-선형 오르가노실록산 공중합체의 수지 성분 상에 충분한 양의 실라놀기가 남아 있을 필요가 있다. 일부 실시 형태에서, 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 또는 적어도 30 몰%의 실라놀이 본 발명의 방법의 단계 I에서 생성된 수지-선형 오르가노실록산 공중합체의 트라이실록시 단위 상에 남아 있어야 한다. 일부 실시 형태에서, 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 예를 들어 약 20 몰% 내지 약 60 몰%, 또는 약 30 몰% 내지 약 60 몰%가 본 발명의 방법의 단계 I에서 생성된 수지-선형 오르가노실록산 공중합체의 트라이실록시 단위 상에 남아 있어야 한다.
상술한 (a) 선형 오르가노실록산을 (b) 오르가노실록산 수지와 반응시키기 위한 반응 조건은 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 반응 조건은 a) 선형 오르가노실록산과 b) 오르가노실록산 수지 사이의 축합형 반응을 행하도록 선택된다. 다양한 비제한적인 실시 형태 및 반응 조건이 하기 실시예에 기재되어 있다. 일부 실시 형태에서, (a) 선형 오르가노실록산과 (b) 오르가노실록산 수지는 실온에서 반응시킨다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온을 초과하며, 약 50, 75, 100, 또는 심지어는 150℃ 이하의 범위인 온도에서 반응시킨다. 대안적으로, (a) 및 (b)는 용매의 환류 온도에서 함께 반응시킬 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온보다 5, 10℃ 낮거나, 심지어는 10℃ 높은 온도에서 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 1, 5, 10, 30, 60, 120, 또는 180분간의 시간 동안, 또는 훨씬 더 긴 시간 동안 반응시킨다. 전형적으로, (a)와 (b)는 질소 또는 불활성 가스와 같은 불활성 분위기 하에서 반응한다. 대안적으로, (a)와 (b)는 약간의 수증기 및/또는 산소를 포함하는 분위기 하에서 반응할 수 있다. 게다가, (a) 및 (b)는 임의의 크기의 용기에서 그리고 혼합기, 볼텍서(vortexer), 교반기, 가열기 등을 포함하는 임의의 기기를 사용하여 반응시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 극성 또는 비극성일 수 있는 하나 이상의 유기 용매 중에서 반응시킨다. 전형적으로, 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등이 이용된다. 유기 용매에 용해되는 오르가노실록산 수지의 양은 달라질 수 있지만, 전형적으로 상기 양은 선형 오르가노실록산의 사슬 연장 또는 오르가노실록산 수지의 조기 축합이 최소화되도록 선택되어야 한다.
성분 a) 및 b)의 첨가 순서는 다양할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 선형 오르가노실록산은 유기 용매 중에 용해된 오르가노실록산 수지의 용액에 첨가된다. 이러한 첨가 순서는 선형 오르가노실록산의 사슬 연장 또는 오르가노실록산 수지의 조기 축합을 최소화하면서, 선형 오르가노실록산 상의 가수분해성 기와 오르가노실록산 수지 상의 실라놀기의 축합을 향상시키는 것으로 여겨진다. 다른 실시 형태에서, 오르가노실록산 수지는 유기 용매 중에 용해된 선형 오르가노실록산의 용액에 첨가된다.
단계 I에서의 반응 진행, 및 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 생성은 다양한 분석 기술, 예를 들어 GPC, IR, 또는 29Si NMR에 의해 모니터링될 수 있다. 전형적으로, 단계 I에서의 반응은, 단계 I에서 첨가되는 선형 오르가노실록산 적어도 95 중량%(예를 들어, 적어도 96 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량% 또는 100 중량%)가 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체 내로 포함될 때까지 계속되게 한다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 추가로 단계 I)로부터의 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 반응시켜 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위들을 가교결합시켜서 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 분자량을 적어도 50%, 적어도 60%, 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 적어도 100%로 증가시키는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법의 제2 단계는 추가로 단계 I)로부터의 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 반응시켜, 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위를 가교결합시켜서 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 분자량을 약 50% 내지 약 100%, 예를 들어 약 60% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100%, 또는 약 90% 내지 약 100%로 증가시키는 것을 포함하며, 여기서 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 분자량의 100% 증가는 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 분자량의 2배 증가에 상당한다.
단계 II의 반응에 의해 단계 I에서 형성된 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 블록을 가교결합시키며, 이는 블록 공중합체의 평균 분자량을 증가시킬 것으로 여겨진다. 또한 본 발명자는 트라이실록시 블록의 가교결합이 트라이실록시 블록의 응집된 농축물을 갖는 블록 공중합체를 제공하며, 이는 궁극적으로는 블록 공중합체의 고체 조성물 중 "나노도메인"의 형성을 도울 수 있다. 환언하면, 트라이실록시 블록들의 이러한 응집된 농축물은 블록 공중합체가 필름 또는 경화 코팅과 같은 고체 형태로 단리될 때 상 분리될 수 있다. 블록 공중합체 내에서의 트라이실록시 블록의 응집 농축 및 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물 중의 "나노도메인"의 후속 형성은 이들 조성물의 향상된 광학적 투명도와, 이들 물질과 관련된 다른 물리적 특성상의 이익을 제공할 수 있다.
단계 II에서의 가교결합 반응은 다양한 화학적 메커니즘 및/또는 부분을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 공중합체의 비선형 블록에 존재하는 실라놀 잔기들의 축합에서 생길 수 있다. 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 또한 "유리 수지" 성분과 비선형 블록 사이에서 일어날 수 있다. "유리 수지" 성분은 블록 공중합체의 제조의 단계 I에서의 과량의 오르가노실록산 수지의 사용의 결과로서 블록 공중합체 조성물에 존재할 수 있다. 유리 수지 성분은 비선형 블록 상에 그리고 유리 수지 상에 존재하는 실라놀 잔기들의 축합에 의해 비선형 블록과 가교결합될 수 있다. 유리 수지는 하기에 기재된 바와 같이 가교결합제로서 첨가되는 더욱 낮은 분자량의 화합물과 반응함으로써 가교결합을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 II는 단계 I의 수지-선형 오르가노실록산의 형성시에 동시에 일어날 수 있거나, 단계 II의 반응에 영향을 주도록 조건을 변경시킨 별도의 반응을 포함할 수 있다. 단계 II의 반응은 단계 I과 동일한 조건에서 일어날 수 있다. 이러한 상황에서, 수지-선형 오르가노실록산 공중합체가 형성됨에 따라 단계 II의 반응이 진행된다. 대안적으로, 단계 I)에 사용되는 반응 조건은 단계 II 반응을 촉진하도록 연장된다. 대안적으로, 반응 조건을 변화시키거나 추가의 성분들을 첨가하여 단계 II의 반응에 영향을 줄 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단계 II의 반응 조건이 출발 선형 오르가노실록산에서 사용되는 가수분해성 기(E)의 선택에 따라 달라질 수 있다. 선형 오르가노실록산 중의 (E)가 옥심기일 때, 단계 II의 반응은 단계 I과 동일한 반응 조건 하에서 일어나는 것이 가능하다. 즉, 선형-수지 오르가노실록산 공중합체가 단계 I에서 형성될 때, 이것은 수지 성분 상에 존재하는 실라놀기들의 축합을 통하여 계속하여 반응하여 수지-선형 오르가노실록산 공중합체의 분자량을 더욱 증가시킬 것이다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, (E)가 옥시모기일 때, 단계 I에서의 반응에서 생기는 가수분해된 옥시모기(예를 들어, 메틸 에틸케톡심)가 단계 II의 반응을 위한 축합 촉매로서 작용할 수 있다고 여겨진다. 이와 같이, 단계 II의 반응은 단계 I과 동일한 조건 하에서 동시에 진행될 수 있다. 환언하면, 수지-선형 오르가노실록산 공중합체가 단계 I에서 형성될 때, 이것은 공중합체의 수지 성분 상에 존재하는 실라놀기들의 축합 반응을 통하여 그의 분자량이 더욱 증가되도록 동일한 반응 조건 하에서 추가로 반응할 수 있다. 그러나, 선형 오르가노실록산 상의 (E)가 아세톡시기일 때, 생성된 가수분해된 기(아세트산)는 단계 II)의 반응을 충분히 촉진시키지 않는다. 따라서, 이러한 상황에서, 단계 II의 반응은 하기 실시 형태에 기재된 바와 같이, 수지-선형 오르가노실록산 공중합체의 수지 성분의 축합에 영향을 주기 위하여 추가의 성분에 의해 향상될 수 있다.
본 발명의 방법의 일 실시 형태에서, 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 오르가노실란은 단계 II) 동안에 첨가되며, 여기서 R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐 치환된 하이드로카르빌이고, X는 가수분해성 기이며, q는 0, 1, 또는 2이다. R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐 치환된 하이드로카르빌이거나, R5는 C1 내지 C8 알킬기 또는 페닐기이거나, R5는 메틸, 에틸, 또는 메틸과 에틸의 조합이다. X는 임의의 가수분해성 기이며, 대안적으로 X는 상기에 정의된 바와 같이 E, 할로겐 원자, 하이드록실(OH), 또는 알콕시기일 수 있다. 일 실시 형태에서, 오르가노실란은 알킬트라이아세톡시실란, 예를 들어 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 또는 둘 다의 조합이다. 시판용 대표적인 알킬트라이아세톡시실란은 ETS-900(미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션)을 포함한다. 이러한 실시 형태에서 유용한 다른 적절한 비제한적인 오르가노실란은 메틸-트리스(메틸에틸케톡심)실란(MTO), 메틸 트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라옥심실란, 다이메틸 다이아세톡시실란, 다이메틸 다이옥심실란, 메틸 트리스(메틸메틸케톡심)실란을 포함한다.
단계 II) 동안 첨가할 때 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 오르가노실란의 양은 달라지지만, 본 방법에서 사용되는 오르가노실록산 수지의 양을 기준으로 하여야 한다. 사용되는 실란의 양은 오르가노실록산 수지 상의 Si 1몰 당 오르가노실란의 2 내지 15 몰%의 화학양론적 몰량을 제공하여야 한다. 더욱이, 단계 II) 동안 첨가되는, 화학식 R5 qSiX4 -q를 갖는 오르가노실란의 양은 오르가노실록산 블록 공중합체 상의 모든 실라놀기를 소비하지 않는 화학량론적 양을 보장하도록 조절된다. 일 실시 형태에서, 단계 II에서 첨가되는 오르가노실란의 양은 0.5 내지 35 몰%의 실라놀기 [≡SiOH]를 함유하는 오르가노실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 III은 단계 II)로부터의 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체에 초염기 촉매를 첨가하는 것을 포함한다. 단계 III에 사용되는 초염기 촉매 및 양은 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 방법의 단계 IV는 선택적이며, 단계 I 및 II의 반응에서 사용되는 유기 용매를 제거하는 것을 포함한다. 유기 용매는 임의의 공지된 기술에 의해 제거될 수 있지만, 전형적으로 수지-선형 오르가노실록산 공중합체 조성물을 승온에서, 대기 조건에서 또는 감압 하에서 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 용매의 전부가 제거되는 것은 아니다. 이러한 실시 형태에서, 용매의 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 또는 적어도 50%가 제거되며, 예를 들어 용매의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80% 또는 적어도 90%가 제거된다. 일부 실시 형태에서, 용매의 20% 미만이 제거되며, 예를 들어 용매의 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 0%가 제거된다. 다른 실시 형태에서, 용매의 약 20% 내지 약 100%가 제거되며, 예를 들어 용매의 약 30% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 30 내지 약 60%, 약 50 내지 약 60%, 약 70 내지 약 80%, 또는 약 50% 내지 약 90%가 제거된다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 수지 선형 오르가노폴리실록산의 고체 경화성 필름 조성물에 초염기 촉매를 첨가하여, 상기 조성물의 적어도 하나의 하기 특성, 즉, 경화, 인장 강도, 또는 열안정성을 향상시키는 방법을 제공한다. 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 수지-선형 오르가노폴리실록산의 고체 경화성 필름 조성물 및 초염기 촉매는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
경화 특성의 향상은 본 발명의 조성물의 최종 경화를 개시하는데 필요한 경화 온도의 감소를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이는 상술한 바와 같이, 레올로지 평가로부터 G'/G" 크로스오버 온도를 측정함으로써 평가될 수 있다. 본 발명의 수지-선형 블록 공중합체 조성물에 초염기 촉매를 첨가함으로써, 경화 온도를 전형적으로 촉매없이 120 내지 250℃의 범위의 온도에서 60℃ 내지 150℃의 온도 범위로 감소시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는데 필요한 온도는 초염기 촉매를 함유하지 않는 동등한 조성물에 비해, 초염기 촉매의 첨가에 의해 10%, 20%, 또는 50%로 감소된다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기재되는 실시 형태의 경화성 조성물은 초염기 촉매를 함유하지 않는 동등한 조성물의 경화 온도보다 약 10% 내지 약 50% 낮거나; 예를 들어, 약 20% 내지 약 50% 낮거나; 약 10% 내지 약 20% 낮거나; 약 25% 내지 약 50% 낮거나; 약 15 내지 약 30% 낮은 경화 온도를 갖는다.
인장 강도의 향상은 초염기 촉매를 함유하지 않는 조성물에 비해, 초염기 촉매를 함유하는 조성물의 인장 강도가 적어도 50% 증가, 적어도 75%, 또는 적어도 100% 증가를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 인장 강도의 향상은 인장 강도 약 50% 내지 약 100% 증가, 예를 들어 인장 강도 약 50% 내지 약 75%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 100%, 또는 약 75% 내지 약 100% 증가일 수 있다.
열안정성의 향상은 정성적으로 또는 정량적으로 향상되는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 열안정성의 향상은 열노화된 경화 필름의 변색을 시각적으로 평가함으로써 정성적으로 평가될 수 있다(예를 들어, 250℃에서 100시간 노화 후의 색상 평가). 초염기를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물로부터 제조된 필름은 초염기 촉매를 함유하지 않는 동등한 조성물보다 덜 변색될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 초염기를 함유하는 경화성 조성물로부터 제조된 필름은 가시광선의 광투과율이 적어도 95%, 예를 들어 가시광선의 광투과율이 적어도 96%; 적어도 97%; 적어도 98%; 적어도 99%; 또는 100%이다. 본 발명에 사용되는 용어 "가시광선"은 파장이 350 nm를 초과하는 광선을 포함한다. 대안적으로, 열안정성은 5℃/min로 가열하는 동안에 5 중량% 손실이 일어날 때의 온도(Td)를 측정하는 것과 같은 기술에 의해 정량적으로 평가될 수 있다(보다 상세한 내용에 관해서는 실시예 참조).
본 명세서에 기재되어 보호받고자 주장하는 본 발명의 실시 형태는 본 명세서에 개시되는 특정한 실시 형태에 의한 범위로 한정되지 않는데, 이러한 실시 형태가 본 발명의 다수의 양태의 예시로서 의도되기 때문이다. 임의의 동등한 실시 형태가 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 사실상, 본 명세서에 나타내고 기재되어 있는 실시 형태 이외에도, 이러한 실시 형태의 다양한 변경이 상술한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 이러한 변경은 또한 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.
요약서는 독자가 기술 내용의 특성을 신속히 확인할 수 있도록 제공된다. 특허청구범위의 범주 또는 의미를 해석하거나 제한하는데 사용되지 않음을 포함하여 제출된 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정한 실시 형태를 나타내기 위해 포함된다. 그러나, 당업자라면, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 많은 변화가 개시된 특정 실시 형태에서 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않고서 유사하거나 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알아야 한다. 모든 백분율은 중량% 단위이다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 측정을 23℃에서 행하였다.
특성화 기술
29 Si 및 13 C NMR 분광분석법
수지 선형 생성물의 NMR 샘플을 무용매 수지 선형(샘플을 실온에서 하룻밤 건조시킴으로써 제조함) 약 3 g, CDCl3 1 g, 및 CDCl3 중의 0.04 M Cr(acac)3 용액 4 g을 바이알 내로 칭량하여 넣고 완전히 혼합함으로써 제조하였다. 그 후 샘플을 무규소 NMR 튜브 내로 옮겼다. 배리안 머큐리(Varian Mercury) 400 ㎒ NMR을 이용하여 스펙트럼을 획득하였다. 217 플레이크 및 실라놀 말단 PDMS와 같은 다른 물질의 NMR 샘플은 샘플 4 g을 CDCl3 중의 0.04 M Cr(acac)3 용액 4 g 내에 희석함으로써 제조하였다.
13C NMR 실험을 하기 방법으로 행하였다. 샘플을 16 mm 글래스 NMR 튜브에 넣었다. 5 mm NMR 튜브를 16 mm 튜브 내부에 넣고, 록(lock) 용매를 채웠다. 13C DEPT NMR을 12 또는 20분간의 신호 평균화 블록으로 획득하였다. 데이터를 배리안 이노바(Inova) NMR 분광계에서 획득하였으며, 이때 1 H 동작 주파수를 400 ㎒로 하였다.
수지 선형 생성물의 실라놀 함량을 29Si NMR 스펙트럼에서의 T(Ph,OZ) 및 T(Ph,OZ2) 영역의 적분값으로부터 계산하였다. T(알킬) 기는 완전히 축합된 것으로 간주하고(가정), T(Ph,OZ) 영역으로부터 공제하였다. T(알킬) 함량을 29Si NMR로부터의 D(Me2)의 적분값에 분율(합성 제제에 사용되는 커플링제의 Si 몰 수/PDMS의 Si 몰 수)을 곱하여 계산하였다. 217 플레이크로부터의 아이소프로폭시는 그의 낮은 농도로 인하여 OZ 값에서 공제하지 않았다. 따라서, 총 OZ는 총 OH인 것으로 가정하였다.
GPC 분석
샘플을 인증된 THF 중에서 0.5% (w/v) 농도로 제조하여, 0.45 μm PTFE 시린지 필터로 여과시켜, 폴리스티렌 표준물질에 대하여 분석하였다. 분자량 결정에 사용되는 상대 보정(3차 차수 피팅)은 분자량의 범위가 580 내지 2,320,000 Da인 16가지의 폴리스티렌 표준물질을 기반으로 하였다. 크로마토그래프 장치는 진공 탈기 장치를 갖춘 워터스(Waters) 2695 분리 모듈(Separations Module), 워터스 2410 시차 굴절계 및 2개의 (300 mm x 7.5 mm) 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 혼합 C 컬럼 (200 내지 3,000,000의 분자량 분리 범위) - 가드 컬럼이 앞에 배치됨 - 으로 이루어졌다. 1.0 mL/min.으로 유동하도록 프로그래밍된 인증된 등급의 THF를 이용하여 분리를 행하였으며, 주입 체적을 100 μL로 설정하였고, 컬럼 및 검출기를 35℃로 가열하였다. 데이터 수집은 25분이었으며, 아틀라스/시루스(Atlas/Cirrus) 소프트웨어를 사용하여 프로세싱을 수행하였다.
유리 수지 함량을 측정하기 위하여, 저분자량의 유리 수지 피크를 적분하여 면적 비율을 얻었다.
레올로지 분석
강제 대류식 오븐을 갖춘, 티에이 인스트루먼츠 제의 시판용 유량계(2KSTD 표준 굴곡 피벗 스프링 변환기를 갖춘 ARES-RDA, 미국 19720 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)를 사용하여, 온도의 함수로서 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 측정하였다. 시험 시편(전형적으로 8 mm의 폭, 1 mm의 두께)을 평행 플레이트들 사이에 로딩하고, 25℃ 내지 300℃의 범위에서 2℃/min (주파수 1 ㎐)으로 온도를 증가시키면서 작은 변형률의 진동 레올로지를 이용하여 측정할 수 있다.
공중합체를 특성화하기 위하여, 유동 개시점을 G' 강하에 있어서의 변곡점 온도로서 계산하였으며(FLOW로 표시함), 120℃에서의 점도는 용융 가공성에 대한 척도로 기록할 것이며, 경화 개시점은 G' 상승에 있어서의 변곡점 온도로 계산하였다(CURE로 표시함).
광학적 투명도
광학적 투명도는 약 350 내지 1000 나노미터의 파장에서의 광투과율(%)로 평가하였으며, 이는 본 발명의 조성물의 캐스트 시트의 1 mm 두께 샘플을 통하여 측정하였다. 투과율(%)이 95% 이상인 샘플은 광학적으로 투명한 것으로 간주하였다.
실시예 1 (참고용)
47 dp 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산 조성물:(PhMeSiO2 /2)0.52(PhSiO3 /2)0.41 (45 중량% 페닐-T)을 사용한 PhMe 수지 선형
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에, 다우 코닝 217 플레이크(45.0 g, 0.329 몰 Si) 및 톨루엔(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific), 70.38 g)을 채웠다. 플라스크에 온도계, 테플론(Teflon) 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하고, 딘스타크를 톨루엔으로 예비충전시키고, 오일조를 가열에 사용하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 108℃로 냉각시킨 후, 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산의 용액을 빠르게 첨가하였다. 톨루엔(29.62 g)에 용해된 47 dp 실라놀 말단 PhMe 실록산(55.0 g, 0.403몰 Si)의 용액에 50/50 중량% 메틸 트라이아세톡시 실란 (MTA)/에틸 트라이아세톡시 실란(ETA)(3.34 g, 0.0144 몰 Si) 혼합물을 첨가하여, 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산을 제조하였다. 용액을 질소 분위기 하에 실온에서 2시간 동안 혼합하였다. 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산을 첨가한 후에, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 이러한 단계에서, 50/50 중량% MTA/ETA(6.94 g, 0.0300 몰 Si)를 108℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 환류하에 가열하였다. 90℃로 냉각시킨 다음에, 탈이온수(15 mL)를 첨가하였다. 온도를 증가시켜 환류시키고, 물을 공비 증류에 의해 제거하였다. 반응 혼합물을 다시 90℃로 냉각시켜, 추가의 탈이온수(15 mL)를 첨가하였다. 이것을 가열 환류하여, 물을 다시 제거하였다. 그 다음에, 약간의 톨루엔(56.4 g)을 증류에 의해 제거하여, 고형분 함량을 증가시켰다. 물질을 실온으로 냉각시키고, 그 후 5.0 μm 필터를 통하여 가압 여과하였다. 캐스트 시트(체이스(chase))에 용액을 붓고, 용매를 증발시킴으로써 제조함)는 광학적으로 투명하였다.
실시예 2 (참고용)
140 dp 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산 조성물:(PhMeSiO2 /2)0.52(PhSiO3 /2)0.42(45중량% 페닐-T)을 사용한 PhMe 수지 선형
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에, 다우 코닝 217 플레이크(45.0 g, 0.329 몰 Si) 및 톨루엔(피셔 사이언티픽, 70.38 g)을 채웠다. 플라스크에 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하고, 딘스타크를 톨루엔으로 예비충전시키고, 오일조를 가열에 사용하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 108℃로 냉각시킨 후, 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산의 용액을 빠르게 첨가하였다. 톨루엔(29.62 g)에 용해된 140 dp 실라놀 말단 PhMe 실록산(55.0 g, 0.404 몰 Si)의 용액에 50/50 중량% MTA/ETA(1.21 g, 0.00523 몰 Si) 혼합물을 첨가하여, 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산을 제조하였다. 용액을 질소 분위기 하에 실온에서 2시간 동안 혼합하였다. 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산을 첨가한 후에, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 이러한 단계에서, 50/50 중량% MTA/ETA(7.99 g, 0.0346 몰 Si)를 108℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 환류하에 가열하였다. 90℃로 냉각시킨 다음에, 탈이온수(12 mL)를 첨가하였다. 온도를 증가시켜 환류시키고, 물을 공비 증류에 의해 제거하였다. 반응 혼합물을 다시 90℃로 냉각시켜, 추가의 탈이온수(12 mL)를 첨가하였다. 이것을 가열 환류하여, 물을 다시 제거하였다. 그 다음에, 약간의 톨루엔(56.9 g)을 증류에 의해 제거하여, 고형분 함량을 증가시켰다. 물질을 실온으로 냉각시키고, 그 후 5.0 μm 필터를 통하여 가압 여과하였다. 캐스트 시트(체이스에 상기 용액을 붓고, 용매를 증발시킴으로써 제조함)는 광학적으로 투명하였다.
실시예 3 (참고용)
230 dp 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산 조성물:(PhMeSiO2 /2)0.53(PhSiO3 /2)0.41(45 중량% 페닐-T)를 사용한 PhMe 수지 선형
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에, 다우 코닝 217 플레이크(45.0 g, 0.329 몰 Si) 및 톨루엔(피셔 사이언티픽, 70.38 g)을 채웠다. 플라스크에 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하고, 딘스타크를 톨루엔으로 예비충전시키고, 오일조를 가열에 사용하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 108℃로 냉각시킨 후, 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산의 용액을 빠르게 첨가하였다. 톨루엔(29.62 g)에 용해된 230 dp 실라놀 말단 PhMe 실록산(55.0 g, 0.404 몰 Si)의 용액에 50/50 중량% MTA/ETA(0.82 g, 0.00355 몰 Si) 혼합물을 첨가하여, 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산을 제조하였다. 상기 용액을 질소 분위기 하에 실온에서 2시간 동안 혼합하였다. 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산을 첨가한 후에, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 이러한 단계에서, 50/50 중량% MTA/ETA(9.89 g, 0.0428 몰 Si)를 108℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 환류하에 가열하였다. 90℃로 냉각시킨 다음에, 탈이온수(15 mL)를 첨가하였다. 온도를 증가시켜 환류시키고, 물을 공비 증류에 의해 제거하였다. 반응 혼합물을 다시 90℃로 냉각시켜, 추가의 탈이온수(15 mL)를 첨가하였다. 이것을 가열 환류하여, 물을 다시 제거하였다. 그 다음에, 약간의 톨루엔(57.0 g)을 증류에 의해 제거하여, 고형분 함량을 증가시켰다. 물질을 실온으로 냉각시키고, 그 후 5.0 μm 필터를 통하여 가압 여과하였다. 캐스트 시트(체이스에 상기 용액을 붓고, 용매를 증발시킴으로써 제조함)는 광학적으로 투명하였다.
실시예 4 (참고용)
140 dp 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산 조성물:(PhMeSiO2 /2)0.64(PhSiO3 /2)0.32(35중량% 페닐-T)를 사용한 PhMe 수지 선형
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에, 다우 코닝 217 플레이크(35.0 g, 0.256 몰 Si) 및 톨루엔(피셔 사이언티픽, 65.0 g)을 채웠다. 플라스크에 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하고, 딘스타크를 톨루엔으로 예비충전시키고, 오일조를 가열에 사용하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 108℃로 냉각시킨 후, 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산의 용액을 빠르게 첨가하였다. 톨루엔(35.0 g)에 용해된 140 dp 실라놀 말단 PhMe 실록산(65.0 g, 0.477 몰 Si)의 용액에 50/50 중량% MTA/ETA(1.44 g, 0.00623 몰 Si) 혼합물을 첨가하여, 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산을 제조하였다. 용액을 질소 분위기 하에 실온에서 2시간 동안 혼합하였다. 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산을 첨가한 후에, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 이러한 단계에서, 50/50 중량% MTA/ETA(6.21 g, 0.0269 몰 Si)를 108℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 환류하에 가열하였다. 90℃로 냉각시킨 다음에, 탈이온수(12 mL)를 첨가하였다. 온도를 증가시켜 환류시키고, 물을 공비 증류에 의해 제거하였다. 반응 혼합물을 다시 90℃로 냉각시켜, 추가의 탈이온수(12 mL)를 첨가하였다. 이것을 가열 환류하여, 물을 다시 제거하였다. 그 다음에, 약간의 톨루엔(54.0 g)을 증류에 의해 제거하여, 고형분 함량을 증가시켰다. 물질을 실온으로 냉각시키고, 그 후 5.0 μm 필터를 통하여 가압 여과하였다. 캐스트 시트(체이스에 상기 용액을 붓고, 용매를 증발시킴으로써 제조함)는 광학적으로 투명하였다.
실시예 5 내지 실시예 12
DBU(1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 알드리치(Aldrich) 사제)를 0.1% 희석률로 톨루엔으로 희석하였다. 이러한 톨루엔 용액을 톨루엔 중의 수지-선형의 약 70% 고형분 용액에 첨가하여, 표적 촉매 레벨에 이르게 하였다.
[표 1]
Figure pct00002
주: 순수한 DBU를 10℃/min으로 공기 중에서 열중량 분석을 이용하여 측정하였다. 이는 DBU가 비산(fugitive) 촉매로, 160℃ 이전에 배출된다는 것을 보여준다.
유동 및 경화 속도를 측정하기 위해 레올로지용 미경화 필름 및 샘플을 제조하는 절차:
1. 약 0.2 mm(8 밀)로 세팅된 10.2 cm(4'') 드로 다운 바(draw down bar)를 사용하여, 불소화 이형 필름(0.05 mm(2 밀))상에 필름을 캐스팅함.
2. 핫 플레이트 상에서 60℃에서 20분간 톨루엔을 증발시킴.
3. 평행 플레이트 레올로지 실험에 필요한 두께(약 1 mm)를 달성하도록 필름을 둘로 접어 냉간 프레스함.
4. 유량계를 원하는 온도(80℃ 내지 160℃)로 세팅하여, 플레이트 사이에 8 mm 직경의 샘플을 배치함.
5. 실험을 10초 이내에 개시함.
몇몇 수지-선형 블록 공중합체 조성물 중의 DBU 초염기에 관한 촉매 활성을 하기 표 2에 요약한다. G"/G' 크로스오버는 수지-선형 공중합체의 용융 유동의 개시를 나타낸다. 이 값은 DBU 레벨에 따라 크게 변하지 않았다. 예를 들어, 140 dp PhMe 중합체(실시예 2)와 결합된 45 중량% Ph-T 공중합체에 있어서, DBU 레벨을 연속적으로 증가시켰다: 0, 17, 50, 100, 250 및 500 ppm으로부터, G"/G' 크로스오버 온도에 대하여 하기 값을 얻었다: 63, 87, 78, 91, 91, 86℃. 이러한 크로스오버는 Ph-T 수지 풍부 상의 유리 전이에 상당한다. 이러한 유리 전이의 중요성은 표 3에 있는데, 이는 80℃에서 경화 반응이 거의 일어나지 않음을 보여준다. 이는 수지 상이 촉매에 대한 자체 봉지된 상으로서 작용한다는 사실에 기인될 수 있다. 수지 상이 이동하게 되면, 촉매는 필요한 이동성을 가져 축합 경화를 일으키게 된다.
G'/G" 크로스오버는 수지-선형 공중합체에 대한 축합 경화의 개시를 나타낸다. 이러한 값은 DBU 함량에 따라 훨씬 더 급격하게 변화한다. 예를 들어, 140 dp PhMe 중합체(실시예 2)와 결합된 45 중량% Ph-T 공중합체에 있어서, DBU 레벨을 연속적으로 증가시켰다: 0, 17, 50, 100, 250 및 500 ppm으로부터, G"/G' 크로스오버 온도에 대하여 하기 값을 얻었다: 183, 130, 138, 106, 100, 98℃. 이러한 데이터는 또한 도 1에 요약되어 있으며, 약 100℃의 크로스오버 온도 레벨을 나타낸다. 이것은 수지 풍부 상의 이동도 감소와 관련될 것이다: 실라놀기는 수지 상에만 존재하며, 약 100℃의 온도가 수지 상의 Tg에 매우 근접한다. 이는 상당한 이동도 감소를 가져올 것이다. 또한 120℃에서의 점도를 측정하여, 표 2에 요약하였다. 이러한 결과로부터, 가속 경화 거동으로 인해, DBU 레벨의 증가에 따라 훨씬 더 높은 점도를 얻었음을 알 수 있다.
[표 2]
Figure pct00003
상기 몇개의 실시예에 관한 등온 조건에 있어서의 경화 속도는 도 2 및 표 3에 요약되어 있다. 그 결과는 DBU 레벨이 높으면 높을수록, 겔화점(G'/G" 크로스오버 시간)이 더 빠르게 일어나고, 고도로 점도 증가가 일어나며, 특정한 반응 시간 후의 저장 탄성률(대상으로 하는 등온 온도에서 1시간 후의 G')이 높아짐을 나타낸다. G'가 G"를 크로스오버하는 점(G'/G" 크로스오버)은 하기 표 3에도 나타낸 겔점이다.
[표 3]
Figure pct00004
가속 경화 외에도, DBU 초염기의 첨가는 표 4에 요약된 바와 같이, 또한 산화 환경에서의 고온 노출 후에, 인장 강도를 증가시키고, 열안정성을 향상시키며, 조성물의 색상을 약화시켰다.
[표 4]
Figure pct00005
실시예 13 내지 15: 117dp 다이아세톡시 말단 PhMe 실록산 조성물:(PhMeSiO2/2)0.54(PhSiO3/2)0.40(45 중량% 페닐-T)을 사용한 PhMe 수지 선형
5 L들이 4구 둥근 바닥 플라스크에, 톨루엔(1196.53 g) 및 217 플레이크 페닐-T 수지(765.0 g, 5.60 몰 Si)를 채웠다. 플라스크에 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 딘스타크 장치를 톨루엔으로 예비충전시키고, 가열 맨틀을 가열에 사용하였다. 반응 혼합물을 30분간 가열 환류하고, 물 3.7 mL를 제거하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 108℃(포트 온도)로 냉각시켰다.
실라놀 말단 PhMe 실록산의 톨루엔 용액(1438.5 g 용액; 935.0 g 실록산, 6.85 몰 Si)을 질소 하에 글러브 박스(당일)에서 50/50 MTA/ETA(22.96 g, 0.0993 몰 Si)로 캡핑하는데, 이는 50/50 MTA/ETA를 실록산에 첨가하여 실온에서 2시간 동안 혼합하였다. 108℃에서 실록산 용액을 217 플레이크 용액에 빠르게 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열하고, 물 6.1 mL를 제거하였다. 반응 혼합물을 다시 108℃로 냉각시켰다. 이러한 단계에서, 50/50 중량% MTA/ETA(135.95 g, 0.588 몰)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하에 가열하고, 물 0.48 mL를 제거하였다.
하기 공정을 2회 반복하였다:
반응 혼합물을 90℃로 냉각시킨 다음에, 탈이온수(204 mL)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고, 물을 공비 증류를 통하여 제거하였다. 각 사이클은 1시간 40분간 계속되었다. 반응 혼합물을 세정 사이에 실온에서 하룻밤 방치하였다. 수상의 총량을 제거하였다: 484.0 g.
55분간의 시간에 걸쳐서 일부의 톨루엔(1004 g, 대부분의 잔류 아세트산과 함께)을 제거하여, 고형분 함량을 증가시켰다. DBU를 톨루엔으로 0.1% 희석률로 희석하였다. 이러한 톨루엔 용액을 톨루엔 중의 수지-선형의 약 70% 고형분 용액에 첨가하여, 하기 표 5 및 6에 나타낸 촉매 레벨에 이르게 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜, 5.0 μm 필터를 통해 가압 여과하였다.
본 실시예에서 제조된 조성물을 사용하여 형성한 경화 및 미경화 필름은 투명하였다. 모든 샘플을 25℃에서 하룻밤 동안 약 1 mm 두께의 시트로 캐스팅하여, 오븐에 넣고, 5시간 동안 50℃로, 5시간 동안 70℃로, 1시간 동안 120℃로, 3시간 동안 160℃로 가열하였다.
[표 5]
Figure pct00006
[표 6]
Figure pct00007

Claims (26)

  1. i) 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%,
    화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%,
    실라놀기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%
    (여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
    R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)를 포함하며;
    상기 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
    상기 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 적어도 500 g/몰인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록 중 적어도 30%는 서로 가교결합되고, 각 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되며;
    중량 평균 분자량(Mw)이 적어도 20,000 g/몰인 오르가노실록산 블록 공중합체; 및
    ii) 초염기(superbase) 촉매를 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초염기 촉매는 유기 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 초염기 촉매는 아미딘 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 초염기 촉매는,
    1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), (CAS # 6674-22-2);
    1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), (CAS # 5807-14-7);
    1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), (CAS # 280-57-9);
    1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG), (CAS # 80-70-6);
    1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN), (CAS # 3001-72-7);
    7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (MTBD) (CAS # 84030-20-6) 또는 이들의 조합을 포함하는, 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 초염기 촉매는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔을 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 페닐인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 메틸 또는 페닐인, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이실록시 단위는 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]을 갖는, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이실록시 단위는 화학식 [(CH3)2SiO2/2]을 갖는, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초염기는 실라놀 축합 촉진제인, 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 포함하는, 고체 필름 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 120℃에서의 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 1,000,000 Pa의 범위이며, 120℃에서의 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 1,000,000 Pa의 범위인, 고체 필름 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 120℃에서의 필름의 점도가 적어도 1700 Pa·s인, 고체 필름 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 필름의 인장 강도가 적어도 1.0 MPa인, 고체 필름 조성물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 광투과율이 적어도 95%인, 고체 필름 조성물.
  17. I) a) 화학식:
    R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q) R1 q
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
    n은 10 내지 400이고, q는 0, 1 또는 2이며,
    E는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 가수분해성 기임)을 갖는 선형 오르가노실록산과,
    b) 이의 화학식 중에 적어도 60 몰%의 [R2SiO3 /2] 실록시 단위(여기서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)를 포함하는 오르가노실록산 수지를;
    c) 유기 용매 중에서 반응시켜;
    수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 형성하는 단계
    (여기서, 단계 I에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 40 내지 90 몰% 및 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2] 10 내지 60 몰%를 포함하는 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
    단계 I에서 첨가되는 선형 오르가노실록산의 적어도 95 중량%는 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체 내로 포함됨);
    II) 단계 I)로부터의 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 반응시켜, 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위를 가교결합시켜서 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 평균 분자량(Mw)을 적어도 50%로 충분히 증가시키는 단계;
    III) 단계 II)로부터의 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체를 초염기 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    IV) 임의로, 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 초염기 촉매는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔을 포함하는, 방법.
  19. 수지 선형 오르가노폴리실록산의 고체 경화성 필름 조성물에 초염기 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 상기 조성물의 최종 경화를 개시하기에 필요한 경화 온도를 감소시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 경화 온도를 적어도 10%로 감소시키는, 방법.
  21. 수지 선형 오르가노폴리실록산의 고체 경화성 필름 조성물에 초염기 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 상기 조성물의 점도를 증가시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 조성물의 점도를 120℃에서 측정하는, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 조성물의 점도는 120℃에서 적어도 1700 Pa·s인, 방법.
  24. 수지 선형 오르가노폴리실록산의 고체 필름 조성물에 초염기 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 상기 조성물의 인장 강도를 증가시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 초염기 촉매를 함유하지 않는 조성물과 비교하여, 인장 강도를 적어도 50%로 증가시키는, 방법.
  26. 수지 선형 오르가노폴리실록산의 고체 필름 조성물에 초염기 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 상기 조성물의 열안정성을 증가시키는 방법.
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