ITMI20001695A1 - Procedimento per la preparazione di composizioni organico-sili-coniche. - Google Patents

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Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:
"PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSIZIONI ORGANICO-SILICONICHE”
La presente invenzione si riferisce a un procedimento per la preparazione di composizioni fluide di tipo organico-siliconico impiegabili in formulazioni di adesivi, rivestimenti e sigillanti. Tale procedimento, che prevede di due passaggi consecutivi condotti nello stesso reattore, come illustrato nel seguito, porta a prepolimeri in grado di reticolare in condizioni di normale umidità e a temperatura ambiente, formando elastomeri a seguito dell’ idrolisi dei gruppi silicio-alcossi ai terminali di catena e successiva condensazione dei silanoli generati dal processo di idrolisi. Le composizioni organico siliconiche ottenute secondo il presente procedimento risultano di bassa viscosità e particolarmente idonee alla formulazione di adesivi e sigillanti monocomponenti di tipo igroindurente.
Stato della tecnica
Polieteri in grado di reticolare attraverso gruppi silicio-alcossi alle estremità di catena sono descritti in US 3.971.751 e DE 2.427.661; i prodotti ivi rivendicati sono ottenuti per addizione di clorosilani a prepolimeri contenenti gruppi alliletere alla estremità di catena; negli organici siliconici cosi ottenuti il legame silicio-cloro viene trasformato in legame silicio-alcossi per reazione con alcol metilico in presenza di un accettare di acido cloridrico, per esempio un etere ciclico.
Questo procedimento di sintesi ha come punto critico la sintesi del prepolimero insaturo adatto per l’addizione del clorosilano; a questo scopo un polietere glicol, in forma di alcolato di sodio o potassio viene esteso di catena per coupling con metilenecloruro e funzionalizzato alla estremità di catena per reazione con cloruro di allile.
La sintesi è piuttosto delicata per quello che concerne la estensione di catena e ha come inconveniente la produzione di cloruri alcalini, da cui il prepolimero deve essere liberato con procedure complesse, come insegna ad esempio JP 7932957, e inoltre la reazione che porta alla estensione di catena non è selettiva, con conseguente allargamento della distribuzione dei pesi molecolari e detrimento per le caratteristiche reologiche dei prepolimeri.
In US 5 298 572 polieteri in grado di reticolare per mezzo di gruppi silicio-alcossi alle estremità di catena sono ottenuti da prepolimeri polieteri con terminazioni isocianato e allilalcol; i risultanti prepolimeri insaturi a struttura poliuretanica sono convertiti a prepolimeri con funzionalità silicio-alcossi per addizione di alcossisilani.
La addizione degli alcossisilani ai prepolimeri insaturi a struttura poliuretanica, in luogo dei clorosilani che dovrebbero essere i preferiti per ragioni di economia, è resa necessaria in quanto questi ultimi attaccano il legame ammidico; altro inconveniente è dovuto alla sintesi dei prepolimeri con terminazioni isocianato, realizzata attraverso accoppiamento di polieteri glicoli con diisocianati, poiché tale reazione non è selettiva e comporta allargamento della distribuzione dei pesi molecolari, il che contribuisce, unitamente alla presenza di una molteplicità di gruppi carbammato presenti nelle strutture polimeriche, a peggiorare le caratteristiche reologiche del prepolimero organico-siliconico.
La via di sintesi descritta in JP 08143660 allevia in parte alcuni degli inconvenienti legati alla sintesi precedente; secondo questo brevetto polieteri glicoli vengono inizialmente convertiti a polieteri con insaturazioni alle estremità di catena per reazione con allilisocianato, e successivamente convertiti ad organici-siliconici per addizione di alcossisilani.
Con questa sintesi la viscosità dei prepolimeri organici-siliconici viene migliorata, sia eliminando estensione di catena, sia ri ducendo nei prepolimeri la concentrazione dei gruppi carbammato, ma richiede gli alcossisilani come reagenti di sililazione dei prepolimeri poliuretani insaturi.
Una via di sintesi proposta in un rilevante numero di brevetti che non prevede l’uso di clorosilani o alcossisilani e che in apparenza semplifica la preparazione degli organici-siliconici, si basa sull’addizione a un prepolimero polietere-poliuretano, con gruppi isocianato ai terminali di catena, di un “coupling agent” di tipo organico siliconico; quest’ultimo è un reagente chimico che presenta a una estremità un gruppo organico contenente almeno un idrogeno attivo secondo Zerewitinoff e all’altra estremità della sua molecola un gruppo reattivo di tipo silicio-alcossi.
Questa via di sintesi, indicata a titolo di esempio dai brevetti US 3952795 e 3408321, EP 732348 e 0459304, e DE 4029504, usa coupling agent in cui il gruppo con idrogeno attivo secondo Zerewitinoff è costituito da un ossidrile alcolico, un tiolo o più preferibilmente un gruppo amminico primario, che consente la sua facile e quantitativa addizione al gruppo isocianato dando origine a un gruppo urei co.
A dispetto della semplicità di sintesi, gli organici-siliconici così ottenuti presentano elevate viscosità per il notevole numero di gruppi poliuretanici introdotti nelle strutture polimeriche e per la presenza di gruppi urea fortemente polari, quando sono impiegati alchileneamminoalcossisilani come agenti di coupling; vi è inoltre da considerare che i coupling agent organico-siliconici sono a loro volta ottenuti per reazione di addizione di clorosilani o alcossisilani a olefine, di conseguenza essi rappresentano comunque un costo aggiuntivo di cui deve essere tenuto conto.
Una via di sintesi che perviene a prepolimeri di tipo organico-siliconico contenenti nella loro struttura gruppi uretanici, senza fare ricorso ad isocianati, è quella descritta in EP 714925 e 714953.
Secondo questa sintesi un polietere diolo viene funzionalizzato al'estremità di catena con la funzione aciloilcloruro mediante reazione del polietere diolo con un dicloruro di un acido bicarbossilico; la reazione con un aminoalchilalcossisilano del polietere cosi funzionalizzato permette di agganciare due gruppi silicio alcossi alla estremità della catena del prepolimero attraverso ponti ammidici.
Questo procedimento presenta problemi per il fatto che nella reazione tra il polietere glicol e il diaciloilcloruro si produce acido cloridrico che va abbattuto, non si esclude l’aumento della polidispersità del prepolimero, dal momento che la reazione di coupling polietere/diaciloilcloruro non è selettiva, e infine vengono introdotte nella struttura polimerica proporzioni più o meno rilevanti di strutture estere idroliticamente instabili.
Alcuni degli inconvenienti relativi all’uso di “coupling agente” di tipo aminoalchilalcossisilano possono essere alleviati usando aminoalchilalcossisilani con gruppo amminico secondario, come descritto in US 5539045 e EP 0676403 o in DE 0596360 e US 6001946; nei primi due brevetti viene utilizzato come agente di coupling un N-fenil-γaminopropiltrietossisìlano, negli altri agenti di coupling organici siliconici contenenti gruppi aspartato.
Queste soluzioni assicurano alcuni vantaggi rispetto a quelle offerte dagli aminoalchilalcossisilani precedenti in quanto riducono i gruppi NH di tipo ureico, e impartiscono maggiore flessibilità ai polimeri organici siliconici dopo reticolazione, tuttavia non eliminano l’estensione di catena del polietere durante la sua funzionalizzazione col gruppo isocianato e rinconveniente di usare coupling agent più sofisticati e di maggiore onere rispetto a quelli precedenti; nel caso particolare dove è previsto l’uso di “coupling agent” a struttura aspartato vengono introdotti gruppi estere idroliticamente instabili nelle strutture polimeriche in posizione adiacente al gruppo silicio alcossi, che possono risultare nocivi all’adesione nel caso dei substrati calcarei o cementizi.
Un caso particolare di coupling agent è rappresentato dal γ - isocianato propiltrialcossisilano, rivendicato ad esempio in WO 9305089 e JP 08143660; con questo coupling agent è possibile preparare da polieteri glicoli direttamente prepolimeri organico-siliconici con due soli gruppi uretanici per catena polimerica e distribuzione ristretta di pesi molecolari; il coupling agent è tuttavia di non facile accessibilità richiedendo la sililazione dell’allilisocianato con alcossisilani, inoltre l’uso di questo coupling agent non evita l’inconveniente, comune a tutti gli altri, di introdurre gruppi polari uretanici nelle immediate adiacenze del gruppo reattivo silicio alcossi del prepolimero organico-siliconico, il che rende più problematica la bagnabilità delle cariche nei formulati, in particolare nei confronti del calcio carbonato, a paragone dei prepolimeri con differente struttura, ad es. quelli rivendicati nel già citato brevetto US 3971751.
Molte delle difficoltà sopra enumerate sono risolte nel brevetto EP 0496109, nel quale prepolimeri organici siliconici sono ottenuti per accoppiamento di polieterialcoli con un gruppo olefinico alle estremità di catene con diisocianati; i prepolimeri lineari insaturi a struttura di polietere-poliuretano sono poi addizionati di alcossisilani per dare prepolimeri organici siliconici con gruppi silicio-alcossi all’estremità di catena.
La sintesi richiede polieteri di peso molecolare sufficientemente elevato e impiega alcossisilani puri, anziché i più convenienti clorosilani che dovrebbero risultare gli agenti di sililazione d’elezione, dal momento che da questi vengono ottenuti, per esempio, attraverso il processo di alcolisi descritto in US 4471733.
La scelta degli alcossisilani come agenti di sililazione dei prepolimeri insaturi è obbligatoria quando nella struttura siano presenti gruppi uretanici, perché i clorosilani attaccano i gruppi NH ammidici generando acido cloridrico, che è causa della distruzione del legame silicio-idrogeno e disproporzionamento dei silani (J. Org. Chem. 1998, 63, 8515 e rif.).
E’ dunque auspicabile disporre di un procedimento di preparazione di prepolimeri organici siliconici con terminazione reattive silicio-alcossi che abbia queste prerogative:
1. sia in grado di utilizzare la relativamente semplice chimica degli isocianati per ottenere i prepolimeri a struttura polietere-poliuretano dotati di insaturazioni alle estremità di catena;
2. sia in grado di garantire prepolimeri insaturi con controllato grado di ramificazioni e minimizzato contenuto in gruppi uretanici, così da esibire comportamento reologico ottimale;
3. consenta di utilizzare, per la conversione dei prepolimeri insaturi ad organici siliconici di tipo reattivo, i clorosilani anziché gli alcossisilani;
4. non richieda complesse procedure di sintesi o purificazione dei prodotti e consenta pertanto di ottenere i composti organico sili coni ci con terminazione silicio alcossi in un solo reattore.
Descrizione deirinvenzione
Gli obiettivi sopra elencati sono raggiunti mediante il procedimento deirinvenzione, che prevede la sintesi di composizioni di prepolimeri organicosiliconici a partire da poliuretani insaturi, ottenuti a loro volta da polieteri monoalcoli insaturi e diisocianati a controllato rapporto NCO/OH, a cui vengono addizionati clorosilani in presenza di ortoformiati di metile o etile. Tali composizioni organico-siliconiche sono in grado di reticolare attraverso gruppi terminali silicio-alcossi del tipo:
In particolare oggetto deirinvenzione è un procedimento per la preparazione di composizioni organico-siliconiche consistenti nel prepolimero A o nella miscela di prepolimeri A+B, il contenuto di B essendo compreso tra 0 e 30% in peso della miscela, dove detti prepolimeri hanno le seguenti formule di struttura:
dove:
R è metile o etile,
R1 è assente, oppure è un radicale organico di tipo idrocarburico, alifatico, cicloalifatico, aromatico, o etereo contenente da 1 a 18 atomi di carbonio;
R2 è un radicale organico divalente derivante da un polietereglicol, preferibilmente è costituito da un polipropileneossido o da un copolimero propileneossido e etileneossido, di tipo statistico e/o a blocchi, in cui la frazione di polietileneossido non superi il 20% in peso; R2 è altresì caratterizzato da un peso molecolare compreso tra 2.000 e 20.000 Dalton;
R3 è un radicale divalente di tipo idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico comprendente da 4 a 36 atomi di carbonio,
n = 0 - 2.
Detto procedimento comprende i due seguenti passaggi, condotti in un unico reattore:
a)_ sintesi del prepolimero insaturo A1, o della miscela di prepolimeri insaturi A1 B1, dove il contenuto di B1 è compreso tra 0 e 30% in peso della miscela,
dove R, R1 R2 e R3 sono come sopra definiti, e
b) conversione di A1, o di A1 B1 rispettivamente in A e A B, mediante sililazione catalizzata con alcossilani generati “in situ” per reazione tra clorosilani a struttura C
e ortoformiati, con struttura D
dove n e R sono come sopra definiti.
I prepolimeri a struttura A1, o A1 e B1 in miscela tra di loro, sono a loro volta preparati a partire da monoalcoli polieteri insaturi a struttura (E), dove R1 e R2 hanno il significato loro attribuito in precedenza,
e diisocianati (F), in cui R3 assume il significato precedentemente attribuitogli
L’accoppiamento di E con F è effettuato in un rapporto NCO/OH > 1.0 e < 1.25; in questo intervallo del rapporto NCO/OH è possibile coprire tutte le composizioni di A1 e B’, con A1 variabile tra 100% e 70% (in peso) e B1 variabile tra 0 e 30% (in peso).
Poiché sia la sintesi dei prepolimeri insaturi A1, o A1 e B1 in miscela tra
loro, sia la loro conversione a prepolimeri con funzionalità silicio-alcossi A, o A e B in miscela tra loro, per reazione con clorosilani C in presenza di ortoformiati D, può essere realizzata nel medesimo reattore, il processo qui descritto può essere definito “a due passi, in una sola tazza”.
Tale processo presenta i seguenti vantaggi:
• Nella sintesi di A1, o A1 e B1 in miscela tra loro, è possibile il controllo del grado di ramificazione dei prepolimeri.
• Non è richiesto per la conversione dei prepolimeri A1 o A’ e B1 in miscela, l’uso diretto degli alcossisilani G
ma quello dei clorosilani, che sono i prodotti primi della sintesi dei siliconi attraverso il processo Rochow.
• Poiché la reazione tra clorosilani C e ortoformiati D genera esclusivamente un prodotto gassoso, metilecloruro o etilecloruro, e i prodotti eventualmente non reagiti, come ortoformiato di metile o etile, sono basso bollenti, non vi è necessità di complessi procedimenti di purificazione, in quanto è sufficiente ventilare i prodotti con un gas inerte o applicare semplicemente il vuoto.
• Sorprendentemente la reazione tra clorosilani e ortoformiati, che conduce ad alcossisilani, procede nella massa dei prepolimeri insaturi A1 o A1 e B1 in miscela tra loro, con elevata efficienza, cosi che, anche a rapporti clorosilano/doppio legame prossimi allo stechiometrico, è possibile convertire tali prepolimeri ai prepolimeri organico-siliconici A, o A e B in miscela tra loro; infatti i prepolimeri insaturi A1, o A1 e B1 in miscela tra loro, agiscono come diluenti reattivi e non consentono perdite di alcossisilano per trascinamento del componente gassoso che si sviluppa nel corso della reazione (cloruro di metile), cosa che invece accade quando la reazione tra ortoformiato (D) e clorosilano (C) è condotto a parte.
• Il processo consente di ottenere prodotti con distribuzione ristretta di PM e con minimo contributo di NH ammidici nella struttura, fornendo composizioni fluide a base dei prepolimeri reattivi con strutture A, o A e B in miscela, dotati di viscosità particolarmente basse e quindi con le caratteristiche più desiderabili per il loro impiego nelle formulazioni di adesivi o sigillanti di tipo monocomponente igroindurente.
Il controllato grado di ramificazione delle catene polimeriche e la funzionalità del gruppo silicio-alcossi alle estremità di catena sono tali che i prodotti a base di prepolimeri preparati secondo il procedimento dell’invenzione, mostrano un ampio spettro di proprietà, potendo spaziare da prodotti molto elastici a prodotti rigidi in accordo con l’uso cui sono destinati, in particolare nelle formulazioni di adesivi e sigillanti di tipo monocomponente igroindurente.
Descrizione dettagliata del’invenzione
Preparazione dei prepolimeri con insaturazione ai terminali di catena: struttura A1 o A' e B' in miscela tra loro.
I prepolimeri A1, o A1 e B1 in miscela tra loro, sono ottenuti a partire da monoalcoli insaturi (E) per reazione con diisocianato (F) in un rapporto NCO/OH variabile tra 1.0 e 1.25 a seconda che si intenda arrivare a strutture lineari (A1) o a strutture miste lineari e ramificate, A1 e Bl in miscela tra loro, fino a un limite massimo di B1 nella miscela del 30% in peso. La reazione è condotta a temperature comprese tra 60 e 150°C, e preferibilmente tra 80 e 125°C.
Anche se la reazione può essere condotta per solo effetto della temperatura ai fini di accelerarla o rendere più selettivo il processo di allofanatizzazione è preferibile l’utilizzo di uno o più catalizzatori scelti nelle classi delle ammine terziarie, morfoline, cicloamidine o dei composti metalloorganici degli elementi compresi tra il primo e ottavo gruppo.
I composti metallorganici sono i preferiti e tra questi i composti dello stagno, come lo stagno ottoato, lo stagno dibutildilaurato, lo stagno dibutilossalato, acetilacetonato, maleato ed altri, i composti dello zinco, come lo zinco ottoato, i composti dello zirconio e del titanio, come gli alcossidi o gli acetilacetonati, i composti organici del bismuto, i composti organici del mercurio e del piombo; preferibilmente sono adottati i composti metallorganici dello stagno o dello zinco, anche in combinazione tra loro.
La concentrazione dei catalizzatori è in genere compresa tra lxlO'3 e 500xl0'3 g/kg di miscela di reazione, preferibilmente tra 5xl0‘3 e 100xl0‘3 g/kg.
La reazione è in genere condotta a temperatura e concentrazione di catalizzatori adatti a raggiungere il suo completamento in 4-20 ore; il monitoraggio del completamento della reazione può essere seguito o attraverso spettroscopia I.R. (scomparsa banda del carbonile dello isocianato) o per analisi chimica dei gruppi isocianato.
Piccole proporzioni di solventi e/o plastificanti possono essere aggiunte nel corso della reazione per ridurre le viscosità e per controllare la temperatura, ma preferibilmente si preferisce operare in massa.
Per la sintesi dei prepolimeri, come procedura generale si carica nel reattore il monoalcol insaturo E, il diisocianàto F e il catalizzatore a temperatura compresa tra temperatura ambiente e 60°C. La temperatura viene poi innalzata al valore richiesto per il decorso della reazione nei tempi indicati, preferibilmente tra 2 e 10 ore.
Idonei alla sintesi dei prepolimeri insaturi sono i monoalcoli insaturi rispondenti alla struttura E, con peso molecolare compreso tra 2.000 e 20.000, preferibilmente tra 2.000 e 10.000, ottenuti per innesto catalitico di propileneossido, o propileneossido e etileneossido in miscela tra loro, su composti organici dotati di un gruppo alcolico, primario o secondario e di un gruppo allilico o etenilico.
Tipici alcoli insaturi adatti per l’innesto sono l’alcol allilico, l’alcol allilico propossilato o etossilato, il 7-ottene,l-olo, l’alcol undecenilico, l’idrochinone monoalliletere etossilato, il monoetossilatoaìlilfenolo, come detto sopra R1 può essere rappresentato da uno dei seguenti radicali organici:
mentre R2 può essere genericamente rappresentato dal diradicale organico a struttura polietere
oppure
Tipici catalizzatori di innesto degli alcoli insaturi sono basi inorganiche forti come KOH, CsOH, oppure cianuri complessi di due metalli, ad es. cianocobaltati, o idrossidi di fosfazenio, o porfinati di alluminio.
Tra i preferiti si citano i cianocobaltati di zinco o sali di fosfazenio, in grado di produrre monoalcoli insaturi con distribuzione ristretta di peso molecolare e pesi molecolari dell’ordine di grandezza preferito, ad es. compresi tra 2.000 e 10.000 Dalton.
Per quanto riguarda i diisocianati essi possono essere di tipo alifatico, cicloalifatico o aromatico e contengono da 4 a 36 atomi di carbonio.
Tutti provengono dalla reazione del fosgene con le corrispondenti diammine, anche se in alcuni casi possono essere usati differenti metodi sintetici, come l’addizione di “acido isocianico” a diisopropenil benzene o la pirolisi di arii o alchilcarbammati; tra questi si posson elencare l’esametilendiisocianato, lo isoforondiisocianato, il trimetilesilendiisocianato, il norbomenildiisocianato, lo xililendiisocianato, il cicloesildiisocianato, il dimerildiisocianato, il dicicloesilmetileneiisocianato, il tetrametilxililendiisocianato, il tolueneiisocianato, il difenilmetanoiisocianato, il naftilendiisocianato. In accordo con quanto sopra R3 può essere rappresentato da uno dei seguenti radicali organici divalenti: _
I diisocianati preferiti nella classe degli isocianati alifatici sono resametileneiisocianato, lo xililendiisocianato e isoforondiisocianato, mentre nella classe dei diisocianati aromatici il 2,4 e il 2,6 toluendiisocianato e il difenilmetanodisocianato.
Preparazione dei polimeri con terminazione di tipo silicio-alcossi: Strutture A o A e B in miscela tra loro.
I prepolimeri insaturi a struttura Al, o Al e B1 in miscela tra loro sono convertiti a prepolimeri organico-siliconici con funzione reattive silicio alcossi
alla estremità di catena, del tipo
per reazione con clorosilani ( C) in presenza di ortoformiati (D) nel rispetto dei seguenti rapporti stechiometrici ortoformi ato/clorosilano (r2) e clorosilano/doppio legame presente nella struttura del prepolimero insaturo (r1):
Dove r1 indica che è necessaria più di una mole di clorosilano per ogni doppio legame presente nella struttura del prepolimero insaturo; preferibilmente r2 è compreso tra 1 e 1.03 e r1 è compreso tra 1.1 e 2.5.
Secondo il procedimento l’ortoformiato C è aggiunto per primo ai prepolimeri insaturi A,, o ad A, e B, in miscele tra loro; successivamente sotto controllo di temperatura è aggiunto il clorosilano. Poiché la reazione è esotermica il controllo della temperatura, che va mantenuta nell’intervallo tra -15 e 40° C, richiede raffreddamento esterno e aggiunta graduale del clorosilano. Preferibilmente addizione del clorosilano è graduata in modo da mantenere la temperatura tra 18 e 25°C.
Immediatamente dopo l’aggiunta del clorosilano viene addizionato il catalizzatore, che è costituito da un sale inorganico o complesso metallorganico del gruppo del Platino, con valenza compresa tra 0 o 4 o del Rodio con valenza compresa tra 0 e 3.
Preferibilmente il catalizzatore è costituito da composto inorganico o organico del Platino e preferibilmente è costituito da acido esacloroplatinico in soluzione di isopropanolo (“Speyer Catalyst”). La concentrazione del catalizzatore è compresa tra 0.1 x IO'3 e 10 x IO'3 g/kg di prepolimero da sililare, preferibilmente tra 1 x 10-3 e 5 x IO'3 g/kg.
Dopo l’addizione del catalizzatore la temperatura della miscela di reazione, costituita da prepolimeri ortoformiati e silani, viene progressivamente elevata e portata a quella di riflusso; a questo scopo il reattore è sormontato da un efficiente condensatore raffreddato ad acqua (15-20°C). Durante questa fase si svolgono prodotti gassosi come metilecloruro, nel caso dell’ortoformiato di metile o etilecloruro, nel caso del formiato di etile, e si formano i bassobollenti formiato di metile o etile.
La sililazione dei prepolimeri insaturi viene condotta a riflusso a temperature variabili tra 70 e 125°C, preferibilmente tra 80 e 105°C; il tempo richiesto per la sililazione è compreso tra 4 e 20 ore, preferibilmente tra 8 e le 12 ore. L’andamento della reazione è monitorato per via spettroscopica I.R. attraverso accertamento della scomparsa o sostanziale riduzione del legame silicio-idrogeno oppure per via chimica attraverso l’analisi dei doppi legami con metodo iodometrico (metodo Hanus).
A reazione finita i prodotti collaterali, esteri formici e cloruri di metile o etile, e prodotti non reagiti, come alcossisilani e ortoformiati sono facilmente eliminati o per ventilazione del prodotto ancora caldo con gas inerte, come ad es. azoto secco, o applicando il vuoto.
I clorosilani C adatti per la sililazione dei prepolimeri insaturi sono ottenuti come prodotti collaterali nella sintesi del dimetildiclorosilano da Silicio metallico e cloruro di metile, presentano le seguenti strutture:
più preferibilmente HSiMeCl2.
Gli ortoformiati sono ottenuti da cloroformio e metossido o etossido di sodio; per la sintesi sono preferiti rortoformiato di metile o di etile, e più preferibilmente il formiato di metile:
HC(OCH3)3
Quando condotto in modo appropriato il procedimento di sintesi garantisce prepolimeri liquidi con struttura A, o A e B in miscela tra loro, dotati di bassa viscosità, tipicamente < 500.000 mPa.sec a 25°C, preferibilmente compresa nell’ intervallo tra 5.000 e 50.000 mPa.sec a 23°C, in grado di reticolare rapidamente nelle condizioni di umidità e temperatura ambientale grazie alla condensazione dei gruppi stianolo che si originano da idrolisi dei gruppi silicio-alcossi; essi pertanto risultano particolarmente utili nelle formulazioni di adesivi e sigillanti di tipo monocomponente e igroindurente.
I seguenti esempi illustrano in maggior dettaglio il procedimento dell’invenzione e le proprietà dei prodotti così ottenuti.
Esempio 1: Preparazione di prepolimero organico siliconico con terminazione siliciometildimetossi
Preparazione prepolimero insaturo
In pallone a quattro colli di 250 mi di capacità provvisto di agitatore a pala meccanica, refrigerante alimentato con acqua di rubinetto, imbuto gocciolatore e termometro vengono caricati in azoto secco e a temperatura ambiente nell’ordine, un polietere monoalcol insaturo, con scheletro costituito da propileneossido, con N° OH(mg KOH/g) 15.8 (g 140, meq OH 39.43), 2,4 toluendiisocianato, (g 3.6, meq NCO 41.38) e stagnoibutildilaurato (mg 2.8, 20 ppm).
Il contenuto del pallone è portato in un’ora a 105°C mediante bagno d’olio e mantenuto in agitazione costante a questa temperatura fino a totale scomparsa allo i.r. della banda del carbonile corrispondente all’isocianato (2240 cm'1), il che richiede 5-6 ore.
L’analisi mediante gel permeation chromatography (SEC) rivela che il polimero è principalmente costituito da un prodotto a struttura uretanica lineare (96%) e da un prodotto, in minore proporzione, a struttura ramificata (4%) contenente gruppi uretano e allofanato, il primo con peso molecolare di 7.000 e il secondo con peso molecolare di 10.000.
Conversione del prepolimero insaturo ad organico sili conico mediante metildimetossisilano generato “in situ”
Al prepolimero insaturo preparato nel modo sopra descritto (gl 39, doppi legami meq 39.1)viene aggiunto alla temperatura ambiente nel medesimo reattore sopra descritto metileortoformiato (g 17.6, mmol 165,8). Sotto agitazione si porta la temperatura dei reagenti a 15/+18°C e dopo loro omogeneizzazione si aggiunge attraverso l’imbuto gocciolatore il metildiclorosilano (g 9.3, mmol 80.8); poiché la reazione è esotermica, l’aggiunta viene eseguita in uno-due minuti sotto controllo termico, in modo che non sia superata la temperatura di 25°C.
A fine aggiunta del clorosilano viene immediatamente aggiunto ai reagenti l’acido esacloroplatinico in forma di soluzione (1% in peso) in isopropanolo (mg 0.56 come Platino metallico, 4 ppm).
I reagenti sono quindi riscaldati mediante il bagno esterno alla temperatura di riflusso 70-80°C in due ore; durante questo tempo si svolge gas (principalmente cloruro di metile) e la miscela dei reagenti passa da reazione acida a neutra, come è possibile controllare con indicatore alla fenolftaleina, il suo colore passa da giallo verdastro a un leggero colore giallo paglierino.
Dopo le due ore lo sviluppo di gas è completamente cessato, il riflusso diminuisce, la temperatura di reazione può essere portata a 90°C e, a questo livello, essa è mantenuta fino a completamento della stillazione, che è monitorata dalla completa scomparsa aH’intrarosso della banda Si-H (2140 cm-1 ); ciò richiede 6-8 ore.
Dopo la scomparsa del legame Si-H si prosegue la reazione a 100°C per 1-2 ore, quindi il prodotto viene raffreddato a 60/+70°C e i prodotti non reagiti e i prodotti collaterali di reazione presenti ormai solo in tracce sono eliminati applicando il vuoto.
II prepolimero sililato ha colore giallo paglierino e ha viscosità di 6000 mPasec a 23°C.
Una formulazione elementare di detto prepolimero è così costituita: prepolimero organico siliconico pp 98.5 K-740 (catalizzatore) (ACIMA) pp 0.5 DAMO.T (coupling agent organico siliconico) (SIVENTO) pp 1.0 reticola velocemente per esposizione a umidità e temperatura ambientale per dare un elastomero che presenta (0.5 mm di spessore) le seguenti caratteristiche alla trazione dopo 7 giorni a 23°C, 50% di r.u.:
Massimo sforzo (N/mm2) 0.41 Allungamento corrispondente al massimo sforzo (%) 240
Modulo al 100% di allungamento (N/mm2) 0.32 Esempio 2: Preparazione di prepolimero organico siliconico con terminazioni siliciometildietossi
Un prepolimero insaturo a struttura uretanica fu preparato nelle identiche condizioni descritte nell’es. n°l.
Questo prepolimero (g 140, doppi legami meq 39.2) è addizionato di trietilortoformiato (g 20. 8m mmol 141) alla temperatura di 18/+20°C.
Dopo omogeneizzazione sotto agitazione si aggiunge attraverso l’imbuto gocciolatore il metildiclorosilano (g 7.9, mmol 68.6) evitando di superare i 23°C.
Immediatamente dopo l’aggiunta si aggiunge l’acido esacloroplatinico nella medesima proporzione utilizzata nell’es.l e si opera nelle stesse condizioni, tempi e temperature già descritte nell’es.l .
Dopo eliminazione dei silani non reagiti e dei sottoprodotti con vuoto a termine sililazione, il prepolimero, che presenta viscosità di - 6500 mPas a 25°C in una formulazione elementare identica a quella descritta nell’es. n°l, è in grado di dare un film che ha tempo di pelle di ca. 24 ore e che dopo una settimana (+23°C, 50% di r.u.) esibisce le seguenti caratteristiche meccaniche:
-massimo sforzo (N/mm2) 0.38 -allungamento corrispondente al massimo sforzo (%) 280
-modulo al 100% di allungamento (N/mm2) 0.29
Esempio 3 (di confronto)
Tentativo di preparazione di prepolimero organicosiliconico con terminazione siliciometildimetossi preparando separatamente il metildimetossilano.
Nello stesso rattore descritto nell’es. 1 è caricato trimetilortoformiato (g 17.6, mnol 166.0) e sotto agitazione viene alimentato attraverso l’imbuto gocciolatore alla temperatura di 18-23°C e nel tempo di 2-3 minuti il metildiclorosilano (g 9.3, mmol 80.8). Si continua l’agitazione a 35/38°C fino a reazione neutra e completo esaurimento dello sviluppo di gas (ca. un’ora).
Dopo raffreddamento alla temperatura ambiente viene aggiunto il prepolimero insaturo descritto nell’es. 1 (g 136, doppi legami meq 38.2) e dopo omogeneizzazione la soluzione dell’acido esacloroplatinico nella stessa proporzione indicata nell’es. 1; si opera poi per tempi e temperature nelle medesime condizioni di stillazione già descritte nell’es. 1. Dopo eliminazione con vuoto dei sottoprodotti e silani non reagiti, una formulazione elementare del prepolimero così ottenuto secondo la ricetta indicata nell’es. 1 non è in grado di reticolare anche dopo prolungata esposizione all’umidità ambientale

Claims (17)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di composizioni organico-siliconiche consistenti nel prepolimero A o nella miscela di prepolirtieri A B, il contenuto di B essendo compreso tra 0 e 30% in peso delle miscele, dove detti prepolimeri hanno la seguente formula di struttura:
    dove: R è metile o etile, R1 è assente oppure è un radicale organico di tipo idrocarburico, alifatico, cicloalifatico, aromatico o etereo contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, R2 è un radicale organico divalente con un peso molecolare compreso tra 2.000 e 20.000 Dalton, derivante da un polietereglicol, preferibilmente costituito da un polipropileneossido o da un copolimero propileneossido e etileneossido, di tipo statistico e/o a blocchi, in cui la trazione di polietileneossido non superi il 20% in peso; R3 è un radicale divalente di tipo idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico comprendente da 4 a 36 atomi di carbonio, n = 0-2 detto procedimento comprendendo i seguenti passaggi, condotti in un unico reattore: a) sintesi del prepolimero insaturo A1, o della miscela di prepolimeri insaturi A1 B1, dove il contenuto di B' è compreso tra 0 e 30% in peso della miscela,
    dove R, Rl, R2 e R3 sono come sopra definiti, e b) conversione di A1, o di A1 B1 rispettivamente in A e A B, mediante sililazione catalizzata con alcossilani generati “in situ” per reazione tra clorosilani a struttura C
    e ortoformiati, con struttura D
    dove n e R sono come sopra definiti.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui i prepolimeri insaturi A1 e B1 sono ottenuti per reazione di polieteri monoalcoli insaturi di struttura E
    con diisocianati alifatici, cicloalifatici o aromatici di struttura F
    con rapporto NCO/OH compreso tra 1.0 e 1.25, dove R1, R2 e R3 sono come sopra definiti.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la reazione tra i polieteri monoalcoli insaturi E e i diisocianati F è condotta a temperatura compresa tra 60 e 150°C, preferibilmente tra 80 e Ì25°C.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui la reazione tra polieteri monoalcoli insaturi E e diisocianati F è condotta in presenza di un catalizzatore scelto tra ammine terziarie, morfoline, cicloamidine, o dei composti organometallici degli elementi compresi tra il 1° e l’8° gruppo, preferibilmente sali o complessi di alluminio, titanio, zirconio, zinco, stagno, mercurio, piombo e bismuto.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui la concentrazione del catalizzatore varia tra lxlO'3 e 500xl0'3 g/kg di miscela di reagenti, preferibilmente tra 5xl0'3 e lOOxlO'3 g/kg di miscela di reagenti.
  6. 6. Procedimento secondo le rivendicazioni 4 e 5, in cui il catalizzatore è un composto organico di stagno o zinco o una miscela dei due, preferibilmente stagno ottoato, stagno di-butildilaurato, stagno dibutilacetilacetilacetonato, stagno dibutilmaleato, zinco ottoato e zinco naftenato.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui la reazione tTa il monoalcol polietere insaturo E e il diisocianato F è realizzato in presenza di un solvente e/o plastificante in quantità 0-20% in peso.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui la reazione di accoppiamento del monoalcol polietere insaturo E e il diisocianato F viene condotta per un tempo di 4-20 ore, preferibilmente 4-10 ore.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, passaggio (b), in cui i clorosilani C e ortoformiati D sono fatti reagire nella massa dei prepolimeri insaturi secondo i seguenti rapporti stechiometrici tra il clorosilano C e il doppio legame del prepolimero insaturo (r1) e tra ortoformiato e clorosilano (r2):
    preferibilmente
    dove R e n sono come sopra definiti.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il clorosilano C è addizionato alla miscela di prepolimero insaturo e ortoformiato a temperatura inferiore a 40°C, preferibilmente a temperatura inferiore a 25°C.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui i clorosilani C adatti alla generazione degli alcossilani in situ sono HSiMe2Cl e HSiMeCl2 preferibilmente metildiclorosilano HSiMeCl2, e gli ortoformiati D sono ortoformiato di metile o etile, preferibilmente ortoformiato di metile HC(OCH3)3
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la sililazione dei prepolimeri insaturi A1 o A1 B1 viene realizzata utilizzando un catalizzatore scelto nella classe dei composti organici, inorganici e organometallici del platino nello stato di valenza compreso tra Pt(0) e Pt(IV), o composti organici, inorganici e organometallici del rodio, detto . catalizzatore essendo preferibilmente acido cloroplatinico in forma di soluzione alcolica (Speyer catalyst).
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui la concentrazione del catalizzatore è compresa tra 0.1 x IO-3 e lOxlO-3 g/kg di miscela da sililare, preferibilmente tra 1 x IO-3 e 5 x IO-3 g/kg.
  14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la sililazione catalitica dei prepolimeri insaturi, mediante alcossisilani generati “in situ”, è condotta a temperature comprese tra 60 e 140°C, preferibilmente tra 80 e 105°C, per un tempo compreso tra 4 e 20 ore, preferibilmente tra 6 e 12 ore.
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui la sililazione è condotta a pressioni fino a 5 atmosfere, preferibilmente a pressione ambiente.
  16. 16. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre la purificazione dai prodotti collaterali di reazione e dai prodotti non reagiti per soffiatura con azoto o applicando il vuoto a temperature comprese tra 60 e 105°C.
  17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione di composizioni fluide reticolabili a umidità ambiente attraverso gruppi silicioalcossi, caratterizzate da una viscosità <500.000 mPa.sec a 23°C, preferibilmente una viscosità tra 5.000 e 50.000 mPa.sec a 23°C.
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