JP4171022B2 - 親水性シロキサンコポリマー及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は親水性シロキサンコポリマー及びそれらの製造方法に関する。

US-A 5,001,210には、アミノ官能性のシロキサンテレケル(Siloxantelechele)を環状カーボネートと反応させた後にジ−又はポリ−イソシアナートを用いて目的生成物へ変換することによるポリウレタンの製造方法が記載されている。ポリエーテルは、ポリエーテルジオール及び−モノオールと比較して高価であるジアミノポリエーテルの形で使用される。

EP-A 1 178 069には、アルケニルポリエーテルがジイソシアナートと反応され、かつ加水分解を受けやすい基を有するこれらのシラン上に付加されることによるポリエーテルウレタン中間体の製造が記載されている。シロキサン鎖ポリマーはこうして得ることはできない。

分枝鎖状ポリエーテルシロキサンは、Chemical Abstracts 136: 38808から公知である。ハイドロジェンシロキサンはジビニルシロキサン及びアリルポリエーテルと同時に反応される。過剰量のポリエーテルは生成物混合物中に結合されずに残っている。生成物は紡織繊維柔軟剤(Textilweichmacher)として使用され、かつウレタン−及び尿素基を含まない。

US 2003/0032726もしくは相応するWO 02/088209(A. Andrew Shores)には、（Ａ）ポリイソシアナート、（Ｂ）ジメチルポリシロキサンセグメント及び１つ又はそれ以上のイソシアナート反応性基を有するシリコーン、（Ｃ）１つ又はそれ以上のイソシアナート−反応性基及び１つ又はそれ以上のイオン化可能な基を有する反応物及び（Ｄ）場合により、１つ又はそれ以上のイソシアナート反応性基を有するがしかしイオン化可能な基を有しない有機物質及び（Ｅ）前記のイオン化可能な基についての対イオンを供給する化合物からなる反応生成物が記載されており、その際にシリコーン（Ｂ）又は反応物（Ｃ）のいずれか又は双方ともがただ一つのイソシアナート反応性基を有する。

US 2003/0032751(A. Andrew Shores)には、（Ａ）ポリイソシアナート、（Ｂ）ジメチルポリシロキサンセグメント及び１つ又はそれ以上のイソシアナート反応性基を有するシリコーン、（Ｃ）１つ又はそれ以上のイソシアナート反応性基及び１つ又はそれ以上のイオン化可能な基を有する反応物及び（Ｄ）場合により、１つ又はそれ以上のイソシアナート反応性基を有するがしかしイオン化可能な基を有しない有機物質及び（Ｅ）前記のイオン化可能な基についての対イオンを供給する化合物からなる反応生成物が記載されており、その際に反応生成物の平均分子量は６００〜２０ ０００である。

親水性のセグメント又はブロックが水素結合の形成の際に供与体又は受容体として作用する有機基により中断されている親水性シロキサンコポリマーを提供するという課題が存在していた。さらに、単純な方法において製造可能であり、かつ水中に容易に分散されうる、特に自己分散性である、すなわち乳化剤を併用せずに乳濁液、特にマイクロエマルションを形成する親水性シロキサンコポリマーを提供するという課題が存在していた。前記課題は本発明により解決される。

本発明の対象は、
第一工程において
Ｓｉに結合した水素原子を１分子当たり少なくとも１個、好ましくはＳｉに結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
Ｒ^１−（Ａ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−Ａ^１−Ｈ （Ｉ）
［式中、Ｒ^１は、ヒドロシリル化反応においてＳｉ−Ｈ基が付加されることができる置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、好ましくは脂肪族Ｃ−Ｃ多重結合を有する炭化水素基を表し、
Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、ウレタン基及び尿素基の群から選択される二価の極性有機基、好ましくは酸素原子−Ｏ−を表し、
Ａ^１は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ′−（ここでＲ′は炭素原子１〜１８個を有する一価炭化水素基を表す）の群から選択される二価の極性有機基、好ましくは酸素原子−Ｏ−を表し、
ｎは１〜２０、好ましくは１〜４、特に２又は３の整数であり、かつ
ｍは正の整数、好ましくは５〜５０である］で示される実質的に線状のオリゴマー化合物又はポリマー化合物（２）と反応させ、かつ
第二工程において
こうして得られたＨ−Ａ^１基を有する中間生成物（４）を、１分子当たり少なくとも２個のイソシアナート基を有する有機化合物（５）と反応させる
ことにより製造可能である親水性シロキサンコポリマーであり、
但し、親水性シロキサンコポリマーを製造するために使用される化合物（１）及び（２）の含水量は、その都度化合物（１）及び（２）の全質量に対して、２０００質量ppmよりも低く、好ましくは１５００質量ppmよりも低く、特に１０００質量ppmよりも低い。

含水量は室温（２０℃）及び周囲雰囲気の圧力（１０２０hPa）に関連する。

本発明によるシロキサンコポリマーは、２５℃で好ましくは１ ０００〜１００ ０００ ０００mPa・s、２５℃で特に１０ ０００〜１０ ０００ ０００mPa・sの粘度を有する。

さらに本発明の対象は、
第一工程において
Ｓｉに結合した水素原子を１分子当たり少なくとも１個、好ましくはＳｉに結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（１）を、
一般式
Ｒ^１−（Ａ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−Ａ^１−Ｈ （Ｉ）
［式中、Ｒ^１は、ヒドロシリル化反応においてＳｉ−Ｈ基が付加されることができる置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、好ましくは脂肪族Ｃ−Ｃ多重結合を有する炭化水素基を表し、
Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、ウレタン基及び尿素基の群から選択される二価の極性有機基、好ましくは酸素原子−Ｏ−を表し、
Ａ^１は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ^２−（ここでＲ^２は炭素原子１〜１８個を有する一価炭化水素基を表す）の群から選択される二価の極性有機基、好ましくは酸素原子−Ｏ−を表し、
ｎは１〜２０、好ましくは１〜４、好ましくは２又は３の整数であり、かつ
ｍは正の整数、好ましくは５〜５０である］で示される実質的に線状のオリゴマー化合物又はポリマー化合物（２）と反応させ、
かつ第二工程において
こうして得られたＨ−Ａ^１基を有する中間生成物（４）を、１分子当たり少なくとも２個のイソシアナート基を有する有機化合物（５）と反応させることによる親水性シロキサンコポリマーの製造方法であり、
但し、親水性シロキサンコポリマーを製造するために使用される化合物（１）及び（２）の含水量は、その都度化合物（１）及び（２）の全質量に対して、２０００質量ppmよりも低く、好ましくは１５００質量ppmよりも低く、特に１０００質量ppmよりも低い。

第一の方法工程において、オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
Ｒ_ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２} （ＩＩ）
［式中、Ｒは同じか又は異なっていてよく、かつ基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、
ｅは０、１、２又は３であり、
ｆは０、１又は２であり、
かつｅ＋ｆの総和は０、１、２又は３であるが、
但し、Ｓｉに結合した水素原子が１分子当たり少なくとも１個、好ましくはＳｉに結合した水素原子が少なくとも２個存在する］で示される単位からなる好ましくは線状、環状又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用される。

好ましくは、オルガノポリシロキサン（１）として一般式
Ｈ_ｇＲ_３−ｇＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｏ（ＳｉＲＨＯ）_ｐＳｉＲ_３−ｇＨ_ｇ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒは前記のこれについて記載された意味を表し、
ｇは０、１又は２であり、
ｏは０又は１〜１５００の整数であり、かつ
ｐは０又は１〜２００の整数であり、
但し、Ｓｉに結合した水素原子が１分子当たり少なくとも１個、好ましくはＳｉに結合した水素原子が少なくとも２個存在する］で示されるそのようなオルガノポリシロキサンが使用される。

本発明の範囲内で、式（ＩＩＩ）は、ｏ個の単位−（ＳｉＲ_２Ｏ）−及びｐ個の単位−（ＳｉＲＨＯ）−が任意の様式でオルガノポリシロキサン分子中に分配されていてよいことが理解されるべきである。

特に好ましくは式（ＩＩＩ）中のｇが１であり、かつ式（ＩＩＩ）中のｐが０であり、かつオルガノポリシロキサン（１）としてα，ω−ジハイドロジェンポリジオルガノシロキサン、特にα，ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサンが使用される。

オルガノポリシロキサン（１）は好ましくは２５℃で１０〜１ ０００mPa・s、２５℃で特に５０〜１０００mPa・s及び２５℃で特に好ましくは６０〜６００mPa・sの平均粘度を有する。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。

好ましくは基Ｒは炭素原子１〜６個を有する一価炭化水素基であり、その際にメチル基は特に好ましい。

基Ｒの例は全面的に基Ｒ′に当てはまる。

Ｒ^１は好ましくは脂肪族Ｃ−Ｃ多重結合を有する一価炭化水素基を表す。

基Ｒ^１の例は、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル−及び４−ペンテニル基、及びアルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基及び１−プロピニル基である。

好ましくは基Ｒ^１はアルケニル基、特にω−アルケニル基であり、その際にアリル基が特に好ましい。

オリゴマー化合物又はポリマー化合物（２）として、一般式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＨ （ＩＶ）
［式中、Ｒ^２は炭素原子１〜１０個を有する二価炭化水素基、好ましくは式−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−の基であり、かつ
ｎ及びｍは前記のこれらについて記載された意味を表す］で示されるポリエーテルが好ましい。

ポリエーテル（２）の好ましい例は、一般式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａ［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_ｂ−ＯＨ （ＩＶ′）
［式中、Ｒ^２は前記のこれについて記載された意味を表し、かつ
a及びｂは０又は１〜２００の整数であるが、但し、ａ＋ｂの総和が少なくとも１であり、好ましくは５〜５０である］で示されるそのようなポリエーテルである。

オリゴマー化合物又はポリマー化合物（２）のさらなる例は、不飽和ポリエステル、例えばＨ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−［Ｏ（Ｏ）ＣＣ_ｎＨ_２ｎ］_ｍ−ＯＨ、不飽和ポリカーボネート、例えばＨ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−［ＯＣ（Ｏ）ＯＣ_ｎＨ_２ｎ］_ｍ−ＯＨ及び不飽和ポリアミド、例えばＨ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−［ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ_ｎＨ_２ｎ］_ｍ−ＮＨ_２であり、
ここでＲ^２、ｎ及びｍは前記のこれらについて記載された意味を表す。

化合物（２）は、第一の方法工程において、オルガノポリシロキサン（１）中のＳｉに結合した水素のグラム原子当たり、好ましくは脂肪族Ｃ−Ｃ多重結合を有する基である、特にω−アルケニル基である基Ｒ^１の好ましくは１．０〜４．０mol、特に１．３〜２．５molの量で使用される。

第一の方法工程において、好ましくは脂肪族多重結合へのＳｉに結合した水素の付加を促進する触媒（３）が使用される。触媒（３）として、本発明による方法の場合にも、これまでも脂肪族多重結合へのＳｉに結合した水素の付加を促進するのに使用されることができた同じ触媒が使用されることができる。触媒は、好ましくは白金族の群からの金属又は白金族の群からの化合物又は錯体である。そのような触媒の例は、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在していてよい金属の及び微細に分配された白金、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６×６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４×４Ｈ_２Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６×６Ｈ_２Ｏ及びシクロヘキサノンからの反応生成物を含め、白金−ビニル−シロキサン錯体、例えば検出できる無機的に結合したハロゲン含分を有するか又は有しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、並びに四塩化白金とオレフィン及び第一アミン又は第二アミン又は第一及び第二アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓ−ブチルアミン又はアンモニウム−白金錯体との反応生成物である。

触媒（３）は第一の方法工程において、その都度元素白金として計算して及びオルガノポリシロキサン（１）及び化合物（２）の全質量に対して好ましくは１〜５０質量ppm（１００万質量部当たりの質量部）の量で、特に２〜２０質量ppmの量で使用される。

第一の方法工程は、好ましくは周囲雰囲気の圧力で、すなわちほぼ１０２０hPa(絶対)で実施されるが、しかしより高い又はより低い圧力でも実施されることもできる。さらに第一の方法工程は好ましくは６０℃〜１４０℃の温度、特に８０℃〜１２０℃で実施される。

第二の方法工程において、１分子当たり少なくとも２つのイソシアナート基を有する有機化合物（５）として、好ましくは一般式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｖ）
［式中、Ｒ^３は基１個当たり炭素原子４〜４０個を有する二価炭化水素基を表す］で示されるそのような有機化合物が使用される。

有機化合物（５）の例はヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、フェニレン−１，３−ジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４′−メチレン−ビス（フェニルイソシアナート）及びジメチルフェニルジイソシアナートである。

有機化合物（５）は第二の方法工程において、中間生成物（４）中の−Ｈ−Ａ^１基１mol当たりイソシアナート基好ましくは０．５〜１．０mol、特に０．８〜１．０molの量で使用される。

冒頭に挙げられたUS 2003/0032726及びUS 2003/0032751においては、本発明による方法とは異なり、ポリイソシアナートは常に明らかな過剰量で使用される。より少ない量は冒頭に挙げられたUS−明細書においては思いとどまらせる、それというのもこれらは生成物の粘度を高め、これはそのために難しく取り扱われうるからであり、かつ溶剤を必要にするからである。そのために０．５〜１．０molの不足量でのポリイソシアナート（５）の本発明による使用に対する明らかな先入観が支配的である。

本発明による方法の第二工程における反応のためには、好ましくは縮合触媒（６）、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、スズ−ＩＩ−オクトエート、ジブチルスズジアセテート、カリウムオクトエート又は第三アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチルイミダゾール又はＮ−エチルモルホリンが使用される。

好ましいシロキサンコポリマーは、第一の方法工程においてα，ω−ジハイドロジェンポリジオルガノシロキサン（１）が過剰量で式（ＩＶ）のポリエーテル（２）と反応され、かつ第二の方法工程において中間生成物（４）、すなわちＨＯ−ポリエーテル−ポリシロキサン−ポリエーテル−ＯＨは、式（Ｖ）のジイソシアナート（５）と反応され、その際にウレタン基がシロキサンコポリマー中へ導入されることにより得られる。第一工程からの遊離ポリエーテルも、その際にウレタン形成により結合される：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ［（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｏ−Ｒ_２ＳｉＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ］_ｘ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＶＩ）
ここでＲ、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎ、ｍ及びｏは前記のこれらについて記載された意味を表し、かつ
ｘは０又は１〜２０の整数、好ましくは０又は１〜４の整数である。

本発明による親水性シロキサンコポリマー中のウレタン基は、供与体及び受容体として水素結合の形成の際に作用させることができる。

本発明による方法の第二工程において、有機化合物（５）に付加的に、イソシアナート基に対して反応性であるさらに別の化合物（７）が使用されることができる。別の化合物（７）の例は、式
Ｒ^４−（Ａ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−Ａ^１−Ｈ （ＶＩＩ）、
ＨＯ−Ｒ^５−ＮＲ^４−Ｒ^５−ＯＨ （ＶＩＩＩ）、
ＨＯ−Ｒ^５−ＮＲ^４ _２ （ＩＸ）、
ＨＯ−Ｒ^６（ＮＲ^４ _２）_２ （Ｘ）、
ＨＯ−Ｒ^７（ＮＲ^４ _２）_３ （ＸＩ）、
（ＨＯ）_２Ｒ^６−ＮＲ^４ _２ （ＸＩＩ）、
ＨＮＲ^４ _２ （ＸＩＩＩ）
で示される群から選択されるそのような化合物であり、
ここでＲ^４は水素原子を表すか又は場合により１つ又はそれ以上の窒素原子を有していてよい基Ｒを表し、
Ｒ^５は基１個当たり炭素原子１〜１０個を有する二価炭化水素基を表し、
Ｒ^６は、１個又はそれ以上の酸素原子を有する、基１個当たり炭素原子１〜１００個を有する三価有機基、好ましくは炭素原子１〜１００個を有する三価炭化水素基を表し、
Ｒ^７は、１個又はそれ以上の酸素原子を有する、基１個当たり炭素原子１〜１００個を有する四価有機基、好ましくは炭素原子１〜１００個を有する四価炭化水素基を表し、かつ
Ａ^１、ｎ及びｍは前記のこれらについて記載された意味を表す。

式（ＶＩＩ）の化合物の例は、メチルポリエチレンオキシド、ブチルポリエチレンオキシド、メチルポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド及びメチルポリプロピレンオキシドである。

式（ＶＩＩＩ）の化合物の例は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノールアミン及びＮ−ステアリルジプロパノールアミンである。

式（ＩＸ）の化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メチルエタノールアミン及びジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノールである。

式（Ｘ）の化合物の例は、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−ペンタン−３−オール、１，５−ビス（メチルアミノ）−ペンタン−３−オール、１，７−ビス（ジメチルアミノ）−ヘプタン−４−オール及びＮ，Ｎ−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミンである。

式（ＸＩ）の化合物の例は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）−メタノール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−シクロヘキサノールである。

式（ＸＩＩ）の化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−３−アミノプロパン−１，２−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−アミノプロパン−１，３−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−カルバミノ酸モノグリセリドである。

式（ＸＩＩＩ）の化合物の例は、ジブチルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロピルアミン、２−（ジエチルアミノ）−エチルアミン、ジプロピレントリアミン、イソホロンジアミン、ジメチルアミノプロピルメチルアミン、アミノプロピルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルアミンである。

式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）の化合物は、シロキサンコポリマー中でプロトン化可能な窒素を組み込むという可能性を提供する。

式（ＶＩＩ）の化合物は第二の方法工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ^１基１mol当たり、好ましくはＨ−Ａ^１基０〜２mol、特に０〜１molの量で使用される。

式（ＶＩＩＩ）の化合物は第二の方法工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ^１基１mol当たり、好ましくはＨＯ基０〜２mol、特に０〜１molの量で使用される。

式（ＩＸ）の化合物は第二の方法工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ^１基１mol当たり好ましくはＨＯ基０〜２mol、特に０〜１molの量で使用される。

式（Ｘ）の化合物は第二の方法工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ^１基１mol当たり好ましくはＨＯ基０〜２mol、特に０〜１molの量で使用される。

式（ＸＩ）の化合物は第二の方法工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ^１基１mol当たり好ましくはＨＯ基０〜２mol、特に０〜１molの量で使用される。

式（ＸＩＩ）の化合物は第二の方法工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ^１基１mol当たり好ましくはＨＯ基０〜２mol、特に０〜１molの量で使用される。

式（ＸＩＩＩ）の化合物は第二の方法工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ^１基１mol当たり好ましくはＨＮ基０〜２mol、特に０〜１molの量で使用される。

化合物（７）の使用の場合にも、健康を脅かすイソシアナート基の安全に反応を完了させることを保証するために、ポリイソシアナート（５）は好ましくは不足量で使用される。故に有機化合物（５）は、第二の方法工程において、中間生成物（４）及び化合物（７）の総和からのイソシアナート基と反応する官能基の総和１mol当たり好ましくはイソシアナート基０．５〜１．０mol、特に０．８〜１．０molの量で使用される。

第二の方法工程は、好ましくは周囲雰囲気の圧力、すなわちほぼ１０２０hPa(絶対)で実施されるが、しかしまたより高い又はより低い圧力で実施されることもできる。さらに第二の方法工程は好ましくは４０℃〜１４０℃の温度、特に６０℃〜１００℃で実施される。

部分的に極めて高い生成物粘度を低下させるために、場合により低分子量物質、例えばアルコール又はエーテルが添加されることができる。このための例はエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジメトキシエタンであり、その際にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい例である。好ましい添加量は極めて粘稠な生成物の場合には本発明による親水性シロキサンコポリマーに対して５０質量％まで、特に好ましくは３０質量％までである。そのうえ、そのような添加は、それから生じる生成物が純粋なシロキサンコポリマーよりも、水中により容易に分散可能であるという利点を有する。

本発明によるシロキサンコポリマーは、別の助剤、例えば乳化剤なしで、水中に容易に分散されることができ、そのために自己分散性であり、かつ乳濁液、特にマイクロエマルションをもたらす。

故に、本発明の対象は、
（Ａ）本発明による親水性シロキサンコポリマー及び
（Ｂ）水
を含有する乳濁液、好ましくはマイクロエマルションである。

乳濁液は、本発明による親水性シロキサンコポリマー（Ａ）を好ましくは２０〜６０質量％、特に３０〜５０質量％含有する。

さらに、本発明の対象は、
（Ａ）本発明による親水性シロキサンコポリマーを
（Ｂ）水と
混合することによる、乳濁液、好ましくはマイクロエマルションの製造方法である。

シリコーン乳濁液を製造するための専門技術は公知である。通常、製造は、本発明によるシロキサンコポリマーを水と共に単純に撹拌し、場合により引き続いてローター−ステーター−ホモジナイザー、コロイドミル又は高圧ホモジナイザーを用いて均質化することにより行われる。

例１：
Ｓｉに結合した水素０．０５５質量％及び５０質量ppmの含水量を有するα，ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン４９１ｇを、式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａ［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_ｂ−ＯＨ
で示され、ａ：ｂ＝１．０の比、９７８質量ppmの含水量及び１３．７のヨウ素価（使用される、調べるべき材料１００ｇ当たりの脂肪族多重結合への付加の際に消費されたヨウ素量（単位：ｇ）を表す数を、ヨウ素価と呼ぶ）を有するアリルアルコールエトキシラート／プロピルオキシラート１００１ｇと混合し、混合物を１００℃に温め、混合物に２５℃で１０００mPa・sの粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−錯体の２．７質量％の（元素白金に対して）溶液０．２８ｇ、いわゆるKarstedt−触媒（その製造はUS 3,775,452に記載されている）の溶液を計量供給する。反応混合物は約６℃だけ温まり、その上で同じ量の触媒を後計量供給する。反応混合物はそこで均質になる。１００〜１１０℃で１時間の反応時間後に、２５℃で２ ２２０ｍｍ^２／ｓの粘度を有するポリエーテル−ポリシロキサン−中間生成物の試料を冷却する。

１００℃で、目下、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート４５．５ｇ（中間生成物のＨＯ基１mol当たりイソシアナート基１．０mol）を計量供給し、かつウレタン形成をジ−ｎ−ブチル−スズジラウレート１００ｍｇで触媒する。１００℃で２時間後に、澄明な反応生成物を冷却する。この生成物は２５℃で約１００ ０００mPa・sの粘度を有する。

高粘稠な油４０ｇを５０℃で水６０ｇと混合する。生成物は容易に乳化可能であり、かつ０．１４mequ.／ｇのウレタン含量を有する乳濁しているマイクロエマルションを形成する。

比較試験：
例１を内容にのっとって繰り返すが、しかし比較のために、製造に制約されて水３，６２０ppmを含有するポリエーテルの他のチャージを使用する。全バッチに対して、含水量は６３６ppmの代わりに目下、水２，３５０ppmである。

ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートとの反応の際に、強い発泡が生じる。反応終了後に、１．５倍量の水（油含量４０％）の導入後に自発的に乳濁液を形成しない、依然として殆ど撹拌できない油が得られる。Turrax装置を用いて強いせん断力を長く導入することにより濁った不均一な混合物が形成される。

例２：
５０質量ppmの含水量を有する例１からのα，ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン９６０ｇを、式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０．２−ＯＨ
で示され、６８６質量ppmの含水量を有するポリエーテル５３６ｇと混合し、１００℃に温める。ついで例１に記載されたKarstedt−触媒溶液０．２８ｇを添加し、その上で反応混合物の温度は１９℃に上昇し、澄明な生成物が生じる。１００〜１１０℃で１時間後、Ｓｉに結合した水素の完全な転化が達成される。ポリエーテル−ポリシロキサン−中間生成物は２５℃で７６０ｍｍ^２／ｓの粘度を有する。

目下、Ｎ−メチルジエタノールアミン６３ｇ（ポリエーテルのＨＯ基１mol当たりＨＯ基１．０２mol）及びヘキサメチレンジイソシアナート１７８ｇ（中間生成物及びＮ−メチルジエタノールアミンのＨＯ基の総和の１mol当たりイソシアナート基０．９９mol）を連続して計量供給する。ウレタン形成をジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１００ｍｇで触媒する。１００℃で２時間後に冷却し、７０℃で酢酸６４ｇを添加する。澄明で褐色がかった生成物は２５℃で１２０ ０００mPa・sの粘度を有する。

高粘稠な油４０ｇを５０℃で水６０ｇと混合する。軽く撹拌しながら０．３９ mequ.／ｇのウレタン含量及び０．１２のアミン価（アミン価は物質１ｇの中和のために必要である１Ｎ ＨＣｌ ｍｌ数に相当する）を有するマイクロエマルションが形成される。

例３：
例１からのアリルアルコールエトキシラート／プロポキシラート１４１１ｇを、Ｓｉに結合した水素０．０５２質量％を有するα，ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン８１３ｇと混合し、良好に撹拌して１００℃に温める。同一の触媒反応により、１時間の反応時間後に２５℃で２，４９０ｍｍ^２／ｓの粘度を有するポリエーテル−ポリシロキサン−中間生成物が得られる。

１００℃で、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル−）Ｎ−イソプロパノールアミン８３ｇを撹拌混入し、ヘキサメチレンジイソシアナート９２ｇを計量供給する。ＮＣＯ基と反応する有機基の総和に対してＮＣＯ基からの商は０．９９５であり、その中に含まれている水を考慮すると０．８７に過ぎない。弱い発熱反応後に１２０℃に温め、ジブチルスズラウレート５０ｍｇの添加後に粘度の同時上昇の際に、さらに３時間、ＩＲにおいてイソシアナートがもはや検出されることができなくなるまで完全に反応させる。２５℃で極めて粘稠な油は０．４２mequ.／ｇの塩基性窒素含量を有する。

例４：
例３からのα，ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン６３５ｇを、式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_９．５−ＯＨ
で示されるポリエーテル２０５ｇと、例２と同じように反応させる。ポリエーテル−ポリシロキサン−中間生成物は０．５１２mequ./gのＯＨ濃度を有し、かつ水１７７ppmを含有する。

この中間生成物２００ｇを、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミン１０．３ｇと混合し、８４℃に温める；ヘキサメチレンジイソシアナート１３．２ｇを計量供給する。
ＮＣＯ基と反応する有機官能基の総和に対するＮＣＯ基の比は０．９９８であり、水を含める場合に０．９７である。
さらなる触媒反応なしで、約９０℃で１時間で軽い発熱反応においてイソシアナート基の完全転化が達成される。ポリマー混合物は１ｇ当たり塩基性窒素０．４９mequ.を有する。

このポリマー３２ｇをジエチレングリコールモノブチルエーテル８ｇ中の酢酸１．０４ｇの溶液で中和する。水６０ｇを用いて、スパチュラでの撹拌後に薄く黄色がかったマイクロエマルションが自発的に形成される。

例５：
例４において製造されたポリエーテル−ポリシロキサン中間生成物２００ｇ（０．５１２mequ. ＯＨ／ｇ）を、その合成のために使用されるポリエーテルの付加的な２６．２ｇ並びにビス−（ジメチルアミノプロピル）アミン１４．８ｇと混合し、８０℃に温める。ヘキサメチレンジイソシアナート１９．８ｇの添加により中程度の発熱反応が開始し、この反応は９０℃で約２時間後に終了しており、かつイソシアナートはもはや検出されることができない。ＮＣＯと反応する基（ＯＨ、ＮＨ）の総和に対するＮＣＯの比は水を含めずに既に０．９９５であり；含まれている水を考慮すると０．９７に過ぎない。
高粘稠なポリマー混合物は０．６０mequ.／ｇの塩基性窒素の濃度を有する。

マイクロエマルションを製造するためには、この生成物３２ｇをジエチレングリコールモノブチルエーテル８ｇ中の酢酸１．２９ｇの溶液で中和し、その後水６０ｇと共に撹拌する。

例６：
例４において製造されたポリエーテル−ポリシロキサン−中間生成物２００ｇ（０．５１２mequ. ＯＨ／ｇ）を、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミン４．５ｇのみ一緒にさらにポリエーテルを添加せずに８８℃に温める。ヘキサメチレンジイソシアナート１０．６ｇの添加により軽い発熱反応が開始する。ＮＣＯ基と反応する有機官能基の総和に対するＮＣＯ基の比は０．９９８であり、反応混合物中に含まれている水を考慮した場合に０．９７である。

１００℃で１時間後、イソシアナートはもはや検出できない。高粘稠なポリマーは０．２２mequ.／ｇの塩基性窒素含量を有する。

ジエチレングリコールモノブチルエーテル８ｇ中の酢酸０．４６ｇからの溶液で塩基性生成物３２ｇを中和した後に、水６０ｇを撹拌混入することにより安定なマイクロエマルションが得られる。

Claims (10)

1. 親水性シロキサンコポリマーの製造方法において、
   第一工程において
   Ｓｉに結合した水素原子を１分子当たり少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
   Ｒ^１−（Ａ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−Ａ^１−Ｈ （Ｉ）、
   ［式中、Ｒ^１は、ヒドロシリル化反応においてＳｉ−Ｈ基が付加されることができる置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、
   Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、ウレタン基及び尿素基の群から選択される二価の極性有機基を表し、
   Ａ^１は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ′−（ここでＲ′は炭素原子１〜１８個を有する一価炭化水素基を表す）の群から選択される二価の極性有機基を表し、
   ｎは１〜２０の整数であり、かつ
   ｍは正の整数である］で示される実質的に線状のオリゴマー化合物又はポリマー化合物（２）と反応させ、
   かつ第二工程において
   こうして得られたＨ−Ａ^１基を有する中間生成物（４）を、１分子当たり少なくとも２個のイソシアナート基を有する有機化合物（５）と中間生成物（４）中のＨ−Ａ ^１ 基１ mol 当たりイソシアナート基０．５〜１．０ mol の量で反応させるが、
   但し、親水性シロキサンコポリマーを製造するために使用される化合物（１）及び（２）の含水量は、その都度化合物（１）及び（２）の全質量に対して、２０００質量ppmよりも低い
   ことを特徴とする、親水性シロキサンコポリマーの製造方法。
2. オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
   Ｈ_ｇＲ_３−ｇＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｏ（ＳｉＲＨＯ）_ｐＳｉＲ_３−ｇＨ_ｇ （ＩＩＩ）
   ［式中、Ｒは同じか又は異なっていてよく、かつ基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、
   ｇは０、１又は２であり、
   ｏは０又は１〜１５００の整数であり、かつ
   ｐは０又は１〜２００の整数であるが、
   但し、Ｓｉに結合した水素原子が１分子当たり少なくとも１個存在する］で示されるオルガノポリシロキサンが使用されている、請求項１記載の方法。
3. オルガノポリシロキサン（１）がα，ω−ジハイドロジェンジオルガノポリシロキサンである、請求項２記載の方法。
4. 式（Ｉ）中のＡ及びＡ^１が酸素原子−Ｏ−である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 化合物（２）が、一般式
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＨ （ＩＶ）
   ［式中、Ｒ^２は炭素原子１〜１０個を有する二価炭化水素基であり、かつ
   ｎ及びｍは請求項１に記載された意味を有する］で示されるポリエーテルである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 化合物（５）が、一般式
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｖ）
   ［式中、Ｒ^３は基１個当たり炭素原子４〜４０個を有する二価炭化水素基を表す］で示されるジイソシアナートである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 第二の方法工程において、別の化合物（７）として、式
   Ｒ^４−（Ａ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−Ａ^１−Ｈ （ＶＩＩ）、
   ＨＯ−Ｒ^５−ＮＲ^４−Ｒ^５−ＯＨ （ＶＩＩＩ）、
   ＨＯ−Ｒ^５−ＮＲ^４ _２ （ＩＸ）、
   ＨＯ−Ｒ^６（ＮＲ^４ _２）_２ （Ｘ）、
   ＨＯ−Ｒ^７（ＮＲ^４ _２）_３ （ＸＩ）、
   （ＨＯ）_２Ｒ^６−ＮＲ^４ _２ （ＸＩＩ）及び
   ＨＮＲ^４ _２ （ＸＩＩＩ）
   で示される群から選択される化合物が併用されており、
   ここでＲ^４は窒素原子を有するか又は有しない基Ｒを表し、
   Ｒ^５は基１個当たり炭素原子１〜１０個を有する二価炭化水素基を表し、
   Ｒ^６は１個又はそれ以上の酸素原子を有する、基１個当たり炭素原子１〜１００個を有する三価有機基を表し、
   Ｒ^７は１個又はそれ以上の酸素原子を有する、基１個当たり炭素原子１〜１００個を有する四価有機基を表し、かつ
   Ａ^１、ｎ及びｍは請求項１にこれらについて記載された意味を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 親水性シロキサンコポリマーが、一般式
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^３−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ［（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^３−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｏ−Ｒ_２ＳｉＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ^３−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ］_ｘ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＶＩ）
   ［式中、Ｒは同じか又は異なっていてよく、かつ基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、
   Ｒ^２は炭素原子１〜１０個を有する二価炭化水素基を表し、
   Ｒ^３は基１個当たり炭素原子４〜４０個を有する二価炭化水素基を表し、
   ｎは１〜２０の整数であり、かつ
   ｍは正の整数であり、
   ｏは０又は１〜１５００の整数であり、かつ
   ｘは０又は１〜２０の整数である］で示されるシロキサンコポリマーである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. （Ａ）請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造された親水性シロキサンコポリマー、及び
   （Ｂ）水
   を含有している乳濁液。
10. （Ａ）請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造された親水性シロキサンコポリマーを、
    （Ｂ）水と
    混合することによる、請求項９記載の乳濁液の製造方法。