TW446723B - Process for the production of long-chain polyether polyols without working up - Google Patents

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446 7^3 A7 " ______________B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種無需收集處理之生產長鏈型聚鍵聚醇 類之方法。 聚醚聚醇類可藉烯烴氧化物（例如環氧乙烷、環氧丙炫、 環氧丁院）聚加成至含活性氫原子（如醇類、胺類、酸性 醜胺類、苯酚類）上而得，且尤其可用於聚胺基甲酸酯塑 膠、表面活性劑及潤滑劑之生產上。環氧化物之聚加成至 起始化合物上，於產業上傳統係藉由驗金屬催化反應來實 施。主要所使用之鹼金屬催化劑為鹼金屬氫氧化物D以鹼 金屬氫氧化物所催化之聚醚聚醇類的生產，其缺點主要是 產物之複雜的收集處理，這是因鹼性聚合物的中和化（參 考，例如 US 3 715 402、US 4 430 490、US 4 507 475 及 US 4 137 398)及以二級反應進行之環氧化物（如環氧丙 貌）的鹼-催化性重排，產生烯丙基或丙烯醇，而引起具 终端雙鍵之單官能聚醚類（彼等已知為單醇類）所致。 —種降低聚醚聚醇類中單元醇含量之習知方法為使用雙 金屬氰化物（DMC)錯合化合物作為環氧化物聚加成至 起始化合物上之催化劑（參考例如US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849及US 5 158 922 )。依此方式所獲得之 聚醚聚醇類可經處理，產生高等級之聚胺基甲酸酯類（例 如彈性體、泡沫體、塗料）。 EP 700 949、EP 761 708、WO 97/40086 及 DE-A 197 45 120.9、197 57 574.9 和 198 102 269.0 揭示改良之 DMC 催 化劑，其在聚醚聚醇類之生產中可容許進一步降低具終端 雙鍵之單官能聚醚類的分率。改良之DMC催化劑特別為 —3— 本纸浓尺度遶用十内阐冢標苹（CNS ) Λ4規格（210X 297公茇） ---------裝------訂------Λ * - . (讀先閣讀背面之注意事項再i4iFi本頁) 446723 A7 _______________. B7_ 五、發明説明（2 ) ~~^ (讀先閱讀背面之注意事項再峨艿本頁) 高活性且可使聚醚聚醇類在這樣低的催化劑使用率（25 ppm或以下）下生產，其無需將催化劑由聚醇中分離（參 考例如EP 700 949第5頁第24-29行）。 使用DMC催化劑製造聚醚聚醇類的一項缺點在於此等 催化劑通常需要一誘導期◊與驗金屬催化劑不同的是，一 一旦環氧化物及起始化合物已被添加至催化劑時，DMC 催化劑並不會立即開始環氧化物聚合反應^ DMC催化劑 首先必須藉小量的環氧化物予以活化D誘導期典型為數分 鐘至數小時期。 另一缺點在於供鹼金屬催化之聚醚聚醇類合成用之低分 子量起始化合物（如丙二醇、甘油或三羥甲基丙烷）不能 用DMC催化劑予以烷氧化。因此，DMC催化劑需要使用 具分子量200以上之低聚性、烷氧化之起始化合物（如丙 氧化之丙二醇或甘油），其先前已可由上述之低分子量起 始劑，藉例如傳:統之鹼金屬催化反應（例如KOH催化反 應）及後績之藉令和、過濾及脫水之複雜的收集處理而得。 問題是，在烷氧化之起始化合物中，即使是極小殘留量之 鹼金屬催化劑都可使DMC催化劑去活化，使得需要更多 額外、耗時之收集處理步驟（例如以離子交換劑或吸收劑 處理），以確保由烷氧化之起始化合物中完全去除鹼金屬 催化劑。 因此，本發明之目的在於提供一種無需收集處理之生產 長鏈型聚醚聚醇類之方法，其中低聚性、烷氧化之起始化 合物首先由低分子量起始化合物（如丙二醇或三羥甲基丙 本紙张尺度適川屮阀阀家標卑（CNS ) Λ4规格（2!0x 297公箱） 恕乂部屮次ir.if而，-iin消价合竹^卬S4 446723 A7 _____ B7 —_____ _ 五、發明説明（3 ) 烧）’藉不同於傳統鹼金屬催化反應之另一種催化反應而 得，而該低聚性、烷氧化之起始化合物隨之可直接地（即 無茜收集處理或去除催化劑）進一步被用來藉極低催化劑 使用率（30ppm或以下）之高活性DMC催化劑生產長鏈 型聚醚聚醇類。 德國專利申請案第197 02 787.3號描述一種藉以元素週 期系第IIIA族金屬（根據197〇年IUPAC公約）之全氟 燒基磺酸之鹽類（全氟烷基磺酸鹽）的催化反應製造聚醚 聚醇的方法。 令人驚訝地，現已發現，如上述之德國專利申請案所述， 利用全氟烷基磺酸金屬鹽催化劑，藉由傳統之低分子量起 始劑（如丙二醇或三羥甲基丙烷），在80至200°C之反應 溫度及相對於欲製造之低聚性、炫氧化之起始化合物的用 量而言為5至200 ppm之催化劑濃度下，與烯烴氧化物反 應所獲得之具有介於200和1000之間分子量之低聚性、 烷氧化之起始化合物可直接地（亦即無需收集處理及去除 催化劑）利用極低催化劑使用率（30 ppm或以下）之高 活性DMC催化劑，藉與烯烴氧化物反應而轉變成高分子 量、長鏈型聚醚聚醇類。依此方式，長鏈型聚醚聚醇類可 完全被產製，無需收集處理。 亦發現到當使用藉以全氟烷基磺酸金屬鹽之催化反應所 獲得之烷氧化的起始化合物時，於DMC催化反應方面， 相較於使用對應之藉鹼金屬催化反應及傳統之收集處理所 生產之低聚性起始化合物，有顯著降低之誘導及烷氧化時 一 5— 本紙烺尺度述扪十阀闽家標卑（ΓΝ$ ) Λ4規格（210X297公漦） . -----^----.--1T------Λ (婧先閲讀背面之注意事項再填巧本頁) A7 446 7 2 3 _____________B7 五、發明説明（4 ) 間。 藉縮短聚醚聚醇類生產的循環時間，降低之誘導及烷氧 化時間亦可改良製法之經濟性。 因此，本發明乃提供一種無需收集處理之生產長鏈型聚 醚聚醇類之方法，其中具有200至1000分子量之低聚性、 烷氧化之起始化合物係先藉以元素週期系第ΠΙΑ族金屬 (根據1970年IUPAC公约）之全氟烷基磺酸鹽的催化反 應，由低分子量起始劑，在80至200°C之反應溫度及5 至200 ppm之催化劑濃度下，與稀烴氧化物進行反應所獲、 得，然後該低聚性、烧氧化尤起始化合物在無需收集處理 及去除催化劑的情況下，利用相對於欲製造之聚醚聚醇類 之用量為30 ppm或以下之催化劑濃度下之高活性DMC 催化劑，藉與烯烴氧化物反應而被轉變成高分子量、長鏈 型聚醚聚醇類。 根據本發明生產低聚性、烷氧化之起始化合物所使用之 催化劑為元素週期系第IIIA族金屬（根據1970年IUPAC 公約）之全氟烷基磺酸鹽《此包括金屬銃、釔及稀土金屬 鑭、飾、鐯、鈥、姒、釤、銪、亂、試、鏑、鈥、辑、铥、 镱及镏。其他可使用之金屬為“混合金屬，，（亦習知為《錯 敛混合物”），一種由礦石所獲得之稀土金屬之混合物。 全氟烧基確酸鹽被認為是全氟烧基續酸之金屬鹽，其中 金屬至少被鍵結至一個全氟烷基磺酸鹽基上。其他適合之 陰離子亦可存在。較佳化合物為三氟f烷磺酸之金屬鹽， 其熟知為三氟甲燒績酸鹽或triflate。下列者為較宜使用 __ -6 — 尺度通( CNS ) ( 2]〇x 297，iV^ ) '—~ ~~~~ -- (讀先閱讀背面之注意事項再填巧本頁) 裝‘

，1T A7 446723 五、發明説明（S ) 者：筑、纪、鐵、錦 '譜、敍、衫、銪、此、试、鋼、鈥、 铒、铥、镱及鏑之三氟甲烷磺酸鹽（triflate)。 全氟烷基磺酸鹽可單獨或以混合物來使用。 所使用之烯烴氧化物較佳為環氧乙烷、環氧丙烷、環氣 丁烷及其混合物。聚醚鏈藉烷氧化反應之合成，例如可以 單一種單體性環氧化物來實施，另一種方式亦可以2或3 個不同的單體性環氧化物隨機或相嵌地來實施。特佳為使 用環氧丙炫。 所用之低分子量起始劑為具分子量為18至400及1至 8個羥基的化合物。下列為可提及作為實例者：乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、甘油、李 戊四醇、蔗糖、降解澱粉及水。低分子量起始劑可單獨或 以混合物來使用。 藉全氟烷基磺酸金屬鹽所催化之聚加成反應係在80至 200°C，較佳在90至180°C，特佳為由1〇〇至i6〇〇C之溫 度及在0.001至20巴之總塵下進行。此方法可在無溶劑 下或在惰性有機溶劑（如甲苯、二甲笨或THF )中實施。 溶劑的用量傳統上為10至30重量％。反應較佳在無溶劑 下實施》 催化劑濃度為在5至200 ppm，較佳由5至丨〇〇 ppm， 特佳為10至50 ppm，於各情況下係相對於欲製造之低聚 性、烷氧化之起始化合物而言。 聚加成之反應時間為由數分鐘至數天。 藉全氟烷基磺酸金屬鹽所製造之低聚性、烷氧化之起始 — τ____ —7— 本·尺政述 ( C'NS ) ( 210^^Fr~~~ --- ---------^----.--IT------泉 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 446723 A7 B7 五、發明説明（6 ) 化合物的分子量為在200和U)00克/莫耳之間，較佳在 200和800克/莫耳之間。 聚加成法可連續地以批次或半批次法來實施Q 根據本發明所製造之低聚性、烷氧化之起始化合物可直 接地（亦即無需收集處理及去除催化劑）進一步利用DMC 催化劑，來生產高分子量、長鏈型聚醚聚醇類。高揮發性 餾分宜先於減壓（0.01-100毫巴）及在高溫（ 50-150T) 下，藉蒸館由低聚性、燒氧化之起始化合物中去除。 兩個聚加成步瑪可分開地（在時間上及/或空間上，亦 即於不同之反應槽中）實施，或同時以一種所謂的《單槽 反應”來進行。 被用來由低聚性、貌氧化之起始化合物生產無需收集處 理之長鏈型聚醚聚醇類之高度活性DMC催化劑大體上為 已知且廣泛地被描述於例如EP 700 949、EP761 708、W0 97 /40086 及 DE-A 197 45 120、197 57 574 及 198 102 269 中。 典型之實例為描述於EP 700 949中之高度活性DMC催 化劑，其除了雙金屬氰化物（例如六氰鈷酸鋅）及有機錯 合配位基團（例如第三丁醇）外另外包含一種具有大於 500數均分子量之聚醚類。 較佳被供作聚加成之烯烴氧化物為環氧乙烷、環氧丙 烧、環氧丁烷及其混合物。聚醚鏈之藉烷氧化之合成，例 如可以單一種單體性環氧化物來實施，另一種方式亦可以 2或3個不同的單體性環氧化物隨機或相嵌地來實施。進 步的細卽可 I 於 fjllmcmns Encyclopadje der indusMelien . -----¾----「—-π-------^ (讀先閱讀背面之注意ί項再填寫本頁) 446 723 A7 B7 五、發明説明（7 ) '

Oiemze，英文版，1992’第A21冊，670-671頁。特佳為 使用瓖氧丙烷。 根據本發明所用之起始劑為具1至8個羥基的低聚性、 烷氧化之起始化合物，其先前已可由上述之低分子量起始 劑’藉全氟烷基磺酸金屬鹽之催化反應，無需去除催化劑 地予以製造，且其具有介於200和1000克/莫耳之間，較 佳介於200和800克/莫耳之間的分子量。低聚性、炫氧 化之起始化合物，可單獨或以浪合物來使用。 烯烴氧化物在高度活性之DMC催化劑的催化下，聚加 成至包含活性氫原子之低聚性、烷氧化之起始化合物上之 反應，一般係在20至200°C，較佳在40至180°C，特佳為 在50至150°C之溫度下進行。反應亦可在〇.〇〇〗至20巴之 總壓下進行。聚加成反應可在無溶劑下或在惰性有機溶劑 (例如甲苯、二甲苯或THF)中實施。溶劑的用量，相對 於欲製造之聚醚聚醇的用量，傳統上為10至3〇重量％。 反應較佳在無溶劑下實施。 催化劑濃度為在30 ppm或以下，較佳為25 ppm或以下， 特佳為20 ppm或以下，於各情況下係相對於欲製造之長 鏈型聚醚聚醇而言。最低之催化劑濃度為0.1 ppm。 在此等低催化劑濃度下，無需收集處理產物。為作為聚 胺基甲酸酯之應用，免除由聚醇中去除催化劑是可能的， 並不會對產品品質有任何負面的影響。 聚加成之反應時間為由數分鐘至數天，較佳為數小時。 利用根據本發明方法所製造之長鏈型聚醚聚醇類之分子 —9—— 本紙张尺政述州屮拽巧家標皁{ CNS ) Λ4规格（210X297公犮）一 ~ - f n 1^1 I I f 訂I----^ {誚先閱讀背面之注意事項再填寫本瓦) 446723 A7 _______ B7 五、發明説明（8 ) 量為在1000至100000克/莫耳，較佳在1000至50000克 /莫耳，特佳在在2000至20000克/莫耳。 聚加成反應可連續地以批次或半批次法來實施。 高度活性之DMC催化劑通常需要數分鐘至數小時之誘 導時間。 利用根據本發明藉以全氟烷基磺酸金屬鹽之催化反應所 獲得之低聚性、烷氧化之起始化合物，於DMC催化反應 之誘導時間方面，相較於使用對應之藉鹼金屬催化反應及 傳統之收集處理（中和、過濾、脫水）所生產之低聚性、 烷氧化之起始化合物，有顯著的降低（約25%)。 同時，利用藉以全氟烷基磺酸金屬鹽之催化反應所獲得 之低聚性、烷氧化之起始化合物，亦實質地縮短DMC催 化反應之烷氧化時間（約50-60%)。 這將導致縮短典型約50%之總反應時間（誘導及烷氧 化時間的總合）。依此方式，聚醚聚醇類生產的循環時間 的縮短，可改良製法之經濟性。 實施例 高度活性之DMC催化劑的製造（根據EP 700 949之合成法） 將由12.5克（91.5毫莫耳）氣化鋅於20毫升蒸餾水中 所成之溶液於劇烈攪拌（ 24000 rpm)中添加至由4克（12 毫莫耳）六氱基鈷酸鉀於70毫升蒸餾水中所成之溶液中。 隨後立即將由50克第三丁醇和50克蒸餾水所成之混合物 添加至所得之懸浮液中，然後激烈攪拌1〇分鐘（ 24000 本紙浪尺( rNS) M規格（2!()x 297公錄） . —裝 — I 訂 I - ----^ (#先閱讀背面之注意事項再功巧本頁) 446 7 23 A7 B7 五、發明説明（9 ) '~ rpmh隨後添加由i克具有2〇〇〇平均分子量之聚丙二醇、 1克第三丁醇和1〇〇克蒸餾水所成之混合物並攪拌3分 鐘（1000 rpm)。藉過濾分離固體，然而以7〇克第三丁醇、 3〇克蒸餾水和1克上述聚醚所成之混合物攪拌分鐘 (10000 rpm)並予以再次過濾。然後將混合物以ι〇〇克第 二丁醇和0.5克上述聚鍵所成之混合物再次搜拌分鐘 (lOOOOrpm)。於過濾後，在5(TC及標準壓力下將催化劑 乾燥至恆重。 乾燥、粉狀之催化劑的產量：6.23克。 元素分析及熱重量分析： 鈷= 11.6%,鋅=24.6%，第三丁醇=3.0%，聚醚=25.

實施例1 步驟A 利用三氟甲烷磺酸釔之催化反應生產低聚性、丙氧化之起 始化合物 在保護氣體（氮氣）下，將1839克三羥f基丙烷（TMP) 及0.12克三氟甲烷磺酸釔催化劑（20 ppm，相對於欲生產 之丙氧化之起始化合物的用量）導入10公升的玻璃壓力 燒瓶中，並於攪拌中加熱至13(VX>然後在130°C及在1.5 巴之總壓下，利用隔膜泵配給4161克環氧丙烷。一旦環 氧丙烷被完全配給及在130°C下經5小時之後-反應時間 後，在105°C (1毫巴）下藉蒸餾去除揮發性餾份，然後 將溫度降低至室溫。 •II—- 本紙认尺度遇/彳]小四國家摞準（CNS ) Λ4規格（2】0X297公# ) --,--------装----.--,'ιτ (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ方.部屮成Kiv-/'J.-JJT.消卟合竹y卬y Α7 4 46 7 2 λ ______Β7 五、發明説明（1〇 ) 所得之丙氧化之起始化合物為具有365毫克ΚΟΗ/克 之OH值的無色油。

步驟B 利用DMC催化反應由低聚性、丙氧化之起始化合物生產 長鏈型聚醚聚醇類 在保護氣體（氮氣）下，將460克由步驟A而來之丙氧化 之起始化合物及0.12克DMC催化劑（20 ppm，相對於欲 生產之長鏈型聚醚聚醇的用量）導入10公升的玻璃壓力 燒瓶並於攪拌中加熱至l〇5°C。然後將環氧丙烷（約50克） 以單一份配給直到總壓上升至1.5巴。無需進一步配給環 氧丙烷，直到觀察到一加速的壓力落差為止。此加速的壓 力落差顯示催化劑被活化了。然後在1.5巴之恆壓下連績 地配給剩餘之環氧丙烷（5490克）。一旦環氧丙烷被完全 配給及在105°C下經5小時之後-反應時間後，在1〇5。(：（ 1 毫巴）下藉蒸餾去除揮發性餾份，然後將溫度降低至室溫。 所得之長鏈型聚醚聚醇具有28.5毫克KOH/克之0H 值及7毫莫耳/公斤之雙鍵含量。 誘導時間係由時間/轉變曲線（環氧丙淀消耗量[克]對 反應時間[分鐘])中，在時間/轉變曲線最陡峭點之切線 與曲線之延伸基線之交又點所測得者。 丙氧化時間相當於催化劑活化（誘導期終了）及環氧丙 烷配給終了之間的期間β 總反應時間為誘導與丙氧化時間的總合。 —12 ^ .张尺度速/1]屮內阀家標準（CNS ) Λ4^格（2!OX 297公# )"" ----

. . ^----.--1T------Λ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J A7 446723 ________B7_ 五、發明说明（11 ) 誘導時間： 〗80分鐘 丙氧化時間： 240分鐘 總反應時間： 420分鐘 比較實施例2 利用DMC催化反應由已藉KOH催化反應及傳統之收集 處理（藉中和及過濾去除催化劑）所獲得之低聚性、丙氧 化之起始化合物生產長鍵型聚醚聚醇類 如實施例1 ,步驟B,但： -最初導入437克之具有380毫克KOH/克OH值之聚（氧 基丙烯）三醇（由三羥甲基丙烷及環氧丙烷，藉KOH催 化反應及傳統之收集處理所製得） -配給總共5563克之環氧丙烷 所得之長鏈型聚醚聚醇具有29,3毫克KOH/克〇H值 及6毫莫耳/公斤之雙鍵含量。 誘導時間： 240分鐘 丙氧化時間： 555分鐘 總反應時間： 795分鐘

實施例3 步驟A 利用三氟甲烷磺酸釔之催化反應生產低聚性、丙氧化之起 始化合物 在保護氣體（氮氣）下，將2627克三羥甲基丙烷（TMP)及 _ — i3 —- 本紙张尺度過川巾國阄家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0><297公箱) ----^-----¾-------打------Λ. (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 446723 A7 B7 五、發明説明（12 ) 0.12克三氟甲烷磺酸釔催化劑（20 ppm，相對於欲生產之 丙氧化之起始化合物的用量）導入10公升的玻璃壓力燒 瓶並於攪拌中加熱至130。〇然後在130°C及在1.5巴之總 壓下，利用隔膜泵配給3373克環氧丙烷》—旦環氧丙烷 被完全配給及在130。(：下經5小時之後-反應時間後，在 I〇5°C(l毫巴）下藉蒸餾去除揮發性餾份，然後將溫度降 低至室溫。 所得之丙氧化之起始化合物為具有538毫克KOH/克 OH值的無色油。

步驟B 利用DMC催化反應由低聚性、丙氧化之起始化合物生產 長鏈型聚醚聚醇類 在保護氣體（氮氣）下，將324克由步驟A而來之丙 氧化之起始化合物及0.18克DMC催化劑（30ppm，相對 於欲生產之長鏈型聚醚聚醇的用量）導入1〇公升的玻璃 壓力燒瓶並於攪拌中加熱至然後將環氧丙烷（約 3 0克）以單一份配給直到總壓上升至〗5巴。無需進一 步配給環氧丙烷，直到觀察到一加速的壓力落差為止。此 加速的壓力落差顯示催化劑被活化了。然後在〗5巴之恆 壓下連續地配給剩餘之環氧丙烷（5646克）。一旦環氧丙 烷被完全配給及在1〇5。〇下經5小時之後-反應時間後，在 105 C(1毫巴）下藉蒸館去除揮發性館份然後將溫度降 低至室溫。 —-----—U— 210X297 公釐） 一 ;^I -·--.ΊΤ (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 446723 ------------------- ---B7 五、發明説明（13) 所得之長鏈型聚_聚醇具有29,8毫克KOH/克0H值 及6毫莫耳/公斤之雙鍵含量。 誘導時間： 390分鐘 丙氧化時間： 405分鐘 總反應時間： 7 9 5分鐘 比較實施例4 利用DMC催化反應由已藉KOH催化反應及傳統之收集 處理所獲得之低聚性、丙氧化之起始化合物生產長鏈型聚 醚聚醇類 如實施例3，步驟B ,但： -最初導入316克之具有550毫克KOH/克OH值之聚（氧 基丙烯）三醇（由三羥甲基丙烷及環氧丙烷，藉KOH催 化反應及傳統之收集處理所製得） 於最初配給約30克之環氧丙烷直到總壓為1.5巴後， 在22小時期間無壓力落差發生，亦即催化劑未被活化。 實施例1及3顯示低聚性、丙氧化之起始化合物可藉由 以極低催化劑使用率（20 ppm)之描述於DE-A 197 02 787 中之全氟烷基磺酸金屬鹽催化劑的催化反應，由傳統之低 分子量起始劑（如丙二醇或三羥甲基丙烷），藉與烯烴氧 化物之反應而獲得；該低聚性、丙氧化起始化合物可直接 地（即無需收集處理及去除催化劑）藉極低催化劑使用率 (< 30 ppm )之高活性DMC催化劑，與彿烴氧化物反應生 —15 - 本紙张尺政過州十闯阐家標if (〔’NS ) Λ4规格ί 210X297公釐） —^---_-----裝----^—卞 (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 446723 A7 B7 五、發明説明（仏） 成長鏈型聚醚聚醇類。利用根據本發明之方法，可製得完 全無需收集處理之長鍵型聚喊聚醇類。 實施例1與比較實施例2之比較顯示，當利用藉以全氟 烷基磺酸金屬鹽之催化反應所獲得之低聚性、丙氧化之起 始化合物時，於DMC催化反應之誘導及丙氧化時間方面， 相較於使用對應之藉KOH催化反應及傳統之收集處理（中 和、過濾、脫水）所生產之起始化合物，有顯著的縮短。 在根據本發明之製法中，此縮短了 DMC催化反應約50% 之總反應時間》 —16-- .It----：--iT (#先閲請背面之注意事項再填"本頁} 本紙乐尺度述;彳]屮1¾國家樣準 (CNS ) Λ4规格（210X297公筇）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 446723 本 專利申請案第88105400號 ROC Patent Appln. No. 88105400 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. (89年12月29曰送呈> (Submitted on December 29 , 2001) 1. 一種無需收集處理之生產長鍵型聚謎聚醇類之方法，其 特徵在於具有200至1〇〇〇分子量之低聚性、烧氧化之起 始化合物係先藉以元素週期系第IIIA族金屬（根據197〇 年IUPAC公約）之全氟烷基磺酸鹽的催化反應，由低分 子量起始劑，在80至200°C之反應溫度及5至200 ppm 之催化劑濃度下，與烯烴氧化物進行反應所獲得，然後 該低聚性、烷氧化之起始化合物在無需收集處理及去除 催化劑的情況下，利用相對於欲製造之聚醚聚醇類之用 量為30 ppm或以下之催化劑濃度下之高活性雙金屬腈 化物（DMC)催化劑，藉與烯烴氧化物反應而被轉變成較 高分子量、長鏈型聚醚聚醇類。 2. 根據申請專利範圍第1項之無需收集處理之生產長鏈型 聚醚聚醇類之方法，其中所使用之元素週期系第ΙΠΑ族 金屬（根據1970年IUPAC公約）之全氟燒基罐酸鹽為 對應之三氟甲烷磺酸鹽（trifiate)。 3. 根據申請專利範圍第1項之無需收集處理之生產長鏈型 聚醚聚醇類之方法，其中該元素週期系第ΠΙΑ族金屬 (根據1970年IUPAC公約）之全氟烷基磺酸鹽為選自 化合物銃、釔、鑭、鈽、镨、鈥、釤、銪、釓、铽、鏑、 鈥 '铒、铥、镱及鏑之三氟甲烷磺酸鹽或彼等之混合物。 -------1------------訂!.---1--•線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

   A8B8C8D8 446723 六、申請專利範圍 4. 根據申請專利範圍第1項之無需收集處理之生產長鏈型 聚醚聚醇類之方法，其中所使用之低分子量起始劑為乙 一醇、一乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、 1，4-丁二醇、伸己基二醇、雙齡A、三經甲基丙烧、甘 油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解澱粉、水及彼等 之混合物。 5. 根據申請專利範圍第1項之無需收集處理之生產長鏈型 聚醚聚醇類之方法，其中藉以元素週期系第IIIA族金屬 (根據1970年IUPAC公約）之全氟烷基磺酸鹽的催化， 由該低分子量起始劑與烯烴氧化物進行反應以生產低聚 性、烷氧化之起始化合物者，係在90至180°C之反應溫 度及在相對於欲製造之該低聚性、炫;氧化之起始化合物 而言為5至100 ppm之催化劑濃度下實施。 6_根據申請專利範圍第1項之無需收集處理之生產長鏈型 聚醚聚醇類之方法，其中藉以元素週期系第ΠΙΑ族金屬 (根據1970年IUPAC公約）之全氟烷基磺酸鹽的催化， 由該低分子量起始劑與烯烴氧化物進行反應以生產該低 聚性、烷氧化之起始化合物者，係在100至160°C之反 應溫度及在相對於欲製造之低聚性、烷氧化之該起始化 合物而言為10至50 ppm之催化劑濃度下實施。 —18— 本紙張尺度適用中國國家標準？CNS)A4規格（210 X 297公楚Ϊ ---------- I I < ^---— — II ^·1ιίι — ί ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   六、申請專利範圍 446723 本 專利申請案第88105400號 ROC Patent Appln. No. 88105400 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. (89年12月29曰送呈> (Submitted on December 29 , 2001) 1. 一種無需收集處理之生產長鍵型聚謎聚醇類之方法，其 特徵在於具有200至1〇〇〇分子量之低聚性、烧氧化之起 始化合物係先藉以元素週期系第IIIA族金屬（根據197〇 年IUPAC公約）之全氟烷基磺酸鹽的催化反應，由低分 子量起始劑，在80至200°C之反應溫度及5至200 ppm 之催化劑濃度下，與烯烴氧化物進行反應所獲得，然後 該低聚性、烷氧化之起始化合物在無需收集處理及去除 催化劑的情況下，利用相對於欲製造之聚醚聚醇類之用 量為30 ppm或以下之催化劑濃度下之高活性雙金屬腈 化物（DMC)催化劑，藉與烯烴氧化物反應而被轉變成較 高分子量、長鏈型聚醚聚醇類。 2. 根據申請專利範圍第1項之無需收集處理之生產長鏈型 聚醚聚醇類之方法，其中所使用之元素週期系第ΙΠΑ族 金屬（根據1970年IUPAC公約）之全氟燒基罐酸鹽為 對應之三氟甲烷磺酸鹽（trifiate)。 3. 根據申請專利範圍第1項之無需收集處理之生產長鏈型 聚醚聚醇類之方法，其中該元素週期系第ΠΙΑ族金屬 (根據1970年IUPAC公約）之全氟烷基磺酸鹽為選自 化合物銃、釔、鑭、鈽、镨、鈥、釤、銪、釓、铽、鏑、 鈥 '铒、铥、镱及鏑之三氟甲烷磺酸鹽或彼等之混合物。 -------1------------訂!.---1--•線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製